CN110461899A - 含有聚酯-聚氨酯的反应性热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种反应性热熔粘合剂组合物，它是包含聚酯‑聚氨酯中间体、任选存在的结晶和/或无定形聚酯或聚醚与过量异氰酸酯基团的反应混合物的产物。将所述聚酯‑聚氨酯中间体纳入所述反应性热熔粘合剂组合物中允许根据不同应用定制粘合剂组合物的性质。

Description

含有聚酯-聚氨酯的反应性热熔粘合剂组合物
技术领域
所公开的技术涉及含有聚酯-聚氨酯中间体材料的反应性热熔粘合剂组合物。包含聚酯-聚氨酯材料允许定制反应性热熔粘合剂组合物的性质。
背景技术
反应性热熔粘合剂(rHMA)也称为“湿固化热熔粘合剂”。这些粘合剂材料在室温下通常是固体。在施加和熔化之后，它们不仅通过冷却和固化，而且通过游离异氰酸酯基团与环境水分的化学反应而以实体形式粘合到材料上。可湿固化的反应性热熔粘合剂通常包含(i)结晶聚酯组分，(ii)无定形聚酯或聚醚组分(液体或固体或其混合物)，和(iii)异氰酸酯组分，其中异氰酸酯以足以提供摩尔过量的NCO/OH基团的量存在。
反应性热熔粘合剂组合物分两个阶段起作用。第一阶段是物理交联，其中初始粘合(也称为生坯强度)由于冷却过程和多元醇组分的软链段结晶而发展。第二阶段是化学交联。在这个阶段，异氰酸酯基团与水分(环境中或存在于基材中)反应，其中水分起作用以增加所得聚合物粘合剂的分子量。化学交联反应也分两个阶段进行。首先，异氰酸酯基团与水反应并产生胺和二氧化碳。然后，新形成的胺与其它异氰酸酯基团反应并产生尿素。当所有可用的异氰酸酯被消耗并产生聚脲时，反应结束。完全反应的聚合物含有交替的氨基甲酸酯和脲基团。这种结构提供了粘合剂组合物的最终特征。化学交联的粘合剂当进行后续加热时，不会再熔化。
反应性热熔粘合剂的特定化学组成决定了粘合剂的各种特性，包括初始粘合(也称为生坯强度)，这是粘合剂在没有外力的情况下将两个基材固持在一起的点；凝固时间，这是不通过粘性形成接合的时间；开放时间，这是在表面仍维持粘性的情况下产生接合的工作时间；以及熔体粘度。反应性热熔粘合剂的不同应用可能需要不同的性质平衡。然而，不希望为不同的应用重新配制整个热熔粘合剂组合物或其组分。因此，需要定制反应性热熔粘合剂组合物以展现特定应用所需的某些特性，而不必完全重新配制反应性热熔组合物。本技术提供了满足这个需求的组合物和系统。
发明内容
本发明提供了一种反应性热熔粘合剂组合物，其包含(a)聚酯-聚氨酯组分与(b)第二聚异氰酸酯组分的反应产物，所述聚酯-聚氨酯组分包含(i)低分子量羟基官能性聚酯多元醇与(ii)第一聚异氰酸酯组分的反应产物，所述低分子量羟基官能性聚酯多元醇如通过末端官能基的分析所测量，具有约4,000道尔顿或更低的数均分子量(Mn)，其中来自第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自羟基官能性聚酯的羟基的比率小于1:1。第一和第二聚异氰酸酯组分可以相同或不同。
本发明的反应性热熔粘合剂组合物还可以进一步包含结晶聚酯组分、无定形固体聚酯组分、无定形液体聚酯组分或其组合。
在本发明的反应性热熔组合物中，第二聚异氰酸酯组分的存在量足以提供过量的NCO:OH摩尔比。
具体实施方式
下面将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施例。
本发明提供一种反应性热熔粘合剂组合物，其包含(a)聚酯-聚氨酯组分与(b)第二聚异氰酸酯组分的反应产物，所述聚酯-聚氨酯组分包含(i)低分子量羟基官能性聚酯多元醇与(ii)第一聚异氰酸酯组分的反应产物，所述低分子量羟基官能性聚酯多元醇通过末端官能基的分析所测量，具有约4,000道尔顿或更低的数均分子量(Mn)，其中来自第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自羟基官能性聚酯的羟基的比率小于1:1。本发明的反应性热熔粘合剂组合物还可以进一步包含结晶聚酯组分、无定形固体聚酯或聚醚组分、无定形液体聚酯或聚醚组分，或其组合。在本发明的反应性热熔组合物中，第二聚异氰酸酯组分的存在量足以提供过量的NCO:OH摩尔比。
聚酯-聚氨酯中间体组分
本发明的聚酯-聚氨酯中间体组分包含(i)低分子量羟基官能性聚酯和(ii)聚异氰酸酯组分的反应产物。如本文所用，为了描述适用于制备聚酯-聚氨酯中间体组分的羟基官能性聚酯，短语“低分子量”是指约4,000道尔顿或更低的数均分子量(Mn)，如通过末端官能基的分析所测量。聚酯聚氨酯中间体组分具有羟基官能团。
在一个实施例中，聚酯-聚氨酯中间体组分具有以下结构:
其中n＝0-6，m＝2-14，p＝3-27，并且R由异氰酸酯组分提供。在一些实施例中，例如，n可以是0-6的任何整数，m可以是2-14的任何整数，并且p可以是3-27的任何整数。R可以衍生自六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯。在一些实施例中，R是六亚甲基、亚甲基二环己基、异佛尔酮、甲苯基、亚甲基二苯基等。
