JP3241009B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリウレタ
ンの製造方法に関するものである。本発明により得られ
るポリウレタンはは、各種プラスチック成形品、金属、
木材、ゴム等に対し優れた密着性を持ち、かつ高い耐性
を有する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品等の包装材として、セロファ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエ
ステル、塩ビ、エチレン−ビニルアルコール共重合体等
のプラスチックフィルムとアルミ箔などの金属箔とを数
層にラミネートした多層複合フィルムが開発され広く使
用されている。該多層複合フィルムの製造に際しては、
ポリウレタン系接着剤がよく使用されているが、必ずし
も接着強度などの点で十分でないことが指摘されてい
る。

【０００３】上記ポリウレタン系接着剤においては、そ
れに用いるポリウレタン樹脂が一般にポリエチレンフィ
ルムやポリプロピレンフィルムなどの汎用フィルムに対
する接着力が不十分なため、接着力を向上させるために
ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、スチレンオリゴマー
等の粘着付与剤が通常使用されている。しかしながら、
これら粘着付与剤を併用した場合には、通常その分子量
が低いため、接着剤としての物性、例えば耐油性、耐熱
性等を低下させるという不利があった。

【０００４】エステル結合により側鎖に導入されたカル
ボキシル基を有するイソシアネート末端のウレタンプレ
ポリマーを、ロジンと多価アルコールから得られるロジ
ンエステルと反応させて前記粘着付与剤の欠点を改良し
ようとする試み（特開平２−１５５９７８）もあるが、
ロジンエステルを完全にポリウレタン分子中に組み込む
ことができず、やはり低分子量物が相当残存するため接
着剤としての物性がまだ不十分なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエステ
ル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各
種プラスチック成形品に対し優れた接着性、耐熱性、耐
油性などを有する新規なポリウレタンを提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、ロジン類を単に混合する手段ではなく、積極
的にポリウレタン分子中に導入すべく鋭意検討を重ね
た。その結果、特定の高分子ポリオールを使用すること
により構成される、ロジン骨格が分子中に規則的に導入
された特定ポリウレタンをバインダーとして使用した場
合には、意外にも粘着付与剤を併用することなく前記課
題を悉く解決しうることを見い出した。本発明はかかる
知見に基づき完成されたものである。

【０００７】本発明は、高分子ポリオールおよびジイソ
シアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造する
方法において、高分子ポリオール成分として、ジエポキ
シ化合物１分子とロジン類２分子との反応物を含有する
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法；高分子ポリ
オールおよびジイソシアネート化合物を反応させてポリ
ウレタンを製造する方法において、高分子ポリオール成
分として、ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子と
の反応物を開始剤としてなるアルキレンオキサイドまた
はラクトン類の開環重合体を含有することを特徴とする
ポリウレタンの製造方法、に係る。

【０００８】本発明を特徴づける高分子ポリオールは、
下記ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子とから構
成される反応物である。

【０００９】該ジエポキシ化合物としては、特に制限な
く各種公知のジエポキシ化合物を使用できる。具体的に
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの
非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシ
ジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエー
テル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，
２′−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテルなどの芳香族または
環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド
等の環状脂肪族環状オキシラン類が挙げられる。

【００１０】該ロジン類としては、ガムロジン、トール
油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン及び水素添加ロ
ジン等が挙げられる。また、これらロジンを蒸留し不鹸
化物や夾雑物を除いた精製ロジンを使用すれば、なお好
ましい。

【００１１】上記ジエポキシ化合物とロジン類の反応
は、特に制限されず公知の反応条件を採用して容易に行
うことができる。例えば、ジエポキシ化合物１モルとロ
ジン類２モルとを触媒存在下、１２０〜２００℃で酸価
５以下、好ましくは３以下となるまで開環付加反応を続
行すれば良い。該触媒としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ピリジン、２−メチルイミダゾールなど
のアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの第４アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エ
ステル、有機金属化合物、有機金属塩などを使用でき
る。該方法で得られる反応物は、２個のロジン骨格と２
個の水酸基を分子中に有する分子量分布の狭いジオール
化合物である（以下、ロジン変性高分子ポリオールと
いう）。また、本化合物を開始剤として、エチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ド、あるいはε−カプロラクトン等のラクトン類を開環
重合させて得られる重合体（以下、ロジン変性高分子ポ
リオールという）も、上記ロジン変性高分子ポリオー
ルと同様に使用できる。

