KR20220030254A - 반-강성 폴리우레탄 발포체 제형 및 발포된 부품을 제조하는 방법 - Google Patents

반-강성 폴리우레탄 발포체 제형 및 발포된 부품을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20220030254A
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isocyanate
reactive
polyurethane foam
hydroxyl
reactive material
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KR1020227002475A
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켈리 에프. 키즈카
아담 엘. 게르지악
유징 탄
마이클 디. 도네이트
위쿤 장
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체나 천연 피혁의 스킨층(natural leather skin layer) 및 폴리우레탄 발포체층을 갖는 복합재가 몰딩 공정(molding process)에서 제조된다. 폴리우레탄 발포체층은 특정 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 발포체 제형으로부터 제조된다. 폴리에스테르 폴리올의 존재는 발포체 제형의 흐름 특징을 개선한다. 이와 같이 제조된 발포체는 예상외로 낮은 양의 VOC를 갖는다.

Description

반-강성 폴리우레탄 발포체 제형 및 발포된 부품을 제조하는 방법
본 발명은 반(半)-강성 폴리우레탄 발포체 제형 및 발포된 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
계기 패널, 도어 패널(door panel) 및 팔걸이와 같은 특정 자동차 내부 부품은 반(半)-유연성 폴리우레탄 발포체층으로 지지된 외부 장식용 스킨(exterior decorative skin)으로 제조된다. 이들 부품은 스킨이 몰드 안으로 배치되는 몰딩 공정(molding process)에서 제조된다. 개방형 주입 및 밀폐형 주입 제조 공정이 모두 사용될 수 있다. 발포체 전구체의 액체 혼합물은 몰드 안으로 (밀폐형 주입 공정에서) 주입되거나 (개방형 주입 공정에서) 주입되어, 혼합물은 반응하고 스킨을 향해 팽창하여 부품을 형성한다. 기재는 통상적으로 제조 공정 동안 부품 안으로 포함되고, 스킨과 맞은편에서 발포층에 부착된다.
이러한 유형의 자동차 내부 부품은 통상적으로 얇은 발포체층을 갖는 연장된 부품이다. 밀폐형 주입 공정에서, 발포체 제형은 일반적으로 오직 하나 또는 두 개의 주입 포트를 통해 몰드 안으로 주입된다. 일단 주입되면, 발포체 제형은 전체 몰드 공동을 통해 흐르고 잔여 공극 또는 다른 결함없이 이를 충전할 수 있어야 한다. 이는 발포체 공동의 얇은 두께 및 주입 포트로부터 몰드의 외곽 구역까지의 상당히 긴 거리 및 종종 몰드 공동의 복잡한 형상으로 인해 어려워 진다. 복잡한 기하 구조를 갖는 부품은 이에 대응하는 복잡한 몰드에서 제조되고, 이는 종종 유로에 추가적인 제한을 한정한다. 발포체 제형이 불충분하게 흐를 때는 이 제형이 완전히 몰드를 충전하도록 더 많이 필요하다. 이것에 의해 보다 고밀도의 발포체가 초래된다. 보다 많은 원료가 필요하기 때문에 비용은 더 상승한다. 따라서, 우수한 흐름 특성이 매우 바람직하다.
또한, 경화된 발포체는 낮은 양의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 것이 중요하다. VOC는 시간이 지나거나 배출구 및 다른 구성의 설치를 위한 컷아웃(cutout)을 작성하는 것과 같은 몰딩-이후 제작 단계 동안 발포체로부터 배출된다. 일부 경우에, 발포체에 함유된 아민 화합물은 일부 스킨 재료, 특히 PVC 스킨의 취화 및 변색을 촉진할 수 있다. 또한, 방출된 VOC는 자동차 앞창에 침착되어 연무화를 초래할 수 있다.
