JP3158828B2 - ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤 - Google Patents
ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤Info
- Publication number
- JP3158828B2 JP3158828B2 JP34778293A JP34778293A JP3158828B2 JP 3158828 B2 JP3158828 B2 JP 3158828B2 JP 34778293 A JP34778293 A JP 34778293A JP 34778293 A JP34778293 A JP 34778293A JP 3158828 B2 JP3158828 B2 JP 3158828B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- polyurethane
- acid
- polymer polyol
- modified polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ロジン骨格を有するポ
リウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウ
レタン系接着剤に関する。詳しくは、分子内側鎖にロジ
ン骨格を有する新規なポリウレタンを含有してなり、各
種プラスチック成形品・金属・木材・ゴム等に対し優れ
た接着性、特に優れた初期接着性および耐熱接着性を有
するポリウレタン系接着剤に関する。
リウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウ
レタン系接着剤に関する。詳しくは、分子内側鎖にロジ
ン骨格を有する新規なポリウレタンを含有してなり、各
種プラスチック成形品・金属・木材・ゴム等に対し優れ
た接着性、特に優れた初期接着性および耐熱接着性を有
するポリウレタン系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、食品等の包装材としてセロファン
・ポリエチレン・ポリプロピレン・ナイロン・ポリエス
テル・塩ビ等のプラスチックフィルムやアルミ箔などの
金属箔を数層にラミネートした多層複合フィルムが広く
使用されている。こうしたフィルムの接着剤としてはポ
リウレタン系接着剤が一般的である。
・ポリエチレン・ポリプロピレン・ナイロン・ポリエス
テル・塩ビ等のプラスチックフィルムやアルミ箔などの
金属箔を数層にラミネートした多層複合フィルムが広く
使用されている。こうしたフィルムの接着剤としてはポ
リウレタン系接着剤が一般的である。
【０００３】また、ポリウレタン系接着剤は、汎用フィ
ルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィ
ルムに対する接着力が不十分であるため、ロジンエステ
ル、ケトン樹脂、スチレンオリゴマー等の粘着付与剤を
加えて接着力を補っている。しかし、これらの粘着付与
剤は分子量が低いため耐熱接着性等の接着剤としての物
性を低下させるといった欠点があった。
ルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィ
ルムに対する接着力が不十分であるため、ロジンエステ
ル、ケトン樹脂、スチレンオリゴマー等の粘着付与剤を
加えて接着力を補っている。しかし、これらの粘着付与
剤は分子量が低いため耐熱接着性等の接着剤としての物
性を低下させるといった欠点があった。
【０００４】また、エステル結合を介して主鎖に結合し
たカルボキシル基を有するポリオールと有機ポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られたポリウレタンポ
リイソシアネートプレポリマーに、ロジンエステルを配
合することにより、ロジンエステルの残存水酸基とプレ
ポリマーの末端イソシアネートを反応させて、粘着付与
剤の前記欠点を改良しようとする試み（特開平２−１５
５９７８号公報）もある。しかし、該公報に記載の方法
によってもロジン類を完全にポリウレタン分子中に組み
込むことができず耐熱接着性等の物性は不十分なもので
あった。
たカルボキシル基を有するポリオールと有機ポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られたポリウレタンポ
リイソシアネートプレポリマーに、ロジンエステルを配
合することにより、ロジンエステルの残存水酸基とプレ
ポリマーの末端イソシアネートを反応させて、粘着付与
剤の前記欠点を改良しようとする試み（特開平２−１５
５９７８号公報）もある。しかし、該公報に記載の方法
によってもロジン類を完全にポリウレタン分子中に組み
込むことができず耐熱接着性等の物性は不十分なもので
あった。
【０００５】また、高分子ジオール成分として、ジエポ
キシ化合物とロジン類を反応させて得られる化合物を用
いたポリウレタン系接着剤も提案されている（特開平５
−２６３０５９号公報）。しかし、該公報に記載の方法
では、ジエポキシ化合物を使用することが必須であるた
め、ロジン含有量の多い高分子ジオールを調製する場合
には低分子量のジエポキシ化合物を使用しなければなら
ず、その結果ロジン含有量が多く、かつ低水酸基価（す
なわち比較的高分子量）の高分子ジオールを調整するこ
とが困難であった。
キシ化合物とロジン類を反応させて得られる化合物を用
いたポリウレタン系接着剤も提案されている（特開平５
−２６３０５９号公報）。しかし、該公報に記載の方法
では、ジエポキシ化合物を使用することが必須であるた
め、ロジン含有量の多い高分子ジオールを調製する場合
には低分子量のジエポキシ化合物を使用しなければなら
ず、その結果ロジン含有量が多く、かつ低水酸基価（す
なわち比較的高分子量）の高分子ジオールを調整するこ
とが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル・ナイロン・ポリエチレン・ポリプロピレンなどの各
種プラスチック成形品に対し優れた接着性、特に優れた
初期接着性および耐熱接着性を有し、各種用途の接着剤
等として使用でき、かつロジン含有量、分子量の調整が
容易なロジン骨格を有する新規なポリウレタンを提供す
ることを目的とする。
ル・ナイロン・ポリエチレン・ポリプロピレンなどの各
種プラスチック成形品に対し優れた接着性、特に優れた
初期接着性および耐熱接着性を有し、各種用途の接着剤
等として使用でき、かつロジン含有量、分子量の調整が
容易なロジン骨格を有する新規なポリウレタンを提供す
ることを目的とする。
【０００７】	
【課題を解決する為の手段】本発明者は前記課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の方法によりロジン
