JP4771276B2 - ラミネート用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、特に金属などのフィルムのドライラミネートに好適な接着剤に関する。

最近、包装方法として、その強度、商品保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、プラスチック材料の大量、安価な供給による包装コストの低減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展してきている。
このようなフィルムのラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐寒、耐熱性に優れている点、各種プラスチック、金属箔等の基材への適応範囲の広さ等から、一般には、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。
しかし、現在の二液型ポリウレタン系ラミネート用接着剤は、接着後の接着剤の硬化反応が非常におそいため、いわゆるエージングと称する硬化促進工程を必要とする。具体的にいえば、ラミネート加工したフィルムを３５〜６０℃の保温室にて３〜５日間程度保管してエージングすることにより接着剤を硬化させることが必要となってくる。この際、エージング条件によって接着剤の硬化の度合いが変ってくるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起こすことがある。特に脂肪族ポリウレタン系接着剤では、この硬化反応にかなり長時間を要する。したがって、このようなエージング工程は、ドライラミネーションプロセスにおいて不可欠の工程であり、エージング用の保温室設置のための設備投資およびその後の保温のためのユーティリティー等の費用が必要であった。

これらの点を解決して、養生時間の短縮化ひいては生産効率の向上や、塗工、接着性能を改善するため、特許文献１では、（ａ）ジエチレングリコール系ポリエステルポリウレタンポリオールと（ｂ）カルボキシル基含有芳香族系ポリエステルポリオールと（ｃ）ポリイソシアネートを含有するドライラミネート用接着剤が提案されている。この（ｂ）カルボキシル基含有芳香族系ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールに無水芳香族多価カルボン酸を反応させて得られるものであるため、ポリエステルポリオールの分子末端がカルボキシル基となっている。その結果、特許文献１のドライラミネート用接着剤を用いて製造したラミネートフィルム包装材料は、内容物として食品や医薬品等を充填してボイル、レトルト等の高温処理を行なう用途に使用したときの接着性能、耐熱水性、耐酸性などの耐内容物性能を向上させることができたが、フィルムの高温処理後の外観（剥離）はむしろ著しく悪化している。
特開２０００−１５４３６５号公報

本発明は、優れた耐内容物性能を維持しつつ、初期接着性が高く、生産性、作業性も良好なラミネート用接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、主剤の主要構成成分であるポリウレタン樹脂の原料として、（Ａ）分子中に芳香環を含有する剛直ポリエステルポリオールと（Ｂ）それ以外の柔軟ポリエステルポリオールを併用し、かつ、樹脂中の特定部位にカルボキシル基を導入することにより、前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）である。

（１） 少なくとも、以下の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜７５／２５で反応させて得られるポリウレタン樹脂、シランカップリング剤及び有機溶剤を含有する主剤溶液と、イソシアネート硬化剤とからなること、を特徴とするラミネート用接着剤。
（Ａ）分子中に芳香環を含有し且つ分子末端が実質的に水酸基であるポリエステルポリオール
（Ｂ）分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオール
（Ｃ）ジメチロールアルカン酸
（Ｄ）有機ポリイソシアネート

（２） （Ａ）と（Ｂ）の双方が常温で粘稠な液体である、前記（１）のラミネート用接着剤。

（３） （Ｃ）がジメチロールブタン酸である、前記（１）又は（２）のラミネート用接着剤。

本発明のラミネート用接着剤を使用して製造したプラスチックフィルムや金属箔などのラミネートフィルムは、優れた耐内容物性能を維持しつつ、初期剥離接着強度や常態剥離接着強度などの接着性能も優れている。また、煮沸処理やレトルト処理後もラミネートフィルムの外観にデラミネーション等の異常はみられず、実用的な接着強度を保持していることが確認された。その結果、フィルム製造の際に、トンネリングやフィルムのズレを防止することでき、生産性、作業性も良好となった。
したがって、本発明により、ラミネートフィルムの生産性や作業性が大幅に向上し、コストダウンや短納期化が可能となった。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のラミネート用接着剤は、少なくとも主剤溶液とイソシアネート硬化剤とからなる。
本発明における主剤溶液は、ポリウレタン樹脂、シランカップリング剤及び有機溶剤を含有する。
主剤溶液におけるポリウレタン樹脂は、（Ａ）分子中に芳香環を含有し且つ分子末端が実質的に水酸基であるポリエステルポリオールと（Ｂ）分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオールと（Ｃ）ジメチロールアルカン酸と（Ｄ）有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
更に、（Ａ）分子中に芳香環を含有し且つ分子末端が実質的に水酸基であるポリエステルポリオールと（Ｂ）分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオールの質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜７５／２５である。