본 발명은 일 양태에서,
A) 중합체나 천연 피혁의 스킨층 및 선택적으로 기재를 몰드의 공동 안으로 도입하여 중합체나 천연 피혁의 스킨이 몰드의 적어도 하나의 내부 표면을 향하여 배치되어 중합체나 천연 피혁의 스킨층에 인접한 최대 25.4 mm의 두께를 갖는 몰드 공동의 비(非)충전 영역을 형성하는 단계;
B) 폴리우레탄 발포체 제형을 하나 이상의 주입 포트를 통해 몰드 공동의 비충전 영역 안으로 도입하는 단계;
C) 단계 B) 전 또는 후에 몰드를 밀폐시키는 단계; 및
D) 폴리우레탄 발포체 제형을 밀폐된 몰드에서 경화하여 폴리우레탄 발포체 제형이 팽창하고, 중합체나 천연 피혁의 스킨층의 노출된 표면에 접촉하며, 몰드 공동의 비충전 영역을 충전하는 폴리우레탄 발포체를 형성하고, 중합체나 천연 피혁의 스킨층 및 존재하는 경우 기재에 부착되도록 하는 단계를 포함하는, 스킨을 갖는 복합재(skinned composite)를 형성하는 공정이고, 폴리우레탄 발포체 제형은,
I) 이소시아네이트-반응성 물질로서,
a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올;
b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제;
c) 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올로서,
i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
d) 물을 포함하는, 이소시아네이트-반응성 물질;
II) 적어도 하나의 우레탄 촉매; 및
III) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
1) 외부 중합체 스킨; 및
2) 상기 중합체 스킨과 접촉하고 이에 부착된 25.4 mm 이하의 두께를 갖는 폴리우레탄층을 포함하는, 스킨을 갖는 복합재이고,
폴리우레탄층은,
I) 이소시아네이트-반응성 물질로서,
a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올;
b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제;
c) 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리올로서,
i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 폴리올; 및
d) 물을 포함하는, 이소시아네이트-반응성 물질;
II) 적어도 하나의 우레탄 촉매; 및
III) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형의 반응 생성물이다.
제3 양태에서, 본 발명은,
I) 이소시아네이트-반응성 물질로서,
a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올;
b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제;
c) 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올로서,
i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
d) 물을 포함하는, 이소시아네이트-반응성 물질; 및
II) 적어도 하나의 우레탄 촉매를 포함하는, 제형화된 폴리올 조성물이다.
본 발명은 탁월한 흐름 및 경화된 발포체에서 낮은 VOC를 갖는 중요한 이점을 제공한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 유용한 기계적 특성을 갖는다.
스킨을 갖는 복합재는 몰딩 공정에서 제조된다. 몰드는 중합체나 천연 피혁의 스킨층(들) 및 임의의 기재가 몰드 안으로 배치된 후, 공동의 잔여 비충전 부분이 중합체나 천연 피혁의 스킨에 인접한 25.4 mm 이하의 두께(즉, 이의 최단 치수에서)를 갖도록 하는 치수를 갖는 몰드 공동을 갖는 것을 특징으로 한다. 몰드 공동의 비충전 부분은 20 mm 두께 이하 또는 16 mm 두께 이하일 수 있다. 이는 통상적으로 적어도 2 mm 두께이다. 이 두께는 몰드 공동의 비충전 부분의 전체 길이 및 너비를 따라 일정하지 않을 수 있다.
몰드 공동의 비충전 부분은 예를 들어 10 cm 내지 250 cm 이하 범위의 길이(최장 치수)를 가질 수 있다. 본 발명은 특히 몰드 공동의 비충전 부분 (및 수득된 발포체층)이 두께에 대한 길이의 높은 비율을 가질 때 이롭다. 일부 실시형태에서, 이 비율은 예를 들어 적어도 5, 적어도 25, 적어도 50 또는 적어도 100일 수 있고, 500 이하 또는 250 이하일 수 있다.
몰드 공동의 비충전 부분의 너비는 적어도 두께만큼 크고, 이의 길이만큼 클 수 있다. 일부 실시형태에서, 너비는 10 cm 내지 150 cm 또는 15 cm 내지 100 cm일 수 있다. 너비는 몰드의 길이를 따라 다양할 수 있다.
일부 실시형태에서, 몰드는 폴리우레탄 발포체 제형이 몰드 공동의 비충전 부분 안으로 도입되는 하나 이상의 주입 포트를 갖는 것을 특징으로 한다. 주입 포트(들)은 몰드의 길이를 따라 임의의 적합한 위치(들)에 배치될 수 있다. 본 발명은 특히 발포체 제형이 몰드 공동의 비충전 부분을 완전히 충전하도록 주입 포트 또는 주입 포트들이 발포체 제형이 반드시 주입 포트로부터 적어도 5 cm, 특히 적어도 10 cm, 적어도 25 cm, 적어도 50 cm 또는 심지어 적어도 100 cm 흐르게 배치될 때 이롭다. 발포체 제형의 우수한 흐름 특성은 특히 유로가 좁고 연장된 경우에 이롭다.
몰드는 변형되지 않고 몰딩 공정의 온도 및 압력을 견딜 수 있는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 금속, 세라믹 및 다양한 복합재 몰드가 모두 적합하다.
중합체나 천연 피혁의 스킨층은 몰드 공동의 적어도 일 측면에 인접하게 몰드에 배치된다. 폴리우레탄 발포체층의 양측에 스킨층을 제공하는 것을 원하는 경우, 두 개의 스킨층이 몰드에 배치될 수 있고, 맞은편에 인접한 각각의 층은 그들 사이의 몰드 공동의 비충전 부분을 한정한다.