可用于制备本发明的聚酯-聚氨酯中间体的聚异氰酸酯可选自本领域技术人员已知的任何异氰酸酯。在一些实施例中，第一聚异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。有用的聚异氰酸酯可选自芳族聚异氰酸酯或脂族聚异氰酸酯或其组合。有用的聚异氰酸酯的实例包括但不限于芳族二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)。可以使用两种或更多种聚异氰酸酯的混合物。在一些实施例中，第一聚异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施例中，第一聚异氰酸酯包含或甚至基本上由MDI组成。
可用于制备本发明的聚酯-聚氨酯组分的羟基封端聚酯中间体包括低分子量聚酯多元醇，其中低分子量聚酯多元醇具有4,000道尔顿或更低的Mn，例如500道尔顿至4,000道尔顿，或进一步例如500道尔顿至3,000道尔顿，或甚至500道尔顿至2,500道尔顿，或甚至500道尔顿至2,000道尔顿。羟基官能性聚酯组分可以如下制备:(1)一种或多种二元醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)转酯化反应，即，一种或多种二元醇与二羧酸的酯的反应。为了获得末端羟基占主导的直链，优选超过大于一个摩尔二元醇与酸的摩尔比。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和双官能引发剂(如二乙二醇)制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、环脂族、芳族或其组合。可以单独使用或混合使用的合适二羧酸通常具有总共4至15个碳原子并且包括:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。反应形成所需聚酯中间体的二元醇可以是脂族、芳族或其组合，包括上文在扩链剂部分中所述的任何二醇，并且具有总共2至20或2至12个碳原子。合适的实例包括烷二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸烷二醇、十二烷二醇和其混合物。
多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酯聚酯多元醇。可用于本文所述技术的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可以由ε-己内酯和双官能引发剂(如二乙二醇、1,4-丁二醇，或本文列出的任何其它二元醇和/或二醇)制成。在一些实施例中，聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM 2202A，2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇；和CAPATM2302A，3000Mn线性聚酯二醇，两者均可从Perstorp多元醇有限公司购得。这些材料也可以描述为2-氧杂环庚烷酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可以由2-氧杂环庚酮和二醇制备，其中二醇可以是1,4-丁二醇、二乙二醇、单乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇，或其任何组合。在一些实施例中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇是直链。在一些实施例中，聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施例中，聚己内酯聚酯多元醇具有500至10,000，或500至5000，或1000或甚至2000至4000或甚至3000的Mn。
将本文所述的羟基官能聚酯和聚异氰酸酯组合，使得来自第一聚异氰酸酯的NCO基团与来自低分子量聚酯多元醇的OH基团的摩尔比小于1:1，例如约0.4:1至约0.8:1，进一步例如约0.5:1至约0.7:1。羟基官能性聚酯与聚异氰酸酯的反应是通过在聚酯链中加入氨基甲酸酯基团而增加了聚酯的分子量。聚酯-聚氨酯中间体材料具有羟基官能团。聚酯中存在氨基甲酸酯基团使得具有单一组分的反应性热熔组合物兼具聚酯与聚氨酯材料的益处。
本文所述的聚酯-聚氨酯可具有约4,000道尔顿至约10,000道尔顿的Mn，例如4,000道尔顿至8,000道尔顿，或甚至4,000道尔顿至6,000道尔顿，如通过末端官能团的分析所测量。
聚异氰酸酯
在反应混合物中作为第二聚异氰酸酯组分用于制备反应性热熔粘合剂组合物的聚异氰酸酯可以是与用于制备聚酯-聚氨酯中间体的聚异氰酸酯相同的聚异氰酸酯，或者是不同的聚异氰酸酯。在本发明中用作第二聚异氰酸酯组分的聚异氰酸酯可选自本领域技术人员已知的任何异氰酸酯。在一些实施例中，聚异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。有用的聚异氰酸酯可选自芳族聚异氰酸酯或脂族聚异氰酸酯或其组合。有用的聚异氰酸酯的实例包括但不限于:芳族二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)。两种或更多种聚异氰酸酯的混合物可用作第二聚异氰酸酯组分。在一些实施例中，第二聚异氰酸酯组分是MDI和/或H12MDI。在一些实施例中，第二聚异氰酸酯包含或甚至基本上由MDI组成。
