JP6996291B2 - 接着用組成物、および積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックフィルム、金属箔等の積層に用いる接着用組成物、および積層体の製造方法に関する。

食品、医療品、化粧品等の包装材料として、アルミニウム箔などの金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムを積層化したものが用いられている。積層化の方法としては、溶融状態の熱可塑性樹脂を積層対象のシート状基材上に押出して、前記熱可塑性樹脂のフィルム化と多層化とを同時に行う溶融押出しラミネート法（特許文献１、２）や、シート状基材上に接着剤溶液を塗工し、乾燥後、他のシート状基材を重ね合せた後、接着剤を硬化するドライラミネート法（特許文献３、４）とがある。

特許文献１、２に記載される溶融押出しラミネート法の場合、シート状基材の表面には、溶融状態で押出しラミネートされる熱可塑性樹脂との接着性を向上するためにアンカーコート剤が塗布される。
特許文献１には、分子鎖中にカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を含有してなる押し出しラミネート用アンカーコート剤が開示されている。［００１０］には、酸変性の方法として３つの方法が開示されている。具体的には、ポリエステルポリオールやポリエステルウレタンポリオールやポリエーテルウレタンポリオールを得た後、前記ポリオール中の水酸基にさらに無水マレイン酸や無水フタル酸のような無水物を反応させたり（［００２２］～［００２４］、［００２６］～［００２７］、［００２８］～［００２９］）、ポリエステルポリオールを得た後、アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸をラジカル発生剤の存在下で反応させたり（［００２２］、「００２５」）、ポリエステルウレタンポリオールやポリエーテルウレタンポリオールを得る際の原料の１つとして、ジメチロールプロピオン酸のように分子中に二つの水酸基と一つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸ジオールを使用したりして、部分酸変性ポリオールを得る旨開示されている。

特許文献３には、ドライラミネート法用の接着剤組成物として、ポリエステルポリウレタンポリオールと分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂とリン酸変性エポキシ樹脂とイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物が開示され、フィルム同士を重ね合せた後、４０℃で４日間かけてエージングし接着剤組成物を硬化させる旨記載されている（請求項１、［０００１］、［００４１］）。

特許文献４にも、ドライラミネート法用の接着剤組成物が開示されている。具体的には、食品等の軟包装用の積層体であって、レトルト処理に耐え、十分な接着強度を発現する積層体の形成には、４０～６０℃で４～５日間程度というエージング期間がそれまでは必要であったが（［０００１］、［０００７］）、エージング時間を１日程度にまで短縮しても従来のエージング時間の場合と遜色ない性能を発現できる接着剤が開示されている（［００９７］、［０１０６］）。

特開平０５－２６３０６０号公報 特開２０１２－１３６６８８号公報 特開平０６－１１６５４２号公報 国際公開２００６／１１７８８６

特許文献１に記載されるような反応型のアンカーコート剤を用いる場合、特許文献１に明記されてはいないが、熱可塑性樹脂を溶融押出しし、フィルム化した後、エージングしてアンカーコート剤を十分硬化する必要がある。特許文献１に記載されるアンカーコート剤のうち、部分酸変性ポリオールとして、ポリオール中の水酸基にさらに無水マレイン酸や無水フタル酸のような無水物を反応させてなるものを用いる場合、エージングには４０～５０℃で２日程度を要していた。さらに、特許文献１に記載されるアンカーコート剤は、部分酸変性ポリオールとポリイソシアネート化合物と混合すると、アンカーコート剤が配合後数時間で白濁してしまい、性能が不安定になるという問題があった。

一方、特許文献４に記載されるように、ドライラミネート法用の接着剤組成物としてはエージング時間を１日程度にまで短縮することができるようにはなった。
生産性の向上の点から、溶融押出しラミネート法用のアンカー剤の場合も、ドライラミネート法用の接着剤の場合も、さらなるエージング時間の短縮が望まれている。

本発明は、エージング時間をさらに短縮しても、従来と遜色ない接着性能を発現できる接着用組成物であって、溶融押出しラミネート法用のアンカー剤としてもドライラミネート法用の接着剤としても使用できる接着用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］～［４］に関する。
［１］ 部分酸変性ポリエステル系ポリオールと、ポリイソシアネートとを含有する接着剤であって、前記部分酸変性ポリエステル系ポリオールは、無水トリメリット酸と、トリメリット酸エステル無水物とを１０～７０：９０～３０（質量比）の割合で含む変性剤と、ポリエステル系ポリオール中の水酸基の一部との反応生成物であり、前記部分酸変性ポリエステル系ポリオールの質量平均分子量質量平均分子量が３００００～１０００００、酸価が１０～４０ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価が０．２～５ｍｇ／ＫＯＨである、接着用組成物。