変性高分子ポリオールを予め製造し、これをポリウレタ
ンの高分子ポリオール成分として使用することにより、
ロジン骨格が分子中の側鎖に規則的に導入された特定ポ
リウレタンが容易に得られることを見出した。本発明は
かかる新たな知見により完成されたものである。
すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の方法によりロジン
変性高分子ポリオールを予め製造し、これをポリウレタ
ンの高分子ポリオール成分として使用することにより、
ロジン骨格が分子中の側鎖に規則的に導入された特定ポ
リウレタンが容易に得られることを見出した。本発明は
かかる新たな知見により完成されたものである。
【０００８】すなわち、本発明は、高分子ポリオールお
よびポリイソシアネート化合物を主たる構成成分として
なるポリウレタンであって、該高分子ポリオールが、
（１）ロジン類のグリシジルエステルおよび多塩基酸を
反応させて得られるロジン類のモノグリセライド骨格を
有する高分子ポリオール、または（２）ロジン類のグリ
シジルエステル、多塩基酸および多価アルコールを反応
させて得られるロジン類のモノグリセライド骨格を有す
る高分子ポリオール（以下、これらロジン類のモノグリ
セライド骨格を有する高分子ポリオールをロジン変性高
分子ポリオールという）を含有してなることを特徴とす
るロジン骨格を有するポリウレタン、ならびに前記ロジ
ン骨格を有するポリウレタンを含有してなるポリウレタ
ン系接着剤に関する。
よびポリイソシアネート化合物を主たる構成成分として
なるポリウレタンであって、該高分子ポリオールが、
（１）ロジン類のグリシジルエステルおよび多塩基酸を
反応させて得られるロジン類のモノグリセライド骨格を
有する高分子ポリオール、または（２）ロジン類のグリ
シジルエステル、多塩基酸および多価アルコールを反応
させて得られるロジン類のモノグリセライド骨格を有す
る高分子ポリオール（以下、これらロジン類のモノグリ
セライド骨格を有する高分子ポリオールをロジン変性高
分子ポリオールという）を含有してなることを特徴とす
るロジン骨格を有するポリウレタン、ならびに前記ロジ
ン骨格を有するポリウレタンを含有してなるポリウレタ
ン系接着剤に関する。
【０００９】本発明では、高分子ポリオール成分とし
て、（１）ロジン類のグリシジルエステルおよび多塩基
酸を反応させて得られるロジン変性高分子ポリオール、
または（２）ロジン類のグリシジルエステル、多塩基酸
および多価アルコールを反応させて得られるロジン変性
高分子ポリオールを使用することを必須とする。
て、（１）ロジン類のグリシジルエステルおよび多塩基
酸を反応させて得られるロジン変性高分子ポリオール、
または（２）ロジン類のグリシジルエステル、多塩基酸
および多価アルコールを反応させて得られるロジン変性
高分子ポリオールを使用することを必須とする。
【００１０】ロジン類のグリシジルエステルとは、ロジ
ン類とエピハロヒドリン、β−メチルエピハロヒドリン
等との反応物をいう。ロジン類としてはガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加
ロジンおよびこれらの混合物等があげられる。なお、こ
れらロジン類としては蒸留により不鹸化物や夾雑物が除
かれた精製ロジンを使用するのが好ましい。
ン類とエピハロヒドリン、β−メチルエピハロヒドリン
等との反応物をいう。ロジン類としてはガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加
ロジンおよびこれらの混合物等があげられる。なお、こ
れらロジン類としては蒸留により不鹸化物や夾雑物が除
かれた精製ロジンを使用するのが好ましい。
【００１１】多塩基酸としてはアジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、
トリメリット酸等の三塩基酸、ピロメリット酸等の四塩
基酸、およびこれらに対応する酸無水物やメチルエステ
ル、エチルエステル等のエステル交換可能な一価の低級
アルコールエステルやダイマー酸等があげられる。
酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、
トリメリット酸等の三塩基酸、ピロメリット酸等の四塩
基酸、およびこれらに対応する酸無水物やメチルエステ
ル、エチルエステル等のエステル交換可能な一価の低級
アルコールエステルやダイマー酸等があげられる。
【００１２】多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビ
スフェノールＡ等のジオール類；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン
等のテトラオール類；ジペンタエリスリトール等のヘキ
サオール類；および前記多価アルコールを出発物質とし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン等を開環重合したポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレンポリ
オール類、前記多価アルコールを出発物質としてε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラ
クトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオー
ル類等があげられる。さらに、本発明では多価アルコー
ルとしてｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエー
テル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノ
カルボン酸グリシジルエステル類、スチレンオキシド、
シクロヘキサンオキシド等のエポキシ基含有化合物を使
用することもできる。
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビ
スフェノールＡ等のジオール類；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン
等のテトラオール類；ジペンタエリスリトール等のヘキ
サオール類；および前記多価アルコールを出発物質とし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン等を開環重合したポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレンポリ
オール類、前記多価アルコールを出発物質としてε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラ
クトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオー
ル類等があげられる。さらに、本発明では多価アルコー
ルとしてｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエー
テル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノ
カルボン酸グリシジルエステル類、スチレンオキシド、
シクロヘキサンオキシド等のエポキシ基含有化合物を使
用することもできる。
【００１３】本発明のロジン変性高分子ポリオールは、
たとえば以下の方法により製造できる。具体的には、
（１）ロジン類のグリシジルエステルおよび多塩基酸、
または（２）ロジン類のグリシジルエステル、多塩基酸
および多価アルコールの所定量を同時に仕込み、１００
〜２５０℃程度の温度条件下で、酸価８以下、好ましく
は５以下となるまでエステル化を進める方法があげられ
る。
たとえば以下の方法により製造できる。具体的には、
（１）ロジン類のグリシジルエステルおよび多塩基酸、
または（２）ロジン類のグリシジルエステル、多塩基酸
および多価アルコールの所定量を同時に仕込み、１００
〜２５０℃程度の温度条件下で、酸価８以下、好ましく
は５以下となるまでエステル化を進める方法があげられ
る。
【００１４】前記化合物の所定量とは、（１）ロジン類
のグリシジルエステルおよび多塩基酸を反応させる場合
には、ロジン類のグリシジルエステル１モル部に対し、
通常、多塩基酸０．２５〜１モル部未満をいい、（２）
ロジン類のグリシジルエステル、多塩基酸および多価ア
ルコールを反応させる場合には、ロジン類のグリシジル
エステル１モル部に対し、通常、多塩基酸０．２５〜５
９モル部程度、多価アルコール５９モル部程度以下をい
う。かかる多塩基酸と多価アルコールの使用量は、得ら
れる本発明のロジン変性高分子ポリオールの数平均分子
量、酸価、ロジン含有量等を考慮して適宜に決定され
る。（１）において、多塩基酸の使用割合が前記割合よ
り多い場合にはロジン変性高分子ポリオールの末端が水
酸基でないものを多く生じ、ウレタン原料として適さな
くなる。（２）においても、多塩基酸の使用割合が前記
割合より多い場合にはロジン変性高分子ポリオールの末
端が水酸基でないものを多く生じ、またロジン含有量が
少なくなる。また、多価アルコールの使用割合が前記割
合より多い場合にもロジン含有量が少なくなり好ましく
ない。
のグリシジルエステルおよび多塩基酸を反応させる場合
には、ロジン類のグリシジルエステル１モル部に対し、
通常、多塩基酸０．２５〜１モル部未満をいい、（２）
ロジン類のグリシジルエステル、多塩基酸および多価ア
ルコールを反応させる場合には、ロジン類のグリシジル
エステル１モル部に対し、通常、多塩基酸０．２５〜５
９モル部程度、多価アルコール５９モル部程度以下をい
う。かかる多塩基酸と多価アルコールの使用量は、得ら
れる本発明のロジン変性高分子ポリオールの数平均分子
量、酸価、ロジン含有量等を考慮して適宜に決定され
る。（１）において、多塩基酸の使用割合が前記割合よ
り多い場合にはロジン変性高分子ポリオールの末端が水
酸基でないものを多く生じ、ウレタン原料として適さな
くなる。（２）においても、多塩基酸の使用割合が前記
割合より多い場合にはロジン変性高分子ポリオールの末
端が水酸基でないものを多く生じ、またロジン含有量が
少なくなる。また、多価アルコールの使用割合が前記割
合より多い場合にもロジン含有量が少なくなり好ましく
ない。
【００１５】なお、反応に際しては、必ずしも必要でな
いが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メ
チルイミダゾールなどのアミン系触媒、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニウム
塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、トリフェニルホスフィ
ン等のトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィ
ン、有機金属化合物、有機金属塩などを使用することも
できる。
いが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メ
チルイミダゾールなどのアミン系触媒、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニウム
塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、トリフェニルホスフィ
ン等のトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィ
ン、有機金属化合物、有機金属塩などを使用することも
できる。
【００１６】こうして本発明のロジン変性高分子ポリオ
ールが得られる。さらに本発明では、ロジン変性高分子
ポリオールとして、かかるロジン変性高分子ポリオール
を開始剤として、これにエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドまたはε−カプロラクトン等を開環重合さ
せて得られる重合体を使用することもできる。
ールが得られる。さらに本発明では、ロジン変性高分子
ポリオールとして、かかるロジン変性高分子ポリオール
を開始剤として、これにエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドまたはε−カプロラクトン等を開環重合さ
せて得られる重合体を使用することもできる。
【００１７】次に本発明における他の構成成分について
説明する。本発明では、各種公知の高分子ポリオール
を、前記ロジン変性高分子ポリオールと併用することが
できる。その併用比率は、生成ポリウレタンの樹脂固形
分中のロジン類の含有量が３〜６０重量％程度の範囲と
なるよう適宜決定すればよい。ポリウレタンの樹脂固形
分中のロジン類の含有量が３重量％未満では、プラスチ
ック成型品に対する密着性が十分でなく、６０重量％を
越える場合にはポリウレタンが硬くなり過ぎ、柔軟性に
乏しくなりいずれの場合も好ましくない。
説明する。本発明では、各種公知の高分子ポリオール
を、前記ロジン変性高分子ポリオールと併用することが
できる。その併用比率は、生成ポリウレタンの樹脂固形
分中のロジン類の含有量が３〜６０重量％程度の範囲と
なるよう適宜決定すればよい。ポリウレタンの樹脂固形
分中のロジン類の含有量が３重量％未満では、プラスチ
ック成型品に対する密着性が十分でなく、６０重量％を
越える場合にはポリウレタンが硬くなり過ぎ、柔軟性に
乏しくなりいずれの場合も好ましくない。
【００１８】各種公知の高分子ポリオールとしては、ロ
ジン変性高分子ポリオールの項で説明した、多価アルコ
ールと多塩基酸の縮合反応により得られるポリエステル