【００１２】次に本発明における他の構成成分について
説明する。本発明では、各種公知の高分子ポリオール
を、前記ロジン変性高分子ポリオール又はと併用す
ることができる。その併用比率は、前記ロジン変性高分
子ポリオール又はが生成ポリウレタン固形分あたり
ロジン類の含有量に換算して３〜６０重量％の範囲とな
るよう適宜決定すればたりる。ポリウレタン分子中に含
まれるロジン類の含有量が３重量％未満では、プラスチ
ック成型品に対する密着性や顔料分散性が十分でなく、
６０重量％を越える場合にはポリウレタン骨格が硬くな
り過ぎ、柔軟性に乏しくなり好ましくない。

【００１３】上記で併用可能な各種公知の高分子ジオー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタンジール、、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリ
コール等の飽和及び不飽和の各種公知のグリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、
バ−サテイ ック酸グリシジルエステル等のモノカルボン
酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二
塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸
などとの縮合反応により得られるポリエステルジオ−ル
類、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルジオー
ル類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリ
エステル類、その他、ポリカーボネートポリオール類、
ポリブタジエングリコ−ル類、ビスフェノールＡに酸化
エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグ
リコール類等があげられる。

【００１４】前記ロジン変性高分子ポリオール及び、こ
れと併用可能な高分子ジオールの数平均分子量はいずれ
も通常、７００〜１００００のものが好適に用いられ
る。

【００１５】前記ポリウレタンの製造に用いるポリイソ
シアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環
族の各種公知のジイソシアネート類があげられる。例え
ば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベ
ンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジ
イソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシネート、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−
テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸
のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマ
ージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
さらには本発明接着剤においては、硬化剤成分として、
上記ジイソシアネート類の他、三官能以上のイソシアネ
ート類、例えば上記イソシアネートとグリセリンやトリ
メチロールプロパン等のポリオール類との付加体等を単
独また混合使用しても良い。

【００１６】また、ポリウレタンの合成においては、通
常は鎖伸長剤として２個以上の活性水素原子を有する低
分子化合物が使用されているが、本発明においてもこれ
らの活性水素原子化合物を使用することができる。これ
ら活性水素原子含有化合物の代表例として、例えばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ
−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内
に水酸基を有するジアミン類及び前記したポリエステル
ジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸
のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミ
ン等もその代表例としてあげられる。

【００１７】さらに必要により鎖長停止剤を用いること
もできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−
ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール
イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられ
る。

【００１８】本発明に用いられるポリウレタンの製造方
法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いられ
る。たとえば、前記ロジン変性高分子ポリオール及び、
必要に応じて、高分子ポリオール、活性水素原子を有す
る低分子化合物を混合し、約４０〜１００℃に加熱す
る。次いで、これらの化合物の活性水素原子数とＮＣＯ
基の比率が（ＮＣＯ基の当量数）／（活性水素原子を有
する化合物の活性水素の当量数）＝２〜０．８となる割
合のポリイソシアネート化合物を加え５０〜１５０℃で
反応させ、末端にイソシアネート基または水酸基を有す
るポリウレタンを得る。

【００１９】これらの反応は種々の有機溶媒中あるいは
無溶媒下で行うことができる。たとえば、ある程度の高
分子量が必要とされるポリウレタン系接着剤の場合に
は、毒性の小さい低沸点の溶媒の使用が好ましく、その
例として酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、
トルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド等があげられる。溶媒の使
用量は得られるポリウレタン固形分に対して１〜１５重
量倍が好ましい。

【００２０】本発明の製造方法により得られるポリウレ
タンは、塗料、インキ等のコーフィング剤、接着剤等と
して使用できる。たとえば、接着剤として使用する場合
には、被着体の種類、用途などに応じてその配合を適宜
に決定できる。例えば、食品包装用フイルムに用いる接
着剤等では、溶媒の使用が好ましくないため、鎖伸長前
の液状プレポリマーと前記硬化剤とを混合塗布したの
ち、硬化反応と接着とを同時に行う方法が採用できる。
ここで、該液状プレポリマーの末端基が水酸基であると
きは、トリイソシアネート（トリメチロールプロパンと
トリレンジイソシアネートの１：３付加物）等を添加
し、硬化させる方法等が採用される。また液状プレポリ
マーが末端イソシアネート基である場合にはアミン、ト
リオール等を添加し硬化させる方法が用いられる。

【００２１】前記接着剤は構造用接着剤として使用する
こともできる。例えば木材用等の用途では、湿気硬化型
に近いプレポリマーを採用するのが良く、一般には一液
型とされるが、必要によりアミンまたはポリオールとの
組み合わせによる二液型を使用しても良い。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリウ
レタンは、高分子ポリオール成分として前記ロジン変性
高分子ポリオールを必須構成成分として含有するため、
ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの各種プラスチック成型品に対し優れた密着性、
耐油性および耐熱性を示す。

【００２３】本発明の製造方法により得られるポリウレ
タンが上記効果を発現する理由は定かではないが、前記
特定高分子ポリオールからなるポリウレタンが、その側
鎖に粘着付与効果が高くしかも疎水性の強いロジン骨格
をほぼ均一に有しているためと推察する。

【００２４】

【実施例】以下に製造例、実施例、および比較例をあげ
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。以下、部および％は特記し
ない限り重量基準である。

【００２５】製造例１ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、中国産ガムロジン（ＷＧ級、酸価１６
６．１）２００部を仕込み、窒素気流下で加熱し完全に
溶融させた後、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテル１０８．９部を撹拌
しながら投入し、１４０℃にて２−メチルイミダゾール
０．０５８部を添加し、１５０℃にて５時間反応させる
ことにより、水酸基価１１３．０、酸価１．４ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、数平均分子量９９３のジオール化合物（Ａ）３
０８．６部を得た。

【００２６】製造例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、ジオール化合物
（Ａ）３０８．６部、ε−カプロラクトン３１３部およ
びジブチルスズラウレート０．０６部を仕込み、窒素気
流下に１７０℃で５時間反応させることにより、ジオー
ル化合物（Ａ）を開始剤とし更にε−カプロラクトンを
開環重合させてなる、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／
ｇ、酸価０．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１９７５
のジオール化合物（Ｂ）を得た。

【００２７】実施例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例１で得られた
ジオール化合物（Ａ）５００部、分子量２０００のポリ
ブチレンアジペートジオール５００部、イソホロンジイ
ソシアネート２６７．６部、を仕込み、窒素気流下に１
００℃で６時間反応させることにより、遊離イソシアネ
ート含量２．７０％のプレポリマーを得た。該樹脂固形
分中のロジン類含有量は２５．５％である。

【００２８】実施例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られた
ジオール化合物（Ｂ）１０００部、イソホロンジイソシ
アネート２０２．３部、を仕込み、窒素気流下に１００
℃で６時間反応させることにより、遊離イソシアネート
含量２．５６％のプレポリマーを得た。該樹脂固形分中
のロジン類含有量は２６．７％である。

【００２９】実施例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られた
ジオール化合物（Ｂ）５００部、分子量２０００のポリ
（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール
５００部、イソホロンジイソシアネート２０２．３部、
を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させるこ
とにより、遊離イソシアネート含量２．６５％のプレポ
リマーを得た。該樹脂固形分中のロジン類含有量は１
３．４％である。

【００３０】比較例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、分子量２０００のポ
リブチレンアジペートジオール１０００部、イソホロン
ジイソシアネート２００部を仕込み、窒素気流下に１０
０℃で６時間反応させることにより、遊離イソシアネー
ト含量２．６０％のプレポリマーを得た。

【００３１】比較例２ 比較例１で得たジイソシアネートプレポリマー１０００
部に更にロジンエステル（商品名：スーパーエステルＳ
−１１５、不均化ロジンのペンタエリスリトールエステ
ル）４３０．６部を加え、１００℃で１時間撹拌混合を
行って遊離イソシアネート含量１．７５％のプレポリマ
ーを得た。該樹脂固形分中のロジン類含有量は２６．７
％である。

【００３２】実施例１〜３及び比較例１〜２のプレポリ
マーを使用し、塗布量が２０ｇ／m２となるようにコロ
ナ放電処理ポリプロピレン（０．３ｍｍ）を貼り合わ
せ、室温３０分後の接着剥離と室温１０日放置後（湿度
６０％）の剥離強度及び耐熱クリープ（環境温度７０
℃、１Ｋｇ荷重）を以下の条件で評価した。評価結果は
表１に示す。

【００３３】（接着性の評価） 引張り速度：１００ｍｍ／分、測定：Ｔ型剥離強度 耐熱クリープ１ｍｍ剥れるまでの日数

【００３４】

【表１】

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオールおよびジイソシアネー
   ト化合物を反応させてポリウレタンを製造する方法にお
   いて、高分子ポリオール成分として、ジエポキシ化合物
   １分子とロジン類２分子との反応物を含有することを特
   徴とするポリウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 高分子ポリオールおよびジイソシアネー
   ト化合物を反応させてポリウレタンを製造する方法にお
   いて、高分子ポリオール成分として、ジエポキシ化合物
   １分子とロジン類２分子との反応物を開始剤としてなる
   アルキレンオキサイドまたはラクトン類の開環重合体を
   含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
3. 【請求項３】 ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分
   子との反応物の含有量が生成ポリウレタン固形分あたり
   ロジン類の含有量に換算して３〜６０重量％である請求
   項１または２記載のポリウレタンの製造方法。