［２］ トリメリット酸エステル無水物が、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とする［１］記載の接着用組成物。

［３］ 前記［１］または［２］記載の接着用組成物の硬化物。

［４］ ２つのシート状基材の間に前記［３］記載の硬化物が位置する積層体。

［５］ シート状基材１の一方の面に、［１］または［２］に記載の接着用組成物を塗工し、乾燥してアンカー層の前駆体を形成した後、該アンカー層の前駆体上に熱可塑性樹脂を溶融押出し、次いでアンカー層の前駆体を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法。

［６］ シート状基材１の一方の面に、［１］または［２］に記載の接着用組成物を塗工し、乾燥して接着剤層の前駆体を形成した後、該接着剤層の前駆体上にシート状基材２を重ね、前記接着剤層の前駆体を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法。

本発明により、エージング時間をさらに短縮しても、従来と遜色ない接着性能を発現できる接着用組成物であって、溶融押出しラミネート法用のアンカー剤としてもドライラミネート法用の接着剤としても使用できる接着用組成物を提供することができる。

まず、本発明の接着用組成物について説明する。
本発明の接着用組成物に含有される部分酸変性ポリエステル系ポリオールは、ポリエステル系ポリオール中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物とを反応させてなる反応生成物である。無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物との割合は、無水トリメリット酸：１０～７０質量％、トリメリット酸エステル無水物：９０～３０質量％である。

変性前のポリエステル系ポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

変性前のポリエステル系ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオールも挙げられる。例えば、質量平均分子量１０００～２００００のポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が１未満、好ましくは０．３～０．９８となるように配合し、反応させて得られる。ウレタン結合を導入してなるポリエステル系ポリウレタンポリオールは、凝集力が高く、金属への接着性が優れるため好ましい。

上記ポリエステル系ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4'-トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4'4"-トリイソシアネート、1,3,5,-トリイソシナトベンゼン、2,4,6-トリイソシアナトトルエンなどの芳香族又は芳香脂肪族の有機トリイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタン-2,2'-5,5'-テトライソシアネートなどの芳香脂肪族テトライソシアネートで代表される有機テトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体などがあげられる。

変性前のポリエステル系ポリオールとしては、ウレタン結合を有しないものやウレタン結合を導入したものの他、ポリエステル系アミドポリオールもさらに挙げられる。ポリエステル系アミドポリオールは、二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物と反応させる際に、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する成分をあわせて使用することによって得られる。

変性前のポリエステル系ポリオールは、その質量平均分子量が５０００～３００００のものが好ましく、１００００～２００００のものがより好ましい。質量平均分子量が５０００未満のポリエステル系ポリオールを用いた場合には得られる接着剤の凝集力が小さく、接着強度が低くなり、３００００を超えるポリエステル系ポリオールを用いた場合には、合成上ポリオール中の水酸基に無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化を引き起こす可能性がある。

トリメリット酸エステル無水物は、トリメリット酸の３つのカルボン酸の１つが水酸基を有する化合物とエステル化反応し、残る２つが酸無水物基となったものであり、好ましくは、炭素数２～３０のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。中でも、アルキレングリコール鎖が長すぎるとウレタン結合やエステル結合の極性基の密度が下がり接着性低下につながりやすくなり、アルカントリオールを用いると合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるため、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。

無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物との配合割合は、無水トリメリット酸が１０～７０質量％であり、トリメリット酸エステル無水物が９０～３０質量％であることが重要である。無水トリメリット酸が１０質量％以上（トリメリット酸エステル無水物が９０質量未満）であることによって、得られる部分酸変性ポリエステル系ポリオールの分子量が大きくなりすぎず、接着用組成物の粘度上昇を抑制でき、良好な外観の積層体を得ることができる。無水トリメリット酸が７０質量以下（トリメリット酸エステル無水物が３０質量％超え）であることによって、得られる部分酸変性ポリエステル系ポリオールの分子量が低下し過ぎずないので、接着用組成物が水分の影響を受けにくく、安定した接着性能を発現できる。

