CN1919891A - 生产可熔融加工聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产具有改进加工特性，特别是改进均一性的可熔融加工聚氨酯的多步法。
Description
技术领域
本发明涉及生产具有改进加工特性，特别是改进均一性的可熔融加工聚氨酯的多步法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是早就公知的。它们之所以在技术上具有重要性是因为，它们兼具高品质机械性能与低成本可熔融加工性的公知优势。采用不同化学成分可得到各种各样机械性能。有关TPU、其性能和应用的综述刊载在，例如，《塑料手册》68(1978)，pp.819～825或《生胶、橡胶、塑料》35(1982)，pp.568～584。
TPU由线型多元醇，通常是聚酯或聚醚多元醇，有机二异氰酸酯和短链二醇(增链剂)构成。通过多元醇，可以定向方式建立起各种各样性能组合。为加速制备反应，另外还可采用催化剂。为达到这些性能，成分可在相对宽摩尔比范围内变化。多元醇与增链剂的摩尔比等于1∶1～1∶12已证明是恰当的。这将得到60邵尔A～75邵尔D的产品。
可熔融加工聚氨酯弹性体可分步地合成(预聚物计量加入方法)，也可通过所有组分在一个步骤中同时反应(一步计量加入方法)来合成。
TPU可连续或间歇地制备。最著名的工业制备方法是传送带法(GB-A 1 057 018)和挤出机法(DE-A 19 64 834、DE-A 23 02 564和DE-A 20 59 570)。
为改良加工特性，注塑件的快速脱模性和熔体、管材和型材稳定性的提高，以及TPU的顺利熔融都受到很大关注。TPU的形态，即，其特殊再结晶行为，对其脱模表现和稳定性具有决定意义。另外，副反应，特别是在NCO这一边的(脲基甲酸酯、缩二脲和三异氰尿酸酯的生成)为良好均一性起见都应避免。
在EP-A 0 571 830中，描述了，与采用标准方法生产的TPU相比，具有显著提高的再结晶温度的TPU是如何通过1mol多元醇与1.1～5.0mol二异氰酸酯的反应，其余二异氰酸酯的掺入以及随后的链增长而在一种简单间歇方法中获得的。按此方式，得到具有改进脱模性和膜泡稳定性的TPU。然而，由于采用该生产方法，如此获得的产物所生产出的薄膜具有“鱼眼”，并因此不适合采用挤出加工。高熔融温度也对加工不利，特别是在实例中描述的1.5～2.0的二异氰酸酯/多元醇比例的情况下。
在DE-A 2 248 382中，描述另一种软链段预聚物方法。通过1mol以上多元醇与0.2～0.7mol非4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯之间的反应，生成一种羟基封端预聚物，后者在下一步骤中将加成上增链剂并且能与不同于第一步骤中的二异氰酸酯的二异氰酸酯起反应(任选地在1个或2个步骤中)。按此方式，实现了熔融范围的拓宽和低分子量低聚物的轻微起霜。该方法也未能实现在再结晶能力以及因而，在稳定性上的改进。因此，得到的产物适合涂布和压光，但不适合薄膜加工。
在EP-A 0 010 601中，描述一种在具有特殊螺杆要素的螺杆机中生产聚氨酯和聚氨酯脲弹性体的连续方法，其中一种或两种单体组分的组分计量进料分成至少2部分进行。在这里既采用NCO预聚物(NCO过量)也采用OH预聚物(OH过量；0.3～0.8mol二异氰酸酯每摩尔多元醇)。在这里，剩余数量的二异氰酸酯和增链剂也任选地分成一个或多个步骤加入。采用该方法，原料中的反应性差异将被抚平并且能以性能可重复的水平获得弹性体，并且该弹性体具有改进的极限弯曲应力、缺口冲击强度和回弹性。
因此，技术上需要一种生产TPU的方法，它具有足以加工成均一成形制品的优良稳定性。
发明内容
因此，本发明提供一种方法，能生产出可加工成均一成形制品，特别是薄膜的具有优良稳定性的TPU。
令人惊奇的是，按照本发明的多步生产方法竟能达到这一目的。
具体实施方法
下面，为说明的目的将描述本发明，但不拟限制它。除了在操作实例中，或者在另行指出的情况下，在本说明中，所有表示数量、百分数、羟基值、官能度之类的数字在所有情况下都应理解为由术语“大约”加以修饰。以道尔顿(Da)为单位的当量和分子量分别是数均当量和数均分子量，除非另行指出。
本发明提供生产具有改进加工特性的可熔融加工聚氨酯弹性体(TPU)的方法，包括：
A)一种或多种线型、羟基封端的多元醇a)，其重均分子量介于500～5,000，与有机二异氰酸酯b)按照NCO-活性基团比NCO基团的当量比等于1.1∶1～5.0∶1在高剪切能量混合装置中进行混合，
B)在步骤A)中形成的反应混合物在大于80℃的温度下反应至以组分b)为基准计大于90％的转化率，生成羟基封端预聚物，
