JP2017110103A - 接着剤組成物、ポリオール混合物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱条件下での接着性に優れる接着剤組成物、該組成物に使用するポリオール混合物、該樹脂組成物から構成される２液型ラミネート用接着剤、該接着剤からなる層を有する積層フィルム、及び耐湿熱性に優れた太陽電池のバックシートを提供する。
【解決手段】図１中、バックシート（Ｅ）を構成する接着層（ｅ３）を構成する接着剤として、ポリオール成分（Ｉ）及びポリイソシアネート（ＩＩ）を必須成分としており、かつ、前記ポリオール成分（Ｉ）として、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含有するポリオール混合物を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、湿熱条件下での基材接着性に優れる接着剤組成物、該組成物に使用するポリオール混合物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。

近年、クリーンエネルギーの代表として太陽光発電が注目されている。太陽電池モジュールの最背面に設置されるバックシートは、セルや配線などの発電機構を外部環境から保護して絶縁性を保つための部材であり、各種の機能性フィルムを接着剤で貼り合せた積層体で成る。このようなバックシートに用いられる接着剤には、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムに対する高い接着性や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性が高いレベルで要求される。

このような太陽電池バックシート等の積層シートの長期耐久性に優れるウレタン系接着剤として、例えば、ポリオール成分として一般的に使用される接着剤用ポリオール成分よりもガラス転移点の低いものを使用することにより、基材への濡れ性、投錨効果を高める技術が知られており（下記特許文献１参照）、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオールであり、前記ポリオールの数平均分子量が、５，０００〜５０，０００であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８５〜−３５℃であるものをウレタン系接着剤の主剤たるポリオールとして使用する技術が開示されている。

然しながら、上記特許文献１記載の接着剤は、例えばＰＥＴフィルム同士の貼り合わせにおいては、良好な耐久性が得られるものの、太陽電池バックシートに常用されるフッ素樹脂シートとポリエステル樹脂シートとの貼り合わせた場合や、より高温・高湿度の厳しい過酷な環境に晒した場合には、十分な耐久性が得られないものであった。

特許第５５０４８４８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、湿熱条件下での接着性に優れる接着剤組成物、該組成物に使用するポリオール混合物、該樹脂組成物から構成される２液型ラミネート用接着剤、該接着剤からなる層を有する積層フィルム、及び耐湿熱性に優れた太陽電池のバックシートを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ウレタン系接着剤のポリオール成分として、ポリエステル構造を有するポリオールと、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオールとを所定割合で配合することにより、優れた初期接着強度と耐湿熱性とを発現し得ること、とりわけ太陽電池バックシートに用いられるフッ素樹脂シートを少なくとも一方の基材シートに用いた場合の長期の耐湿熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリオール成分（Ｉ）及びポリイソシアネート（ＩＩ）を必須成分とする硬化性接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｉ）が、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含有するポリオール混合物であることを特徴とする接着剤組成物に関する。

本発明は、更に、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含有することを特徴とするポリオール混合物に関する。

本発明は、更に、前記樹脂組成物から構成される２液型ラミネート用接着剤に関する。

本発明は、更に、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリオレフィンフィルム、及び金属箔からなる群から選択される第１のフィルムと、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリオレフィンフィルム、及び金属箔からなる群から選択される第２のフィルムとを、前記接着剤によって接着剤させた構造を有する積層フィルムに関する。

本発明は、更に、前記積層フィルムから構成される太陽電池のバックシートに関する。

本発明によれば、湿熱条件下での接着性に優れる接着剤組成物、該組成物に使用するポリオール混合物、該樹脂組成物から構成される２液型ラミネート用接着剤、該接着剤からなる層を有する積層フィルム、及び耐湿熱性に優れた太陽電池のバックシートを提供できる。

図１は、本発明の太陽電池モジュールの一例の断面図である。

本発明の接着剤組成物は、前記した通り、ポリオール成分（Ｉ）及びポリイソシアネート（ＩＩ）を必須成分とする硬化性接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｉ）が、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含有するポリオール混合物であることを特徴としている。

