JP2000154362A

JP2000154362A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2000154362A
Application number: JP10328361A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Yamamoto; 敦弘山本; Seiji Maeda; 誠治前田; Takashi Yamada; 尊士山田; Yoshihiro Sato; 義浩佐藤; Yasuki Nakajima; 康喜中島
Original assignee: TOYO MOOTON KK
Current assignee: TOYO MOOTON KK
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムと金属箔等とからなる
食品包装用複合体製造用接着剤において、食品包装後の
接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期間強い
接着強度を維持できると共に内容物への接着剤成分の移
行が極めて少ないウレタン系接着剤組成物の提供。【解決手段】有機ポリオールと多塩基酸無水物とを、
反応後に未反応の該無水物がその反応系に存在しない条
件で反応した後、有機ポリイソシアネートを反応させて
得たその分子中にウレタン結合とカルボキシル基を有す
る多官能有機ポリオール及び有機ポリイソシアネートを
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系接着剤
組成物に関し、より詳細には、低抽出性、耐熱水性、耐
酸性、耐油性に優れた各種プラスチックフィルム、金属
箔、金属蒸着フィルム等からなるラミネート複合フィル
ム用のウレタン系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば食品包装、医療品包装、化
粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィル
ム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネー
トした多層複合用フィルムが広く使用されている。これ
らのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔
等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネート
を組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年に
なって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、
従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供され
るようになった。

【０００３】これらのプラスチックフィルム、或いは金
属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イ
ソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はそ
の誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を
配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、末端
に２個以上の水酸基を有するポリエステルに無水芳香族
多価カルボン酸を反応せしめることにより、少なくとも
１つの末端をカルボキシル化したポリエステルを含む接
着剤（特公平３−６８９１６号公報）、有機ポリイソシ
アネート及び有機ポリマーポリオールに、分子中に少な
くとも２個の酸無水基を有する多塩基酸無水物を配合し
た接着剤（特公平３−４６０３４号公報）、有機ポリイ
ソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸又はその
誘導体、カルボン酸化合物又はその無水物、及びエポキ
シ樹脂を配合した接着剤（特開平２−８４４８２号公
報）、有機ポリオールの分子末端にカルボキシル基、オ
ルトリン酸又はそのエステル化合物、シランカップリン
グ剤を配合した接着剤（特開平５−５１５７４号公報）
等を用いることが提案されている。

【０００４】しかし、上記のいずれもは、エポキシ樹脂
やポリエステル樹脂或いはウレタン化ポリエステル樹脂
に多塩基酸無水物を配合若しくは反応させた有機ポリオ
ールを含有するものであり、エポキシ樹脂の低分子成分
やポリエステル樹脂合成時に残留するごく微量の未反応
の酸、グリコールモノマーや低分子オリゴマー類或いは
ごく微量の未反応の多塩基酸無水物等がボイル、レトル
ト処理或いは長期保存中に内容物に移行する事があっ
た。

【０００５】又、上記の提案は、いずれもアルミニウム
等の金属箔の内層側の耐水性、耐酸性等を改良すること
を主眼とするものであり、内容物への接着剤成分の抽出
量やアルミニウム等の金属箔の外層側における接着性や
耐熱性、耐油性等を改良することをねらいとするもので
はない。又、従来の接着剤ではレトルトパウチに代表さ
れる用途に関しては、アルミニウム等の金属箔に対する
接着性が十分でないために、金属箔の外側と金属箔の内
側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤
で加工できることが経済的な面からも切望されていた。

【０００６】一方、特に食品包装用の分野では、食生活
の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される
食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香
辛料、アルコール含有物等などと、その組み合わせの多
様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００
℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイ
レトルト）へと上昇し、高温時における耐水性、耐油
性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求
されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、
サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強ま
って行くものと思われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年内容物の変質、保
護を目的とした加熱殺菌時間の短縮が行われており、効
率的に内容物温度を短時間に目的温度に上昇させる為、
回転レトルト或いはスプレーレトルトやシャワーレトル
トが考案、実施されている。しかし、この様な加熱殺菌
において、従来の接着剤を用いると、主に業務用で１ｋ
ｇを超えるような大袋で且つ、ナイロンフィルムを含む
４層構成でレトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、
レトルトの回転中或いはレトルト後の積み重ね等の作業
時、或いは局部的な歪みを受けるスプレーレトルトやシ
ャワーレトルトの作業時に、不本意な折り曲げで部分的
な外観不良やナイロンフィルムとアルミニウム箔との間
で剥離が起こり問題になることが多い。

【０００８】本発明は、金属箔とプラスチックフィルム
間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトル
ト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、
更に内容物に接着剤成分が移行する量が極めて少なく
（すなわち、低抽出性の）、又、酸性度の高い食品や油
性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の
低下やピンホールの発生がなく、長期にわたって強い接
着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、特定の方法で得ら
れる分子中にウレタン結合とカルボキシル基を有する有
機ポリオール及び有機ポリイソシアネートからなるウレ
タン系接着剤組成物を用いることにより、抽出性、耐熱
水性、耐酸性、耐油性の点で極めて優れた性能が発揮さ
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、有機ポリオールと多
塩基酸若しくはその無水物とを、反応後に未反応の該多
塩基酸若しくはその無水物がその反応系に存在しない条
件で反応した後、有機ポリイソシアネートを反応させて
得たその分子中にウレタン結合を有し、かつその分子中
にカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール及び有
機ポリイソシアネートを含有することからなるウレタン
系接着剤組成物を要旨とする。又、本発明の組成物は、
更にシランカップリング剤及び／又はリンの酸素酸若し
くはその誘導体を含有することを特徴とする。更に、本
発明は、上記組成物が食品包装用組成物であることを要
旨とする。更に、本発明は、上記食品包装用組成物で接
着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積層体
を要旨とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる有機ポリオー
ルとしては、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４
で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好まし
くは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。
更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポ
リウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が
挙げられる。このようなポリエステルポリオールとして
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれ
らのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘ
プタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反
応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカ
プロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル
−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して
得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエ
ーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始
剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙
げられる。

【００１２】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等の塩基酸若しくはそれ
らのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポ
リエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテ
ルエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルアミ
ドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例
えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミン
を原料としてあわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上
のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、
アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応する
メタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸又はそのエステルとを共重合することによって得ら
れる。

【００１３】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から
選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカー
ボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げ
られる。ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエ
ン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得
られる液状ゴムが挙げられる。ポリウレタンポリオール
としては、１分子中にウレタン結合を有するポリオール
であり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネ
ートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下
で反応させて得られる。

【００１４】本発明で用いられる多官能有機ポリオール
は、上記の有機ポリオールと多塩基酸若しくはその無水
物とを反応させた後、有機ポリイソシアネートを反応さ
せることにより得られる。この際用いられる有機ポリオ
ールとしては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、
数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましく
は３，０００〜１０，０００のものが好ましく使用され
る。１，０００以下では凝集力が不十分であり、１０
０，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくは
その無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲ
ル化する可能性もある。

【００１５】多塩基酸若しくはその無水物としては、例
えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの
無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無
水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメ
リテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリ
テート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテー
ト、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ₁₀Ｈ₁₆ジエン化
合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応さ
せた誘導体等を使用することができる。多塩基酸若しく
はその無水物の添加は本発明に用いる有機ポリオールの
合成後に加熱下に行う。これらの多塩基酸無水物は本発
明による接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、
耐油性、耐酸性等を向上させるのに、補足的効果を示
し、本発明による接着剤組成物では従来接着性改善に効
果があるとされている高価なシランカップリング剤の添
加を必ずしも必要としない。有機ポリオールと多塩基酸
無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエス
テル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃
以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必
要がある。有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸
と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端
にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能であ
る。本発明では、予め所望の物性が得られるように合成
した有機ポリオールを出発原料として、有機ポリオール
の水酸基に対する多塩基酸若しくはその無水物の当量比
を１．０以下、好ましくは０．７以下、更に好ましくは
０．５以下で反応させ、分子中（分子内部或いは分子末
端）にカルボキシル基を導入したものを使用する。しか
し、当量比は少なくとも０．１でなければならない。当
量比が１より大きい場合には、得られる有機ポリオール
中に多塩基酸無水物若しくはその無水物が残存し、耐水
性が低下し好ましくない。このようにしてその分子中に
カルボキシル基が導入された有機ポリオールは、次い
で、有機ポリイソシアネートと反応して、本発明で用い
られる多官能有機ポリオールとする。

【００１６】用いられる有機ポリイソシアネートとして
は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−
ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシ
アネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，
４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシ
アネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジ
イソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソ
シアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は
１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−ト
リイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベ
ンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の
有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチ
ルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート
等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート
単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導された
ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭
酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる
２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，
３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、
或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアル
カン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等
が挙げられる。

【００１７】上記その分子中にカルボキシル基が導入さ
れた有機ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応
は、２００℃以下、好ましくは１２０〜１８０℃の温度
範囲で行われる。該有機ポリオールと有機ポリイソシア
ネートとは、該有機ポリオールの水酸基及びカルボキシ
ル基の当量の合計に対して、該有機ポリイソシアネート
のイソシアネート基が１．０未満の当量比となるような
割合で用いて反応させる。しかし、当量比は少なくとも
０．１でなければならない。本発明で用いられる多官能
有機ポリオールは、特にその数平均分子量が５，０００
〜３０，０００の範囲のものが好ましい。

【００１８】本発明の組成物は、上記のようにして得ら
れた多官能有機ポリオール及び有機ポリイソシアネート
からなる。この際使用される有機ポリイソシアネート
は、上記のものの中から適宜選択される。多官能有機ポ
リオールと有機ポリイソシアネートは、多官能有機ポリ
オール中の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有
機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にし
て１．０〜５．０になるように配合される。当量比が
１．０未満では硬化不良となり充分な諸耐性が得られな
く、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で
不利となる。

【００１９】本発明の組成物は、更にシランカップリン
グ剤及び／又はリンの酸素酸若しくはその誘導体を含有
することができる。シランカップリング剤としては、下
記一般式（Ｉ）又は(II)で示されるものならいずれも使
用することができる。

【化１】

【化２】式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基
又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ′は低級アルキ
ル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表
す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルト
リクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメ
チルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエ
トキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポ
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラ
ン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は全
接着剤組成物に対して０．１〜５重量％が好ましい。

【００２０】本発明に用いられるリンの酸素酸又はその
誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少
なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよ
く、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次
リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸
類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、
上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以
上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化され
たもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセ
リン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノー
ル、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール
等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又
はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リ
ンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。

【００２１】本発明の組成物は、更に、例えば、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘
剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使
用することができる。又、硬化反応を調節するため公知
の触媒、添加剤等を使用することができる。

【００２２】本発明の接着剤組成物は、その粘度が常温
〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１
０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００
ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接
着剤組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で
希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル
等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネ
ートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなる
ものを使用してもよい。

【００２３】本発明の接着剤組成物の使用方法は、溶剤
型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフ
ィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた
後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は
加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥
固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ²、溶剤型では乾燥固形
物量２．０〜５．０ｇ／ｍ²の範囲で使用すると好都合
である。本発明の接着剤組成物は、従来のウレタン系接
着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
プラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化
アルミ等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレ
ス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐
熱水性、耐酸性、耐油性を示す。

【００２４】更に本発明は、上記ウレタン系接着剤組成
物で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム
積層体からなる。該ラミネートフィルム積層体は、食品
包装用に通常用いられている複数のプラスチックフィル
ム同士或いは該プラスチックフィルムと他部材、例えば
紙、金属等とを複数上記接着剤組成物を用いて接着させ
て得た多層構造からなる。上記プラスチックフィルムと
しては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用い得るが、熱
可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリ
ル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維
素系プラスチック等が挙げられる。該ラミネートフィル
ム積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。

【００２５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て重
量％を意味する。（合成例１）イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリ
コール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９
ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、
２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定
量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加え、更に６
時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐
々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時
間かけて余剰のグリコールを系外へ除去しポリエステル
ポリオールを得た。このポリエステルポリオール４００
ｇに対して無水トリメリット酸２５．６ｇを添加し、１
８０℃で約２時間反応させた。液体クロマトグラフを用
いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存しな
いことを確認した後、イソホロンジイソシアネート１
７．８ｇを添加し１５０℃で２時間反応を行い、数平均
分子量１０，０００、酸価１５の多官能有機ポリオール
を得た。これを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し
有機ポリオール溶液Ａを得た。

【００２６】（合成例２）無水トリメリット酸を１２．
８ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、数
平均分子量８，０００、酸価６の多官能有機ポリオール
を得た。これを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し
有機ポリオール溶液Ｂを得た。