C)在步骤B)中生成的羟基预聚物与一种或多种分子量介于60～490的增链剂c)进行混合，以及
D)在步骤C)中形成的混合物与一定数量的组分b)起反应生成热塑性聚氨酯，以便建立起0.9∶1～1.1∶1的NCO基团比NCO-活性基团的当量比，
其中步骤A)～D)任选地在催化剂的存在下进行，并且任选加入0～20wt％辅助物质和添加剂，重量百分数以TPU总量为基准计。
合适的有机二异氰酸酯b)例如是脂族、环脂族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯，描述在，例如，《Justus Liebigs Annalen derChemie》562，pp.75～136。
下面给出具体例子：脂族二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷二异氰酸酯，连同对应的异构体混合物，4，4′-、2，4′-和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯，连同对应的异构体混合物，和芳族二异氰酸酯，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，氨酯-改性液态4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。优选采用二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，其中4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量大于96wt％，特别是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-、2，4′-和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯连同对应的异构体混合物。以上的二异氰酸酯可单独或以彼此的混合物形式使用。它们也可以合在一起最高15％(以总二异氰酸酯为基准计)的用量使用，但不超过足以生成可熔融加工产物数量的多异氰酸酯。例子是三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
线型羟基封端的多元醇被用作多元醇a)。它们常常含有少量由其制备中产生的非线型化合物。因此，它们常常被称之为“基本线型多元醇”。
适合作为组分a)的聚醚二醇可通过一种或多种在亚烷基基团中具有2～4个碳原子的氧化烯与含有2个键合活性氢原子的启动分子之间的反应来制备。氧化烯的例子是：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物是优选使用的。氧化烯可单独、替代地，相继或者作为混合物来使用。合适的启动分子例如是水、氨基醇，例如，N-烷基二乙醇胺，如N-甲基二乙醇胺，以及二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。启动分子的混合物也可任选地使用。合适的聚醚醇也可以是四氢呋喃的含羟基基团的聚合产物。三官能聚醚也可按照0～30wt％，以二官能聚醚为基准计，的比例使用，但不超过足以生成仍旧可熔融加工的产物的数量。该基本线型聚醚二醇的数均分子量Mn优选介于500～5,000。它们既可单独也可以彼此的混合物形式使用。
合适的聚酯二醇(组分a))可由，例如，2～12个碳原子，优选4～6个碳原子的二羧酸，与多羟基醇生成。合适的羧酸是，例如，脂族二羧酸、例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或者芳族二羧酸，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独或者以混合物形式使用，例如，以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为制备聚酯二醇，有利的是使用对应二羧酸衍生物，例如，醇基团中具有1～4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸酰氯以替代二羧酸。多羟基醇的例子是2～10，优选2～6个碳原子的二醇，例如，乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或二丙二醇。羧酸与以上二醇的酯也适合，特别是具有4～6个碳原子的那些，例如，1，4-丁二醇或1，6-己二醇，ω-羟基羧酸，例如，ω-羟基己酸的缩合产物，或内酯，例如，任选取代的ω-己内酯的聚合产物。聚酯二醇的数均分子量Mn介于500～5,000，可单独也可以彼此的混合物形式使用。