前記ポリオール混合物を構成するポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）、又はポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）であることが接着強度の点から好ましく、前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）としては、更に具体的には、環状エステル化合物の開環重合反応物と多価アルコールとの反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ａ）、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）が挙げられる。

ここで、前者の環状エステル化合物の開環重合反応物と多価アルコールとの反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ａ）に用いることのできる、環状エステル化合物は、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等が挙げられる。

一方、ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ａ）の製造において、該環状エステル化合物の開環重合反応物と反応させる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ａ）を製造する方法としては、前記多価アルコールを開始剤として、環状エステル化合物を６０〜１２０℃の温度条件下に開環重合反応させることにより製造することができる。

次に、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）の製造に用いることのできる、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記多価アルコールと反応させる多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。

本発明では、前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）の中でも、特に耐湿熱性に優れる点から、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）が好ましい。

上記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ）は、その水酸基価は、硬化後の架橋密度が高くなり、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

また、該ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが、接着強度及び基材への濡れ性の点から好ましい。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上では、適度な接着剤粘度となり初期の接着強度やラミネート後の外観が良好なものとなる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下である場合には、塗工性が良好なものとなりやはり基材への接着性に優れたものとなる。また、ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２５の範囲であって、かつ、樹脂構造中に分岐構造を持つもの（Ｉ−Ａ−１ｂ−α）が好ましい。ここで、分岐構造とは、原料多価アルコール又は多価カルボン酸として３官能以上のアルコール、又は、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物を用いることにより、樹脂主骨格に分岐構造を導入したものが挙げられる。ここで使用し得る３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコールが挙げられ、また、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、前記脂肪族三塩基酸、芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。本発明では特に架橋度が高くなり耐湿熱性に優れると共に、接着剤にした場合の流動性が適度に抑えられてラミネート加工後のシートの外観が良好なものとなる点から、鎖状脂肪族グリコールと、芳香族ジカルボン酸又はその無水物、及び芳香族三塩基酸無水物を反応させて得られるものが好ましい。

ここで、前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ−α）は、前記したとおり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２５の範囲にあることにより、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されるため、湿熱条件下での基材接着性に優れ、初期の接着強度が高い樹脂組成物となる。中でも、湿熱条件下での基材接着性により優れる樹脂組成物が得られる点で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜２５の範囲であることが好ましい。

また、前記ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）を製造する方法は、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。

次に、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）として好ましく使用できるポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）は、前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）に多官能イソシアネート化合物を反応させて得られるポリオールであることが好ましい。

ここで、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）の原料としてのポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）は、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）が耐湿熱性の点から好ましく、特に重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜７０，０００の範囲にあるものが得られるポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）が適度な粘度を持ちシート外観が良好なものとなる点から好ましい。

また、ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）と反応させるポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

ここで、前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、前記した各種のジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得ることができる。斯かるアダクト型ポリイソシアネートの原料として用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールが挙げられる。

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、前記各種のジイソシアネート化合物のヌレート体が挙げられるが、特に前記脂肪族ジイソシアネートのヌレート体であることが湿熱条件下での接着強度に優れる点から好ましい。また、接着剤組成物を塗工に適した粘度に調節することが容易となる点で、前記ジイソシアネート化合物と、前記ジイソシアネート化合物のヌレート体とを併用することが好ましい。この場合、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度を示す樹脂組成物となる点で、両者の質量比［ジイソシアネート化合物／ヌレート体］が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の範囲であることがより好ましく、３０／７０〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。

上記したポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）は、その水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）は、とりわけ分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜２５の範囲であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２−α）であることが、耐湿熱性が顕著に優れたものとなる点から好ましい。即ち、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２−α）が分子内に分岐構造を有することにより、硬化物が架橋密度の高いものとなるため、湿熱条件下であっても膨潤せず、高い接着性を維持することができる。

また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２−α）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２００，０００の範囲であるであることが、硬化物が高い強度を示すものとなり、初期の接着強度に優れる接着剤組成物となる他、塗工に適した粘度のものとなる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上の範囲において、初期の接着強度が高くなり、また、適度な粘度となって塗工性が向上する。一方、２００，０００以下においては、粘度の過度な上昇が抑えられ、やはり塗工性が良好となりラミネート物の外観が良好なものとなる他、初期の接着強度にも優れたものとなる。これらの中でも、特に初期の接着強度が高く、かつ、湿熱条件下での基材接着性にも優れる樹脂組成物が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２−α）は、前記した通り分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記した通り、２．０〜２５の範囲であるであることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあることにより、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されるため、湿熱条件下での基材接着性に優れ、初期の接着強度が高いものとなる。

前記したポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）を製造する方法は、例えば、環状エステル化合物の開環重合反応物と多価アルコールとを反応させてポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ａ）を製造し、次いで、該ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ａ）と前記ポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法（方法１）、或いは、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ）を得た後、該ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法（方法２）などが挙げられる。

尚、本願発明において、前記ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

次に、本発明で用いるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び該ポリアルキレングリコールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られるポリエーテルウレタンポリオールが挙げられる。本発明では、ラミネート物が外部からの湿熱変化に対して収縮が生じた場合に、該ポリオール（Ｉ−Ｂ）を所定割合で配合することにより、基材シートの収縮に対する追随性が向上し、所謂デラミネーションを防止できる他、該ポリオール（Ｉ−Ｂ）自体の耐加水分解性から、湿熱環境下での経時的な接着強度の低下を効果的に防止できる。とりわけ、フッ素樹脂シートを基材シートとした場合の長期の耐湿熱性が良好となる点は特筆すべき点である。

また、前記ポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）は、前記した通り、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあることを特徴としている。数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満の場合には、前記ポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）使用による耐湿熱性の向上効果が得られず、一方、３５００を上回る場合には、基材シートへの濡れ性が低下する他、前記したポリオール（Ｉ−Ａ）との相溶性が低下し、湿熱環境下での接着強度が急速に失われ、所謂デラミネートネーションを生じ易くなる。

前記ポリエーテルウレタンポリオールを製造する際に使用し得る多価イソシアネート化合物は、前記した各種のジイソシアネート化合物、そのヌレート体、及びジイソシアネートとヌレート体との混合物を用いることができる。

尚、以上詳述したポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨｚ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明におけるポリオール成分（Ｉ）は、前記した通り、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含むことを特徴としている。ここで、ポリオール（Ｉ−Ｂ）の配合割合が、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］で６５／３５を上回る場合には、基材シートへの濡れ性が低下し、耐湿熱性が低下する。一方、ポリオール（Ｉ−Ｂ）の配合割合が、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］で９９／１を下回る場合には、接着層が湿気による加水分解を受けやすく耐湿熱性が低下する他、湿熱変化による基材シートの伸縮に対する追随性が低下し、所謂デラミネーションを招き易くなる。この様に、本発明では、ポリオール（Ｉ−Ａ）とポリオール（Ｉ−Ｂ）とを所定割合で配合することにより、基材シートに対する濡れ性と、耐加水分解性とを高レベルで兼備させることができ、初期の接着強度及び耐湿熱性に優れた接着剤を調整することができる。

次に、本発明の接着剤組成物におけるポリイソシアネート（ＩＩ）は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、前記した各種のジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得ることができる。

このアダクト型ポリイソシアネートの原料として用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールが挙げられる。

これらポリイソシアネート（ＩＩ）の中でも、接着剤塗膜が黄変し難い点から、前記脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、また、湿熱条件下での基材シートへの密着性に優れる点では、前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。

ここで、上記ポリイソシアネート（ＩＩ）は、前記ポリオール成分（Ｉ）の硬化剤として作用するものであるが、後述するエポキシ化合物や水酸基含有ポリカーボネート樹脂を併用する場合には、これらの樹脂中に水酸基が含まれる場合には、該水酸基とも反応し硬化させることができる。