其它反应性热熔组分
本发明的反应性热熔组合物还可包含一种或多种结晶多元醇组分和一种或多种无定形多元醇组分。无定形多元醇组分可以是固体或液体形式。
结晶多元醇在室温(例如25℃)下通常为固体形式。结晶多元醇可以是聚酯多元醇。结晶聚酯多元醇可包含具有2至10个亚甲基的脂族二醇和具有2至10个亚甲基的脂族二酸的反应产物。用于形成结晶聚酯多元醇的二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,10-癸二醇。也可以使用脂环族二醇，如1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇。可用于制备结晶聚酯多元醇的脂族二酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、二聚脂肪酸、其衍生物，以及其混合物。可用于本发明的反应性热熔组合物的合适结晶聚酯多元醇的实例包括聚(己二醇己二酸酯)多元醇、聚(丁二醇己二酸酯)多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚己二醇(十二烷二酸)多元醇等。当使用时，结晶多元醇可占反应混合物的至多约60重量％，或至多约50重量％，或至多约40重量％，或至多约30重量％，或至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％，以形成反应性热熔组合物。在一些实施例中，反应性热熔反应混合物基本上不含结晶聚酯多元醇。
无定形多元醇可包含聚醚或聚酯多元醇。无定形多元醇在室温下可以是固体或液体。在一个实施例中，如通过DSC测量，无定形多元醇是Tg大于0℃或甚至大于25℃的固体。在另一个实施例中，如通过DSC测量，无定形多元醇是Tg小于25℃的液体。
在一个实施例中，固体无定形多元醇是聚酯多元醇。在一个实施例中，固体无定形聚酯多元醇可以是二醇和二酸的反应产物。用于制备无定形固体聚酯多元醇的二醇包括但不限于己二醇、丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基丙二醇和其组合。可用于制备无定形固体聚酯多元醇的二酸包括但不限于己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其组合。
液体无定形多元醇可以是聚酯或聚醚多元醇。在一个实施例中，液体无定形多元醇是聚酯多元醇，其包含二醇和二酸的反应产物。用于制备无定形液体聚酯多元醇的二醇包括但不限于己二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇和其组合。可用于制备无定形液体聚酯多元醇的二酸包括但不限于己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其组合。
本发明的反应性热熔组合物包含(a)聚酯-聚氨酯组分与(b)第二聚异氰酸酯组分的反应产物，所述聚酯-聚氨酯组分包含(i)低分子量羟基官能性聚酯与(ii)第一聚异氰酸酯组分的反应产物，所述低分子量羟基官能性聚酯通过末端官能基的分析所测量，具有约4,000道尔顿或更低的Mn，其中来自第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自羟基官能性聚酯的羟基的比率小于1:1。在这个实施例中，包括聚酯-聚氨酯组分和第二异氰酸酯组分的组分以提供相对于羟基过量的异氰酸酯基团的量存在。例如，在这个实施例中，来自第二聚异氰酸酯组分的异氰酸酯基团相对于来自聚酯-聚氨酯组分或任何其它多元醇组分的羟基的比率是1.5:1至2.5:1，例如1.75:1至2.3:1，并且进一步例如2.2:1。此外，在这个实施例中，低分子量羟基官能性聚酯多元醇中的来自第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基与羟基的比率可以是0.4:1至0.8:1，例如0.5:1至0.75:1，进一步例如0.5:1到0.7:1。
可用于制备供本发明反应性热熔体中使用的聚酯-聚氨酯组分的低分子量聚酯和二异氰酸酯组合包括但不限于聚(丁二醇丁二酸酯)和MDI或HDI、聚(丁二醇丁二酸酯-共-癸二酸酯)和MDI或HDI、聚(丁二醇癸二酸酯)和MID或HDI、聚(丁二醇-共-丙二醇)和MDI或HDI，以及聚己内酯和MDI或HDI。这些聚酯-聚氨酯中的任一种都可以如本文中充分描述的那样制备。这些聚酯-聚氨酯中的任一种都可以与过量的另一种异氰酸酯组合，例如六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯，以及为了定制最终反应性热熔组合物性质而需要的任何其它组分。
上述反应性热熔组合物可进一步包含结晶聚酯多元醇、无定形固体聚酯多元醇、无定形固体聚醚多元醇、无定形液体聚酯多元醇和无定形液体聚醚多元醇中的一种或多种。
形成本发明的热熔粘合剂组合物的反应混合物可包括任何量的多种组分，包括但不限于聚酯-聚氨酯中间体、结晶聚酯多元醇、无定形聚酯或聚醚多元醇和聚异氰酸酯和其组合，只要所述组合提供1.5:1至2.5:1(例如1.75:1至2.3:1)并且进一步例如2.2:1的NCO:OH比率。