중합체나 천연 피혁의 스킨층은 예를 들어 0.25 내지 6 mm, 보다 통상적으로는 0.5 내지 2 mm의 두께를 가질 수 있다. 중합체 스킨은 다양한 압출 및 캐스팅 방법(casting method)을 포함하는 임의의 적합한 방식으로 형성될 수 있지만, 스킨을 제조하는 바람직한 방법은 딥 몰딩(dip molding) 또는 슬러시 몰딩 방법(slush molding method)이다. 중합체 스킨은 예를 들어 천연 피혁의 외관을 모방하기 위한 것과 같은 결 또는 기타 표면 질감과 같은 다양한 표면 특성을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 스킨은 에어백의 전개와 같은 특정하게 가해진 힘에 적용될 때, 지정된 라인을 따라 스킨이 분할되도록 하는 절개 라인(score line)과 같은 약화된 영역을 보유한다. 이러한 절개 라인은 스킨의 노출된 표면 및/또는 내부 표면 상에 존재할 수 있다.
중합체 스킨은 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는 예를 들어 비닐 클로라이드의 중합체 또는 공중합체; 비닐리덴 클로라이드의 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 소위 열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 불리는 것, 열경화성 또는 열가소성 폴리우레탄 등일 수 있다. 비닐 클로라이드의 중합체 및 공중합체가 바람직한 열가소성 필름이다.
중합체 스킨은 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 열가소성 중합체를 위한 용매, 특히 적어도 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 200℃의 표준 압력에서 비등점을 갖고, 100℃ 이하의 온도에서 낮은 증기압을 갖는 용매이다. 가소제는 바람직하게는 적어도 100, 바람직하게는 적어도 200, 보다 바람직하게는 적어도 250의 분자량을 갖고, 최대 4000의 분자량을 가질 수 있지만, 보다 통상적으로는 약 1500 이하의 분자량을 가질 수 있다.
적합한 가소제로는 다양한 카복실계 에스테르 화합물, 예를 들어 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 다양한 벤조에이트 에스테르, 다양한 식물성유 및 개질된 식물성유(예를 들어, 에폭시화 식물성유, 다양한 설폰아미드, 예를 들어 n-에틸 톨루엔 설폰아미드, n-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 설폰아미드(DOA) 등), 다양한 포스페이트 에스테르, 예를 들어 트리크레실 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트, 글리콜 에스테르, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 등, 폴리부텐 중합체, 다양한 아세틸화 모노글리세라이드, 알킬 시트레이트, 예를 들어 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트 등; 알킬 설폰산 페닐 에스테르, 1,2-사이클로헥산 디카복실레이트 디에스테르, 예를 들어 1,2-사이클로헥산 디이소노닐 에스테르 등이 있다.
스킨은 또한 천연 피혁과 같은 천연 재료로 제조될 수 있다.
스킨은 유용할 수 있는 소량의 다른 재료를 함유할 수 있다. 이들로는 고체 안료 및/또는 다양한 유형의 염료일 수 있는 다양한 착색제가 있다. 중합체 스킨은 하나 이상의 안정화제, 충전제, 보존제, 살충제, UV 차단제, 난연제 등을 함유할 수 있다.
원하는 경우, 스킨층과 상이한 기재가 몰드에 배치될 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 기재는 기재와 스킨층 사이의 몰드 공동의 비충전 부분을 한정하도록 배치된다.
기재는 복합재를 위한 의도된 용도의 요건을 충족시키는 엔지니어링 열가소성 또는 열경화성 수지, 목재, 금속, 세라믹 또는 다른 재료와 같은 폭넓게 다양한 기재로 제조될 수 있다. 기재는 변형되지 않고 폴리우레탄-형성 반응의 조건을 견딜 수 있어야 한다. 대부분의 경우에서 기재의 기능은 강성을 제공하고, 다른 부재 또는 부속물의 부착 지점을 제공하는 것이다.
일부 실시형태에서, 폴리우레탄 발포체 제형은 개방형 몰드 안으로 주입될 수 있지만, 폴리우레탄 발포체 제형은 이전에 기재된 바와 같이 하나 이상의 주입 지점을 통해 몰드, 통상적으로는 밀폐형 몰드 안으로 도입된다. 충분한 폴리우레탄 발포체 제형이 몰드 공동의 비충전 부분을 충전하고 바람직하게는 250 kg/m3 이하의 발포체 밀도를 갖는 발포체를 제조하기 위해 도입된다. 발포체 밀도는 적어도 25 kg/m3 및 최대 80 kg/m3 또는 최대 64 kg/m3 이하일 수 있다.
