CN105143296B - 通过引入脂族异氰酸酯降低基于聚合物多元醇的热塑性聚氨酯的变色 - Google Patents

通过引入脂族异氰酸酯降低基于聚合物多元醇的热塑性聚氨酯的变色 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，一种可通过所述方法获得的聚氨酯，及所述聚氨酯作为涂料、电缆、插塞式连接件、太阳能模块、膜、模制品、鞋底和鞋部件、球和球部件、辊、纤维、汽车中的装饰物、成型元件、层压制品和刮水片、软管、电缆连接件、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、垫圈、非织造物、带或阻尼元件的用途，其中所述方法至少包括以下步骤：(A)将至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0.1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基本上包含端羟基的预聚物，并且(B)将步骤(A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和任选地其他添加剂接触，以便获得所述聚氨酯。

Description

通过引入脂族异氰酸酯降低基于聚合物多元醇的热塑性聚氨 酯的变色
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，涉及一种通过所述方法获得的聚氨酯，且还涉及这种聚氨酯作为汽车外壳、涂料、电缆、插头连接件、太阳能模块(solar module)、箔、模塑物、鞋底和鞋组件、球和球组件、辊、纤维、型材(profiles)、层压制品和刮水片、软管(hose)、电缆插头、波纹管(bellows)、拖曳电缆(drag cable)、电缆护套、垫圈、非织造物、传动带或阻尼元件的用途，所述方法至少包括以下步骤：(A)将至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0.1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基本上具有端羟基的预聚物，并(B)将获自步骤(A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和任选地其他添加剂接触，以便获得所述聚氨酯。
现有技术已公开了制备起始于聚合物多元醇和多异氰酸酯的聚氨酯的方法，本发明的目的是获得尽可能无色的产物。
WO 2011/083000 A1公开了一种制备聚酯多元醇的方法，特别是由天然原料制备聚酯多元醇的方法，以及所述的聚酯多元醇的进一步反应以得到具有浅的固有颜色和良好的机械性能的聚氨酯。根据所述文献，如果目的是由可再生原材料获得这种类型的化合物，则问题是这类起始化合物必须进行进一步纯化步骤，以便获得满足关于其固有颜色以及机械性能的严格要求的这种类型的产物。为此，所述文献提出将至少一种由天然原材料获得的且具有至少两个酸基的羧酸与至少一种多元醇、至少一种有机亚磷酸酯化合物以及至少一种路易斯酸反应。
WO 2010/107562 A1公开了一种具有降低的起霜(bloom)趋势的热塑性聚氨酯。为此，首先在羟基封端的聚酯、多异氰酸酯和二醇扩链剂之间进行反应，其中所述羟基封端的聚酯包含由1,3-丙二醇和二羧酸获得的重复单元。
EP 1 477 505 A1公开了一种由聚酯多元醇制备聚氨酯的方法。所述文献并未涉及由可再生原材料制备的这种类型的产物可能具有不想要的固有颜色的问题。
WO 2010/031792 A1公开了基于一种使用具有偶数个碳原子的二羧酸且使用具有奇数个碳原子的二醇的聚酯二醇的聚氨酯，所述二羧酸和二醇各自均由可再生原材料制成。
US 2011/0206734 A1公开了一种制备可热塑加工的聚氨酯弹性体的方法。这通过将一种或多种基于琥珀酸和1,3-丙二醇的具有1.8至2.2的官能度的线型聚酯二元醇与一种或多种有机二异氰酸酯及与一种或多种二醇反应而获得。所述文献的方法规定了，在第一步中，将这种类型的聚酯二醇与多异氰酸酯反应，以得到基本上具有OCN基团作为端基的相应预聚物。
由羧酸且在一定程度上还由从可再生原材料制成的醇制成的聚酯化合物，且特别是由可再生脂肪或可再生油制备的聚酯化合物，通常由于没有任何非常详细地规定的但却具有相对高度共轭的电子体系的化合物而显示出淡黄色/棕色着色。所述变色例如在由其制备的热塑性聚氨酯中也是明显的。因为变色，在市场上由可再生原材料制成的产品与由基于石油产品的明确限定的原材料制成的产品相比在市场中的可接受性更小，尽管所述由可再生原材料制成的产物的机械/动力学性质实际上有时好于其石油等同物的机械/动力学性质。