ポリオール類；前記多価アルコールを出発物質としてエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を付加したポリオキシアルキレンポリオール
類；ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポ
リエステル類；その他、ポリカーボネートポリオール
類、ポリブタジエングリコール類、アクリルポリオール
類等があげられる。
ジン変性高分子ポリオールの項で説明した、多価アルコ
ールと多塩基酸の縮合反応により得られるポリエステル
ポリオール類；前記多価アルコールを出発物質としてエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を付加したポリオキシアルキレンポリオール
類；ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポ
リエステル類；その他、ポリカーボネートポリオール
類、ポリブタジエングリコール類、アクリルポリオール
類等があげられる。
【００１９】本発明で使用する前記ロジン変性高分子ポ
リオールおよび前記併用可能な高分子ポリオールの数平
均分子量はいずれも通常５００〜１００００程度のもの
がよい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られ
るポリウレタンが硬く、接着性が十分でなく、数平均分
子量が１００００を越える場合には得られるポリウレタ
ン溶液の粘度が高くなりすぎ塗工性が悪くなる。
リオールおよび前記併用可能な高分子ポリオールの数平
均分子量はいずれも通常５００〜１００００程度のもの
がよい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られ
るポリウレタンが硬く、接着性が十分でなく、数平均分
子量が１００００を越える場合には得られるポリウレタ
ン溶液の粘度が高くなりすぎ塗工性が悪くなる。
【００２０】ポリイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族または脂環族の各種公知の化合物があげられ
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基
に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例と
してあげられる。
族、脂肪族または脂環族の各種公知の化合物があげられ
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基
に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例と
してあげられる。
【００２１】また、本発明ではポリウレタンの製造にあ
たり鎖伸長剤を使用してもよい。鎖伸長剤としては、２
個以上の活性水素原子を有する低分子化合物を使用でき
る。たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのジアミ
ン類；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン等の分子内に水酸基を有するジアミン類；前記ロジン
変性ポリエステルポリオールの項で説明した多価アルコ
ール類やダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化
したダイマージアミン等がその代表例としてあげられ
る。
たり鎖伸長剤を使用してもよい。鎖伸長剤としては、２
個以上の活性水素原子を有する低分子化合物を使用でき
る。たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのジアミ
ン類；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン等の分子内に水酸基を有するジアミン類；前記ロジン
変性ポリエステルポリオールの項で説明した多価アルコ
ール類やダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化
したダイマージアミン等がその代表例としてあげられ
る。
【００２２】さらに必要により鎖長停止剤を用いること
もできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−
ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノー
ル、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類があ
げられる。
もできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−
ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノー
ル、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類があ
げられる。
【００２３】ポリウレタンを製造する方法は、公知の手
段を採用できる。たとえば、ロジン変性高分子ポリオー
ルを含む高分子ポリオールおよび必要に応じて鎖伸長
剤、鎖長停止剤を混合した後、４０〜１００℃程度に加
熱し、次いでこれらの化合物の活性水素原子数とイソシ
アネート基の比率が（イソシアネート基の当量数）／
（活性水素原子を有する化合物の活性水素の当量数）＝
４．０〜０．８程度となる割合のジイソシアネート化合
物を加え、５０〜１５０℃程度で反応させ、末端にイソ
シアネート基または水酸基を有するポリウレタンを製造
する方法があげられる。
段を採用できる。たとえば、ロジン変性高分子ポリオー
ルを含む高分子ポリオールおよび必要に応じて鎖伸長
剤、鎖長停止剤を混合した後、４０〜１００℃程度に加
熱し、次いでこれらの化合物の活性水素原子数とイソシ
アネート基の比率が（イソシアネート基の当量数）／
（活性水素原子を有する化合物の活性水素の当量数）＝
４．０〜０．８程度となる割合のジイソシアネート化合
物を加え、５０〜１５０℃程度で反応させ、末端にイソ
シアネート基または水酸基を有するポリウレタンを製造
する方法があげられる。
【００２４】前記ポリウレタンの製造は種々の有機溶媒
中または無溶媒下のいずれの条件下でも行うことができ
る。有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、アセトン、トルエン、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等があ
げられ、その使用量は得られるポリウレタンの樹脂固形
分に対して通常１．０〜１５重量倍程度とされる。かか
る有機溶媒は得られるポリウレタンの用途が、ある程度
