JPH10102028A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いたラミネートフィルム用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラミネートフィルム用接着剤において、接着
性、耐酸性、耐熱水性等の性能を向上させるための接着
剤組成物として、ＭＤＩ異性体を特定量含有するイソシ
アネート化合物を使用することにより、高分子化しても
優れた溶解性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を用い
たラミネートフィルム用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）特定のイソシアネート化合物と
（Ｂ）特定のグリコール成分を用いて得られた熱可塑性
ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解し、酸無水基を含有
する化合物を加え、樹脂溶液に硬化剤を添加した接着剤
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を用いたラミネートフィルム用接着剤組成物に
関する、更に詳しくは、各種被着材をラミネートして複
合フィルムを製造する際に優れた接着性、耐酸性及び耐
熱水性を付与するラミネートフィルム用接着剤組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩ビ等の
プラスチックフィルムやアルミ箔等を接着剤を用いて２
層、３層又は４層にラミネートした多層複合フィルムが
特に化粧品包装用、食品包装用、医療包装用材料として
広く使用されている。包装材料に求められている要求性
能とは、引張り、引裂き等の強度、商品保護性、包装時
の作業適性、包装による宣伝効果、安価なプラスチック
材料の供給による包装コストの低減等の理由から、複合
フレキシブルパッケージングが著しく発展してきてい
る。複合フィルムの代表的な積層方法には、ドライラミ
ネーション法があり接着強度、耐熱性、耐レトルト性等
の性能が要求されている。これらのラミネート用接着剤
としては、有機溶剤中にて有機ポリイソシアネートとポ
リオールとの反応から得られるウレタン系接着剤が一般
的に用いられていた。しかし、従来のウレタン系接着剤
を用いたラミネートフィルムは、接着力が必ずしも十分
ではなく、特にプラスチックフィルムとアルミ箔又はア
ルミ蒸着フィルムとの接着性を向上させ、かつ耐熱性及
び耐酸性に優れたラミネートフィルムを得ることを目的
とした接着剤組成物が提案されている。例えば、特開平
２−８４４８２号公報には、有機ポリイソシアネートと
ポリオールにリンの酸素酸又はその誘導体、カルボン酸
化合物又はその無水物、及びエポキシ樹脂を配合してな
るポリウレタン系接着剤組成物が記載されている。ま
た、特公平３−４６０３４公報には、有機ポリイソシア
ネート及びポリマーポリオールに分子中に少なくとも２
個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を含有する複合
ラミネートフィルム用接着剤組成物が記載されている。
更に、特公平５−８０５１５号公報には、ポリエステル
とエチレン性不飽和カルボン酸とを、ラジカル発生剤の
存在下で反応させた変性組成物に、ポリイソシアネート
化合物を配合してなるドライラミネート用接着剤が記載
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は、有機溶剤中でウレタン化反応したポリウレタン
樹脂溶液をラミネートフィルム用の接着剤として使用さ
れていた。また高分子化したポリウレタンを構成してい
るイソシアネート成分のそのほとんどが、４．４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネートであり、左右対称の構
造に起因する配向性より有機溶剤に対する溶解性が劣る
こと、フィルム接着時のセット性に劣ることより物性の
発現性が遅い等の問題があった。ラジカル発生剤の存在
下で反応させる方法は、工程が煩雑になり、物性におい
て、接着性、耐酸性、耐熱水性等の更に向上が望まれて
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来のラ
ミネートフィルム用接着剤組成物における改善点を解決
すため鋭意研究検討を重ねた結果、特定のイソシアネー
ト化合物と特定のグリコール成分とから成る熱可塑性ポ
リウレタン樹脂が有機溶剤への溶解性能に優れることを
見出だし、この熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液に酸無水
基を有する化合物を添加する方法にて接着性、耐酸性、
耐熱水性等の性能向上が可能となった。又、該熱可塑性
ポリウレタン樹脂溶液に公知であるポリイソシアネート
硬化剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤を加えること
により更なる接着性向上を見出だし、本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹
脂が（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）グリコール成
分とから成るものであり、前記（Ａ）イソシアネート化
合物が４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを
５０〜９８重量％、４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート以外の異性体を５０〜２重量％から成り、
（Ｂ）グリコール成分が数平均分子量５００〜１０００
０の範囲にある長鎖ポリオールのみから成るもの、又は
数平均分子量５００〜１００００の範囲にある長鎖ポリ
オールと分子量６２〜２５０の範囲にある鎖延長剤との
組み合わせにより成るものであり、水酸基価が１７〜１
６０KOHmg/g の範囲内にあって、（Ａ）イソシアネート
化合物と（Ｂ）グリコール成分との配合モル比率が、イ
ソシアネート基／活性水素基＝０．８４〜１．１５から
成ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂を用い
たラミネートフィルム用接着剤組成物である。