因此，本发明的目的是提供一种起源于现有技术的方法，其中可使用适当的聚合物多元醇——优选由可再生原材料制成的聚合物多元醇——和适当的多异氰酸酯，且获得了不具有不想要的淡黄色或棕色着色的相应产物，其中机械性能至少为石油化学衍生产物的水平。
所述目的通过本发明用于制备聚氨酯的方法而实现，其至少包括以下步骤：
(A)将至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0.1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基本上具有端羟基的预聚物，并且
(B)将获自步骤(A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和任选地其他添加剂接触，以便获得所述聚氨酯。
本发明的方法通过将聚合物多元醇，优选聚酯多元醇，更优选聚酯二元醇，与一种或多种多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，其中最初仅仅使用至少一种多异氰酸酯的总量的一部分，且特别优选使用至少一种脂族二异氰酸酯，以便形成基本上具有端羟基的预聚物。为了获得所想要的聚氨酯，然后将所得的预聚物在另一步骤中与另一多异氰酸酯反应，特别优选与至少一种芳族二异氰酸酯反应。借助于本发明的第一步，可获得具有降低的黄色着色或降低的棕色着色的聚氨酯，即使当所用的起始材料、特别是聚合物多元醇优选地衍生自可再生原材料。
在下文中将详细描述本发明方法的各步骤：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括将至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0.1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基本上具有端羟基的预聚物。
根据本发明，通常可使用本领域中的技术人员已知的且适于制备聚氨酯，特别是热塑性聚氨酯的任意聚合物多元醇。根据本发明，优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，特别优选聚酯多元醇，且非常特别优选线型聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇，特别是聚酯二醇，可例如由具有2至12个碳原子，优选4至10个碳原子的二羧酸和由多元醇制备。可使用的二羧酸的实例为：脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸可单独使用或以混合物的形式使用，例如以丁二酸、癸二酸和己二酸混合物的形式使用。对于制备所述聚酯二醇，有时可有利地使用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸，所述二羧酸衍生物例如在醇部分具有1至4个碳原子的羧酸二酯，例如对苯二甲酸二甲酯或己二酸二甲酯；羧酸酐，例如丁二酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐；或酰氯。多元醇的实例为具有2至10个碳原子，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或二丙二醇。所述多元醇可单独使用或以混合物的形式使用，例如以1,4-丁二醇混合物和/或1,3-丙二醇混合物的形式使用。
除这些材料外，还可伴随使用基于全部反应混合物计最高达3重量％的少量低分子量较高官能度多元醇，例如1,1,1–三羟甲基丙烷或季戊四醇。
根据本发明，优选仅使用双官能起始化合物，即聚合物二醇和二异氰酸酯。
例如，当二羧酸的二甲酯用于制备优选的聚酯多元醇中时，因为不完全酯交换的缘故，少量未反应的端甲酯基团还可使所述聚酯的官能度降低至小于2.0，例如降低至1.95或降低至1.90。
使用本领域中技术人员已知的方法进行缩聚以制备优选地根据本发明使用的聚酯多元醇，特别优选聚酯二醇，所述方法例如通过首先在大气压力或轻微减压的条件下使用150至270℃的温度以除去反应的水然后缓慢地降低压力(例如至5到20毫巴)而进行。催化剂原则上不是必需的，但优选是加入的。可用于所述目的的那些催化剂的实例为：锡(ll)盐、钛(IV)化合物、铋(III)盐等。
此外，可有利地使用惰性载气，例如氮气，以除去反应的水。还可使用的其他方法使用在共沸酯化过程中在室温下为液体的共沸剂(entrainer)，例如甲苯。
通常使用的材料为基本上为线型的聚酯二醇。然而，也可使用多于一种基本上为线型的聚酯二醇的混合物。