前記したポリオール成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート（ＩＩ）との配合比率は、ポリオール成分（Ｉ）中の水酸基のモル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）中のイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との当量比（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）が１／０．５〜１／３．５の範囲であることが優れた初期接着強度と耐湿熱性とを発現し得る点から好ましい。また、分子構造中に水酸基を持つエポキシ化合物や水酸基含有ポリカーボネート樹脂などのその他の水酸基含有成分を用いる場合は、ポリオール成分（Ｉ）中の水酸基のモル数［ＯＨ］と、全水酸基との当量比（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）が１／０．５〜１／３．５の範囲の範囲であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、前記ポリオール成分（Ｉ）、及び前記ポリイソシアネート（ＩＩ）を必須成分とするものであり、特にその他の架橋剤成分や、耐湿熱性付与剤を使用しなくとも、優れた初期接着強度や湿熱環境下での耐久性に優れる接着剤を得ることができる。然しながら、必要に応じて前記エポキシ化合物や前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂などの架橋剤成分を併用してもよい。

ここで使用し得るエポキシ化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５，０００の範囲であるエポキシ化合物であることが好ましく、斯かるエポキシ化合物を用いることにより、一般に接着性の低いＰＶＦフィルムやＰＶＤＦフィルム等のフッ素系基材に対しても、高い接着性を発現することができる。また、前記ポリオール成分（Ｉ）として、ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）又はポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）を用いる場合、該樹脂が湿気による加水分解した場合に、遊離したカルボキシル基と、該エポキシ化合物中のエポキシ基が反応することにより速やかに再架橋され、湿熱性劣化を防止することができる。

また、前記エポキシ化合物は、より硬化性や耐湿熱性の点から、該エポキシ化合物中に水酸基を水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨの範囲で含むものが好ましい。

前記エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ化合物を使用する場合、ポリオール成分（Ｉ）１００質量部に対し、前記エポキシ化合物が０．０５〜２０質量部の範囲となる割合で用いることができる。

また、水酸基含有ポリカーボネート樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲のものが好ましく、斯かる水酸基含有ポリカーボネート樹脂を用いることにより、湿熱条件下での基材接着性に優れる樹脂組成物となる。斯かる水酸基含有ポリカーボネート樹脂は、より硬化性に優れる接着剤組成物となる点で、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂を使用する場合、ポリオール成分（Ｉ）１００質量部に対し、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂が５〜２０質量部の範囲となる割合で用いることができる。

本願発明の接着剤組成物は、更に、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶媒は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。ここで使用し得る溶剤の量は、塗工性と乾燥性とのバランスに優れる点から接着剤組成物の固形分濃度が２０〜８０ 質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

本願発明の接着剤組成物は、種々の基材フィルムを接着する為の２液型ラミネート用接着剤として好適に用いることができる。

斯かる接着剤を調整するには、前記した各成分を配合すればよく、各成分を同時に配合して混合して接着剤としてもよいが、ポリイソシアネート（ＩＩ）の他の成分を予め混合して主剤のプレミクスチャーを前記ポリオール混合物として製造しておき、接着剤の使用時に硬化剤たるポリイソシアネート（ＩＩ）を混合する２液型の接着剤とすることが接着剤の安定性、作業性に優れる点から好ましい。

次に、本発明の積層シートは、ポリエステルシート、ポリオレフィンシート、フッ素樹脂シート、アクリル樹脂シート、及び金属薄膜からなる群から選択される第一の基材シート、該シート上に本発明の接着剤に由来する接着層、並びにポリエステルシート、ポリオレフィンシート、フッ素樹脂シート、アクリル樹脂シート、及び金属薄膜からなる群から選択される第二の基材シートが配設された層構造を有するものである。

ここで使用し得る第一の基材シート又は第二の基材シートは、具体的には、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリブチレンテレフタレートシート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステルシート；ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリシクロペンタジエンシート等のポリオレフィンシート、ポリフッ化ビニルシート、ポリフッ化ビニリデンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体シートなどのフッ素樹脂シート；ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂シート；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の金属薄膜が挙げられる。

本発明の積層シートは、上記した各基材シートから選択される異種又は同種のシートの貼り合わせられた構造を有するものであり、具体的には前記シートから選択される第一の基材シートに、本発明の接着剤を塗布、乾燥後、前記フィルムから選択される第二の基材シートをラミネートすることにより目的とする積層シートを製造することができる。また、前記第二のシート上に更に本発明の接着剤を塗布、乾燥させ第三のシートを積層し、必要により順次同様に多層化を図ることによる三層以上の多層シートを製造することもできる。

