JP4448232B2 - 非食品包装用積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非食品包装用ラミネートフィルム積層体に関し、より詳細には、ウレタン系接着剤組成物で接着され形成された耐薬品性に優れた各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等からなる非食品包装用ラミネートフィルム積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
【0003】
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤(特公昭61−4864号公報)、末端に2個以上の水酸基を有するポリエステルに無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめることにより、少なくとも1つの末端をカルボキシル化したポリエステルを含む接着剤(特開昭60−243182号公報)、有機ポリイソシアネート及び有機ポリマーポリオールに、分子中に少なくとも2個の酸無水基を有する多塩基酸無水物を配合した接着剤(特開昭61−47775号公報)、有機ポリイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸又はその誘導体、カルボン酸化合物又はその無水物、及びエポキシ樹脂を配合した接着剤(特開平2−84482号公報)、有機ポリオールの分子末端にカルボキシル基、オルトリン酸又はそのエステル化合物、シランカップリング剤を配合した接着剤(特開平5−51574号公報)等を用いることが提案されている。これらの提案は、いずれもアルミニウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものである。
【0004】
しかし、食品包装用以外の用途、例えば、従来ガラス瓶、金属缶或いはプラスチックボトル等の容器に密閉保存されていた入浴剤、液体洗剤等の内容物を上記の接着剤を用いてラミネートしたパッケージに充填した場合には、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、内容物によってはアルミニウム等の金属箔とフィルムの間で接着強度の低下、或いは著しい場合には剥離することがあった。又、従来の提案では、金属箔との接着性を改善する方法として有機ポリオールの変性や添加剤の種類に着目しているものは多いが、有機ポリオールのガラス転移温度に着目しているものは見受けられない。
従来、これらの欠点を補うために、有機ポリオールとしてウレタン化した有機ポリオールを使用する場合が多いが、塗工時の粘度が高く塗工性の点で制約が多く使用しにくいという欠点があった。
【0005】
一方、特に非食品包装用の分野では、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填されるアルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤含有物等、その組み合わせの多様化は止まるところを知らない。又同時に、パウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
近年ゴミの減量化を目的としたガラス瓶、金属缶、プラスチックボトルからフィルム積層によるパウチへの移行が行われており、内容物の成分や流動性等を考慮したパウチが考案、実用化されている。しかし、上記のような接着剤を用いてラミネートすると、内容物に主に香料、界面活性剤、有機溶剤等を含む場合、金属箔とフィルムの間で剥離が起こり、問題になることが多い。又、耐薬品性に優れたウレタン系接着剤は、塗工時の粘度が高く、使用しにくいという欠点を有していた。
【0007】
更に、塗工性を改善する目的のために接着剤組成物の不揮発分を下げると、必要とする塗布量を確保するためにグラビアロールの版深を深くする必要があり、接着剤組成物の粘度と版深の関係から接着剤組成物の移転性が不安定になり、平滑な塗工面が得られなくなり好ましくない。
【0008】
本発明は、香料、界面活性剤、有機溶剤等の含有量が多い内容物を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下がなく、長期にわたって強い接着強度を維持でき、かつ粘度が低く塗工性にも優れた接着剤組成物で接着され形成された耐薬品性に優れた非食品包装用ラミネート複合フィルム積層体を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、ガラス転移温度(以下、Tgという。)が異なる2種の有機ポリオール、シランカップリング剤及び有機ポリイソシアネートからなるウレタン系接着剤組成物を用いて形成した積層体、又はTgが低い方の有機ポリオールにその分子中にカルボキシル基を含有するものを用い、シランカップリング剤を用いないウレタン系接着剤組成物を用いて形成した積層体が、耐薬品性に極めて優れた性能が発揮されることを見出だし、本発明に到達した。
【0010】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が40℃以上の有機ポリオール5〜50重量%及びガラス転移温度が40℃未満の有機ポリオール(但し、その分子中にカルボキシル基を有しない。)95〜50重量%からなる混合物、シランカップリング剤並びに有機ポリイソシアネートを含有する組成物(以下、組成物(1)という。)で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体を要旨とする。
【0011】
更に、本発明は、ガラス転移温度が40℃以上の有機ポリオール5〜50重量%及びその分子中にカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が40℃未満の有機ポリオール95〜50重量%からなる混合物並びに有機ポリイソシアネートを含有する組成物(以下、組成物(2)という。)で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体を要旨とする。
【0012】
更に、本発明は、ガラス転移温度が40℃以上の有機ポリオール5〜50重量%及びその分子中にカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が40℃未満の有機ポリオール95〜50重量%からなる混合物、有機ポリイソシアネート並びにシランカップリング剤を含有する組成物(以下、組成物(3)という。)で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体を要旨とする
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる組成物(1)は、Tgが40℃以上、好ましくは40〜80℃の有機ポリオール(1)と、Tgは40℃未満、好ましくは−20〜+20℃の有機ポリオール(2)を併用して、それらとシランカップリング剤及び有機ポリイソシアネートを組み合わせたものである。