【０００６】本発明は、前記の接着剤組成物に酸無水基
を有する化合物を添加することを特徴とする熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を用いたラミネートフィルム用の接着剤
組成物である。

【０００７】本発明は、前記の接着剤組成物にポリイソ
シアネート硬化剤を添加することを特徴とする熱可塑性
ポリウレタン樹脂を用いたラミネートフィルム用接着剤
組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、（Ａ）イソシアネート化合物がジフェ
ニルメタン系ジイソシアネートである。該ジイソシアネ
ートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下４，４′−ＭＤＩと略す）を５０〜９８重量％と
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を５０〜２重量％から成
り、好ましくは４，４′−ＭＤＩを５０〜９０重量％と
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を５０〜１０重量％であ
る。更に好ましくは４，４′−ＭＤＩを７１〜８６重量
％と４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を２９〜１４重量％
である。このうち２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩ
の重量比率は、２，２′−ＭＤＩ０．５〜１０重量％に
対して２，４′−ＭＤＩは９９．５〜９０重量％であ
る。

【０００９】また、（Ａ）イソシアネート化合物には、
他のポリイソシアネートを併用することができる。例え
ばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート（以下ＴＤＩと略す）、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニルー４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族イソ
シアネート類、イソホロンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（以下ＨＤＩと略す）等の脂肪族ジイソシアネー
ト、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等がある。こ
れらは、単独または２種以上の混合物として用いること
ができる。

【００１０】本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン
樹脂用の、（Ｂ）グリコール成分として長鎖ポリオール
のみを用いる場合、エステル系、エーテル系、ラクトン
系、カーボネート系のポリオール等が用いられる。これ
らの数平均分子量は、５００〜１００００、好ましく
は、８５０〜５０００で、官能基数は２である。エステ
ル系のポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、
１，３−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ペンタンジオールなどの多価アルコ
ールと、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などの脂
肪酸、又は芳香族カルボン酸とから縮合反応によって得
られるポリエステルジオール類が挙げられる。好ましい
多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサ
ンジオールである。好ましい脂肪酸は、イソフタール
酸、アジピン酸等である。

【００１１】エーテル系のポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキ
レンエーテルジオールが挙げられる。ラクトン系のポリ
オールとしては、例えば、ポリカポロラクトングリコー
ル、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラク
トングリコール等が挙げられる。カーボネート系のポリ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペン
タンジオール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオールなどの多価アルコールと、例えばジエチルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコー
ル反応、脱フェノール反応により得られるポリカーボネ
ートジオールが挙げられる。特に好ましいポリオール
は、ポリエステルポリオール、ポリエ−テルポリオール
等である。

【００１２】本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン
樹脂用の（Ｂ）グリコール成分として、長鎖ポリオール
と鎖延長剤とを組み合わせて使用する場合の鎖延長剤と
しては、分子量６２〜２５０で例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチ
ルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジメチロールプロパン、等が挙げられる。本発明
に用いられる（Ｂ）グリコール成分として長鎖ポリオー
ルを単独で用いた時の水酸基価は、１７〜１６０KOHmg/
g であり、（Ｂ）グリコール成分として長鎖ポリオール
と鎖延長剤とを組み合わせて使用した場合の、長鎖ポリ
オールと鎖延長剤との使用比率は、鎖延長剤／長鎖ポリ
オールのモル比が０．０５〜７であり、好ましくは、鎖
延長剤／長鎖ポリオールのモル比が０．１〜５であり、
特に好ましくは０．２〜４である。長鎖ポリオールと鎖
延長剤とを混合した混合物の水酸基価は、１７〜１６０
KOHmg/g であり、更に好ましくは２０〜１３０KOHmg/g
である。

【００１３】本発明に用いられる酸無水基を有する化合
物とは、分子内に１個以上の酸無水基を有する化合物で
あり、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００１４】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成
方法としては、公知の合成方法により行うことができ
る、例えば押出し機を使用する連続合成方法、ニーダー
のような混練り槽を有するバッチ合成方法等が挙げら
れ、このような組成で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、優れた溶解性を有する特徴がある。

【００１５】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶
剤で溶解して接着剤として使用する。該樹脂を溶解させ
る有機溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルフォルムアミド、テトヒドロフ
ラン等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液
は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を有機溶剤に５〜２０重
量％の濃度になるように溶解して、接着剤主成分として
使用する。

【００１６】本発明の接着剤組成物には、必要に応じて
公知の各種添加剤を加えることができる。添加剤として
は例えば、着色を目的とした染料、顔料、接着性向上を
目的としたシラン系カップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、接着保形
の向上を目的としたタルク粉、マイカ粉等の無機フィラ
ー、その他、難燃性向上剤、帯電防止剤、防カビ剤、増
拈剤等を使用することができる。

【００１７】本発明の接着剤組成物には、ポリイソシア
ネート硬化剤を加えることができる該硬化剤としては、
ＴＤＩ、ＨＤＩ等にトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ジオール類を反応させて得たＮＣＯ基末端プレポリ
マー、ＨＤＩのビュレット変性体、イソシアヌレート変
性体、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の各種変性体が挙
げられる。これら硬化剤の使用量は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であ
る。熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液に硬化剤を加えるこ
とにより樹脂の初期モジュラスの向上、軟化温度の向上
等、各種物性を向上させることができる。ラミネート用
接着剤としては、硬化剤の添加により接着強さ、耐熱
性、耐水性等を向上させることができる。この場合、添
加量が１重量部未満では、添加の効果が得られず、２０
重量部を越えると、硬く成りすぎたり、伸びが劣るよう
になりドライラミネートには適さなくなる。

【００１８】本発明において積層するのに用いるプラス
チックフィルムとしては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ
と略す）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰと略す）、ポ
リエステル（ＰＥＴと略す）、ナイロン（ＮＹと称
す）、低密度ポリエチレン（ＰＥと略す）、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥと略す）、エチレン−酢ビ共重合体
（ＥＶＡと略す）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略
す）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと
略す）、ポリスチレン（ＰＳと略す）、ポリカーボネー
ト（ＰＣと略す）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣと略
す）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣと略す）、アルミニウ
ム、銅、紙等及びこれらのコーティングを施したフィル
ムが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、積
層を行う前にコロナ放電処理などの適切な表面処理を行
うことが接着性能を向上させるうえで好ましい。

【００１９】本発明におけるフィルムの積層方法は、ド
ライラミネーション、ホットメルトラミネーション、エ
クストルージョンラミネーション等公知の積層方法にて
行うことが可能である。そして積層されたフィルムは室
温下で１日程度のエージングで硬化反応を完了すること
が可能である。

【００２０】本発明におけるフィルムを貼り合わせて加
工する方法は、ドライラミネーターによって第１層の前
記フィルム用接着剤組成物から得た接着剤を０．５〜１
０．０ｇ／ｍ² 塗布し、溶剤を揮散させた後第２層のフ
ィルムを貼り合わせ、また接着剤組成物を同様に塗布
し、これを繰り返し所定の積層フィルムを作り、常温又
は加温下で接着剤組成物を硬化させ積層フィルムが得ら
れる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用
いたラミネートフィルム用接着剤組成物とは、ＭＤＩ異
性体を特定量含有するイソシアネート化合物とグリコー
ル成分との組み合わせにより得られる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂が有機溶剤への溶解性に優れることに着目した
技術である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いたラ
ミネートフィルム用接着剤組成物を使用した複合フィル
ムは、優れた接着性（はく離接着強さ）を有する。また
耐熱水性、耐酸性等も良好な結果を示している。熱可塑
性ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解したこの接着剤組
成物は、未反応のイソシアネート基を全く含有しいない
ため長期保存安定性に優れたシステムである。従って作
業環境安全性に優れており、工程が単純で、室温下短時
間硬化が可能な、生産性等に優れたラミネート接着剤組
成物の提供が可能となった。