低分子量二醇被用作增链剂c)，任选地与少量二胺，分子量介于60～490g/mol，优选2～14个碳原子的脂族二醇，例如，乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇，特别是1，4-丁二醇。然而，对苯二甲酸与2～4个碳原子的二醇的二酯，例如，对苯二甲酸二乙二醇酯或对苯二甲酸二1，4-丁二醇酯，氢醌的羟亚烷基醚，例如，1，4-二(β-羟乙基)氢醌乙氧基化双酚，例如，1，4-二(β-羟乙基)双酚A，(环)脂族二胺，例如，异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基丙-1，3-二胺、N，N′-二甲基乙二胺，以及芳族二胺，例如，2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和/或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和伯单-、二-、三-和/或四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷，也适合。优选作为增链剂的是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，4-二(β-羟乙基)双酚A。上面举出的增链剂的混合物也可使用。相对少量的三醇也可加入。
另外，传统单官能化合物也可少量使用，例如，作为链终止剂或脱模剂。醇，例如，辛醇和十八烷醇，或者胺，例如，丁基胺和十八烷基胺，可作为例子举出。
为在本发明方法中生产TPU，诸组分可任选地在催化剂、辅助物质和/或添加剂，优选少量，的存在下起反应，其用量应满足：来自组分b)的NCO基团与NCO-活性基团，特别是低分子量化合物c)和多元醇a)的OH(或NH)基团之和的当量比介于0.9∶1.0～1.1∶1.0，尤其是0.95∶1.0～1.05∶1.0的范围。
合适的催化剂乃是由现有技术已知的传统叔胺，例如，三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基-吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷和类似物，以及，特别是，有机金属化合物，例如，钛酸酯，铁化合物、锡化合物，例如，二乙酸锡、二辛酸锡或脂族羧酸的锡二烷基盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或类似物。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和/或锡化合物。催化剂在TPU中的总含量一般介于约0～5wt％，优选0～1wt％，以TPU为基准计。
除了反应组分和催化剂之外，最高20wt％，以TPU总量为基准计，的辅助物质和/或添加剂也可加入。可将这些成分溶解在反应组分之一中，优选在组分a)中，或者任选地在反应完成后计量加入到下游混合装置中，例如，挤出机中。
可举出下面的例子：润滑剂，例如，脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物、抗粘连剂、抑制剂、抗水解、光、热和变色稳定剂，阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料以及增强剂。增强剂，特别是纤维状增强剂，例如，无机纤维，它们可按照现有技术生产并可带有浆料。有关上面提到的辅助物质和添加剂的进一步细节可参见专门文献，例如，J.H.Saunders和K.C.Frisch的专论《高聚合物》，卷XVI，聚氨酯，部分1和2，国际科学出版社1962和1964，《塑料添加剂手册》，主编Gachter和H.Muller(Hanser出版社，慕尼黑1990)或DE-A 29 01 774。
可加入到TPU中的其它添加剂是热塑性塑料，例如，聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特别是ABS。其它弹性体，例如，橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及其他TPU也可使用。市售增塑剂，例如，磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯，也适合掺入。
本发明多步生产方法可按间歇方式或者连续方式进行。
步骤A)的诸组分在高于它们的熔点的温度，优选50～220℃的温度按照1.1∶1～5.0∶1的OH/NCO比例进行掺混。
在步骤B)中，该混合物在高于80℃的温度，优选100℃～250℃被基本上完全转化，优选高于90％(以异氰酸酯组分为基准计)。获得一种羟基封端的预聚物。