の高分子量が必要とされる接着剤等の分野で使用するの
が好ましい。
中または無溶媒下のいずれの条件下でも行うことができ
る。有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、アセトン、トルエン、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等があ
げられ、その使用量は得られるポリウレタンの樹脂固形
分に対して通常１．０〜１５重量倍程度とされる。かか
る有機溶媒は得られるポリウレタンの用途が、ある程度
の高分子量が必要とされる接着剤等の分野で使用するの
が好ましい。
【００２５】得られたポリウレタンの数平均分子量は、
使用する用途により異なり、用途に応じて適宜決定すれ
ばよいが、通常１０００〜１０００００程度の範囲から
選択される。
使用する用途により異なり、用途に応じて適宜決定すれ
ばよいが、通常１０００〜１０００００程度の範囲から
選択される。
【００２６】かくして得られたロジン骨格を有するポリ
ウレタンは各種用途に使用できる。たとえば、接着剤、
印刷インキ、塗料、シーリング剤等に適用できる。特に
本発明のロジン骨格を有するポリウレタンは接着性、特
に初期接着性および耐熱接着性の点で優れるため接着剤
に好適である。以下に、本発明のロジン骨格を有するポ
リウレタンを、接着剤として使用する場合について説明
する。
ウレタンは各種用途に使用できる。たとえば、接着剤、
印刷インキ、塗料、シーリング剤等に適用できる。特に
本発明のロジン骨格を有するポリウレタンは接着性、特
に初期接着性および耐熱接着性の点で優れるため接着剤
に好適である。以下に、本発明のロジン骨格を有するポ
リウレタンを、接着剤として使用する場合について説明
する。
【００２７】本発明のロジン骨格を有するポリウレタン
をポリウレタン系接着剤として使用する場合には、被着
体の種類、用途などに応じてその配合を適宜に決定する
必要がある。
をポリウレタン系接着剤として使用する場合には、被着
体の種類、用途などに応じてその配合を適宜に決定する
必要がある。
【００２８】たとえば、食品包装用フイルムに用いる接
着剤等では、溶媒の使用が好ましくないため、鎖伸長剤
を用いることなく製造した液状のウレタンプレポリマー
と硬化剤とを混合塗布したのち、硬化反応と接着とを同
時に行う方法を採用できる。この場合、該液状のウレタ
ンプレポリマーの末端基が水酸基であるときは、硬化剤
としてトリイソシアネート化合物（トリメチロールプロ
パンやグリセリンとトリレンジイソシアネートとの１：
３付加物等）等を添加し、硬化させる方法等が採用され
る。また液状プレポリマーが末端イソシアネート基であ
る場合には硬化剤としてポリアミン類、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル等のポリオール類等を添加する方法、湿気硬化させる
方法が採用される。
着剤等では、溶媒の使用が好ましくないため、鎖伸長剤
を用いることなく製造した液状のウレタンプレポリマー
と硬化剤とを混合塗布したのち、硬化反応と接着とを同
時に行う方法を採用できる。この場合、該液状のウレタ
ンプレポリマーの末端基が水酸基であるときは、硬化剤
としてトリイソシアネート化合物（トリメチロールプロ
パンやグリセリンとトリレンジイソシアネートとの１：
３付加物等）等を添加し、硬化させる方法等が採用され
る。また液状プレポリマーが末端イソシアネート基であ
る場合には硬化剤としてポリアミン類、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル等のポリオール類等を添加する方法、湿気硬化させる
方法が採用される。
【００２９】また、本発明の接着剤は構造用接着剤とし
て使用することもできる。また、木材用等の用途では、
湿気硬化しうるオリゴマータイプのウレタンプレポリマ
ーを採用するのがよい。構造用接着剤として使用される
ウレタンプレポリマーは、一般的に一液型とされるが、
必要によりポリアミン類またはポリオール類と組み合わ
せて二液型として使用してもよい。
て使用することもできる。また、木材用等の用途では、
湿気硬化しうるオリゴマータイプのウレタンプレポリマ
ーを採用するのがよい。構造用接着剤として使用される
ウレタンプレポリマーは、一般的に一液型とされるが、
必要によりポリアミン類またはポリオール類と組み合わ
せて二液型として使用してもよい。
【００３０】
【発明の効果】本発明のロジン骨格を有する新規なポリ
ウレタンは、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの各種プラスチック成型品に対し優
れた接着性、特に初期接着性および耐熱接着性を示し、
ポリウレタン系接着剤として有用である。
ウレタンは、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの各種プラスチック成型品に対し優
れた接着性、特に初期接着性および耐熱接着性を示し、
ポリウレタン系接着剤として有用である。
【００３１】かかる本発明のロジン骨格を有する新規な
ポリウレタンが上記効果を発現する理由は定かではない
が、前記ロジン変性高分子ポリオールを必須の構成成分
として使用しているため、粘着付与効果が高くしかも疎
水性の強いロジン骨格をポリウレタンの分子側鎖に規則
的に導入でき、耐熱接着性を向上させたものと推察す
る。また、前記ロジン変性高分子ポリオール中のロジン
含有量は、多塩基酸または多価アルコールの使用量によ
り容易に調整でき、水酸基価、分子量等を用途に応じて
適宜に決定できる。
ポリウレタンが上記効果を発現する理由は定かではない
が、前記ロジン変性高分子ポリオールを必須の構成成分
として使用しているため、粘着付与効果が高くしかも疎
水性の強いロジン骨格をポリウレタンの分子側鎖に規則
的に導入でき、耐熱接着性を向上させたものと推察す
る。また、前記ロジン変性高分子ポリオール中のロジン
含有量は、多塩基酸または多価アルコールの使用量によ
り容易に調整でき、水酸基価、分子量等を用途に応じて
適宜に決定できる。
【００３２】
【実施例】以下に製造例、実施例、および比較例をあげ
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。以下、部および％は特記し
ない限り重量基準である。
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。以下、部および％は特記し
ない限り重量基準である。
【００３３】製造例１ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、未精製不均化ロジン（酸価１５８，軟
化点７７．０℃，色調ガードナー７）３００部とトリメ
チルアミン塩酸塩０．６部をエピクロルヒドリン６００
部に加え、８０℃に加熱し、３時間保温した。ハロヒド