上記ポリエステル系ポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物との反応は、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物の開環によるエステル化反応が主反応となるように、反応温度を２００℃以下に制御して行う。また、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物は、ポリオールが有する水酸基の２０～９０％が無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物でエステル化されるように、ポリオールと反応させることが好ましい。ここで、〔％〕とは水酸基の個数を基準にしたものである。上記数値が２０％未満の場合は、得られる接着剤の耐内容物性の向上が十分でなく、エージング時間の短縮も十分でない。また、９０％を越えると、未反応の無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物が残り易く、部分酸変性ポリオール中に懸濁状態で入り、最終的にラミネート基材との接着強度などの物性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明における部分酸変性ポリエステル系ポリオールは、無水トリメリット酸と、トリメリット酸エステル無水物のエステル化変性により樹脂末端部、或いは樹脂骨格中にブランチとしてカルボキシル基を含有しているため、従来のウレタン系接着剤と比較し、ポリイソシアネート化合物と混合使用する場合、安定性に優れ、また、その質量平均分子量が３００００～１０００００であることにより、エージング時間の短縮に効果的である。
また、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等の押し出し樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めて優れた接着強度、耐熱水性、耐酸性、耐油性を示し、強い接着強度が長期にわたって持続するという利点がある。

本発明の接着用組成物に含有されるポリイソシアネートとしては、ウレタン結合の導入の場合に例示したポリイソシアネート単量体と、水もしくは低分子量ポリオールとを反応させて得られる付加体、ビューレット、アロハネートなどの誘導体および上記ポリイソシアネート単量体から誘導された二量体、三量体などの誘導体、炭酸ガスと上記有機ポリイソシアネート単量体とから得られる2,4,6-オキサジアジントリオン環を有する誘導体またはそれらの混合物などがあげられる。
上記低分子量ポリオールとしては、二官能ポリオール、トリメチロールプロパンのような三官能ポリオール、分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールなどのものがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としてはキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体がとりわけ好ましい。特に、イソホロンジイソシアネート誘導体を２０質量％以上含有したものを使用すると、耐水性、耐ボイル性等の諸物性、特に、印刷インキに対する諸物性が著しく向上する。

部分酸変性ポリエステルオールとポリイソシアネートは、固形分重量比７５／２５～２５／７５の範囲で配合されることが好ましい。ポリイソシアネートを２５％以上とすることにより、プラスチックフィルム上になされた印刷インキ面に対する接着強度が向上し、さらに、印刷インキの品種による性能のばらつきが効果的に抑制できる。また、ポリイソシアネートを７５％以下とすることにより、さまざまな基材への接着性能が向上する。

本発明の接着用組成物には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。

また、本発明の接着用組成物には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着用組成物の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。

本発明の接着用組成物には、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。
接着用組成物の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。

本発明の接着用組成物は、溶融押出しラミネート法用のアンカー剤としても、ドライラミネート法用の接着剤としても使用できる。
アンカー剤として使用する場合、シート状基材１の一方の面に、グラビアコーター等によって接着用組成物を塗工し、乾燥してアンカー層の前駆体を形成した後、該アンカー層の前駆体上に熱可塑性樹脂を溶融押出し、次いでアンカー層の前駆体を常温もしくは加温下で硬化して、積層体を得ることができる。アンカー層は、０．２～１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
ドライラミネート法用の接着剤としても使用する場合、シート状基材１の一方の面に、グラビアコーター等によって接着用組成物を塗工し、乾燥して接着剤層の前駆体を形成した後、該接着剤層の前駆体上にシート状基材２を重ね、前記接着剤層の前駆体を常温もしくは加温下で硬化して、積層体を得ることができる。前記接着剤層の前駆体は、２．０～５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
これら積層体は、包装材の形成に好適に使用される。包装用積層体の厚さは、多くの場合、１０μｍ以上である。

溶融押出しラミネート法の場合に用いられるシート状基材１としては、無色または必要に応じて文字や模様等を印刷してなるポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどのプラスチックフィルムあるいはこれらプラスッチクフィルムに塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を塗布したフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。

溶融押出しラミネート法の場合に用いられる押し出し樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，アイオノマー樹脂，エチレン酢酸ビニル共重合樹脂，エチレン－アクリル酸エチル共重合樹脂等が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に繁用されて好ましいのは、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。押し出し樹脂の押し出し温度は、樹脂にもよるが、通常、１００～４００℃好ましくは２４０～３３０℃の範囲である。