根据本发明，特别优选使用至少一种聚酯二醇或多种聚酯二醇的混合物，其包含40至100重量％，优选90至100重量％的癸二酸1,3-丙二酯、丁二酸1,3-丙二酯和/或己二酸1,3-丙二酯，基于所用的所有聚酯二醇计。丁二酸1,3-丙二酯由丁二酸和1,3-丙二醇组成。癸二酸1,3-丙二酯由癸二酸和1,3-丙二醇组成。己二酸1,3-丙二酯由己二酸和1,3-丙二醇组成。
根据本发明使用的至少一种聚合物多元醇，优选至少一种聚酯多元醇，更优选至少一种聚酯二醇或用于制备其的起始材料通常可通过石油化学方法而获得，或衍生自生物源，即可再生原材料。优选使用根据本发明的起始材料，即，特别是至少一种聚合物多元醇，其可由可再生原材料获得。
特别优选使用癸二酸，并且其可通过石油化学方法而制备或通过化学方法由生物源(例如蓖麻油)而获得。
1,3-丙二醇也可通过石油化学方法而获得，例如使用丙烯醛作为起始材料，或可衍生自生物源：例如，DuPont Tate&Lyle通过以大的工业规模从玉米浆进行发酵而获得1,3-丙二醇。
特别优选的聚酯二醇使用至少40重量％的生物基二羧酸，特别是癸二酸(基于所用的二羧酸的总重量计)和/或至少40重量％的生物基多元醇，特别是1,3-丙二醇(基于所用的二醇或丙二醇的总重量计)制备。
根据本发明，优选所用的聚酯二醇的数均摩尔质量Mn为950至4000g/mol，优选1100至3500g/mol，特别优选1300至2000g/mol。优选所用的聚酯二醇的官能度优选为1.8至2.2，特别优选1.9至2.1。
根据本发明，通常可使用本领域中的技术人员已知的且适于制备聚氨酯，特别是热塑性聚氨酯的任意多异氰酸酯。
根据本发明，优选有机多异氰酸酯，且特别优选有机二异氰酸酯。
根据本发明，可使用的有机多异氰酸酯、优选二异氰酸酯的实例为：脂族、环脂族、芳脂族、杂环和芳族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如Justus Liebigs Annalen derChemie,562,第75至136页中所述。
优选的是本发明提供本发明方法，其中至少一种第一多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯，更优选为至少一种脂族二异氰酸酯。
在另一优选的实施方案中，本发明提供本发明方法，其中至少一种第二多异氰酸酯为至少一种芳族多异氰酸酯，更优选至少一种芳族二异氰酸酯。
非常优选的是本发明提供本发明方法，其中至少一种第一多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯，更优选至少一种脂族二异氰酸酯，且至少一种第二多异氰酸酯为至少一种芳族多异氰酸酯，更优选至少一种芳族二异氰酸酯。
可提及的各实例为：脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；芳族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯和甲代亚苯基2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸乙酯基(urethane)改性的液态二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-1,2-二苯基乙烷和亚萘基1,5-二异氰酸酯。优选使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量大于96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯。
所提及的二异氰酸酯可单独使用或以相互的混合物的形式使用。其还可与最高达15摩尔％(基于总二异氰酸酯计)的多异氰酸酯一起使用，但优选可加入至多仍能制备可热塑加工的产物的量的多异氰酸酯。多异氰酸酯的实例为三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
可使用本领域中的技术人员已知的方法制备或分离根据本发明优选使用的多异氰酸酯。
根据本发明，可在步骤(A)和(B)中使用不同的多异氰酸酯。
因此，本发明优选提供本发明方法，其中所述至少一种第一多异氰酸酯和所述至少一种第二多异氰酸酯不相同。
根据本发明，步骤(A)和(B)中所用的多异氰酸酯还可以相同。
因此，本发明优选提供本发明方法，其中所述至少一种第一多异氰酸酯和所述至少一种第二多异氰酸酯相同。
在本发明方法的步骤(A)中，将所述至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0.1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触。
根据本发明，多异氰酸酯的总量优选由步骤(A)中所加入的量和步骤(B)中所加入的量组成，即所述总量为至少一种第一多异氰酸酯的量加上至少一种第二多异氰酸酯的量。