ここで、上記した各基材シートの厚みは、用途に応じて適宜選択することができるが、前述した通り、本発明の接着剤は太陽電池バックシート用接着剤として用いることが好ましく、この場合、基材シート一層あたりの厚みが、１０〜４００μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の多層シートを太陽電池バックシートとして用いる場合、該多層シートは、前記ポリエステル系樹脂シートを第一の基材シートとし、該第一の基材シートに本発明の接着剤に由来する接着層、更にその上の耐候性樹脂シートとしてフッ素樹脂シートが配置された層構造を持つものが好ましい。ここで、前記フッ素樹脂シートは接着剤が塗布されていない側は、外気に晒されるように太陽電池モジュールに組み込まれ、使用することができる。また、該積層シートは、前記前記ポリエステル系樹脂シートの太陽電池素子封止剤側に前記フッ素樹脂シート又は前記ポリオレフィンシートを本発明の接着剤を介して積層されたものであってもよい。

ここで本発明の接着剤の塗布量は、固形分で２〜５０ｇ／ｍ^２となる範囲であることが優れた初期接着強度と耐湿熱性とを発現し得る点から好ましい。

更に、バリア性能を持たせるべく、前記ポリエステル系樹脂シートに金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルム等が積層されていても良い。

ここで、蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができ、真空蒸着、イオンめっき等の物理蒸着方式やプラズマＣＶＤ等の化学蒸着方式を用いて蒸着させたものが挙げられる。

また、バリア性を高めるべく、金属薄膜を二枚のポリエステルシートで挟んだ構造を持ち、その片面又は両面に更にフッ素樹脂シートを積層したものも好ましい。この場合のポリエステルシート／金属薄膜の接着、及びポリエステルシート／フッ素樹脂シートの接着剤にも本発明の接着剤を使用することができる。

本発明では、前記した通り、とりわけ前記ポリエステルシートとフッ素樹脂シートとの接着強度及び耐湿熱性に著しく優れる、という性能を有する。ここで、ポリエステルシートとしては、特にポリエチレンテレフタレートシートであることが好ましい。

上記した本発明の接着性シートを用いた太陽電池モジュールは、該モジュールの断面図である図１に基づいて説明するに、例えば、太陽電池セル（Ａ）、表面保護基材（Ｂ）、太陽電池セル用封止材（Ｄ）、及びバックシート（Ｅ）を必須の構成要素とし、該バックシート（Ｅ）が複数の基材シートが本発明の接着剤で貼り合わせられた、ポリエステルシート層（ｅ１）、フッ素樹脂シート層（ｅ２）、及び接着層（ｅ３）から構成されるものが挙げられる。

ここで、電池表面保護材（Ｂ）としては、ガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板などを挙げることができる。これらのなかでも、透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。

また、本発明の太陽電池モジュールに用いる封止剤（Ｄ）は、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）を用いることができる。

また、太陽電池セル（Ａ）としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。

斯かる太陽電池モジュールを製造する方法は、例えば、電池表面保護材（Ｂ）上に、封止材となるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル（Ａ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシート（Ｅ）を配設し、真空排気しながら加熱、２枚のＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止させる方法が挙げられる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタ（Ｃ）により直列に接合されている。

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、ポリエステル構造を有する下記ポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、ポリエーテル構造を持つポリオール（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨｚ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

合成例１（ポリエステルポリオール溶液（Ａ−１）の合成）
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３０１質量部、イソフタル酸２１１質量部、セバシン酸１４６質量部、無水フタル酸９０質量部、無水トリメリット酸５．５質量部、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、２２０〜２４０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルで不揮発分６２質量％に希釈して、水酸基価が１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（Ａ−１）を得た。

合成例２（ポリエステルポリオール溶液（Ａ−２）の合成）
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、２-メチル−１，３-プロパンジオール１５１質量部、１，６-ヘキサンジオール１０３５質量部、テレフタル酸４８０質量部、イソフタル酸１１１２質量部、及び無水トリメリット酸２０質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、２３０〜２６０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルで不揮発分５０質量％に希釈して、水酸基価が９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（Ａ−２）を得た。