リンエステルが生成し、未反応の不均化ロジンがなくな
ったことをＨＬＣ測定法（カラム：ＯＤＳ（山村化学研
究所製、商品名ＹＭＣ Ｐａｃｋ Ａ−３１２）、溶
媒：メチルアルコ−ル／０．０１重量％リン酸＝９／１
（容量比）、流速１ｍｌ／分、検出器：示差屈折計（日
本ウォーターズリミテッド社製））により確認したの
ち、反応系内を１２０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４
０部を１時間かけて５回に分けて添加した。この間、生
成した水はエピクロルヒドリンと共沸させ除いた。つい
で、エピクロルヒドリンを減圧下に留去し、さらに、３
０ｍｍＨｇ、１２５℃の条件下に、３０分間保持した。
残査にトルエン４００ｍｌを加え、塩化ナトリウムの沈
澱を濾過した。減圧下に濾液よりトルエンを留去し、さ
らに、３０ｍｍＨｇ、１３５℃にて、５分間保持した
後、ロジングリシジルエステル３３０部（収率：９２．
８％、純度８３．１％）を得た。このものは褐色粘稠な
液体であり、色調はガードナー８、エポキシ当量は４３
１であった。
丸底フラスコに、未精製不均化ロジン（酸価１５８，軟
化点７７．０℃，色調ガードナー７）３００部とトリメ
チルアミン塩酸塩０．６部をエピクロルヒドリン６００
部に加え、８０℃に加熱し、３時間保温した。ハロヒド
リンエステルが生成し、未反応の不均化ロジンがなくな
ったことをＨＬＣ測定法（カラム：ＯＤＳ（山村化学研
究所製、商品名ＹＭＣ Ｐａｃｋ Ａ−３１２）、溶
媒：メチルアルコ−ル／０．０１重量％リン酸＝９／１
（容量比）、流速１ｍｌ／分、検出器：示差屈折計（日
本ウォーターズリミテッド社製））により確認したの
ち、反応系内を１２０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４
０部を１時間かけて５回に分けて添加した。この間、生
成した水はエピクロルヒドリンと共沸させ除いた。つい
で、エピクロルヒドリンを減圧下に留去し、さらに、３
０ｍｍＨｇ、１２５℃の条件下に、３０分間保持した。
残査にトルエン４００ｍｌを加え、塩化ナトリウムの沈
澱を濾過した。減圧下に濾液よりトルエンを留去し、さ
らに、３０ｍｍＨｇ、１３５℃にて、５分間保持した
後、ロジングリシジルエステル３３０部（収率：９２．
８％、純度８３．１％）を得た。このものは褐色粘稠な
液体であり、色調はガードナー８、エポキシ当量は４３
１であった。
【００３４】製造例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに製造例１で得られたロ
ジングリシジルエステル３０１．７部、アジピン酸２７
１．６部および１，６−ヘキサンジオール１５８．２部
を仕込み、窒素気流下に昇温して最終的に２５０℃でエ
ステル化を進めることにより水酸基価３１．５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価２．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、溶融粘度３４０ｐ
ｓ／５０℃、数平均分子量３５６０、ロジン含有率３
０．８％のロジン変性高分子ポリオール（Ａ）６５２．
５部を得た。
ジングリシジルエステル３０１．７部、アジピン酸２７
１．６部および１，６−ヘキサンジオール１５８．２部
を仕込み、窒素気流下に昇温して最終的に２５０℃でエ
ステル化を進めることにより水酸基価３１．５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価２．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、溶融粘度３４０ｐ
ｓ／５０℃、数平均分子量３５６０、ロジン含有率３
０．８％のロジン変性高分子ポリオール（Ａ）６５２．
５部を得た。
【００３５】製造例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに製造例１で得られたロ
ジングリシジルエステル５５８．７部およびアジピン酸
１４６部を仕込み、製造例２と同様にして水酸基価５
９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟
化点７１．０℃、数平均分子量１８９０、ロジン含有率
５６．１％のロジン変性高分子ポリオール（Ｂ）６６
３．５部を得た。
ジングリシジルエステル５５８．７部およびアジピン酸
１４６部を仕込み、製造例２と同様にして水酸基価５
９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟
化点７１．０℃、数平均分子量１８９０、ロジン含有率
５６．１％のロジン変性高分子ポリオール（Ｂ）６６
３．５部を得た。
【００３６】製造例４ 製造例１と同様の丸底フラスコに製造例１で得られたロ
ジングリシジルエステル２１５．５部、ポリプロピレン
グリコール（水酸基価２６６，数平均分子量４００）２
１０．９部およびアジピン酸１２８．２部を仕込み、製
造例２と同様にして水酸基価２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
酸価４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、溶融粘度９５．６ｐｓ／５
０℃、数平均分子量３８７０、ロジン含有率２８．０％
のロジン変性高分子ポリオール（Ｃ）５１１．９部を得
た。
ジングリシジルエステル２１５．５部、ポリプロピレン
グリコール（水酸基価２６６，数平均分子量４００）２
１０．９部およびアジピン酸１２８．２部を仕込み、製
造例２と同様にして水酸基価２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
酸価４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、溶融粘度９５．６ｐｓ／５
０℃、数平均分子量３８７０、ロジン含有率２８．０％
のロジン変性高分子ポリオール（Ｃ）５１１．９部を得
た。
【００３７】実施例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られた
ロジン変性高分子ポリオール（Ａ）２００部、分子量２
０００のポリブチレンアジペートジオール２００部およ
びイソホロンジイソシアネート７０．８部を仕込み、窒
素気流下に１００℃で６時間反応させることにより、遊
離イソシアネート含量２．７７％のウレタンプレポリマ
ーを得た。該樹脂固形分中のロジン含有量は１３．１％
である。
ロジン変性高分子ポリオール（Ａ）２００部、分子量２
０００のポリブチレンアジペートジオール２００部およ
びイソホロンジイソシアネート７０．８部を仕込み、窒
素気流下に１００℃で６時間反応させることにより、遊
離イソシアネート含量２．７７％のウレタンプレポリマ