因此根据本发明，优选的是步骤(A)中所加入的至少一种第一多异氰酸酯的量为0.1至20摩尔％，更优选0.5至12摩尔％，特别优选1.0至10摩尔％，且步骤(B)中所加入的至少一种第二多异氰酸酯的量为80至99.9摩尔％，更优选88至99.5摩尔％，特别优选90至99.9摩尔％，各自基于多异氰酸酯的总量计。
根据本发明，优选以这样一种方式确定所用的多异氰酸酯的总量和至少一种聚合物多元醇的量：所存在的所有NCO基团的总数与所存在的所有羟基的总数的当量比为0.9:1.0至1.1:1.0，优选0.95:1.0至1.10:1.0。
本发明方法的步骤(A)在本领域中的技术人员已知的用于制备预聚物的装置中进行，例如在可加热/可冷却搅拌釜、反应性挤出机等中进行。
本发明方法的步骤(A)在本领域中的技术人员已知的温度下进行，例如在20至250℃下进行。
本发明方法的步骤(A)可在至少一种溶剂的存在下进行，所述溶剂例如选自惰性溶剂，即，不具有反应性氢原子的溶剂，优选选自甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等及其混合物；或在不存在溶剂的条件下进行。
本发明方法的步骤(A)产生了基本上具有端羟基的预聚物。根据本发明，“基本上”意指所存在的端基的主要部分(例如大于70％、优选大于80％、更优选大于90％)为端羟基。任何剩余的端基为端异氰酸酯基团。
根据本发明，所述基本上具有端羟基的预聚物可在步骤(A)之后进行分离。
因此，优选的是本发明提供本发明方法，其中所述基本上具有端羟基的预聚物在步骤(A)之后进行分离。
在步骤(A)之后分离所获得的预聚物的方法本身是本领域中的技术人员已知的，实例为使用蒸馏，任选地在真空中蒸馏，以除去任何可能已用的溶剂。由于步骤(A)优选在没有溶剂的条件下进行，因此所述实施方案的分离优选包括储存并供给来自步骤(A)的反应混合物，以便其可用于步骤(B)中。
在根据本发明进行的任何分离之后，所述预聚物可例如进行储存，以便其随后可用于所述方法的步骤(B)中。
根据本发明，所述基本上具有端羟基的预聚物还可在步骤(A)之后不进行分离并直接用于步骤(B)中。
因此，本发明优选提供本发明方法，其中所述基本上具有端羟基的预聚物还可在步骤(A)后不进行分离并直接用于步骤(B)中。
在本发明的所述实施方案中，步骤(A)中获得的预聚物没有进行分离而是直接转移至步骤(B)。在一个特别优选的实施方案中，所述步骤(A)和(B)在一个装置中进行，即，步骤(A)的加入首先进行，并在此后不久，即在至多几分钟之后，进行步骤(B)的加入。
步骤(B)：
本发明方法的步骤(B)包括将来自步骤(A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和任选地其他添加剂接触，以便获得所述聚氨酯。
根据本发明，如先前关于步骤(A)所述，步骤(B)可使用至少一种不同于步骤(A)中使用的多异氰酸酯，或可使用相同的至少一种多异氰酸酯。
根据本发明，在本发明方法的步骤(B)中，加入适量的至少一种第二多异氰酸酯，所述量使得当其加上步骤(A)中所加入的至少一种第一多异氰酸酯的量时，总和为多异氰酸酯的总量。这意指优选在本发明方法的任何其他时刻不加入其他多异氰酸酯。
在本发明方法的步骤(B)中，可任选地加入其他添加剂。
本发明的任选地存在的添加剂的实例为选自以下的那些：扩链剂、催化剂、水解稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、蜡类、其他常规助剂及其混合物。
可使用的扩链剂的实例为熟知的摩尔质量为50至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的链烷二醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或具有3至8个碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇，优选非支化链烷二醇，特别是1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
特别地加速所述至少一种聚合物多元醇和所述多异氰酸酯间的反应的合适催化剂为现有技术中已知的且常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别地有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物(例如乙酰丙酮铁(Ⅲ))、锡化合物(例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡)，或脂族羧酸的二烷基锡盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡)等。所述催化剂的常用量为每100重量份的聚合物多元醇0.00001至0.1重量份。