（Ａ）ポリエステルポリオールは、分子中に芳香環を含有しているが、分子末端が実質的に水酸基である（すなわち、分子末端には実質的にカルボキシル基が存在しない）。具体的には、ポリエステルポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
（Ａ）ポリエステルポリオールとしては、具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、その酸エステル、酸無水物等とポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、或いは、前記芳香族ジカルボン酸、その酸エステル、酸無水物等とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の芳香族以外のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等とポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、或いは、前記芳香族ジカルボン酸、その酸エステル、酸無水物等とポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールと、これ以外のポリエステルポリオールとの混合物が挙げられる。このような（これ以外の）ポリエステルポリオールとしては、芳香族以外のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等とポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
これらのうち、前記芳香族ジカルボン酸、その酸エステル、酸無水物等と芳香族以外のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等とポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールが好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、或いはこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールやトリオールが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
なお、入手のし易さ（安価であり、且つ一般的に工業生産されている等）から、芳香環については酸成分（具体的には前記芳香族ジカルボン酸、その酸エステル、酸無水物等）から導入されることが好ましい。

（Ｂ）ポリエステルポリオールは、分子中に芳香環を含有しないものであり、具体的には例えば、前記の芳香族以外のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と（芳香族以外の）ポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールや、前記の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系のポリエステルポリオールが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、前記の芳香族以外のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と（芳香族以外の）ポリオールとの脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールが好ましい。

これらの（Ａ）（Ｂ）ポリエステルポリオールはいずれも常温で粘稠液体であるのが好ましい。
また、これら（Ａ）（Ｂ）ポリエステルポリオールの分子量はいずれも２００〜２０，０００が好ましく、特に、分子量４００〜１０，０００のものが好ましい。分子量が大きすぎると、ウレタン基等の導入量が減少して、ポリウレタン樹脂の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。分子量が小さすぎると、ポリウレタン樹脂が脆くなる傾向があり好ましくない。

（Ｃ）ジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸、ジメチロールデカン酸が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
このうち、ジメチロールブタン酸が好ましい。

（Ｄ）有機ポリイソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートモノマーの他に、有機ポリイソシアネートの変性体を含む有機ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、および前記ジイソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、ウレトンイミン変性体などのポリメリック体や、２官能以上のポリオール等と前記のジイソシアネート或いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体などの有機ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネート、更に脂環族ジイソシアネートが好ましい。

主剤溶液におけるポリウレタン樹脂は、（Ａ）分子中に芳香環を含有し且つ分子末端が実質的に水酸基であるポリエステルポリオールと（Ｂ）分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオールと（Ｃ）ジメチロールアルカン酸と（Ｄ）有機ポリイソシアネートとを（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜７５／２５（質量比）で、好ましくは、イソシアネート基の当量／水酸基の当量＝０．５０／１．００〜０．９８／１．００、１００℃以下で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は３，０００〜６０，０００、特に１０，０００〜４０，０００であることが好ましい。
反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸または多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。

主剤溶液におけるシランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、エポキシシラン化合物が好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、カップリング剤の基材フィルム被覆面積と被覆効率および接着性能等の点から、ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して０．０５〜１０．００質量部、さらに０．１〜５．００質量部であることが好ましい。

主剤溶液における有機溶剤としては、ポリウレタン工業において常用の不活性な有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

本発明におけるイソシアネート硬化剤としては、（Ｄ）有機ポリイソシアネートとして前述した化合物などを使用することができるが、具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ、コロネート３０４１、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等の有機ポリイソシアネート変性体が好適である。
イソシアネート硬化剤の配合量は、ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して固形分換算で１〜３０質量部、特に３〜１５質量部が好ましい。

本発明においては、更に触媒や消泡剤などを併用することができる。これらはイソシアネート硬化剤に配合することも可能であるが、主剤溶液に配合するのが好ましい。
触媒としては、具体的には例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどのカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメチラートなどのアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒が挙げられる。
触媒の配合量は、ポリウレタン樹脂の固形分に対して０．００１〜５．００質量％、特に０．０１〜２．００質量％が望ましい。

整泡剤としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、のようなアルキレンオキシドの必要な数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合することによって得られるものが挙げられる。このような少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物としては、アルコール、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン性界面活性剤、また、１個以上のアルキル基換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。
また、プルロニック型界面活性剤を挙げることができ、これは、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレンオキシド又は置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。
更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元して得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
また更に、有機ポリシロキサンも好ましい整泡剤の一例として挙げることができる。
整泡剤の配合量は、ポリウレタン樹脂の固形分に対して３質量％以下が好ましい。