ーを得た。該樹脂固形分中のロジン含有量は１３．１％
である。
【００３８】実施例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例３で得られた
ロジン変性高分子ポリオール（Ｂ）３５０部、分子量２
０００のポリブチレンアジペートジオール５０部および
イソホロンジイソシアネート９３．６部を仕込み、窒素
気流下に１００℃で６時間反応させることにより、遊離
イソシアネート含量３．５１％のウレタンプレポリマー
を得た。該樹脂固形分中のロジン含有量は３９．８％で
ある。
ロジン変性高分子ポリオール（Ｂ）３５０部、分子量２
０００のポリブチレンアジペートジオール５０部および
イソホロンジイソシアネート９３．６部を仕込み、窒素
気流下に１００℃で６時間反応させることにより、遊離
イソシアネート含量３．５１％のウレタンプレポリマー
を得た。該樹脂固形分中のロジン含有量は３９．８％で
ある。
【００３９】実施例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例４で得られた
ロジン変性高分子ポリオール（Ｃ）２００部、分子量２
０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
ト）ジオール２００部、イソホロンジイソシアネート６
７．７部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応
させ遊離イソシアネート含量２．６６％のウレタンプレ
ポリマーを得た。該樹脂固形分中のロジン含有量は１
２．０％である。
ロジン変性高分子ポリオール（Ｃ）２００部、分子量２
０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
ト）ジオール２００部、イソホロンジイソシアネート６
７．７部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応
させ遊離イソシアネート含量２．６６％のウレタンプレ
ポリマーを得た。該樹脂固形分中のロジン含有量は１
２．０％である。
【００４０】比較例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、分子量２０００のポ
リブチレンアジペートジオール５００部、イソホロンジ
イソシアネート１００部を仕込み、窒素気流下に１００
℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量２．６０％
のウレタンプレポリマーを得た。
リブチレンアジペートジオール５００部、イソホロンジ
イソシアネート１００部を仕込み、窒素気流下に１００
℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量２．６０％
のウレタンプレポリマーを得た。
【００４１】比較例２ 比較例１で得たウレタンプレポリマー５００部に更にロ
ジンエステル（商品名：スーパーエステルＳ−１１５、
不均化ロジンのペンタエリスリトールエステル、荒川化
学工業（株）製）２１５．３部を加え、１００℃で１時
間撹拌混合を行って遊離イソシアネート含量１．７５％
のウレタンプレポリマーを得た。該樹脂固形分中のロジ
ン含有量は２６．７％である。
ジンエステル（商品名：スーパーエステルＳ−１１５、
不均化ロジンのペンタエリスリトールエステル、荒川化
学工業（株）製）２１５．３部を加え、１００℃で１時
間撹拌混合を行って遊離イソシアネート含量１．７５％
のウレタンプレポリマーを得た。該樹脂固形分中のロジ
ン含有量は２６．７％である。
【００４２】（接着性の評価）実施例１〜３及び比較例
１、２のウレタンプレポリマーを使用し、塗布量が２０
ｇ／ｍ2 となるようにコロナ放電処理ポリプロピレン
（膜厚０．３ｍｍ）を貼り合わせて試験用のテープを作
成した。該試験用のテープを室温で３０分間放置後の剥
離強度と、室温で１０日間放置後（湿度６０％）の剥離
強度及び耐熱剥離強度（環境温度７０℃、１Ｋｇ荷重）
を以下の条件で評価した。評価結果は表１に示す。 剥離強度：引張り速度（１００ｍｍ／分）でのＴ型剥離
強度。 耐熱剥離強度：テープが１ｍｍ剥れるまでの日数。
１、２のウレタンプレポリマーを使用し、塗布量が２０
ｇ／ｍ2 となるようにコロナ放電処理ポリプロピレン
（膜厚０．３ｍｍ）を貼り合わせて試験用のテープを作
成した。該試験用のテープを室温で３０分間放置後の剥
離強度と、室温で１０日間放置後（湿度６０％）の剥離
強度及び耐熱剥離強度（環境温度７０℃、１Ｋｇ荷重）
を以下の条件で評価した。評価結果は表１に示す。 剥離強度：引張り速度（１００ｍｍ／分）でのＴ型剥離
強度。 耐熱剥離強度：テープが１ｍｍ剥れるまでの日数。
【００４３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/40 - 18/50 C09J 175/04 - 175/16
Claims (2)
- 【請求項１】 高分子ポリオールおよびポリイソシアネ
ート化合物を主たる構成成分としてなるポリウレタンで
あって、該高分子ポリオールが、（１）ロジン類のグリ
シジルエステル及び多塩基酸を反応させて得られるロジ
ン変性高分子ポリオール、または（２）ロジン類のグリ
シジルエステル、多塩基酸および多価アルコールを反応
させて得られるロジン変性高分子ポリオールを含有して
なることを特徴とするポリウレタン。 - 【請求項２】 前記ロジン変性高分子ポリオールの数平
均分子量が５００〜１０００である請求項１記載のロジ
ン骨格を有するポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34778293A JP3158828B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34778293A JP3158828B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179559A JPH07179559A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3158828B2 true JP3158828B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=18392547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34778293A Expired - Lifetime JP3158828B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158828B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7517579B1 (ja) | 2023-11-27 | 2024-07-17 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 反応性接着剤、積層体、包装材料、及び包装体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182406A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-21 | 华南理工大学 | 多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