常规助剂的实例为发泡剂、表面活性剂物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如提供保护以防水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂和金属钝化剂。
所用的水解稳定剂优选为低聚和/或聚合脂族或芳族碳二亚胺。优选向所述聚氨酯中加入稳定剂，以便稳定本发明聚氨酯以防老化。对本发明的目的而言，加入稳定剂以使其保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境影响。实例为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、硫代增效剂(thiosynergists)、三价磷的有机磷化合物、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。Plastics Additive Handbook，第五版,H.Zweifel编辑，HanserPublishers,Munich,2001([1]),第98至136页中给出了商业稳定剂的实例。如果本发明的聚氨酯在其应用过程中暴露于有害的热氧化效应，则可加入抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。在Plastics Additive Handbook,第五版,H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001，第98至107页和第116至121页中给出了酚类抗氧化剂的实例。优选摩尔质量大于700g/mol的那些酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的实例为季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)或衍生自适当的抗氧化剂的其他相对高分子量缩合物。酚类抗氧化剂所用的浓度通常为0.1至5重量％，优选0.1至2重量％，特别是0.5至1.5重量％，各自基于所述聚氨酯的总重量计。此外优选使用为无定形或液体的抗氧化剂。无论是否本发明的聚氨酯由于其优选的组成而与例如用邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯增塑的聚氨酯相比对紫外线辐射明显更稳定，仅包含酚类稳定剂的稳定剂体系往往是不够的。为此，暴露于UV光下的本发明聚氨酯还优选通过UV吸收剂进行稳定。UV吸收剂为吸收高能UV光并耗散该能量的分子。工业中使用的常规UV吸收剂属于例如肉桂酸酯类、二苯基氰基丙烯酸酯类、草酰胺类(草酰二苯胺类，特别是2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺)、甲脒类、丙二酸亚苄基酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类或苯并三唑类。市售的UV吸收剂的实例见于Plastics Additive Handbook,第五版,H.Zweifel编辑,HanserPublishers,Munich,2001,第116至122页中。在一个优选的实施方案中，所述UV吸收剂的数均摩尔质量大于300g/mol，特别是大于390g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂的摩尔质量应不大于5000g/mol，特别优选不大于2000g/mol。苯并三唑类特别适合作为UV吸收剂。特别合适的苯并三唑类的实例为以及 和所述UV吸收剂的用量优选为0.01至5重量％，基于聚氨酯组合物的总量计，并且特别优选使用0.1至2.0重量％，特别是0.2至0.5％的UV吸收剂，各自基于聚氨酯的总重量计。上述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定剂体系通常仍不足以确保本发明的聚氨酯对UV辐射的有害影响具有良好的抵抗力。在这种情况下，除抗氧化剂和UV吸收剂外，还可加入受阻胺光稳定剂(HALS)。特别优选的UV稳定剂体系包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。然而，还可使用结合所述稳定剂的官能团的化合物，例如位阻哌啶基-羟基苄基缩合物，例如二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-丁基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、