【0014】
又、本発明で用いられる組成物(2)は、上記有機ポリオール(1)と、Tgが40℃未満、好ましくは−20〜+20℃で、その分子中(分子内部や分子末端)にカルボキシル基を有する有機ポリオール(3)を併用して、それらと有機ポリイソシアネートを組み合わせたものである。
【0015】
更に、本発明で用いられる組成物(3)は、上記有機ポリオール(1)と、上記有機ポリオール(3)を併用して、それらとシランカップリング剤及び有機ポリイソシアネートを組み合わせたものである。
【0016】
有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(2)は、以下の有機ポリオールの中から選択される。本発明で用いられる有機ポリオールとしては、官能基数が約2〜6、好ましくは約2〜4で、数平均分子量が約500〜100,000、好ましくは1,000〜30,000の化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が挙げられる。このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0017】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。アクリルポリオールの例としては、1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【0018】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,8−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールAの中から選ばれた1種又は2種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。ポリウレタンポリオールとしては、1分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量200〜20,000のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをNCO/OHが1未満、好ましくは0.9以下で反応させて得られる。
【0019】
本発明で用いられる有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(2)は、特にその数平均分子量が3,000〜15,000の範囲のものが好ましい。
【0020】
本発明で用いられる有機ポリオール(3)は、望ましくは上記の有機ポリオールと多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオールとしては、分子末端に2個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が1,000〜100,000、好ましくは3,000〜15,000のものが好ましく使用される。1,000以下では凝集力が不十分であり、100,000以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【0021】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、C10H16ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。多塩基酸若しくはその無水物の添加は本発明で用いる有機ポリオールの合成後に加熱下に行う。これらの多塩基酸無水物は本発明で用いる接着剤組成物の金属への接着性を向上させるのに、補足的効果を示し、本発明で用いる接着剤組成物では従来接着性改善に効果があるとされている高価なシランカップリング剤の添加を必ずしも必要としない。有機ポリオールと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を200℃以下、好ましくは150〜180℃の範囲に制御する必要がある。有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。本発明では、予め所望の物性が得られるように合成した有機ポリオールを出発原料として、有機ポリオールの水酸基に対する多塩基酸若しくはその無水物の当量比を1.0以下、好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.5以下で反応させ、分子中(分子内部或いは分子末端)にカルボキシル基を導入したものを使用する。しかし、当量比は少なくとも0.1でなければならない。当量比が1より大きい場合には、得られる有機ポリオール中に多塩基酸無水物若しくはその無水物が残存し、耐水性が低下し好ましくない。
【0022】
有機ポリオール(3)は、上記のようにしてその分子中にカルボキシル基が導入されたものである必要があるが、有機ポリオール(1)も、上記のようにしてその分子中にカルボキシル基が導入されたものであっても良い。又、有機ポリオール(1)、有機ポリオール(2)又は有機ポリオール(3)は、各々1種に限らず2種以上用いることができる。更に、有機ポリオール(1)、有機ポリオール(2)及び/又は有機ポリオール(3)は、本発明に係る各組成物の1成分である有機ポリイソシアネートと反応させてその分子中にウレタン結合を生成させたものも使用することができる。
【0023】
本発明で用いられる組成物(1)は、有機ポリオール(1)5〜50重量%及び有機ポリオール(2)95〜50重量%からなる混合物、シランカップリング剤並びに有機ポリイソシアネートからなる。該混合物中、有機ポリオール(1)が5重量%未満では、諸耐性が得られなくなり、50重量%を超えると、初期接着性の低下を招くこととなる。有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(2)は、予め混合する必要はなく、組成物(2)を調製する際に、上記の割合になるように有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(2)を使用しても良い。
【0024】
シランカップリング剤としては、下記一般式(I)又は(II)で示されるものならいずれも使用することができる。
【化1】
【化2】
式中、Rはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、R′は低級アルキル基、Xはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、N−(ジメトキシメチルシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は組成物(1)に対して0.1〜5重量%が好ましい。
【0025】
本発明の用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量200未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量200〜20,000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。