这些步骤优选在具有高剪切能量的混合装置中实施。例如，可采用搅拌釜，或采用搅拌头或高速透平混合机、喷射或静态混合器。可使用的静态混合器描述在《化学工程技术》52，部分4，pp.285～291中，和在《塑料与橡胶生产中的混合》，VDI-出版社，杜赛尔多夫1993。可举出由Sulzer生产的所谓SMX静态混合器作为例子。
在本发明的一个实施方案中，也可以用管子作为该反应的反应器。
在本发明的一种实施方案中，反应还可在多螺杆挤出机(例如，双螺杆捏合机(ZSK))的第一段中进行。
在步骤C)中，OH-封端的预聚物与低分子量增链剂c)进行剧烈混合。
增链剂优选在操作在高剪切能量之下的混合装置中进行掺混。可举出混合头、静态混合器、喷射或多螺杆挤出机作为例子。
在步骤D)中，剩余的二异氰酸酯b)在剧烈混合作用下掺入，从而完成了生成热塑性聚氨酯的反应，在步骤A)～D)中建立起0.9∶1～1.1∶1的NCO基团比NCO-活性基团的总当量比。此种掺混也优选地在操作在高剪切能量条件下的混合装置中进行，例如，混合头、静态混合器、喷射或多螺杆挤出机。
挤出机机筒的温度应选择为能使反应组分达到完全转化，同时上面提到的辅助物质和/或其它组分的掺混可在最大产物保护之下进行。
在挤出机末端，实施造粒。于是获得可容易加工的粒料。
本发明方法生产的TPU可加工成注塑件和均一的挤出制品，特别是薄膜。
本发明将进一步用下面的实例加以说明，但不限于这些例子。
实例
使用原料：
PE1000 聚醚，分子量Mn＝1,000g/mol；
PES 2250 己二酸丁二醇酯，分子量Mn＝2,250g/mol；
MDI 二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯
HDI 1，6-六亚甲基二异氰酸酯
TDI 甲苯二异氰酸酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
BUT 1，4-丁二醇
TPU的生产(间歇)：
在反应容器中，多元醇加热至180℃。在该多元醇中溶解进0.4wt％，以TPU为基准计，亚乙基二硬脂酰胺(蜡)。在搅拌(300rpm)下(60℃)加入部分数量1的二异氰酸酯。获得一种预聚物(转化率大于90mol％)。按照表I的数据，下列成分在搅拌下加入到预聚物中：
a)丁二醇，随后，在剧烈互混之下，部分数量2的二异氰酸酯(实例2、3、4、6、10、11、12、13、14)或
b)部分数量2的异氰酸酯以及，随后，在剧烈搅拌下，丁二醇(实例1、5、7、9)或
c)部分数量2的二异氰酸酯以及，与此同时，在剧烈搅拌下，丁二醇(实例8和15)。
在使用HDI的实例中，使用约40～100ppm二月桂酸二丁基锡(催化剂)，以多元醇为基准计。在大约20～60s后(取决于二异氰酸酯)，反应混合物被倾倒到涂布的板上并在120℃下平衡30min。将流延的片材切割并造粒。有关数量和比例的数据载于下表I中。
注塑加工：
粒料计量加入到由Mannesmann制造的D60(32-螺杆)注塑机中，并成形为片材(125×50×2mm)。按照DIN 53505测定硬度。
加工成薄膜：
粒料计量加入到30/25D单螺杆挤出机(PLASTICORDER PL 2000-6，由Brabender制造)(计量加入3kg/h；230～195℃)并通过平膜模头挤出成形为平膜。
表I
| 实例 | 1mol多元醇(步骤A+B) | Mol二异氰酸酯(步骤A+B) | OH∶NCO比例(步骤A+B) | 步骤C | 步骤D | TPU硬度(邵尔A) | 注塑片材(均一性) | 平膜(均一性) |
| 1* | PES 2250 | 1.5MDI | 0.67 | 2.1mol MDI | 2.6mol BUT | 85 | 均一 | 很不均一 |
| 2 | PES 2250 | 0.67MDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol MDI | 85 | 均一 | 均一 |
| 3* | PES 2250 | 0.67TDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol MDI | 82 | 变褐 | 无法加工 |
| 4* | PES 2250 | 0.67MDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol TDI | 无法加工 | 无法加工 | |
| 5* | PE 1000 | 1.5MDI | 0.67 | 0.5mol MDI | 1.0mol BUT | 80 | 均一 | 不均一 |
| 6 | PE 1000 | 0.67MDI | 1.50 | 1.0mol BUT | 1.33mol MDI | 80 | 均一 | 均一 |
| 7* | PE 1000 | 0.67MDI | 1.50 | 1.33mol MDI | 1.0mol BUT | 80 | 均一 | 很不均一 |
| 8* | PE 1000 | 0.67MDI | 1.50 | 1.33mol MDI1.0mol BUT | - | 80 | 均一 | 不均一 |
| 9* | PES 2250 | 1.50mol HDI | 0.67 | 2.1mol HDI | 2.6mol BUT | 93 | 很不均一 | 很不均一 |
| 10 | PES 2250 | 0.67mol HDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol HDI | 93 | 均一 | 均一 |
| 11* | PES 2250 | 0.67mol HDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol MDI | 很不均一 | ||
| 12* | PES 2250 | 0.67mol MDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol HDI | 很不均一 | ||
| 13* | PES 2250 | 0.67mol IPDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol HDI | 很不均一 | ||
| 14* | PES 2250 | 0.67mol HDI | 1.50 | 2.6mol BUT | 2.93mol IPDI | 无法加工 | ||
| 15* | PES 2250 | 0.67mol HDI | 1.50 | 2.6mol BUT2.93mol HDI | - | 94 | 不均一 | 不均一 |
*对比例，不按本发明。
从上表I可以清楚地看出，均一薄膜和片材只能由按照本发明生产的TPU制成，而相比之下，按照现有技术生产的TPU，则不是只能生产出不均一的薄膜就是该TPU根本无法加工。
虽然在上面，为了说明的目的详细描述了本发明，但要知道，此种细节仅为这一目的而给出，而本领域技术人员能从中制定出各种变换，仍不偏离本发明精神和范围，后者仅由权利要求限定。
Claims (9)
1.生产可熔融加工聚氨酯弹性体(TPU)的方法，包括下列步骤：
A)一种或多种线型、羟基封端的多元醇a)，其重均分子量介于约500～约5,000，与有机二异氰酸酯b)按照NCO-活性基团比NCO基团的当量比等于1.1∶1～5.0∶1在高剪切能量混合装置中进行混合，
B)在步骤A)中形成的反应混合物在大于约80℃的温度下反应至以组分b)为基准计大于约90％的转化率，生成羟基封端预聚物，
C)在步骤B)中生成的羟基预聚物与一种或多种分子量介于约60～约490的增链剂c)进行混合，以及
D)在步骤C)中形成的混合物与一定数量的组分b)起反应生成热塑性聚氨酯，以便考虑到所有组分时建立起0.9∶1～1.1∶1的NCO基团比NCO-活性基团的当量比，
其中步骤A)～D)任选地在催化剂的存在下进行，并且任选加入0～约20wt％辅助物质和添加剂，重量百分数以TPU总量为基准计。
2.权利要求1的方法，其中多元醇a)选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物一组。
3.权利要求1的方法，其中组分c)选自乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，4-二(β-羟乙基)双酚A及其混合物一组。
4.权利要求1的方法，其中有机二异氰酸酯b)包含芳族二异氰酸酯。
5.权利要求1的方法，其中有机二异氰酸酯b)是二苯甲烷二异氰酸酯的诸异构体的混合物，其中4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量大于约96％。
6.权利要求1的方法，其中有机二异氰酸酯b)包含脂族二异氰酸酯。
7.权利要求1的方法，其中有机二异氰酸酯b)是1，6-六亚甲基二异氰酸酯或4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯或者其对应的异构体混合物。
8.在生产注塑件的方法中，改进之处包括由权利要求1的方法生产的一种或多种可熔融加工聚氨酯弹性体。
9.在生产挤出制品的方法中，改进之处包括由权利要求1的方法生产的一种或多种可熔融加工聚氨酯弹性体。
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