其他特别合适的材料为蜡，其不但在工业制备所述聚氨酯的过程中具有重要的作用，而且还在其加工过程中具有重要的作用。所述蜡用作降摩擦的内部和外部润滑剂，从而改进所述聚氨酯的流动性。其还旨在用作防止所述聚氨酯粘附至周围材料(例如模具)的脱模剂，和用作其他添加剂(例如颜料和防结块剂)的分散剂。合适的材料的实例为脂肪酸酯，例如硬脂酸酯和褐煤酸酯，和相应的金属皂；以及脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺和油酰胺；以及聚乙烯蜡。热塑性塑料中使用的蜡的综述见于H.Zweifel编:Plastics AdditivesHandbook,第五版,Hanser Verlag，Munich 2001，第443页及其后、EP-A 308 683、EP-A 670339和JP-A 5 163 431中。
所述改进还可通过根据DE-A 19 607 870使用酯/酰胺结合物和通过使用褐煤酸衍生物和脂肪酸衍生物的特定蜡混合物(DE-A 19 649 290)，以及通过根据DE102006009096 A1使用羟基硬脂酰胺)而实现。
有关上述助剂和添加剂的其他详细资料可见于技术文献中，例如见于PlasticsAdditive Handbook,第五版,H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001中。本说明书中的所有分子量和摩尔质量的单位为[g/mol]。
本发明方法的步骤(B)通常可在本领域中的技术人员已知的任意温度下进行，例如在20至250℃、优选40至230℃下进行。
因此，本发明还优选提供本发明方法，其中步骤(B)在40至230℃的温度下进行。
任选的步骤(C)：
在另一优选的实施方案中，本发明提供本发明方法，其中在步骤(B)之后进行以下步骤(C)：
(C)在30至120℃的温度下调节步骤(B)中获得的聚氨酯。
根据本发明方法的步骤(C)，本发明的优选的调节用于熟化步骤(B)中获得的聚氨酯，即，以获得所述聚氨酯的最终性质。
步骤(C)优选在40至100℃、特别优选60至90℃下进行。
步骤(C)可在本领域中的技术人员已知的任何装置中进行，例如在加热板上、在温度控制箱中、在加热储槽(筒仓)中或在类似的设备中进行，其中这使聚氨酯在高温下进行储存。
步骤(C)通常进行直到所期望的效应发生，例如进行1至48小时，优选2至36小时，特别优选10至30小时。
分别在本发明方法的步骤(B)和步骤(C)之后获得的聚氨酯通常为颗粒或粉末的形式，并且可通过本领域中的技术人员已知的方法(例如注射成型、压延或挤出)进一步加工，以得到所需的汽车外壳、箔、模塑物、辊、纤维、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、垫圈、传动皮带或阻尼元件。
可通过本发明方法制备的热塑性聚氨酯、优选汽车外壳、涂料、电缆、插头连接件、太阳能模块、箔、模塑物、鞋底和鞋组件、球和球组件、辊、纤维、型材、层压制品和刮水片、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、垫圈、非织造物、传动皮带或阻尼元件具有引言中所述的优点。
因此，本发明还提供一种通过本发明方法获得的聚氨酯。
在一个优选的实施方案中，本发明提供黄度指数为1至60，优选1至40的本发明聚氨酯。
根据本发明制备的聚氨酯可有利地用于热塑性聚氨酯的所有具体应用中。因此，本发明还提供本发明的聚氨酯作为汽车外壳、涂料、电缆、插头连接件、太阳能模块、箔、模塑物、鞋底和鞋组件、球和球组件、辊、纤维、型材、层压制品和刮水片、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、垫圈、非织造物、传动皮带或阻尼元件的用途。
实施例
所用的起始材料
聚合物多元醇1：
由癸二酸、己二酸和1,3-丙二醇组成的聚酯二醇用作聚合物多元醇1，摩尔质量＝1400g/mol，OH数＝79.3
扩链剂(CE)1为1,3-丙二醇，摩尔质量＝76.09g/mol
异氰酸酯1为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)，摩尔质量＝250.26g/mol
异氰酸酯2为己烷二异氰酸酯(HDI)，摩尔质量＝168.20g/mol
水解稳定剂1为碳二亚胺类水解稳定剂
方法
方法1(对比)
将聚合物多元醇1与扩链剂1和异氰酸酯1一起进行反应。将水解稳定剂1也加入至该反应混合物中。将所得的反应混合物倾倒在加热板上，并在120℃下反应10分钟至完全。然后将所得的聚合物板在80℃下调节24小时。然后将所述聚合物板进行粒化，并将所述颗粒通过注射成型法进行模塑以得到测试板。
方法2(根据本发明)