【0026】
有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(2)の混合物と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(2)の混合物の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして1.0〜5.0になるように配合される。当量比が1.0未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなり、5.0を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
【0027】
次に本発明で用いられる組成物(2)は、有機ポリオール(1)5〜50重量%及び有機ポリオール(3)95〜50重量%からなる混合物及び有機ポリイソシアネートからなる。該混合物中、有機ポリオール(1)が5重量%未満では、諸耐性が得られなくなり、50重量%を超えると、初期接着性の低下を招くこととなる。有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(3)は、予め混合する必要はなく、組成物2を調製する際に、上記の割合になるように有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(3)を使用しても良い。
【0028】
有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(3)の混合物と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール(1)及び有機ポリオール(3)の混合物の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして1.0〜5.0になるように配合される。当量比が1.0未満では硬化不良となり、5.0を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
【0029】
更に、本発明で用いられる組成物(3)は、組成物(2)に更にシランカップリング剤を配合したものである。シランカップリング剤は、上記のものの中から選択することができる。シランカップリング剤の添加量は組成物(2)に対して0.1〜5重量%が好ましい。
【0030】
本発明で用いられる組成物(1)、(2)及び/又は(3)は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【0031】
本発明で用いられる組成物(1)、(2)及び(3)は、その粘度が常温〜150℃、好ましくは常温〜100℃で100〜10,000mPa・s、好ましくは100〜5,000mPa・sの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【0032】
本発明は、上記ウレタン系接着剤組成物(1)、(2)又は(3)で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体からなる。該ラミネートフィルム積層体は、非食品包装用に通常用いられている複数のプラスチックフィルム同士或いは該プラスチックフィルムと他部材、例えば紙、金属箔等とを複数上記接着剤組成物を用いて接着させて得た多層構造からなる。金属箔としては、アルミニウム箔が代表例である。又、アルミニウム等の金属を下記のプラスチックフィルムに蒸着した金属蒸着フィルムも使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用い得るが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。該ラミネートフィルム積層体の厚さは、通常10μm以上である。
【0033】
接着剤組成物(1)、(2)又は(3)を用いて該ラミネートフィルム積層体とする方法は、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフィルムやフィルムと他部材の表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量1.0〜2.0g/m2 、溶剤型では乾燥固形物量2.0〜5.0g/m2 の範囲で使用すると好都合である。
【0034】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の%は総て重量%を意味する。
(合成例1)
イソフタル酸166.0g、テレフタル酸166.0g、エチレングリコール89.3g、ネオペンチルグリコール99.8gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.12gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、酸価1.5、数平均分子量10,000、Tg60℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分45%に調整し有機ポリオール溶液Aを得た。
【0035】
(合成例2)
イソフタル酸99.6g、テレフタル酸99.6g、エチレングリコール74.4g、ネオペンチルグリコール124.8gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸161.6gを加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、酸価1.0、数平均分子量9,800、Tg45℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分45%に調整し有機ポリオール溶液Bを得た。
【0036】
(合成例3)
イソフタル酸116.5g、テレフタル酸116.5g、エチレングリコール148.8gを仕込み、200〜220℃で8時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アゼライン酸112.8gを加え、更に4時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、酸価1.3、数平均分子量11,000、Tg0℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分45%に調整し有機ポリオール溶液Cを得た。
【0037】
(合成例4)
イソフタル酸166.0g、エチレングリコール44.6g、ネオペンチルグリコール74.9g、1,6−ヘキサンジオール113.3gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸146.0gを加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、酸価1.3、数平均分子量11,000、Tg−10℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水トリメリット酸5.8gを添加し、180℃で約2時間反応させ、有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分60%に調整し有機ポリオール溶液Dを得た。