【００２２】

【実施例】本発明について実施例、及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例、及び比較例において「部」及
び「％」は、各々「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００２３】〔原料の説明〕 ＭＤＩ(1):２，２′−ＭＤＩ １．８％、２，４′−
ＭＤＩ ２７．０％、４，４′−ＭＤＩ ７１．２％、 ＭＤＩ(2):２，２′−ＭＤＩ ０．９％、２，４′−
ＭＤＩ １５．８％、４，４′−ＭＤＩ ８３．３％、 ＭＤＩ(3):２，２′−ＭＤＩ ０．１％、２，４′−
ＭＤＩ １．７％、４，４′−ＭＤＩ ９８．２％、 １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＢＨＥＢ ：１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、三井石油化学工業製

【００２４】〔長鎖ポリオール（ポリエステル）の製
造〕反応器に酸とグリコールを仕込み、触媒としてテト
ラブチルチタネート（全仕込み量の０．０２％）を加え
１８０〜２００℃で反応を行い、水の留出がみられなく
なったら、徐々に減圧にして１〜２ｍｍＨｇで、２１０
〜２３０℃で反応を行い、長鎖ポリエステルポリオール
Ａ〜Ｃを得た。 長鎖ポリオールＡ：イソフタール酸 １７３部、アジピ
ン酸 １５２部、ネオペンチルグリコール ２５８部、
ジエチレングリコール ２６３部、エチレングリコール
１５４部を用いて、前記製造例に従って合成した。数
平均分子量７５０。 長鎖ポリオールＢ：イソフタール酸 １７８部、アジピ
ン酸 １５６部、ネオペンチルグリコール ２５５部、
ジエチレングリコール ２５９、エチレングリコール
１５１部、を用いて前記製造例に従って合成した。数平
均分子量１０００。 長鎖ポリオールＣ：イソフタール酸 １８６部、アジピ
ン酸 １６４部、ネオペンチルグリコール ２４８部、
ジエチレングリコール ２５３、エチレングリコール
１４８部を用いて、前記製造例に従って合成した。数平
均分子量２０００。

【００２５】実施例１ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び該樹
脂の製造〕異性体含有ＭＤＩと長鎖ポリオールを用い、
ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）１．０の組成物を得た。ニーダ
ー系内に長鎖ポリオールＢを８００部仕込み（水酸基価
は１１２KOHmg/g である）、系内温度７０℃に温度調節
したのち、ＭＤＩ（１）２００部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．
０である）を仕込み樹脂化したのち自己粉砕し熱可塑性
ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した。この熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）の溶融粘度は、３０００（Ｐ）であ
った。溶融粘度の測定は、島津フローテスターを用い、
測定条件は、予熱時間３００（ｓｅｃ）、温度１８０
℃、荷重５０ｋｇ、ダイス形状 径１mm、長さ１mmで行
った。

【００２６】実施例２ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＡを７５０部、（水酸基価は１５０KOHmg/g であ
る）、ＭＤＩ（２）２５０部（このＮＣＯ／ＯＨ＝１．
０である）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）を製造した。この熱可塑性ポリウレタン
樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、２５００（Ｐ）であった。

【００２７】実施例３ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び該樹
脂の製造〕異性体含有ＭＤＩと長鎖ポリオール及び鎖延
長剤を用い、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）１．０５の組成物
を得た。長鎖ポリオールＢを７５０部、１，４−ＢＤ
（鎖延長剤）を１３．５部この混合物の水酸基価は１３
２KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオールのモル比は０．
２、ＭＤＩ（１）２３６部（このＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
５である）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（Ｃ）を製造した。この熱可塑性ポリウレタン
樹脂（Ｃ）の溶融粘度は、８０００（Ｐ）であった。

【００２８】実施例４ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＢを７５０部、１，４−ＢＤを１３．５部この混
合物の水酸基価は１３２KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリ
オールのモル比は０．２、ＭＤＩ（２）２３６部（この
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５である）を実施例１と同様の方
法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ））を製造した。こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶融粘度は、１
０，０００（Ｐ）であった。

【００２９】実施例５ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＣを６９９部、１，４−ＢＤを５６．７部この混
合物の水酸基価は１４５KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリ
オールのモル比は１．８、（Ａ）ＭＤＩ（１）２４５部
（このＮＣＯ／ＯＨ＝１．００である）を実施例１と同
様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｅ）を製造し
た。この熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の溶融粘度
は、２３，０００（Ｐ）であった。

【００３０】実施例６ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＣを６９９部、１，４−ＢＤを５６．７部この混
合物の水酸基価は１４５KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリ
オールのモル比は１．８、ＭＤＩ（２）２４５部（この
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００である）を実施例１と同様の方
法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｆ）を製造した。この
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の溶融粘度は、１６，
０００（Ｐ）であった。

【００３１】実施例７ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＢを７５１部、ＢＨＥＢを５９．６部この混合物
の水酸基価は１４６KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオー
ルのモル比は０．４、ＭＤＩ（１）２６３部（このＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．００である）を実施例１と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を製造した。この熱可
塑性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の溶融粘度は、１８，００
０（Ｐ）であった。

【００３２】実施例８ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＢを７５１部、ＢＨＥＢを５９．６部この混合物
の水酸基価は１４６KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオー
ルのモル比は０．４、ＭＤＩ（２）２６３部（このＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．００である）を実施例１と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｈ）を製造した。この熱可
塑性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の溶融粘度は、１９，００
０（Ｐ）であった。

【００３３】実施例９ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＣを６５１部、ＢＨＥＢを１２９部この混合物の
水酸基価は１４０KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオール
のモル比は２．０、ＭＤＩ（１）２２０部（このＮＣＯ
／ＯＨ＝０．９０である）を実施例１と同様の方法で熱
可塑性ポリウレタン樹脂（Ｉ）を製造した。この熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の溶融粘度は、１９，０００
（Ｐ）であった。

【００３４】実施例１０ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＣを６５１部、ＢＨＥＢを１２９部この混合物の
水酸基価は１４０KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオール
のモル比は２．０、ＭＤＩ（２）２２０部（このＮＣＯ
／ＯＨ＝０．９０である）を実施例１と同様の方法で熱
可塑性ポリウレタン樹脂（Ｊ）を製造した。この熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の溶融粘度は、２７，０００
（Ｐ）であった。

【００３５】実施例１１ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び該接
着剤の調整〕実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物とイソシアネート硬化剤及び酸無水基を有する化合物
から組成物を得た。 接着剤の製造 実施例１により得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１
００部、メチルエチルケトン５００部、アセトン４００
部、コロネートＨＬ５部、無水ピロメリット酸２部を用
いて、溶解、混合して接着剤を得た。

【００３６】実施例１２ 接着剤の製造 実施例１により得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１
００部、メチルエチルケトン５００部、アセトン４００
部、コロネートＨＬ５部、無水マレイン酸１部、無水ピ
ロメリット酸１部を用いて、実施例１１と同様の方法で
接着剤を得た。

【００３７】応用例１〜１０ 接着剤の製造、及び接着力試験 実施例１〜１０で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ〜
Ｊ）を１００部とメチルエチルケトン９００部を混合溶
解して接着剤とした。 （複合フィルムの構成及びラミネートフィルムの作成）
構成：複合フィルム：ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（厚み１２μｍ）／アルミ箔（厚み１５μｍ）／未
延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）。 作成：常温にてラミネーターにより、まずポリエチレン
テレフタレートフィルムに前記応用例で得た接着剤（２
ｇ／ｍ² 、樹脂分）を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗
布面にアルミ箔を貼り合わせた。次いで、その複合フィ
ルムのアルミ箔の面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を揮
散させた後、塗布面に未延伸ポリプロピレンフィルムを
貼り合わせた。その後これらの貼り合わせたフィルムを
３５℃で３日間保温し、複合フィルムとした。結果を表
１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】〔表１の説明〕 接着力試験 複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験
片をとり、インストロン型引張り試験機を用い、Ｔ型剥
離速度１００ｍｍ／分で接着強度を測定した。測定は、
アルミ箔と未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離強度
（ｇｆ／１５ｍｍ）を調べた。 耐熱・耐酸性試験 各々の複合フィルムを使用して１２ｃｍ×１４ｃｍの大
きさの袋を作成した。内容物として、食酢を充填した。
この袋を１２０℃、３０分間熱水殺菌を行った後、アル
ミ箔と未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離状態、剥
離強度を調べた。剥離状態は目視で評価した。剥離強度
は、接着性試験と同様に行った。 保存安定性試験 前記の熱水殺菌を行った袋を４０℃で３０日間保存した
後、アルミ箔と未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離
状態を目視で評価した。