발포체 제형은 스킨층에 인접한 몰드의 비충전 부분을 충전하며, 팽창하고 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 몰드는 발포체 제형이 충분히 경화되어 부품이 영구적인 변형 또는 발포체층을 손상하지 않고 이형(demolded)될 수 있을 때까지 밀폐 상태를 유지해야 한다. 경화 시간은 예를 들어 1분 내지 5시간일 수 있다.
폴리우레탄-형성 반응은 발열성이다. 따라서, 경화를 촉진하기 위해 열을 적용하는 것은 이렇게 하는 것이 본 발명의 범주 내에 있기는 하지만 필수적이지 않을 수 있다. 온도는 스킨의 용융 온도를 초과하지 않도록 해야 하고, 온도가 너무 높아서 스킨 및/또는 기재가 용융되거나 분해되거나 변형되지 않도록 해야 한다. 몰드 내 경화는 접착성 결합이 스킨, 폴리우레탄층 및 기재 사이에 형성될 때까지 지속되고, 이러한 결합은 복합재가 영구적인 손상없이 이형될 만큼 충분히 강하다.
폴리우레탄층은 특정 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 유기 폴리시아네이트 및 우레탄 촉매를 함유하는 폴리우레탄 발포체 제형의 반응 생성물이다.
이소시아네이트-반응성 물질은 a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 물질 a)는 적어도 3의 공칭 작용성을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드록실 당량 중량은 적어도 1200, 적어도 1500 또는 적어도 1750이고, 일부 실시형태에서, 하이드록실 당량 중량은 2500 이하, 2200 이하 또는 2100 이하이다.
둘 이상의 이소시아네이트-반응성 물질 a)의 혼합물이 존재할 수 있다. 이러한 혼합물은 2 내지 3의 공칭 하이드록실 작용성 및 상기 기재된 바와 같은 하이드록실 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리올 및 4 내지 8의 공칭 작용성, 상기 기재된 바와 같은 하이드록실 당량 중량을 또한 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 물질 a)의 혼합물의 수 평균 공칭 작용성은 예를 들어 2.5 내지 5, 3 내지 4.5 또는 3.2 내지 4일 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질(들) a)는 폴리에테르 폴리올이다. 그들은 바람직하게는 프로필렌 옥사이드의 동종중합체 및/또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 및/또는 랜덤 공중합체이다. 후자의 경우, 옥시에틸렌 단위는 폴리에테르 폴리올의 총 중량의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하 또는 25% 이하를 구성할 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질(들) a)는 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 50 내지 90%를 구성할 수 있다. "이소시아네이트-반응성 물질"은 물을 포함하여 하나 이상의 하이드록실기, 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 갖는 화합물이다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 물질(들) a)는 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 적어도 60% 또는 적어도 65% 및 이의 85% 이하, 80% 이하 또는 75% 이하를 구성한다.
일부 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 물질 a)의 혼합물은 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 50% 내지 70%, 바람직하게는 55% 내지 65%를 구성하는 3의 작용성을 갖는 적어도 하나의 공칭 삼작용성 폴리올 및 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%를 구성하는 적어도 4의 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리올을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 물질은 또한 b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제를 포함한다. 이러한 가교제의 예는 모노, 디- 또는 트리알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 아미노에틸에탄올아민; 알킬렌 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 등; 글리세린; 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄, 수크로오스, 만니톨, 소르비톨 등뿐만 아니라 전술한 것 중 임의의 것의 알콕실레이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민이 존재한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민 및 분자당 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리올이 존재한다.
이소시아네이트-반응성 물질(들) b)는 예를 들어 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 0.1 내지 20%를 구성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 물질 b)는 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 0.1 내지 2%, 특히 0.25 내지 1.5%를 구성하는 적어도 하나의 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민을 포함하고, 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 1 내지 19%, 특히 5 내지 14%를 구성하는 60 내지 125의 하이드록실 당량 중량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 추가로 함유할 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질(들) c)는 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올이다. 하이드록실 당량 중량은 적어도 175, 적어도 200, 적어도 250 또는 적어도 300일 수 있다. 일부 실시형태에서, 작용성은 2 내지 3이다. 이소시아네이트-반응성 물질(들) c)는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르.
하이드록실-작용성 트리글리세라이드는 글리세린과 지방산의 반응 생성물에 해당하고, 모두 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 지방산 기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 특히 12 내지 24개의 탄소 원자 또는 12 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 하이드록실-작용성 트리글리세라이드는 식물 및/또는 동물에 의한 생물학적 공정에서 제조된 오일 및 지방을 포함한다. 피마자유는 이러한 트리글리세라이드의 예이다. 하이드록실-작용성 트리글리세라이드는 또한 하이드록실기를 도입하기 위해 통상적으로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 또는 가수분해에 의해 개질되었던 다양한 오일 및 지방을 포함한다. 하이드록실-작용성 트리글리세라이드의 후자 유형의 예은 미국 특허출원공개 US 2002/0121328호, US 2002/0119321호 및 US 2002/0090488호에 기재된 바와 같은 하이드록실기를 도입하기 위해 산화되거나 가수분해되었던 소위 "블로운(blown)" 대두유로 불리는 것을 포함한다.