【0038】
(合成例5)
合成例4と同様にして得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分60%に調整し有機ポリオール溶液Eを得た。
【0039】
(合成例6)
イソフタル酸265.6g、エチレングリコール44.6g、ネオペンチルグリコール74.9g、1,6−ヘキサンジオール113.3gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸58.4g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分80%に調整し得られたポリエステルポリオール溶液600gに対して、トリレンジイソシアネート3.2gを添加し、80℃で8時間反応後、酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、数平均分子量10,000、Tg0℃のポリウレタンポリオール溶液Fを得た。
【0040】
(実施例1〜8、比較例1〜5)
有機ポリオール溶液A〜F並びに下記に示す有機ポリイソシアネート、更に下記に示すシランカップリング剤を表1及び表2に示す割合(重量比)で配合した後、不揮発分が30%となるよう酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各複合フィルムについて、剥離強度試験、耐薬品性試験及び塗工性試験を下記の要領で行い、それら結果を表3に示した。なお、表1及び表2中、有機ポリオール溶液の欄の( )内の数値は、有機ポリオールの実質重量部を示す。
有機ポリイソシアネート:CAT−10(商品名、東洋モートン(株)製)
シランカップリング剤1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製)
シランカップリング剤2:γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製)
【0041】
(4層複合フィルムの作成)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ12μm)/アルミニウム箔(厚さ9μm)/ナイロンフィルム(厚さ15μm)/未延伸ポリエチレン(厚さ100μm、表面コロナ処理)の3層複合ラミネート材を以下に記載の方法で作成した。即ち、各接着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し(乾燥塗工量;4.0g/m2 )、溶剤を乾燥させた後、組成物塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアルミニウム箔面に同じ接着剤組成物を塗布し、溶剤を乾燥させた後、組成物塗布面に未延伸ポリエチレンフィルムと貼り合せ、その後、40℃で5日間エージングし、接着剤組成物を硬化させ、複合フィルムを作成した。
【0042】
(剥離強度試験)
上記のようにして作成した複合フィルムから300mm×15mmの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度20℃、相対湿度65%の条件下で、T型剥離により剥離速度30cm/分でラミネート強度を測定した。5個の試験片について、アルミニウム箔と未延伸ポリエチレンフィルムの間のラミネート強度(N/15mm)を測定し、それらの平均値を表3に示した。
【0043】
(耐薬品性試験)
各々の複合フィルムを使用して、9cm×13cmの大きさのパウチを作成し、内容物として市販されているシャンプーを充填した。シャンプーを充填したこのパウチを、60℃、14日間保存後、アルミニウム箔と未延伸ポリエチレンフィルムの間のラミネート強度、剥離状態を調べた。試験はそれぞれ5個のパウチについて行い、それらの平均値を表3に示した。なお、表3において、○は剥離なし、△は一部剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【0044】
(塗工性試験)
上記不揮発分が30%に調整された接着剤組成物溶液の25℃における粘度を#3ザーンカップにより測定した。塗工性の指標としては、ザーンカップ粘度が25秒以下、好ましくは20秒以下である。
【0045】
表3の結果から、組成物(1)、組成物(2)又は組成物(3)を用いて積層した積層体は、シャンプー等の非食品の包装用ラミネートフィルム積層体として耐薬品性に優れていることが判る。
【0046】
【表1】
【表2】
【表3】
【0047】
【発明の効果】
本発明の例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムとを積層した複合フィルムは、金属箔とプラスチックフィルムとの間に極めて優れた接着力、耐薬品性を示し、該複合フィルムからなる包装体に化粧品や洗剤等を充填した状態において金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、それら非食品内容物を長期間安定して保存することができる。
【0048】
又、本発明で用いられる接着剤組成物は、塗工時の粘度が低く塗工性に優れるため、本発明の非食品包装用ラミネートフィルム積層体製造の作業性が良好である。
Claims (3)
- ガラス転移温度が40℃以上のポリエステルポリオール5〜50重量%及びガラス転移温度が40℃未満の有機ポリオール(但し、その分子中にカルボキシル基を有しない。)95〜50重量%からなる混合物、シランカップリング剤並びに有機ポリイソシアネートを含有する組成物で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体。
- ガラス転移温度が40℃以上のポリエステルポリオール5〜50重量%及びその分子中にカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が40℃未満の有機ポリオール95〜50重量%からなる混合物並びに有機ポリイソシアネートを含有する組成物で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体。
- ガラス転移温度が40℃以上のポリエステルポリオール5〜50重量%及びその分子中にカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が40℃未満の有機ポリオール95〜50重量%からなる混合物、有機ポリイソシアネート並びにシランカップリング剤を含有する組成物で接着され形成された非食品包装用ラミネートフィルム積層体。
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