【００２７】（合成例３）ジメチルテレフタレート９
７．０ｇ、エチレングリコール７４．４ｇ、ネオペンチ
ルグリコール１０４．０ｇ及びテトラブチルオルソチタ
ネート０．０５４ｇを仕込み、１６０〜２００℃でエス
テル交換反応を行い、約２時間で所定量の９５％のメタ
ノールが留出した。次いでイソフタル酸８３．０ｇ、ア
ジピン酸１４６．０ｇを仕込み１８０〜２４０℃でエス
テル化反応を行い、酸価が２０以下になったところで、
徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３
時間減圧重合させポリエステルポリオールを得た。この
ポリエステルポリオール４００ｇに対して無水トリメリ
ット酸６．９ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ
た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無
水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、イソ
ホロンジイソシアネート４．０ｇを１５０℃で２時間反
応させ、数平均分子量２５，０００、酸価３．０の多官
能有機ポリオールを得た。これを酢酸エチルにて不揮発
分５０％に調整し有機ポリオール溶液Ｃを得た。

【００２８】（合成例４）イソフタル酸８３．０ｇ、テ
レフタル酸８３．０ｇ、エチレングリコール７４．４
ｇ、ネオペンチルグリコール１２４．８ｇを仕込み、２
００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量
の水の留出後、セバシン酸２０２．０ｇを仕込み、更に
６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、
テトラブチルオルソチタネート０．００５ｇを添加、徐
々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時
間減圧重合させポリエステルポリオールを得た。このポ
リエステルポリオール４００ｇに対して無水ピロメリッ
ト酸５．５ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ
た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無
水ピロメリット酸が残存しないことを確認した後、イソ
ホロンジイソシアネート１０．０ｇを添加し１５０℃で
２時間反応を行い、数平均分子量１５，０００、酸価
５．５の多官能有機ポリオールを得た。これを酢酸エチ
ルにて不揮発分５０％に調整し有機ポリオール溶液Ｄを
得た。

【００２９】（合成例５）イソフタル酸２６５．６ｇ、
エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコー
ル７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇ
を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を
行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加
え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の
留出後、テトライソブチルオルソチタネート０．１３ｇ
を添加、徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５
０℃で３時間減圧重合させポリエステルポリオールを得
た。更にこのポリエステルポリオール４００ｇに対して
無水トリメリット酸１２．６ｇを添加し、１８０℃で約
２時間反応させ、数平均分子量１１，０００、酸価１５
のポリエスルポリオールを得た。液体クロマトグラフを
用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存し
ないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分５０％
に調整し有機ポリオール溶液Ｅを得た。

【００３０】（合成例６）イソフタル酸８３．０ｇ、テ
レフタル酸８３．０ｇ、エチレングリコール７４．４
ｇ、ネオペンチルグリコール１２４．８ｇを仕込み、２
００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量
の水の留出後、セバシン酸２０２．０ｇを仕込み、更に
６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、
テトラブチルオルソチタネート０．００５ｇを添加、徐
々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時
間減圧重合させポリエステルポリオールを得た。このポ
リエステルポリオール４００ｇに対してイソホロンジイ
ソシアネート７．４ｇを添加し１５０℃で２時間反応を
行い、数平均分子量１２，０００、酸価０．２のポリウ
レタンポリオールを得た。これを酢酸エチルにて不揮発
分５０％に調整し有機ポリオール溶液Ｆを得た。

【００３１】（合成例７）イソフタル酸２６５．６ｇ、
エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコー
ル７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇ
を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を
行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加
え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の
留出後、徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５
０℃で６時間かけて余剰のグリコールを系外へ除去しポ
リエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオ
ール４００ｇに対して無水トリメリット酸５３．８ｇを
添加し、１８０℃で約２時間反応させ、イソホロンジイ
ソシアネート１１．９ｇを添加し１５０℃で２時間反応
を行い、数平均分子量１５，０００、酸価３５の多官能
有機ポリオールを得た。得られた多官能有機ポリオール
には仕込み量の約１５％の未反応の無水トリメリット酸
が残存していることを確認した。これを酢酸エチルにて
不揮発分５０％に調整し有機ポリオール溶液Ｇを得た。

【００３２】（実施例１〜６、比較例１〜６）有機ポリ
オール溶液Ａ〜Ｇ並びに下記に示す有機ポリイソシアネ
ート、更に下記に示すシランカップリング剤、リンの酸
素酸、多塩基酸無水物及び／又はエポキシ樹脂を表１に
示す割合（重量比）で配合した後、不揮発分が２５％と
なるよう酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。こ
れらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フ
ィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、剥
離強度試験、耐熱水性試験、耐酸性試験及び抽出性試験
を下記の通り行い、それら結果を表２に示した。有機ポリイソシアネート：ＣＡＴ−ＲＴ８６（商品名、
東洋モートン（株）製）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越シリコーン（株）製）リンの酸素酸：８５％オルトリン酸多塩基酸無水物：無水トリメリット酸エポキシ樹脂：エピコート１００２（商品名、油化シェ
ルエポキシ（株）製）

【００３３】（４層複合フィルムの作成）ポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／印刷／ナイ
ロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ
９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面
コロナ処理）の４層複合ラミネート材を以下に記載の方
法で作成した。即ち、接着剤組成物を常温にてラミネー
ターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルム
に塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布
面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィ
ルムのナイロンフィルムの他の面に同様に接着剤を塗布
し、溶剤を含むものは揮散させ、塗布面にアルミニウム
箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアル
ミニウム箔の他の面に未延伸ポリプロピレンフィルムと
貼り合せ、４０℃で４日間保温し、複合フィルムを作成
した。

【００３４】（剥離強度試験）上記のようにして作成し
た複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試
験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対
湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、及び温度１
３５℃の条件下で、１８０度剥離により、それぞれ剥離
速度３０ｃｍ／分で、ナイロンフィルムとアルミニウム
箔の間のラミネート強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定し
た。表２の数値は、５個の試験片の平均値である。

【００３５】（耐熱水性試験）各々の複合フィルムを使
用して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成
し、内容物として水１ｋｇを真空充填した。このパウチ
を３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／
ｃｍ²の加圧下で熱水殺菌を行った後、ナイロンフィル
ムとアルミニウム箔間の剥離状態を観察した。表２にお
いて、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそ
れぞれ示す。

【００３６】（耐酸性試験）各々の複合フィルムを使用
して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内
容物として４．２％以上の濃度を有する食酢を充填し
た。このパウチを３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、
３．０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で熱水殺菌を行った後、ア
ルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離状態、
ラミネート強度並びに６０℃、１４日間保存後のラミネ
ート強度及び剥離状態を調べた。ラミネート強度はそれ
ぞれ５袋についての平均値である。表２において、○は
剥離なし、×は完全剥離をそれぞれ示す。

【００３７】（抽出性試験）各々の複合フィルムを使用
して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内
容物として精製水１００ｇを真空充填した。このパウチ
を３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／ｃ
ｍ²の加圧下で熱水殺菌を行った後、充填した精製水を
取出し、吸光度計にて１９０ｎｍから４００ｎｍの範囲
の紫外線吸収スペクトルを測定し、その吸収面積を求め
た。表２における値は、実施例１の吸収面積を１００と
した相対値である。

【００３８】表２の結果から、本発明で用いられる多官
能有機ポリオール及び有機ポリイソシアネートからなる
ウレタン系接着剤組成物は、レトルト食品用包材を製造
するための複合ラミネートフィルム用接着剤として衛生
性、接着性の点で優れていることが判る。

【００３９】

【表１】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の組成物は、例えばアルミニウム
のような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間に
極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に食品を
充填した状態で、たとえ１２０℃以上でレトルト殺菌処
理をした後においても、接着剤成分の抽出量が極めて少
なく、又、該組成物の使用により金属箔とプラスチック
フィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安
定性が良好な包装材が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田尊士埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内 (72)発明者佐藤義浩埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内 (72)発明者中島康喜埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内Ｆターム(参考） 4F100 AA04G AA40G AB10C AB33C AH06G AK07D AK42A AK46B AK51G AK51K BA04 BA07 CB01 EJ55D EK06 GB15 GB23 GB66 HB31A JB01 JB07 JJ03 JK06 4J040 EF101 EF111 EF281 EF282 GA07 HA286 HD32 NA06 NA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリオールと多塩基酸若しくはその
無水物とを、反応後に未反応の該多塩基酸若しくはその
無水物がその反応系に存在しない条件で反応した後、有
機ポリイソシアネートを反応させて得たその分子中にウ
レタン結合を有し、かつその分子中にカルボキシル基を
有する多官能有機ポリオール及び有機ポリイソシアネー
トを含有することからなるウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】更にシランカップリング剤及び／又はリ
ンの酸素酸若しくはその誘導体を含有することからなる
請求項１記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】上記組成物は食品包装用である請求項１
又は２記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】請求項３記載のウレタン系接着剤組成物
で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積
層体。