本発明においてラミネートするのに用いるフィルムとしては、Ａｌ、Ｃｕなどの金属箔、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略称する。）、ポリエステル（以下ＰＥＴと略称する。）、ナイロン（以下ＮＹと略称する。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略称する。）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、紙等、およびこれらにポリマーコーティングを施したフィルムが挙げられる。
これらのフィルムは、ラミネートを行う前にコロナ放電処理などの適切な表面処理を行うことが接着力を向上させるうえで好ましい。
また、ポリマーコートフィルムは、気泡発生、接着力低下等の問題が発生する可能性があるため、コーティングされているポリマーの種類、コーティング量、表面特性等を事前に考慮しておく必要がある。

本発明のラミネート用接着剤は、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、エクストルージョンラミネーション等公知のラミネート方法にて用いることが可能である。そしてラミネートされたフィルムは、常温（好ましくは４０〜５０℃）下で一定時間（好ましくは４８時間以内）のエージングで硬化反応を完了することが可能である。
このような本発明により、２枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけでなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造することができる。

次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特にことわりのない限り、合成例、実施例及び比較例中の％は「質量％」を意味する。

〔分子中に芳香環を含有し且つ分子末端が実質的に水酸基であるポリエステルポリオールの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、エチレングリコール２５ｇとネオペンチルグリコール４００ｇを仕込み、１２０℃にて溶解後、アジピン酸２６９ｇとイソフタル酸３０６ｇを仕込み、常圧下２２０℃でエステル化反応を行った。所定の水を流出後、テトラブチルチタネート０．０３ｇを加え、５時間かけて常圧より２．７ｋＰａ ａｂｓ（絶対圧）まで徐々に減圧した後、２２０℃で５時間エステル交換反応を行い、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、常温粘稠液体のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールをＡ−１と称する。

〔分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオールの合成〕
合成例２
合成例１と同様の反応器に、エチレングリコール１４８ｇとジエチレングリコール１４８ｇを仕込み、１２０℃にて溶解後、アジピン酸６１１ｇを仕込み、常圧下２２０℃でエステル化反応を行った。所定の水を流出後、テトラブチルチタネート０．０３ｇを加え、５時間かけて常圧より２．７ｋＰａ ａｂｓ（絶対圧）まで徐々に減圧した後、２２０℃で５時間エステル交換反応を行い、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、常温粘稠液体のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールをＡ−２と称する。

実施例１〜７および比較例１〜４
〔ポリウレタン樹脂の合成〕
ポリエステルポリオールＡ−１、Ａ−２、及びジメチロールブタン酸を酢酸エチルに溶解し、これに触媒（ジオクチルチンジラウレート）を加えた。この中に更にイソホロンジイソシアネートを加えて反応させて、不揮発分８０質量％のポリウレタン樹脂溶液を製造した。
〔主剤溶液の調製〕
得られた該ポリウレタン樹脂溶液に、酢酸エチル、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）と消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３５４）を配合して、不揮発分６０質量％のラミネート用接着剤の主剤溶液を調製した。
〔ラミネート用接着剤の調製〕
調製した該主剤溶液とイソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＸ、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー体、イソシアネート基含有量２１．３％、固形分１００％）を用いて、下記方法によりラミネートフィルムを製造し、その性能を試験した。
これらの結果をまとめて表１に示す。

〔ラミネートフィルムの製造〕
以下に示す条件で、実施例１〜７又は比較例１〜４の接着剤を第１のプラスチックフィルムに塗布し乾燥させた後、これに第２のプラスチックフィルムまたは金属箔をニップロールにてはりあわせ、エージングして、２層ラミネートフィルムを製造した。また、この２層ラミネートフィルムを用いて、これに更に前記接着剤を塗布し乾燥させた後、第３のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせ、エージングして、３層ラミネートフィルムを製造した。
接着剤の固形分 ：３０％（酢酸エチルによる希釈）
ラミネートフィルムの構成：１５μＮＹ／６０μＬＬＤＰＥ
１２μＰＥＴ／７μＡｌ／７０μＣＰＰ
接着剤の塗布量 ：３．５ｇ／ｍ² （乾燥後）
乾燥条件 ：８０℃×５秒間
エージング条件 ：４０℃×３０時間

〔ラミネートフィルムの性能試験〕
以下に示す条件でラミネートフィルムの評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
初期剥離接着強度：２５℃で張り合わせた直後にＴ型剥離試験
（ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠）
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
常態剥離接着強度：張り合わせた後４０℃で３０時間経過したのちにＴ型剥離試験
（ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠）
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
耐内容物性（レトルト処理）：ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰからなるラミネートフィルムを４
０℃×３０時間エージング処理した直後にヒートシール
してパウチを作成し、食酢／食用油／トマトケチャップ
＝１／１／１（質量比）の混合物を充填後、１３５℃×
３０分間で蒸気レトルト処理を行ない、Ａｌ／ＣＰＰ間
の剥離接着強度を測定した。
耐内容物性（ボイル処理）：ＮＹ／ＬＬＤＰＥからなるラミネートフィルムを４０℃×
３０時間エージング処理した直後にヒートシールしてパウ
チを作成し、水／食用油＝１／９（質量比）の混合物を充
填後、１００℃×３０分間でボイル処理を行ない、ＮＹ／
ＬＬＤＰＥ間の剥離接着強度を測定した。