C6 내지 C18의 디카복실산과 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α,ω-알칸계 디카복실산과 하나 이상의 단쇄 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. α,ω-알칸계 디카복실산은 보다 장쇄의 알켄계 모노산(alkenoic monoacid)으로부터 오존분해에 의해 제조될 수 있다. 오존분해는 이중 결합을 분해하여 모노산과 디산(diacid)의 혼합물을 제조한다. 디산은 폴리에스테르 ii)를 제조하기 위한 유용한 출발 물질이다. 일부 실시형태에서, 디카복실산은 특정 불포화 지방산 또는 식물성유로부터 오존분해 방법에 의해 수득될 수 있는 아젤라산을 포함한다.
폴리에스테르 ii)를 제조하기 위해 사용되는 단쇄 폴리올은 150 이하의 분자량 및 2 내지 6의 하이드록실기를 가질 수 있다. 단쇄 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 소르비톨, 수크로오스, 만니톨 등, 전술한 것 중 임의의 것의 알콕실레이트 또는 전술한 것 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
유용한 이소시아네이트-반응성 물질 c) 중에서 ii)는 Emerox® 14001, Emerox® 14050, Emerox® 14055, Emerox® 14250, Emerox® 14270 and Emerox® 14275로 Emery Oleochemicals에 의해 판매되는 것과 같은 분지형 아젤라산/에틸렌 글리콜 폴리에스테르이다.
전술한 폴리올 c) 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질 c)는 예를 들어 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트 반응성 물질의 총 중량의 적어도 5%, 적어도 7% 또는 적어도 10% 및 이의 최대 30%, 최대 20% 또는 최대 15%를 구성할 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질 (I)은 이소시아네이트-반응성 물질 a), b) 및 c) 이외에 하나 이상의 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 폴리올의 예는 이소시아네이트-반응성 물질 c)와는 상이한 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 방향족 폴리에스테르, 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 아크릴계 디카복실산의 지방족 폴리에스테르 또는 지환식 디카복실산의 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리올의 추가적인 예는 126 내지 999의 하이드록실 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이러한 추가의 폴리올은 존재하는 경우 바람직하게는 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하를 구성한다.
발포체 제형은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 연결을 형성하고 발포제로서 작용하는 이산화탄소를 발생하는 물을 함유한다. 물은 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 적어도 1% 또는 적어도 2% 및 이의 6 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3.5% 이하를 구성할 수 있다.
발포체 제형은 적어도 하나의 우레탄 촉매, 즉, 이소시아네이트기의 알코올 또는 물과의 반응을 위한 적어도 하나의 촉매를 함유한다. 유용한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제4,390,645호에서 기재된 것들을 포함하는 다양한 3차 아민 화합물, 다양한 주석 화합물 및 다른 금속 폴리우레탄 촉매를 포함한다. 촉매의 바람직한 유형은 적어도 하나의 3차 아미노기 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기, 통상적으로는 하이드록실기, 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 함유하는 소위 "반응성" 아민 촉매라 불리는 것이다. 이러한 유형의 촉매는 반응 혼합물이 경화될 때 중합체 구조에 작용한다. 반응성 아민 촉매의 예는 2-프로판올, 1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]비스-, 1,3-프로판디아민, N-1-[2-[2[(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-1메틸, 에탄올, 2-[[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]메틸아미노 및 1,3-프로판디아민, N-3-[3-(디메틸아미노)프로필]-N-1, N-1-디메틸 등을 포함한다.
유기 이소시아네이트 화합물(들)은 분자당 평균 적어도 1.5개 및 바람직하게는 적어도 2.0개의 이소시아네이트기를 함유한다. 폴리이소시아네이트(들)는 분자당 평균 최대 8개의 이소시아네이트기를 함유할 수 있지만, 통상적으로는 평균 분자당 약 4 이하의 이소시아네이트기를 함유한다. 유기 폴리이소시아네이트는 최소 약 85 및 최대 약 500, 바람직하게는 250 이하 또는 175 이하의 이소시아네이트 당량 중량을 가질 수 있다.
이소시아네이트기는 방향족, 지방족 또는 지환식 탄소 원자에 결합될 수 있다. 적합한 이소시아네이트의 예는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 또는 이의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이의 혼합물은 일반적으로 MDI로 지칭되고, 이들 모두가 사용될 수 있다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이의 혼합물은 일반적으로 TDI로 지칭되고, 이들 모두가 사용될 수 있다.