反应性热熔组合物还可以进一步包含本领域普通技术人员理解为有效的量的一种或多种添加剂。有用的添加剂包括但不限于染料和颜料、固化催化剂、增粘剂、增塑剂、表面活性剂、流动剂、阻燃剂、硅烷化合物、脱水剂等。通常，这些成分的含量为约5％或更低，或甚至约3％或更低，或甚至约2％或更低。
通过将反应物混合在一起以形成异氰酸酯官能性聚氨酯预聚物来制备反应性热熔组合物。反应性热熔组合物可以单步或多步制备。在单步骤方法中，首先将聚酯-聚氨酯中间体和任何其它多元醇(例如结晶聚酯、无定形固体或液体聚酯或聚醚)混合，并且可以在与第二聚异氰酸酯反应之前脱水。将聚酯-聚氨酯和其它多元醇(如果存在的话)冷却，然后加入第二种聚异氰酸酯组分。使反应进行至完成，此时未检测到OH基团，或者OH基团以约2g/100g预聚物或更少的量存在。在多步骤方法中，可以使聚异氰酸酯与聚酯聚氨酯和任何其它多元醇组分分别反应，并且可以将反应产物混合在一起。
反应性热熔组合物是异氰酸酯官能性聚氨酯预聚物。所述反应性热熔组合物因为它具有反应性异氰酸酯基团，所以在储存期间通常防止水分。
本发明的反应性热熔组合物能够定制以具有某些所需的性质。例如，在一个优选的实施例中，反应性热熔组合物不含或基本不含溶剂。在一个实施例中，反应性热熔组合物在130℃下具有4,000至60,000mPa.s范围内的熔体粘度，如通过使用28号转子的Brookfield Thermosel粘度计型号RVT DV-I所测量。
参考以下非限制性实例可以更好地理解本文所述的本发明。
实例
根据如表1中所示的实例1至9的示例性聚酯-聚氨酯中间体。
表1
使用以下标准反应混合物制备反应性热熔粘合剂组合物:结晶聚酯:29％，固体无定形聚酯:40％，液体无定形聚酯:20％，聚异氰酸酯:11％。合并各组分，使NCO:OH比为2.2:1。在比较实例A和B中，反应混合物中使用表1中所示的标准结晶聚酯多元醇。在实例1至9中，用本发明的聚酯-聚氨酯中间体代替结晶聚酯。
评估每种反应性热熔组合物以确定凝固时间、开放时间、软化点和生坯强度。结果总结于表2中。凝固时间是通过将反应性热熔组合物的样品在烘箱(T＝140℃)中加热45分钟来测量。使用100μm伸长杆将1克样品放在第一木板上。铺展样品以覆盖木板末端的2.5cm部分。第二块木板的端部水平放在第一块木板的表面上，并将木板压在一起，直到两块木板的表面都湿润。每隔15秒轻微转动木板，直到木板彼此不再滑动。不发生滑动时的点称为“凝固时间”。开放时间是通过将样品及100μm伸长杆在140℃烘箱中放置45分钟来测量。使用伸长杆，将样品的约20-25cm长的涂布线置于纸上。在15分钟内每30秒将几段纸放在涂层上。使样品干燥24小时。然后，使纸条以与其施加相反的顺序脱离样品。开放时间值是由于粘附于样品而首先撕裂的纸条的施加时间。软化点是根据UNE-EN1238测量。生坯强度是根据ASTM D1002测量。
表2
实例1至9说明，将根据本发明的聚酯-聚氨酯中间体组分纳入能够改善反应性热熔粘合剂组合物的某些特性。此外，实例1至9说明，在不改变反应性热熔体基本配方的情况下，将根据本发明的聚酯-聚氨酯组分纳入能够定制粘合剂组合物的特性。
上面提到的每篇文献通过引用并入本文，包括任何此前的申请，无论上文是否具体列举，均要求其优先权。提及任何文献并不是承认这个文献在任何权限内有资格作为现有技术或构成熟练技术人员的通识。除了实例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限数量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个元件的范围和量可以结合任何其它元件的范围和量使用。
如本文所用，过渡术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包括性或开放式的，并且不排除额外的、未列举的元件或方法步骤。然而，在本文中的“包含”的每个表述中，希望所述术语还涵盖短语“基本上由……组成”和“由……组成”作为替代实施例，其中“由……组成”不包括未说明的任何元件或步骤并且“基本上由……组成”允许包含额外的未列举元件或步骤，其不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特征。
尽管为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施例和细节，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其中进行各种变更和修改。就此而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (21)

1.一种反应性热熔粘合剂组合物，其包含：
异氰酸酯官能性预聚物，其包含下述者的反应产物
(A)聚酯-聚氨酯中间体，其包含(i)羟基官能性聚酯与(ii)第一聚异氰酸酯的反应产物，所述羟基官能性聚酯通过末端官能基的分析所测量，具有约4,000道尔顿或更低的分子量，其中来自所述第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自羟基官能性聚酯的羟基的比率是约0.4:1至约0.75:1；和