レトルト用のフィルム構成が例えばＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰである場合、落下した際における破袋の発生や、長期保存時における剥離の発生等といったような不具合をおこさないことの観点から、レトルト処理後の接着強度としては、少なくとも５．０Ｎ／１５ｍｍ以上が必要である。
また、ボイル用のフィルム構成が例えばＮＹ／ＬＬＤＰである場合においても、レトルト用と同じ様な観点から、少なくとも同程度の接着強度が必要である。

比較例５
以下に示す工程によりラミネート用接着剤を製造し、実施例１〜７並びに比較例１〜４と同じ方法により、レトルト処理直後の外観評価を行った。

〔ポリエステルポリオールＸＡの製造〕
イソフタル酸５４８．５ｇ、ジエチレングリコール８３９．２ｇを用いて、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。次いで、所定量の水を留出後、アジピン酸４８２．５ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオールＸＡを得た。この全量を酢酸エチル４００．０ｇに溶解し固形分８０％の溶液とした。

〔ポリエステルポリオールＸＢの製造〕
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを用いて、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。次いで、所定量の水を留出後、セバシン酸２１４．８ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約３，０００のポリエステルポリオールＸＢを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解し固形分７０％の溶液とした。

〔ポリウレタン樹脂溶液ＸＣの製造〕
ポリエステルポリオールＸＡ１６０．７４ｇ、ポリエステルポリオールＸＢ４５９．２６ｇを窒素雰囲気下５０℃で均一に混合後、イソホロンジイソシアネート４９．８３ｇを加え７７〜８０℃で３時間ウレタン化反応を行った。その後、スタノクト（スズ系ウレタン化触媒：吉富ファインケミカル（株）製）０．１０ｇを加えて更に３時間ウレタン化反応を継続した。ウレタン化反応終了後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル３３０．０７ｇを加えて固形分５０％のポリウレタン樹脂溶液ＸＣを得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった。

〔ポリエステルポリオールＸＤの製造〕
イソフタル酸３２４．８８ｇ、エチレングリコール１０６．１６ｇ、ネオペンチルグリコール１０２．６１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５１．３４ｇ、酢酸亜鉛０．２０ｇを用いて、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、アジピン酸９５．２４ｇを加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行なった。徐々に減圧にし２２０〜２３０℃で６０分間反応後、２２０〜２３０℃、１〜２Ｔｏｒｒで４時間エステル化反応を行ない、数平均分子量約５，５００のポリエステルポリオールＸＤ′を得た。これに無水トリメリット酸０．９６ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル６００．９６ｇに溶解し固形分５０％の溶液とした、カルボキシル基を含有するポリエステルポリオールＸＤを得た。得られたポリエステルポリオールＸＤは末端の水酸基の約２モル％が無水トリメリット酸と反応したものである。

〔イソシアネート硬化剤ＸＥの製造〕
タケネートＡ−１０（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体：武田薬品工業（株）製）５０ｇとタケネートＡ−４０（イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体：武田薬品工業（株）製）５０ｇとを窒素雰囲気下５０℃で均一に混合し、イソシアネート硬化剤ＸＥを得た。

〔ラミネート用接着剤の調製及びラミネートフィルムの製造〕
ポリウレタン樹脂溶液ＸＣを１００ｇ、ポリエステルポリオールＸＤを１００ｇ、イソシアネート硬化剤ＸＥを２３．５ｇ、及び、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）を０．５ｇ用いて、実施例１〜７並びに比較例１〜４と同じ方法により、ラミネートフィルムを製造した。

〔レトルト処理直後の外観評価〕
該ラミネートフィルムを用いて、実施例１〜７並びに比較例１〜４と同じ方法によりレトルト処理を行い、該処理直後の外観を確認したところ、剥離が確認された。

本発明のラミネート用接着剤を用いて製造したラミネートフィルムは、食品包装や詰め替え容器包装などの用途に広く使用することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも、以下の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜７５／２５で反応させて得られるポリウレタン樹脂、シランカップリング剤及び有機溶剤を含有する主剤溶液と、イソシアネート硬化剤とからなること、を特徴とするラミネート用接着剤。
   （Ａ）分子中に芳香環を含有し且つ分子末端が実質的に水酸基であるポリエステルポリオール
   （Ｂ）分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオール
   （Ｃ）ジメチロールアルカン酸
   （Ｄ）有機ポリイソシアネート
2. （Ａ）と（Ｂ）の双方が常温で粘稠な液体である、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
3. （Ｃ）がジメチロールブタン酸である、請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤。