KR101429578B1

KR101429578B1 - 수지 조성물, 2액형 라미네이트용 접착제, 적층 필름 및 태양 전지의 백 시트

Info

Publication number: KR101429578B1
Application number: KR1020137018579A
Authority: KR
Inventors: 아키오 우미노; 세이이치 우노; 노리유키 이치노세; 고우지 아키타; 마사미 호즈미
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-08-12
Also published as: DE112012001841T5; JPWO2012144329A1; WO2012144329A1; TW201247727A; CN103492444A; JP5170349B2; US8734943B2; US20140050919A1; KR20130102636A; CN103492444B; TWI526465B; DE112012001841B4

Abstract

습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제, 당해 접착제로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름 및 태양 전지의 백 시트를 제공한다.
분자 내에 분기(分岐) 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000∼200,000의 범위이며, 또한, 분자량 분포(Mw／Mn)가, 2.5∼25의 범위인 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)과, 수평균 분자량(Mn)이 300∼5,000의 범위인 수산기 함유 에폭시 수지(B)와, 수평균 분자량(Mn)이 300∼3,000의 범위인 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)와, 폴리이소시아네이트(D)를 필수 성분으로서 함유한다.

Description

수지 조성물, 2액형 라미네이트용 접착제, 적층 필름 및 태양 전지의 백 시트{RESIN COMPOSITION, TWO-PACK TYPE ADHESIVE FOR LAMINATES, MULTILAYER FILM, AND BACK SHEET FOR SOLAR CELLS}

본 발명은 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 수지 조성물, 2액형 라미네이트용 접착제, 적층 필름 및 태양 전지의 백 시트에 관한 것이다.

최근, 클린 에너지의 대표로서 태양광 발전이 주목되고 있다. 태양 전지 모듈의 최배면(最背面)에 설치되는 백 시트는, 셀이나 배선 등의 발전 기구를 외부 환경으로부터 보호하여 절연성을 유지하기 위한 부재이며, 각종의 기능성 필름을 접착제로 첩합(貼合)한 적층체로 이루어진다. 이와 같은 백 시트에 사용되는 접착제에는, 폴리에스테르 필름이나 폴리불화비닐 필름 등의 다른 특징을 갖는 각종의 필름에 대한 높은 접착성이나, 노천 환경 하에서도 장기적으로 접착성을 유지하기 위한 내습열성이 높은 레벨로 요구된다.

이와 같은 백 시트용 접착제로서, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 이소프탈산, 및 세바스산을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 이소포론디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리우레탄폴리올을 주제(主劑)로 하여, 이소포론디이소시아네이트의 3량체를 경화제로서 사용한 2액형의 폴리우레탄계 접착제가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이와 같이, 분기(分岐) 구조를 갖지 않은 폴리에스테르폴리우레탄폴리올을 사용한 접착제에서는, 최종 경화물의 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 습열 조건 하에서는 경화물이 팽윤(膨潤)해 버려, 접착성이 저하하는 현상이 생기기 때문에, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 떨어지는 것이었다.

일본국 특개2010-43238호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제, 당해 접착제로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름 및 태양 전지의 백 시트를 제공함에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 분기 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000∼200,000의 범위이며, 또한, 분자량 분포(Mw／Mn)가, 2.5∼25의 범위인 폴리에스테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 함유하는 수지 조성물을 사용함에 의해, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 2액형 라미네이트용 접착제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 분자 내에 분기 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000∼200,000의 범위이며, 또한, 분자량 분포(Mw／Mn)가 2.5 이상인 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)과, 수평균 분자량(Mn)이 300∼5,000의 범위인 수산기 함유 에폭시 수지(B)와, 수평균 분자량(Mn)이 300∼3,000의 범위인 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)와, 폴리이소시아네이트(D)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 수지 조성물을 함유하는 2액형 라미네이트용 접착제에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 2액형 라미네이트용 접착제로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 2액형 라미네이트용 접착제로 이루어지는 층을 갖는 태양 전지용 백 시트에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 종래의 2액형 라미네이트용 접착제와 비교하여, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 2액형 라미네이트용 접착제를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 분자 내에 분기 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000∼200,000의 범위이며, 또한, 분자량 분포(Mw／Mn)가, 2.5∼25의 범위인 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)을 필수 성분으로서 함유한다.

상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)이 분자 내에 분기 구조를 가짐에 의해, 최종 경화물이 가교 밀도가 높은 것이 되기 때문에, 습열 조건 하에서 있어도 팽윤하지 않아, 높은 접착성을 유지할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 25,000∼200,000의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화물이 높은 강도를 나타내는 것이 되며, 초기의 접착 강도가 우수한 수지 조성물이 된다. 또한, 수지 조성물이 도공에 적합한 점도인 것이 된다. 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000 미만일 경우에는, 초기의 접착 강도가 저하하는데다, 점도가 낮기 때문에 균일하게 도공하기 어려운 수지 조성물이 된다. 한편, 200,000을 초과할 경우에는, 점도가 높기 때문에 도공하기 어려운 수지 조성물이 된다. 그 중에서도, 초기의 접착 강도가 높으며, 또한, 습열 조건 하에서의 기재 접착성도 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 분자량 분포(Mw／Mn)는 2.5 이상이다. 분자량 분포(Mw／Mn)가 상기 범위 내에 있음에 의해, 저분자량 성분에 기인한 기재와의 밀착성이 향상하는 효과와, 고분자량 성분에 기인한 경화물이 고강도가 되는 효과가 동시에 발휘되기 때문에, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수하며, 초기의 접착 강도가 높은 수지 조성물이 된다. 분자량 분포(Mw／Mn)가 2.5 미만일 경우에는 초기의 접착 강도가 저하한다. 그 중에서도, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 분자량 분포(Mw／Mn)는 3∼25의 범위인 것이 바람직하고, 4∼15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 6∼10의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수하고, 도공에 적합한 점도의 수지 조성물이 되는 점에서, 3,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼10,000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5,500∼8,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.

한편, 본원 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.

측정 장치 ; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC

칼럼 ; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L

+ 도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4

검출기 ; RI(시차 굴절계)

데이터 처리; 도소 가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020modelⅡ

측정 조건 ; 칼럼 온도 40℃

용매 테트라히드로퓨란

유속 0.35ml／분

표준 ; 단분산 폴리스티렌

시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)

또한, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 수산기가는, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 점에서, 5∼30㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 7∼15㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)은, 예를 들면, 다염기산(E)과, 다가 알코올(F)과, 폴리이소시아네이트(G)를 반응시킴에 의해 얻어진다. 이 경우, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 분자 내에 분기 구조를 도입하기 위해, 다염기산(E), 다가 알코올(F) 및 폴리이소시아네이트(G) 중 어느 1종류 이상의 원료 성분에 3관능 이상의 화합물을 사용한다.

상기 다염기산(E)은, 이염기산(E1)과 3관능 이상의 다염기산(E2)을 들 수 있다.

상기 이염기산(E1)은, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 이코산이산 등의 지방족 이염기산;

테트라히드로프탈산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 지방족 불포화 이염기산 및 그 무수물;

헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 이염기산;

프탈산, 무수 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘 프탈산 등의 방향족 이염기산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 다염기산(E2)은, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등의 지방족 삼염기산;

트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 등의 방향족 삼염기산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기 3관능 이상의 다염기산(E2)을 사용함에 의해, 본원 발명의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 분자 내에 분기 구조를 도입할 수 있다.

이들 다염기산(E)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용(倂用)해도 된다. 그 중에서도, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수하며, 또한, 도공에 적합한 점도의 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 지방족 다염기산과, 방향족 다염기산을 병용하는 것이 바람직하고, 전(全) 다염기산 성분 중에 점하는 지방족 다염기산의 함유량이 20∼50몰％의 범위인 것이 바람직하고, 25∼40몰％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 보다 우수한 수지 조성물이 되는 점에서, 상기 지방족 다염기산은, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 이코산이산, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등, 탄소 원자수가 6∼20의 범위인 것이 바람직하고, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등, 탄소 원자수가 8∼13의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 분자량이나 점도를 조정하는 목적으로, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 원료로서 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산 등의 모노카르복시산을 사용해도 된다.

상기 다가 알코올(F)은, 디올(F1)과, 3관능 이상의 폴리올(F2)을 들 수 있다.

상기 디올(F1)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 지방족 디올;

폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜;

상기 지방족 디올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종의 환상(環狀) 에테르 결합 함유 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 변성 폴리에테르디올;

상기 지방족 디올과, ε-카프로락톤 등의 각종의 락톤류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올;

비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀;

비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀에 에틸렌옥사이드, 프로프렌옥사이드 등을 부가하여 얻어지는 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 폴리올(F2)은, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올;

상기 지방족 폴리올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종의 환상 에테르 결합 함유 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 변성 폴리에테르폴리올;

상기 지방족 폴리올과, ε-카프로락톤 등의 각종의 락톤류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기 3관능 이상의 폴리올(F2)을 사용함에 의해, 본원 발명의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 분자 내에 분기 구조를 도입할 수 있다.

이들 다가 알코올(F)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 도공성이 우수한 수지 조성물이 되는 점에서, 전 다가 알코올 성분 중에 점하는 상기 지방족 다가 알코올의 함유량이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유하는 다가 알코올(F)이 바람직하다. 또한, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 지방족 폴리올이, 상기 지방족 디올인 것이 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트(G)는, 디이소시아네이트 화합물(G1)과, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(G2)을 들 수 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물(G1)은, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;

시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트;

1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(G2)은, 예를 들면, 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트(adduct)형 폴리이소시아네이트 화합물이나, 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

상기 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 얻어진다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물(G1)로서 예시한 각종의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 폴리올 화합물은, 상기 다가 알코올(F)로서 예시한 각종의 폴리올 화합물이나, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 모노알코올 및／또는 디올을 반응시켜 얻어진다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물로서 예시한 각종의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올로서는, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올, 에이코산올, 5-에틸-2-노난올, 트리메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-디에틸-6-트리데칸올, 2-이소헵틸이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 등을 들 수 있고, 디올로서는 상기 다가 알코올(F)로 예시한 지방족 디올 등을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

여기에서, 상기 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(G2)을 사용함에 의해, 본원 발명의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)의 분자 내에 분기 구조를 도입할 수 있다.

이들 폴리이소시아네이트(G)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 습열 조건 하에서의 접착 강도가 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(G2)이 바람직하고, 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 도공에 적합한 점도로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 상기 디이소시아네이트 화합물(G1)과, 상기 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(G2)을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수하며, 또한, 도공에 적합한 점도를 나타내는 수지 조성물이 되는 점에서, 양자의 질량비[(G1)／(G2)]가 50／50∼5／95의 범위인 것이 바람직하고, 40／60∼10／90의 범위인 것이 보다 바람직하며, 30／70∼15／85의 범위인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)을 제조할 때에 사용하는 3관능 이상의 성분은, 상기 다염기산(E2), 상기 폴리올(F2) 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물(G2) 중 어느 것이어도 되지만, 상술한 바와 같이, 습열 조건 하에서의 접착 강도가 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점, 및 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)을 보다 단시간에 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 폴리이소시아네이트 화합물(G2)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)을 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 다염기산(E)과, 상기 다가 알코올(F)을, 에스테르화 촉매의 존재 하, 150∼270℃의 온도 범위에서 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 얻은 후, 당해 폴리에스테르폴리올과 상기 폴리이소시아네이트(G)를, 우레탄화 촉매의 존재 하, 50∼100℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 수평균 분자량(Mn)이 300∼5,000의 범위인 수산기 함유 에폭시 수지(B)를 함유함에 의해, 일반적으로 접착성이 낮은 PVF 필름이나 PVDF 필름 등의 불소계 기재에 대하여도, 높은 접착성을 발현할 수 있다. 상기 에폭시 수지(B)의 수평균 분자량(Mn)이 300 미만일 경우에는, 충분한 접착 강도를 얻어지지 않고, 수평균 분자량(Mn)이 5,000을 초과할 경우에는, 본 발명의 수지 조성물에의 용해성이 저하한다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물에의 용해성 및 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 보다 우수한 점에서, 수평균 분자량(Mn)이 400∼2,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지는, 보다 경화성이 우수한 수지 조성물이 얻어지므로, 분자 구조 중에 수산기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수산기가가 30∼160㎎KOH의 범위인 것이 바람직하고, 50∼150㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 수산기 함유 에폭시 수지(B)는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 습열 조건 하에서의 기재 접착성 및 초기의 접착 강도가 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 비스페놀형의 에폭시 수지가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 수평균 분자량(Mn)이 300∼3,000의 범위인 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)를 함유함에 의해, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 수지 조성물이 된다. 수평균 분자량(Mn)이 300 미만일 경우에는, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없고, 수평균 분자량(Mn)이 3,000을 초과할 경우에는 본 발명의 수지 조성물에의 용해성이 저하한다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물에의 용해성 및 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 보다 우수한 점에서, 수평균 분자량(Mn)이 400∼2,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)는, 보다 경화성이 우수한 수지 조성물이 되는 점에서, 수산기가가 20∼300㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 40∼250㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 습열 조건 하에서의 기재 접착성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트디올인 것이 바람직하다.

상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)는, 예를 들면, 다가 알코올과 카르보닐화제를 중축합 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)의 제조에서 사용하는 다가 알코올은, 예를 들면, 상기 다가 알코올(F)로서 예시한 각종의 다가 알코올을 들 수 있다. 다가 알코올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)의 제조에서 사용하는 카르보닐화제는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)과, 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B)와, 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)를, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A) 100질량부에 대하여, 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B)가 5∼20질량부의 범위로 되며, 또한, 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)가 5∼20질량부의 범위로 되는 비율로 함유함에 의해, 각종의 기재에 대한 접착성이 우수하고, 습열 조건 하에서 있어도 높은 기재 접착성을 유지할 수 있는 수지 조성물이 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 폴리이소시아네이트(D)는, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A), 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B) 및 상기수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)가 함유하는 수산기와 반응시키는 경화제로서 작용한다. 당해 폴리이소시아네이트(D)는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(G)로서 열기(列記)한 각종의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트(D)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이들 폴리이소시아네이트(D) 중에서도, 접착제 도막이 황변하기 어려운 점에서는, 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 습열 조건 하에서의 기재 밀착성이 우수한 점에서는, 상기 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

본원 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)과, 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B)와, 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)와, 폴리이소시아네이트(D)를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명에서는, 보다 경화성이 우수한 수지 조성물이 되므로, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A), 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B) 및 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)에 함유되는 수산기의 합계 몰수[OH]와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)에 함유되는 이소시아네이트기의 몰수[NCO]의 비[OH]／[NCO]가, 1／1∼1／2의 범위인 것이 바람직하고, 1／1.05∼1／1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A), 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B), 및 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C) 이외의 수산기 함유 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 수산기 함유 화합물은, 예를 들면, 다염기산과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다염기산, 다가 알코올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수평균 분자량(Mw)이 25,000 미만의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 이염기산, 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 직쇄형의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀, 상기 비스페놀에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가하여 얻어지는 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물이, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A), 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B), 및 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C) 이외의 수산기 함유 화합물을 함유할 경우, 각종의 기재에 대한 접착성이 우수하고, 습열 조건 하에서 있어도 높은 기재 접착성을 유지할 수 있는 수지 조성물이 얻어지므로, 그 함유량은, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A) 100질량부에 대하여, 5∼20질량부의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물이, 상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A), 상기 수산기 함유 에폭시 수지(B), 및 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C) 이외의 수산기 함유 화합물을 함유할 경우, 경화성이 우수한 수지 조성물이 되므로, 조성물 중에 함유되는 수산기의 합계 몰수[OH]와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)에 함유되는 이소시아네이트기의 몰수[NCO]의 비[OH]／[NCO]가, 1／1∼1／2의 범위인 것이 바람직하고, 1／1.05∼1／1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본원 발명의 수지 조성물은, 각종의 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 화합물, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥소란 등의 환상 에테르계 화합물, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 화합물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 화합물, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤(rheology control)제, 탈포제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑) 등의 각종 첨가제를 더 함유해도 된다.

본원 발명의 수지 조성물은, 각종의 플라스틱 필름을 접착하기 위한 2액형 라미네이트용 접착제로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

상기 각종의 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올, ABS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 본원 발명의 2액형 라미네이트용 접착제는, 상기 각종 필름 중에서도 특히 접착이 어려운 폴리불화비닐 수지나 폴리불화비닐리덴 수지로 이루어지는 필름에 대하여도 높은 접착성을 나타낸다.

상기 각종 필름끼리를 접착할 때, 본원 발명의 2액형 라미네이트용 접착제의 사용량은, 2∼10g／㎡의 범위인 것이 바람직하다.