合成例３（ポリエステルウレタンポリオール溶液（Ａ−３）の合成）
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３５６．７質量部、イソフタル酸２３１質量部、セバシン酸１６７質量部、無水フタル酸１０８質量部、無水トリメリット酸６．１質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、２２０〜２４０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルで不揮発分７０質量％に希釈して、水酸基価が３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ１）を得た。

次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、前記ポリエステルポリオール（ａ１）７１４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン株式会社製「スミジュールＮ−３３００」）２５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５質量部、酢酸エチル１３９質量部を仕込み、ウレタン化触媒として、ジオクチル錫ジネオデカネート（日東化成社製「ネオスタンＵ−８３０」）０．１質量部を添加した後、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。反応を継続し、イソシアネート重量率が０．０５質量％未満となった時点を反応終点とし、不揮発分６２質量％、水酸基価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルウレタンポリオール溶液（Ａ−３）を得た。

合成例４（ポリエーテルウレタンポリオール（Ｂ−５）の合成）
攪拌棒、温度センサー、冷却管を有するフラスコに、ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−４００」、分子量４００、官能基数２）５０４重量部、ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−１０００」、分子量１０００）６２５重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製「ミリオネートＭＴ−Ｆ」）３２９重量部を仕込み、８５℃に加熱しウレタン化反応を行った。反応を継続し、イソシアネート重量率が０．０５質量％未満となった時点で、ポリエーテルポリール（旭硝子「エクセノール９０３」）３４００重量部を仕込み、１１０℃に加熱し３時間攪拌させ、水酸基価が９１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、不揮発分１００質量％のポリエーテルウレタンポリオール（Ｂ−５）を得た。

合成例５（ポリエーテルウレタンポリオール溶液（Ｂ−７）の合成）
攪拌棒、温度センサー、冷却管を有するフラスコに、ポリエーテルポリール（旭硝子「エクセノール４３０」）４１重量部、ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−４００」、分子量４００、官能基数２）２１４重量部、ポリエーテルポリール（三井化学製「アクトコールＤ−７００」）２２５重量部、ポリエーテルポリール（三井化学製「アクトコールＤ−２０００」）６９重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、トリレンジイソシアネート（三井化学製「コスモネートＴ−８０」）１５３重量部を仕込み、９０℃に加熱しウレタン化反応を行った。反応を継続し、イソシアネート重量率が０．１％未満となったら反応終点とし、酢酸エチルで不揮発分７０％に希釈して水酸基価が３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルウレタンポリオール溶液（Ｂ−７）を得た。

実施例１
前記合成例１で得たポリエステルポリオール溶液（Ａ−１）を固形分換算で３９．１質量部、及びポリエーテルポリオール（Ｂ−３）６．０質量部を予め混合して主剤混合物を製造し、この主剤混合物４５．１質量部と前記ポリイソシアネート（Ｄ−１）０．９質量部を混合して樹脂組成物を得、下記の要領で評価サンプルを作成し、以下の方法にて評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価サンプルの作成＞
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「Ｘ１０Ｓ」）を基材とし、上記実施例１で得た樹脂組成物を、溶剤乾燥後の固形分の質量が１０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗装した後、２５μｍ厚のフッ素フィルム（アルケマ製「KYNAR Film 302PGM TR」）を貼合して積層フィルムを得た。これを、４０℃で７２時間エージングし、評価サンプルを得た。

＜接着強度：ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）試験＞
前記方法で作成した評価サンプルについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ１００ＮＧ」）を用い、剥離速度スピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ／１５ｍｍの条件下で１８０°剥離試験を行い、その強度を接着力として評価した。評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で２４時間、４８時間暴露した後のそれぞれのサンプルの接着力を測定した。

実施例２〜１８、及び比較例１〜１１
樹脂組成物の配合を表１〜３に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作成し、評価した。評価結果を表１〜３に示す。なお入れの実施例、及び比較例も、実施例１と同様に、硬化剤の他の成分を予め混合して主剤混合物を製造して評価に供した。なお、表１〜３に示す各成分の配合割合は固形分換算の値である。

表１〜表３におけるポリオール（Ｉ−Ｂ）、エポキシ化合物、硬化剤の各成分は、以下の通りである。
ポリエーテルポリオールＢ−１：ポリテトラエチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ ６５０ＳＮ」数平均分子量（Ｍｎ）：１，２８７、水酸基価１６０．０〜１８６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオールＢ−２：ポリテトラエチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ １０００ＳＮ」数平均分子量（Ｍｎ）：１，９８０、水酸基価１０７．０〜１１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオールＢ−３：ポリテトラエチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ１４００ＳＮ」数平均分子量（Ｍｎ）：２，７４１、水酸基価７７．１〜８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオールＢ−４：ポリテトラエチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社「ＰＴＧ ２９００ＳＮ」数平均分子量（Ｍｎ）：５，８６０、水酸基価３６．０〜３９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリウレタンポリオールＢ−５：合成例４で得られたポリエーテルポリウレタンポリオール（Ｂ−５）
ポリエーテルポリオールＢ−６：ポリプロピレングリコール（三井化学株式会社製「アクトコールＤ−１０００」数平均分子量（Ｍｎ）１，５９８、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリウレタンポリオールＢ−７：合成例６で得られたポリエーテルポリウレタンポリオール（Ｂ−７）
・エポキシ化合物（Ｃ−１）：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」）
・エポキシ化合物（Ｃ−２）：溶融粘度１０．０−１６．０ｄＰａ・ｓ（１５０℃）、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６８０」）
・エポキシ化合物（Ｃ−３）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２１２」）

尚、上記エポキシ化合物（Ｃ−１）の水酸基価は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に存在する重合度の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の存在比率をＧＰＣにて測定し、該存在比率と、各重合度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の理論水酸基価との値から算出した値である。

・ポリイソシアネート（Ｄ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン株式会社製「スミジュールＮ３３００」）

Ａ：太陽電池セル
Ｂ：表面保護基材
Ｃ：インターコネクタ
Ｄ：封止材
Ｅ：バックシート
Ｆ：端子
ｅ１：ポリエステルシート層
ｅ２：フッ素樹脂シート層
ｅ３：接着層

Claims (11)

1. ポリオール成分（Ｉ）及びポリイソシアネート（ＩＩ）を必須成分とする接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｉ）が、ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含有するポリオール混合物であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）、又はポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）である請求項１記載の接着剤組成物。
3. ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）が、樹脂構造中に分岐構造を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものである請求項２記載の接着剤組成物。
4. ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１）が、水酸基価５〜３０ｍｇKOH／ｇの範囲にあるものである請求項３記載の接着剤組成物。
5. ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）が、分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上のものである請求項２記載の接着剤組成物。
6. ポリエステルウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）が、水酸基価 ５〜３０ｍｇKOH／ｇの範囲にあるものである請求項５記載の接着剤組成物。
7. 前記ポリオール成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート（ＩＩ）との配合比率が、ポリオール成分（Ｉ）中の水酸基のモル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）中のイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との当量比（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）が１／０．５〜１／３．５の範囲である請求項１記載の接着剤組成物。
8. ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３５００の範囲にあるポリエーテル構造を有するポリオール（Ｉ−Ｂ）とを、質量比［（Ｉ−Ａ）／（Ｉ−Ｂ）］が９９／１〜６５／３５となる割合で含有することを特徴とするポリオール混合物。
9. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の接着剤組成物から構成される２液型ラミネート用接着剤。
10. ポリエステルシート、ポリオレフィンシート、フッ素樹脂シート、アクリル樹脂シート、及び金属薄膜からなる群から選択される第一の基材シート、該シート上に請求項８記載の接着剤に由来する接着層、並びにポリエステルシート、ポリオレフィンシート、フッ素樹脂シート、アクリル樹脂シート、及び金属薄膜からなる群から選択される第二の基材シートが配設された層構造を有するものであることを特徴とする積層シート。
11. 請求項１０記載の積層シートから構成される太陽電池のバックシート。

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