在第一步中，将聚合物多元醇1与5摩尔％的异氰酸酯2反应。这得到具有端羟基的双官能预聚物1。所述预聚物1可进行储存，且不必立即进行进一步加工。
在单独的反应步骤中，将所得的预聚物1与扩链剂1和异氰酸酯1进行反应。还加入水解稳定剂1。
将所得的反应混合物倾倒在加热板上，并在120℃下反应10分钟至完全。然后将所得的聚合物板在80℃下调节24小时。然后将所述聚合物板进行粒化，并将所述颗粒通过注射成型法进行模塑以得到测试板。
方法3(根据本发明)
首先将聚合物多元醇1与1摩尔％的异氰酸酯反应。在加入异氰酸酯2后不久，加入异氰酸酯1、扩链剂1和水解稳定剂1，并且同样将其进行反应。
将所得的反应混合物倾倒在加热板上，并在120℃下反应10分钟至完全。然后将所得的聚合物板在80℃下调节24小时。然后将所述聚合物板进行粒化，并将所述颗粒通过注射成型法进行模塑以得到测试板。
实施例1(对比)
根据方法1将55.90重量％的聚合物多元醇1、7.80重量％的CE1、35.4重量％的异氰酸酯1和0.90重量％的水解稳定剂1进行反应。表1示出了结果。
实施例2(根据本发明)
根据方法2将56.70重量％的预聚物1、7.65重量％的扩链剂1、35.20重量％的异氰酸酯1和0.45重量％的水解稳定剂1进行反应。表1示出了结果。
实施例3(对比)
根据方法1将55.90重量％的聚合物多元醇1、7.60重量％的扩链剂1、35.20重量％的异氰酸酯1和1.30重量％的水解稳定剂1进行反应。表1示出了结果。
实施例4(根据本发明)
根据方法3将56.60重量％的聚合物多元醇1、7.66重量％的扩链剂1、35.07重量％的异氰酸酯1、0.25重量％的异氰酸酯2和0.45重量％的水解稳定剂1进行反应。表1示出了结果。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
黄度指数 43.3 28.6 44 25.1
硬度(邵氏A) 93 90 92 90
拉伸强度[MPa] 47 49 42 35
断裂伸长率[％] 500 490 730 520
撕裂强度[N/nm] 105 92 102 94
磨耗量[mm3] 32 32 26 60
用于确定各参数的方法如下：
黄度指数：ASTM E313
硬度：DIN 53505
拉伸强度：DIN 53504
断裂伸长率：DIN 53504
撕裂强度：DIN ISO 34-1,B(b)
磨耗量：DIN ISO 4649
由实施例可看出，各对实验的机械性能几乎不变。然而出人意料地，黄度指数由原来的大于40降低至25至28。这种变化是肉眼清楚可见的。

Claims (9)

1.一种制备聚氨酯的方法，其至少包括以下步骤：
(A)将至少一种聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0.5至12摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得预聚物，所述预聚物中所存在的端基中超过70％为端羟基，并且
(B)将步骤(A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和任选地其他添加剂接触，以便获得所述聚氨酯，其中多异氰酸酯的总量由步骤(A)中所加入的量和步骤(B)中所加入的量组成，
其中所述至少一种第一多异氰酸酯和所述至少一种第二多异氰酸酯不相同。
2.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述的所存在的端基中超过70％为端羟基的预聚物在步骤(A)之后不进行分离并直接用于步骤(B)中。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述的所存在的端基中超过70％为端羟基的预聚物在步骤(A)之后进行分离。
5.权利要求1或2所述的方法，其中步骤(B)在20至250℃的温度下进行。
6.权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(B)之后进行以下步骤(C)：
(C)在30至120℃的温度下调节步骤(B)中获得的聚氨酯。
7.一种通过权利要求1的方法获得的聚氨酯。
8.权利要求7所述的聚氨酯，其根据ASTM E313的黄度指数为1至60。
9.权利要求7或8所述的聚氨酯作为汽车外壳、涂料、电缆、插头连接件、太阳能模块、箔、模塑物、鞋底和鞋组件、球和球组件、辊、纤维、型材、层压制品和刮水片、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、垫圈、非织造物、传动皮带或阻尼元件的用途。
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