본원 발명의 2액형 라미네이트용 접착제를 사용하고, 복수의 필름을 접착하여 얻어지는 적층 필름은, 습열 조건 하에서도 높은 접착성을 가져, 필름끼리 벗겨지기 어려운 특징이 있다. 따라서, 본원 발명의 2액형 라미네이트용 접착제는, 옥외 등의 엄격한 환경 하에서 사용하는 적층 필름 용도에 호적하게 사용할 수 있고, 이와 같은 용도로서는, 예를 들면, 태양 전지의 백 시트를 제조할 때의 접착제 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명을 구체적인 합성예, 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

한편, 본원 실시예에서는, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

측정 장치 ; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC

칼럼 ; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L

+ 도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4

검출기 ; RI(시차 굴절계)

측정 조건 ; 칼럼 온도 40℃

용매 테트라히드로퓨란

유속 0.35ml／분

표준 ; 단분산 폴리스티렌

제조예 1

폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A1) 용액의 제조

교반봉(攪拌棒), 온도 센서, 정류관(精留管)을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 311질량부, 이소프탈산 215질량부, 무수 프탈산 99.7질량부, 세바스산 156질량부, 무수 트리멜리트산 5.8질량부 및 에스테르화 촉매로서 유기 티타늄 화합물 0.02질량부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH／g 이하로 되었을 때 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각한 후, 아세트산에틸로 고형분이 80질량％로 되도록 희석했다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아누레이트의 이소시아누레이트 변성체(스미토모바이엘우레탄 가부시키가이샤제 「스미쥴 N3300」) 36질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 7.4질량부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 70∼80℃로 가열하여 우레탄화 반응을 행했다. 이소시아네이트 함유율이 0.3질량％ 이하로 되었을 때 반응을 정지하여, 중량 평균 분자량(Mw) 50,000, 수평균 분자량(Mn) 6,300, 분자량 분포(Mw／Mn) 7.9, 수산기가 10㎎KOH／g의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A1)을 얻었다. 이를 아세트산에틸로 고형분이 62질량％로 되도록 희석하여, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A1) 용액으로 했다.

제조예 2

폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A2) 용액의 제조

교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 311질량부, 이소프탈산 215질량부, 무수 프탈산 99.7질량부, 세바스산 156질량부, 무수 트리멜리트산 5.8질량부 및 유기 티타늄 화합물 0.02질량부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH／g 이하로 되었을 때 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 80％로 희석했다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아누레이트의 이소시아누레이트 변성체(스미토모바이엘우레탄 가부시키가이샤제 「스미쥴 N3300」) 25질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 13.1질량부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 70∼80℃로 가열하여 우레탄화 반응을 행했다. 이소시아네이트 함유율이 0.3질량％ 이하로 되었을 때 반응을 정지하여, 중량 평균 분자량(Mw) 40,000, 수평균 분자량(Mn) 6,000, 분자량 분포(Mw／Mn) 6.7, 수산기가 10㎎KOH／g의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A2)을 얻었다. 이를 아세트산에틸로 고형분이 62질량％로 되도록 희석하여, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A2) 용액으로 했다.

비교 제조예 1

폴리에스테르폴리우레탄폴리올(a1)의 제조

교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 282.6질량부, 1,6-헥산디올 275.1질량부, 에틸렌글리콜 112.8질량부, 이소프탈산 634.5질량부, 세바스산 368.7질량부 및 에스테르화 촉매로서 유기 티타늄 화합물 0.02질량부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH／g 이하로 되었을 때 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각한 후, 아세트산에틸로 고형분 80％로 희석했다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 68.7질량부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 80∼90℃로 가열하여 우레탄화 반응을 행했다. 이소시아네이트 함유율이 0.3％ 이하로 되었을 때 반응을 정지하여, 중량 평균 분자량이 37,000, 수평균 분자량(Mn) 8,000, 분자량 분포(Mw／Mn) 4.6, 수산기가가 10㎎KOH／g의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(a1)을 얻었다. 이를 아세트산에틸로 고형분 62％에 희석하여, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(a1) 용액으로 했다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 수지(B)를 이하에 나타낸다.

·에폭시 수지(B1): 수평균 분자량(Mn) 470, 에폭시 당량 245g／eq, 수산기가 54㎎KOH／g의 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「에피크론 860」)

·에폭시 수지(B2): 수평균 분자량(Mn) 900, 에폭시 당량 475g／eq, 수산기가 125㎎KOH／g의 비스페놀A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사제 「JER1001」)

한편, 상기 에폭시 수지(B)의 수산기가는, 에폭시 수지(B) 중에 존재하는 중합도가 다른 에폭시 수지의 존재 비율을 GPC로 측정하여, 당해 존재 비율과, 각 중합도의 에폭시 수지의 이론 수산기가의 값으로부터 산출한 값이다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카보네이트 수지(C)를 이하에 나타낸다.