전술한 이소시아네이트 중 임의의 것은 개질되어 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 알로파네이트, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 아미드 또는 유사 연결을 포함할 수 있다. 이들 유형의 개질된 이소시아네이트의 예는 다양한 우레탄기 및/또는 우레아기-함유 전구중합체(prepolymer), 소위 "액체 MDI" 생성물로 불리는 것 등을 포함한다.
유기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 지수가 적어도 80 및 125 이하이도록 하는 양으로 제공된다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트 지수는 적어도 90 또는 적어도 100이다. 이들 범위 내에서 이소시아네이트 지수를 증가시키는 것은 발포체의 VOC를 감소시키는 경향이 있는 것을 발견하였다. 이는 또한 인장 및 인열 강도를 증가시키는 경향이 있다.
발포체 제형은 삼량체화 촉매(trimerization catalyst), 즉, 이소시아네이트기의 삼량체화를 촉진하여 이소시아누레이트기를 형성하는 물질을 함유할 수 있다. 이러한 강한 삼량체화 촉매의 예는 알칼리 금속염 및 암모늄염과 같은 강염기를 포함한다. 그러나, 이러한 삼량체화 촉매는 선택적이고, 제외될 수 있다.
반응 혼합물은 하나 이상의 발포체-안정화 계면활성제(특히, 폴리에틸렌이 셀형(cellular)인 경우)를 함유할 수 있다. 원하는 경우 존재할 수 있는 계면활성제의 예는 알칼리 금속 및 지방산의 아민염; 알칼리 금속 및 설폰산의 아민염; 실록산-옥시알킬렌 중합체 또는 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산; 옥시에틸화 알킬페놀; 옥시에틸화 지방 알코올, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터의 TERGITOL™ 15-S-9; 파라핀유; 리시놀레산 에스테르; 로드유(turkey red oil); 땅콩유; 파라핀; 지방 알코올; 디메틸 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌과 플루오로알칸 측기를 갖는 올리고머 아크릴레이트를 포함한다. 이들 계면활성제는 일반적으로 폴리올(즉, 성분 a), b) 및 c) 및 선택적인 폴리올)의 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2 중량부의 양(전체의 경우)으로 사용된다. 오가노실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 그러나, 본 발명의 이점은 이러한 발포체-안정화 계면활성제가 보통 필수적이지 않고 제외될 수 있는 것이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 발포체 제형은 폴리올의 100 중량부당 전술한 발포체-안정화 계면활성제 중 임의의 것을 0.05 중량부 미만, 바람직하게는 0.1 중량부 미만으로 함유한다.
반응 혼합물은 예를 들어 하나 이상의 물리적 발포제, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 착색제, 하나 이상의 강화제, 산화방지제, UV 흡수제, 난연제, 살충제 등과 같은 다른 선택적 성분을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 생성물은 스킨을 갖는 복합재이다. 스킨층은 중합체층이다. 스킨층은 최대 25.4 mm의 두께를 갖는 폴리우레탄 발포체층에 직접 부착된다. 발포체 밀도는 바람직하게는 적어도 25 kg/m3 내지 250 kg/m3이다. 폴리우레탄 발포체층은 제2 스킨층에 부착되어 샌드위치 구조(sandwich structure)를 형성할 수 있다. 폴리우레탄 발포체층은 스킨층에 완전히 둘러싸일 수 있고, 이러한 경우 스킨층은 발포체층의 전체 외부 표면에 부착되고 이를 덮는다. 폴리우레탄 발포체층은 스킨층에 부착되는 것 외에 이전에 기재된 바와 같이 기재에 부착될 수 있다.
본 발명의 복합재는 폭넓은 범위의 차량 및 건축 적용 분야에서 유용하다. 스킨층은 기능상 주로 장식용이기 때문에, 복합재는 특히 외장용(trim) 또는 장식용 부재로서 유용하다. 차량 적용 분야에서, 본 발명의 복합재는 예를 들어 계기 패널; 내부 도어 패널; 후방 창문 선반(rear window shelve), 핸들, 콘솔 덮개 등으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며, 이의 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다. 모든 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균이다.
폴리올 A는 3의 공칭 작용성을 갖는 2040의 당량 중량의 폴리옥시에틸렌-캡핑된(capped) 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올이다. 이는 15 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다.
폴리올 B는 250의 수 평균 분자량(약 85의 당량 중량)의 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
폴리올 C는 6.9의 공칭 작용성을 갖는 1800의 당량 중량의 폴리옥시에틸렌-캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 D는 1030의 당량 중량을 갖는 공중합체 폴리올이다. 기초 폴리올은 3의 공칭 작용성을 갖는 폴리옥시에틸렌-캡핑된 폴리옥시프로필렌이다. 분산된 중합체 입자는 스티렌-아크릴로니트릴 입자이다. 고체 함량은 약 40 중량%이다.
폴리올 E는 4.2의 공칭 작용성을 갖는 1800의 당량 중량의 폴리옥시에틸렌-캡핑된 폴리옥시프로필렌이다. 이는 약 15.5%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다.
폴리에스테르 1은 피마자유이다.
폴리에스테르 2는 2의 수 평균 작용성 및 110의 하이드록실 수를 갖는 "블로운" 대두유이다.
폴리에스테르 3은 50의 하이드록실 수(1122의 당량 중량)를 갖는 분지형 에틸렌 글리콜/아젤라산 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 주로 1차 하이드록실기를 함유한다.
폴리에스테르 4는 225의 하이드록실 수(250의 당량 중량)를 갖는 디(에틸렌 아디페이트) 디올이다.
폴리에스테르 5는 폐기 폴리우레탄 발포체(scrap polyurethane foam)로부터 제조된다. 이는 170의 하이드록실 수(330의 당량 중량)를 갖는다.
DEOA는 85% 디에탄올아민 생성물이다.
TEOA는 99%의 트리에탄올아민이다.
촉매 A, B 및 C는 각각 아민 발포 촉매와 겔화 촉매의 혼합물이다.
PMDI는 약 2.3의 이소시아네이트 작용성 및 132의 이소시아네이트 당량 중량을 갖는 중합체 MDI이다.
발포체 실시예 1 내지 5 및 비교 샘플 A 내지 C는 표 1에서 기재된 성분을 사용하여 제조한다.
VOC 시험을 위한 발포체는 비커에서 중합체 MDI를 제외한 모든 성분을 혼합하는 것에 의해 제조한다. 이어서, PMDI를 고속 혼합기를 사용하여 6초 동안 교반한다. 90 내지 100 g의 수득된 발포체 제형을 종이컵에 붓고, 자유롭게 부풀고 경화되어 발포체를 제조하도록 한다. 이 발포체를 VOC 측정 시험을 위해 사용한다.
물리적 특성 시험을 위한 발포체는 PMDI를 제외한 모든 성분을 제형화된 폴리올 성분에 배합하는 것에 의해 제조한다. 제형화된 폴리올 성분 및 PMDI는 고압 충돌식 혼합 장치(high pressure impingement mixing machine)를 사용하여 처리하여 반응 혼합물을 형성한다. 성분 온도는 약 26℃이다. 추가적인 부분은 12.7 mm 깊이, 152 mm 너비 및 701 mm 길이인 밀폐된 상온의 알루미늄 몰드 안으로 제공한다. 각각의 경우에서, 발포체 제형을 몰드의 일단부에서 주입하고, 몰드의 전체 길이를 흐르도록 한다. 발포체 밀도 및 표 2에서 기재된 바와 같은 다른 물리적 특성을 측정한다. 최소 충전 밀도, 즉, 몰드를 완전히 충전하는 최저 밀도의 발포체 샘플의 밀도를 제형의 흐름 특성의 표지로서 측정한다.
VOC, 물리적 특성 및 흐름 시험의 결과는 표 2에 기재된 바와 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 실시예는 그들의 보다 낮은 최소 충전 밀도 값에 의해 증명된 바와 같이 우수한 흐름 특성을 나타낸다. 보다 적은 양의 발포체 제형이 길고, 매우 작은 단면적의 몰드를 충전하는 데 필요하다. 이러한 특성은 발포체 제형이 몰드를 완전히 충전하고 결함없는 부품을 제조하기 위해 제한된 채널을 통해 상당한 거리를 이동해야 하는 계기 패널 발포체 및 연장된 형상을 갖는 다른 발포체를 제조하는 데 당해 발포체 제형이 용이하게 사용되도록 한다. 보다 적은 양의 발포체 제형이 이러한 부품을 제조하는 데 필요하기 때문에, 부품은 중량이 더 가벼워지고 원료 비용은 감소한다.