【００４０】応用例１１〜２０ 接着剤の製造、及び接着力試験 実施例１〜１０で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ〜
Ｊ）を１００部とメチルエチルケトン９００部を混合溶
解し、無水マレイン酸３部添加して接着剤とした。 （複合フィルムの構成及びラミネートフィルムの作成）
応用例１と同様の方法で複合フィルムを作成した。結果
を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】応用例２１〜３０ 接着剤の製造、及び接着試験 実施例１〜１０で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ〜
Ｊ）を１００部とメチルエチルケトン９００部を混合溶
解し、コロネートＨＬ５部添加して接着剤とした。 （複合フィルムの構成及びラミネートフィルムの作成）
応用例１と同様の方法で複合フィルムを作成した。結果
を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】応用例３１〜４０ 接着剤の製造、及び接着試験 実施例で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ〜Ｊ）を１
００部とメチルエチルケトン９００部を混合溶解し、無
水マレイン酸３部添加し、更にコロネートＨＬ５部添加
して接着剤とした。 （複合フィルムの構成及びラミネートフィルムの作成）
応用例１と同様の方法で複合フィルムを作成した。結果
を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】比較例１ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＢを８００部、この水酸基価は１１２KOHmg/g 、
ＭＤＩ（３）２００部（このＮＣＯ／ＯＨ＝１．００で
ある）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン
樹脂を製造した。 接着剤の製造 この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、アセトンに溶解せず、接着物性測定
は、できなかった。

【００４７】比較例２ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＢを７５０部、１，４−ＢＤを１３．５部この混
合物の水酸基価は１３２KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリ
オールのモル比は０．２、ＭＤＩ（３）２３６部（この
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５である）を実施例１と同様の方
法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 接着剤の製造 この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、アセトンに溶解せず、接着物性測定
は、できなかった。

【００４８】比較例３ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＣを６９９部、１，４−ＢＤを５６．７部この混
合物の水酸基価は１４５KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリ
オールのモル比は１．８、ＭＤＩ（３）２４５部（この
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００である）を実施例１と同様の方
法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 接着剤の製造 この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、アセトンに溶解せず、接着物性測定
は、できなかった。

【００４９】比較例４ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＢを７５１部、ＢＨＥＢを５９．６部この混合物
の水酸基価は１４６KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオー
ルのモル比は０．４、ＭＤＩ（３）２６３部（このＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．００である）を実施例１と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 接着剤の製造 この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、アセトンに溶解せず、接着物性測定
は、できなかった。

【００５０】比較例５ 〔接着剤用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕長鎖ポリ
オールＣを６５１部、ＢＨＥＢを１２９部この混合物の
水酸基価は１４０KOHmg/g 、鎖延長剤／長鎖ポリオール
のモル比は２．０、ＭＤＩ（３）２２０部（このＮＣＯ
／ＯＨ＝０．９０である）を実施例１と同様の方法で熱
可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 接着剤の製造 この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、アセトンに溶解せず、接着物性測定
は、できなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン樹脂が（Ａ）イソ
   シアネート化合物と（Ｂ）グリコール成分とから成るも
   のであり、 前記（Ａ）イソシアネート化合物が４，４´−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートを５０〜９８重量％、４，４
   ´−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を
   ５０〜２重量％から成り、 （Ｂ）グリコール成分が数平均分子量５００〜１０００
   ０の範囲にある長鎖ポリオールのみから成るもの、又は
   数平均分子量５００〜１００００の範囲にある長鎖ポリ
   オールと分子量６２〜２５０の範囲にある鎖延長剤との
   組み合わせにより成るものであり、水酸基価が１７〜１
   ６０KOHmg/g の範囲内にあって、（Ａ）イソシアネート
   化合物と（Ｂ）グリコール成分との配合モル比率が、イ
   ソシアネート基／活性水素基＝０．８４〜１．１５から
   成ることを、特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂を用
   いたラミネートフィルム用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の接着剤組成物に酸無水基を有
   する化合物を添加することを、特徴とする熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂を用いたラミネートフィルム用接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１及び２の接着剤組成物にポリイ
   ソシアネート硬化剤を添加することを、特徴とする熱可
   塑性ポリウレタン樹脂を用いたラミネートフィルム用接
   着剤組成物。