ドライラミネート法の場合に用いられるシート状基材１としては、無色または必要に応じて文字や模様等を印刷してなるポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどのプラスチックフィルムあるいはこれらプラスッチクフィルムに塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を塗布したフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
ドライラミネート法の場合に用いられるシート状基材２としても同様のものを例示できる。シート状基材１とシート状基材２は同種のものでも異種のものでも良い。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（製造例１）ポリエステルポリウレタンポリオール（a）の製造
イソフタル酸３３５ｇ、セバシン酸１４８ｇ、アジピン酸１３４ｇ、エチレングリコール８３ｇ、ネオペンチルグリコール１４３ｇ、１，６－ヘキサンジオール１５７ｇを仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行た。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量６，０００、質量均分子量１３，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート１０ｇを徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、数平均分子量８，０００、質量均分子量２０，０００、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（a）を得た。

（製造例２）ポリエステルポリウレタンポリオール（ｂ）の製造
イソフタル酸３３６ｇ、セバシン酸１４８ｇ、アジピン酸１３４ｇ、エチレングリコール８３ｇ、ネオペンチルグリコール１３５ｇ、１，６－ヘキサンジオール１５７ｇ、トリメチロールプロパン７ｇを仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行た。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量７，０００、質量均分子量１８，０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート１０ｇを徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、数平均分子量９，０００、質量均分子量２８，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（ｂ）を得た。

（製造例３）部分酸変性ポリエステル系ポリオールの製造
ポリエステルポリウレタンポリオール（a）１００ｇに対し、無水トリメリット酸：１ｇ、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート：２ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ部分酸変性ポリエステル系ポリオールＡを得た。

（製造例４～１０）部分酸変性ポリエステル系ポリオールの製造
ポリエステルポリウレタンポリオール（a）或いは（ｂ）１００ｇに対し、表１に示す各種酸無水物をそれぞれ表１に示す所定量添加し、製造例３と同様にして反応させ部分酸変性ポリエステル系ポリオール溶液Ｂ～Ｈを得た。

（実施例１）
部分酸変性ポリエステル系ポリオールＡを酢酸エチルにて不揮発分５０質量％に調整した溶液：１００ｇ、ポリイソシアネートとしてＣＡＴ－ＲＴ８８（不揮発分７０％、商品名、東洋モートン株式会社製）：３０ｇ、および酢酸エチルを配合し、不揮発分８％、または２５％の接着用組成物を得、後述する方法に従い接着用組成物の安定性を評価した。結果を表２に示す。
さらに不揮発分の異なる接着用組成物を用い、後述する方法に従い２種類の積層体１、２を作成し、各種性能を評価した。結果を表３に示す。

（実施例２～７）、（比較例１～３）
部分酸変性ポリエステル系ポリオールＡの代わりに、部分酸変性ポリエステル系ポリオールＢ～Ｈを用い、ポリイソシアネートの量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、不揮発分８％、または２５％の接着用組成物を得、同様に評価した。

＜安定性評価＞
接着用組成物１００質量部に対し、０．６質量部の水を加え撹拌し、６時間静置後の接着用組成物の状態を確認した。
〇：初期と同様に透明。
△：曇り発生するが、沈降物は無し。
×：白濁し、沈降物有り。

＜積層体１＞ 溶融押出しラミネート法
ナイロン（ＮＹ）フィルムのコロナ放電処理面にインキを所望のパターンに印刷した後、インキ層および露出しているＮＹフィルム上に、不揮発分８％の接着用組成物を塗布し、乾燥炉にて酢酸エチルを蒸発させた後、ここに溶融状態にある低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をフィルム状に押し出しつつ重ね合せた。５０℃雰囲気下で１時間、又は、４０℃雰囲気下で２４時間の何れかの条件で保温してアンカー層の前駆体を硬化（エージング）し、［ＮＹフィルム／インキ／アンカー層／ＬＤＰＥフィルム］の積層体１を得た。なお、アンカー層は硬化後において０．５ｇ／ｍ^２となるようにした。
後述する方法に従い、積層体１についてボイル前・後の外観およびラミネート強度を評価した。

（ボイル条件）
積層体１を使用し、ＬＤＰＥフィルムが内側に向かい合うように配して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として市販の４．２％食酢、サラダ油、ケチャップを１／１／１（質量比）に混合したモデル食品１ｋｇを充填した。このパウチを９０℃、６０分煮沸殺菌処理をおこなった後、内容物を空け、評価対象とした。

（外観）
ボイル前・後の積層体１の印刷部およびアンカー層をＮＹフィルム側から観察し、以下の基準で評価した。
○：印刷部にハジキはなく、手もみしてもデラミ等なく良好。
△：印刷部に部分的にハジキ等の不具合があるか、または手もみにて部分的に剥離あり。
×：印刷部の全面にハジキ等の不具合あるか、または手もみにて全面に剥離あり。

（ラミネート強度試験）
ボイル前・後の積層体１から１５ｍｍ幅の試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＮＹフィルム／ＬＤＰＥフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表３の数値は、５個の試験片の平均値である。

＜積層体２＞ ドライラミネート法
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ放電処理面にインキを所望のパターンに印刷した後、インキ層および露出しているＰＥＴフィルム上に、不揮発分２５％の接着用組成物を塗布し、乾燥炉にて酢酸エチルを蒸発させた後、アルミニウム（ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）を貼り合せた。次いで、ＡＬ箔上に不揮発分２５％の接着用組成物を塗布し、乾燥炉にて酢酸エチルを蒸発させた後、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ）のコロナ放電処理面を貼り合せた。そして、５０℃雰囲気下で１時間、又は、４０℃雰囲気下で７２時間の何れかの条件で保温して接着剤層を硬化（エージング）し、［ＰＥＴフィルム／インキ／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＣＰＰフィルム］の積層体２を得た。なお、両接着剤層は乾燥後において４．５ｇ／ｍ^２となるようにした。
後述する方法に従い、積層体２についてレトルト前・後の外観およびラミネート強度、並びに耐酸性試験後の外観を評価した。

（レトルト条件）
積層体２を使用し、ＣＰＰフィルムが内側に向かい合うように配して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として市販の３％酢酸、サラダ油、ケチャップを１／１／１（質量比）に混合したモデル食品１ｋｇを充填した。このパウチを１０ｒｐｍ、１３５℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った後、内容物を空け、評価対象とした。

（外観）
レトルト前・後の積層体２の印刷部および接着剤層をＰＥＴフィルム側、およびＣＰＰフィルム側からそれぞれ観察した。評価基準は積層体１の場合と同様である。

（ラミネート強度試験）
積層体１の場合と同様にして、ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔間、およびＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（耐酸性試験後の接着状態）
内容物として市販の４．２％食酢を充填し、レトルト時の回転を１０ｒｐｍから３ｒｐｍにした以外は、上記と同様にして熱水殺菌を行った後、さらに６０℃で２週間または４週間保存後、ＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間の接着状態を観察した。
○：手もみしてもデラミ等なく良好。
△：手もみにて部分的に剥離あり。
×：発泡形状のデラミ、全面に剥離あり。

溶融押出しラミネート法用のアンカー剤としてもドライラミネート法用の接着剤としても使用できる、本発明の接着用組成物により、エージング時間をさらに短縮しても、エージング時間の長い場合に比して遜色なく、ボイル処理やレトルト処理に十分耐え得る、接着性能を発現できる積層体を効率よく製造することが可能となる。

Claims (6)

1. 部分酸変性ポリエステル系ポリオールと、ポリイソシアネートとを含有する接着用組成物であって、
   前記部分酸変性ポリエステル系ポリオールが、無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物とを１０～７０：９０～３０（質量比）の割合で含む変性剤と、ポリエステル系ポリオール中の水酸基の一部との反応生成物であり、
   前記部分酸変性ポリエステル系ポリオールの質量平均分子量が３００００～１０００００、酸価が１８．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．２～５ｍｇＫＯＨ／ｇである、接着用組成物。
2. トリメリット酸エステル無水物が、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とする請求項１記載の接着用組成物。
   

   
3. 請求項１または２記載の接着用組成物の硬化物。
4. ２つのシート状基材の間に請求項３記載の硬化物が位置する積層体。
5. シート状基材１の一方の面に、請求項１または２に記載の接着用組成物を塗工し、乾燥してアンカー層の前駆体を形成した後、該アンカー層の前駆体上に熱可塑性樹脂を溶融押出し、次いでアンカー層の前駆体を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法。
6. シート状基材１の一方の面に、請求項１または２に記載の接着用組成物を塗工し、乾燥して接着剤層の前駆体を形成した後、該接着剤層の前駆体上にシート状基材２を重ね、前記接着剤層の前駆体を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法。