발포체 실시예 1 내지 7 (및 특히, 실시예 3 내지 6)에서의 VOC는 또한 일부 경우에서 75% 이하로 감소되며 비교예보다 현저하게 더 낮다. 이는 계기 패널 발포체 및 밀폐된 환경에서 사용되는 다른 발포체 부품 제조하는 데 중요한 이점이다. 계기 패널 발포체에서 VOC를 감소시키는 것은 플라스틱 커버층(plastic cover layer)의 변색을 감소시킬 수 있고, 앞창의 연무화를 감소시킬 수 있으며, 악취를 감소시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 스킨을 갖는 복합재(skinned composite)를 형성하는 공정으로서,
    A) 중합체나 천연 피혁의 스킨층 및 선택적으로 기재를 몰드(mold)의 공동 안으로 도입하여 중합체나 천연 피혁의 스킨이 몰드의 적어도 하나의 내부 표면을 향하여 배치되어 중합체나 천연 피혁의 스킨층에 인접한 최대 25.4 mm의 두께를 갖는 몰드 공동의 비(非)충전 영역을 형성하는 단계;
    B) 폴리우레탄 발포체 제형을 하나 이상의 주입 포트를 통해 몰드 공동의 비충전 영역 안으로 도입하는 단계;
    C) 단계 B) 전 또는 후에 몰드를 밀폐시키는 단계; 및
    D) 폴리우레탄 발포체 제형을 밀폐된 몰드에서 경화하여 폴리우레탄 발포체 제형이 팽창하고, 중합체나 천연 피혁의 스킨층의 노출된 표면에 접촉하며, 몰드 공동의 비충전 영역을 충전하는 폴리우레탄 발포체를 형성하고, 중합체나 천연 피혁의 스킨층 및 존재하는 경우 기재에 부착되도록 하는 단계를 포함하고, 폴리우레탄 발포체 제형은,
    I) 이소시아네이트-반응성 물질로서,
    a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올;
    b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제;
    c) 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올로서,
    i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
    ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
    d) 물을 포함하는, 이소시아네이트-반응성 물질;
    II) 적어도 하나의 우레탄 촉매; 및
    III) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 피마자유를 포함하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 분지형 아젤라산/에틸렌 글리콜 폴리에스테르를 포함하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 디에틸 아디페이트 폴리에스테르를 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 a)는 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 60 내지 75%를 구성하고, 이소시아네이트-반응성 물질 b)는 적어도 하나의 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민을 포함하며, 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민은 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 0.1 내지 2%를 구성하고, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 7 내지 15%를 구성하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드는 밀폐되고, 폴리우레탄 발포체는 하나 이상의 주입 포트를 통해 밀폐된 몰드 안으로 주입되는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 주입 포트는 발포체 제형이 몰드 공동의 비충전 부분을 완전히 충전하도록기 위해 주입 포트로부터 적어도 50 cm 흐르게 배치되는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 존재하고, 스킨은 0.5 내지 2 mm의 두께를 갖는, 공정.
  9. 스킨을 갖는 복합재로서,
    1) 외부 중합체나 천연 피혁의 스킨; 및
    2) 상기 중합체 스킨과 접촉하고 이에 부착된 25.4 mm 이하의 두께를 갖는 폴리우레탄층을 포함하고,
    폴리우레탄층은,
    I) 이소시아네이트-반응성 물질로서,
    a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올;
    b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제;
    c) 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리올로서,
    i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
    ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 폴리올; 및
    d) 물을 포함하는, 이소시아네이트-반응성 물질;
    II) 적어도 하나의 우레탄 촉매; 및
    III) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인, 스킨을 갖는 복합재.
  10. 제9항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 피마자유, 분지형 아젤라산/에틸렌 글리콜 폴리에스테르 및 디에틸 아디페이트 폴리에스테르를 포함하는, 스킨을 갖는 복합재.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 a)는 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 60 내지 75%를 구성하고, 이소시아네이트-반응성 물질 b)는 적어도 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민을 포함하며, 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민은 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 0.1 내지 2%를 구성하고, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 7 내지 15%를 구성하는, 스킨을 갖는 복합재.
  12. 제형화된 폴리올 조성물로서,
    I) 이소시아네이트-반응성 물질로서,
    a) 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1000 내지 3000의 하이드록실 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올;
    b) 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 125 이하의 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 가교제;
    c) 150 내지 1200의 하이드록실 당량 중량 및 2 내지 4의 하이드록실 작용성을 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올로서,
    i) 하이드록실-작용성 트리글리세라이드; 및
    ii) C6 내지 C18의 아크릴계 디카복실산과 분자당 2개 이상의 하이드록실기 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 단쇄 폴리올의 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
    d) 물을 포함하는, 이소시아네이트-반응성 물질; 및
    II) 적어도 하나의 우레탄 촉매를 포함하는, 제형화된 폴리올 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 피마자유, 분지형 아젤라산/에틸렌 글리콜 폴리에스테르 및 디에틸 아디페이트 폴리에스테르를 포함하는, 제형화된 폴리올 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 a)는 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 60 내지 75%를 구성하고, 이소시아네이트-반응성 물질 b)는 적어도 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민을 포함하며, 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민은 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 0.1 내지 2%를 구성하고, 이소시아네이트-반응성 물질 c)는 폴리우레탄 발포체 제형 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량의 7 내지 15%를 구성하는, 제형화된 폴리올 조성물.
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