(B)第二聚异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述羟基官能性聚酯多元醇包含烷二醇与二羧酸的反应产物。
3.根据权利要求2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述二羧酸是选自己二酸、癸二酸和丁二酸，以及其混合物。
4.根据权利要求2或3所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述烷二醇是选自1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及其混合物。
5.根据权利要求1所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述羟基官能性聚酯多元醇包含聚己内酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其进一步包含：
结晶聚酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其进一步包含：
无定形聚酯多元醇，通过DSC所测量，其具有小于25℃的Tg。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其进一步包含：
无定形聚酯多元醇，通过DSC所测量，其具有大于25℃的Tg。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其进一步包含：
无定形聚醚多元醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述聚酯-聚氨酯中间体具有8,000道尔顿或更小的分子量，如通过末端官能团的分析所测量。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述第二聚异氰酸酯是以足以得到1.5:1至2.5:1的NCO:OH比率的量存在。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述聚酯-聚氨酯中间体具有下式：
其中n是0至6，m是2至14，p是3至27，并且R衍生自所述第一异氰酸酯组分。
13.根据权利要求12所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中R衍生自六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯，或亚甲基二苯基二异氰酸酯。
14.一种制备反应性热熔组合物的方法，其包含：
通过使(i)羟基官能性聚酯与(ii)第一聚异氰酸酯发生反应来制备聚酯聚氨酯中间体，所述羟基官能性聚酯通过末端官能团的分析所测量，具有约4,000道尔顿或更低的分子量，其中来自所述第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自所述羟基官能性聚酯的羟基的比率是约0.4:1至约0.75:1；
由包含所述聚酯聚氨酯中间体和第二聚氰酸酯的反应混合物制备异氰酸酯官能性聚氨酯预聚物，其中所述第二聚异氰酸酯是以足以得到1.5:1至2.5:1的NCO:OH比率的量存在。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含结晶聚酯。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含无定形聚酯多元醇，通过DSC测量，所述无定形聚酯多元醇具有小于25℃的Tg。
17.根据权利要求14至16所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含无定形聚酯多元醇，通过DSC测量，所述无定形聚酯多元醇具有大于25℃的Tg。
18.根据权利要求14至17所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含无定形聚醚多元醇。
19.一种用于反应性热熔粘合剂组合物的聚酯聚氨酯添加剂，其具有下式
其中n是0到6的任何整数，m是2到14的任何整数，p是3到27的任何整数，并且R衍生自六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯，或亚甲基二苯基二异氰酸酯。
20.根据权利要求19所述的聚酯聚氨酯添加剂，其中所述聚酯-聚氨酯添加剂具有8,000道尔顿或更小的分子量，如通过末端官能团的分析所测量。
21.根据权利要求19所述的聚酯聚氨酯中间体添加剂，其中所述聚酯聚氨酯添加剂是由(i)羟基官能性聚酯与(ii)第一聚异氰酸酯的反应产物形成，所述羟基官能性聚酯通过末端官能团的分析所测量，具有约4,000道尔顿或更低的分子量，其中来自所述第一聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自所述羟基官能性聚酯的羟基的比率是约0.4:1至约0.75:1。
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