·폴리카보네이트폴리올(C1): 수평균 분자량(Mn) 1,000, 수산기가 110㎎KOH／g의 폴리카보네이트디올(다이세루가가쿠사제 「플락셀 CD210」)

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이소시아네이트(D)를 이하에 나타낸다.

·폴리이소시아네이트(D1): 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체(스미토모바이엘우레탄사제 「스미쥴 N3300」)

·폴리이소시아네이트(D2): 헥사메틸렌디이소시아네이트(DIC 가부시키가이샤제 「바노크 DN955S」)

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A1) 용액 100질량부, 상기 에폭시 수지(B1) 10질량부, 상기 폴리카보네이트폴리올(C1) 15질량부 및 상기 폴리이소시아네이트(D1) 15질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻고, 하기의 요령으로 평가 샘플을 작성하여, 이하에 나타내는 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 샘플의 작성

125㎛ 두께의 PET 필름(도레 가부시키가이샤제 「X10S」)을 기재로 하여, 상기 실시예 1에서 얻은 수지 조성물을, 용제 건조 후의 고형분의 질량이 5∼6g／㎡의 범위가 되도록 도장(塗裝)한 후, 25㎛ 두께의 불소 필름(아사히가라스 가부시키가이샤제 「아프렉스 25PW」)을 첩합하여 적층 필름을 얻었다. 이를, 50℃에서 72시간 에이징하여, 평가 샘플을 얻었다.

평가 1: 습열 조건 하에서의 접착력의 측정

상기 방법으로 작성한 평가 샘플에 관하여, 인장 시험기(SHIMADZU사제 「AGS500NG」)를 사용하여, 박리 속도 스피드 300㎜／min, N／15㎜의 조건 하에서 T형 박리 시험을 행하고, 그 강도를 접착력으로서 평가했다. 평가 샘플의 초기의 접착력과, 121℃, 습도 100％ 환경 하에서 25시간, 50시간, 75시간 폭로(暴露)한 후의 각각의 샘플의 접착력을 측정했다.

평가 2: 내습열성의 평가

상기 평가 1에서 측정한 평가 샘플의 초기의 접착력과, 121℃, 습도 100％ 환경 하에서 75시간 폭로한 후의 샘플의 접착력을 비교하여, 폭로 후의 접착력이 초기의 접착력의 60％ 이상이었던 것을 ○, 40％ 이상 60％ 미만이었던 것을 △, 40％ 미만이었던 것을 ×로서 평가했다.

실시예 2∼11

수지 조성물의 배합을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 작성하고, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1∼3

수지 조성물의 배합을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 작성하고, 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

Claims

다염기산(E), 다가 알코올(F), 및 폴리이소시아네이트(G)를 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리우레탄폴리올이며, 상기 다염기산(E)으로서 지방족 다염기산과 방향족 다염기산을 병용하며, 상기 폴리이소시아네이트(G)로서 3관능 이상의 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하고, 또한, 수산기가가 5∼30㎎KOH／g의 범위이며, 분자 내에 분기 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000∼200,000의 범위이며, 또한, 분자량 분포(Mw／Mn)가 2.5 이상인 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)과, 수평균 분자량(Mn)이 300∼5,000의 범위인 수산기 함유 에폭시 수지(B)와, 수평균 분자량(Mn)이 300∼3,000의 범위인 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)와, 폴리이소시아네이트(D)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A)이, 디이소시아네이트 화합물(G1)과 3관능 이상의 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을, 양자의 질량비[디이소시아네이트 화합물(G1)／3관능 이상의 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물]가 50／50∼5／95로 되는 범위로 함유하는 폴리이소시아네이트(G)를 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리우레탄폴리올인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A) 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지(B)를 5∼20질량부의 범위로 함유하고, 또한, 상기 폴리카보네이트 수지(C)를 5∼20질량부의 범위로 함유하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리우레탄폴리올(A), 상기 에폭시 수지(B) 및 상기 폴리카보네이트 수지(C)에 함유되는 수산기의 합계 몰수[OH]와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)에 함유되는 이소시아네이트기의 몰수[NCO]의 비[OH]／[NCO]가 1／1∼1／2의 범위인 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 2액형 라미네이트용 접착제.
폴리에스테르 필름, 불소 필름, 폴리올레핀 필름, 금속박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 필름과, 제5항에 기재된 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는 적층 필름.
제5항에 기재된 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는 태양 전지의 백 시트.
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