| JP5580982B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2014-08-27 | ヘンケル コーポレイション | 湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
| CN104829804B (zh) * | 2015-04-15 | 2017-10-27 | 南昌航空大学 | 一种仿中性低泡松香施胶剂的制备方法 |
| CN105778028B (zh) * | 2016-03-13 | 2018-07-06 | 桂林理工大学 | 一种松香基tdi型聚氨酯预聚体的制备方法 |
| CN105646822B (zh) * | 2016-03-13 | 2018-07-03 | 桂林理工大学 | 一种松香基ipdi型聚氨酯预聚体的制备方法 |
| EP3808823A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-21 | Hexion Research Belgium SA | Glycidyl esters of alpha, alpha branched acids from renewable sources and formulation thereof |
| CN112225876A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-15 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种基于Diels-Alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法 |
| CN113603857A (zh) * | 2021-07-17 | 2021-11-05 | 桂林理工大学 | 一种松香基荧光聚氨酯的制备方法 |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP34778293A patent/JP3158828B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7517579B1 (ja) | 2023-11-27 | 2024-07-17 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 反応性接着剤、積層体、包装材料、及び包装体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179559A (ja) | 1995-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104937003B (zh) | 包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物 | |
| JP5472525B1 (ja) | 接着剤組成物、並びに積層体およびその製造方法 | |
| JP2020513444A (ja) | 低粘度速硬化性積層用接着剤組成物 | |
| JPS5811912B2 (ja) | プラスチツク金属箔複合包装材用接着剤組成物 | |
| KR20170140232A (ko) | 폴리우레탄-기반 결합제 시스템 | |
| JP6291889B2 (ja) | 接着剤組成物およびそれを用いた積層体 | |
| JPH08183829A (ja) | ポリウレタン接着剤組成物 | |
| JP3158828B2 (ja) | ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤 | |
| JP2015124335A (ja) | 積層シート接合用樹脂組成物 | |
| JP3583629B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP3114341B2 (ja) | ポリウレタン系接着剤 | |
| JP2002003813A (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP3671356B2 (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JP3376133B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JPS6329717B2 (ja) | ||
| JP3000701B2 (ja) | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 | |
| JP2890977B2 (ja) | 印刷インキ | |
| JP2004285183A (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2903868B2 (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JP2014118503A (ja) | 無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体 | |
| JP3241009B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
| JP3067410B2 (ja) | ポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法 | |
| JP7069986B2 (ja) | 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 | |
| JP4448232B2 (ja) | 非食品包装用積層体 | |
| JP6996291B2 (ja) | 接着用組成物、および積層体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140216 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |