TW201843203A - 胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物、二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑、接著劑及太陽能電池之背板 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供:一種對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也佳之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑;可適合地作為該接著劑的硬化劑來使用之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物;使用該接著劑之積層薄膜及太陽能電池之背板。
本發明之解決手段為一種以聚碳酸酯二醇化合物(A)、脂肪族二異氰酸酯(B)、及3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為必要的反應原料之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物與含有其之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑、包含該二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑與含有多元醇化合物之主劑的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑、具有包含該接著劑之接著層的積層薄膜、及太陽能電池之背板。
Description
本發明係有關於:一種對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也佳之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑;可適合地作為該接著劑的硬化劑來使用之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物;使用其之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑;積層薄膜及太陽能電池之背板。
近年來擔憂以石油、煤為首之化石燃料的枯竭,而認為當務之急係為了確保利用此等之化石燃料可得到之代替能量的開發。因此,研究核能發電、水力發電、風力發電、太陽光發電等種種的方法,且延伸至實際之利用。可將太陽光能量直接轉換為電能量的太陽光發電,係作為半永久性且無公害之新穎的能量源而正在實用化中,在實際利用上的價格性能比的提升顯著,且作為乾淨的能量源而期待非常高。
太陽光發電所使用的太陽能電池,係構成將太陽光的能量直接轉換為電能量之太陽光發電系統的心臟部者,由矽等所代表的半導體而成。就其結構而言,係將太陽能電池元件串聯、並聯配線,且為了在20年左右的長期間中保護元件,而實施種種的封裝,並進行單 元化。被組裝在此封裝體的單元係稱為太陽能電池模組,而一般為下述構成:以玻璃覆蓋太陽光照射的面,以包含熱塑性樹脂的填充材來填埋間隙,且以封裝薄片保護背面。就包含熱塑性樹脂的填充材而言,因所謂透明性高且耐濕性也優異的理由,而大多使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂(以下為EVA樹脂)。另一方面,背面保護薄片,係對於聚酯薄膜或聚氟乙烯薄膜等具有不同之特徵的種種薄膜,要求機械強度、耐候性、耐熱性、耐濕熱性、耐光性等的特性,而對於構成背面保護薄片的接著劑,要求對於此等之種種的薄膜之高接著性、用以即便在露天環境下也可長期地維持接著性的耐濕熱性、優異的外觀等。
就如前述的背板用接著劑而言,已知以使新戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、間苯二甲酸、及癸二酸反應而成的聚酯多元醇、與異佛酮二異氰酸酯進行反應所得到的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇為主劑,並使用了異佛酮二異氰酸酯的三聚物作為硬化劑之二液型的聚胺基甲酸酯系接著劑(參考例如專利文獻1)。然而,專利文獻1所記載的接著劑,係無法得到可滿足現今的市場需求之高接著性,而尤其是在濕熱條件下之基材接著性惡劣者。
作為即使暴露於高溫高濕度環境下也可維持高接著力的背板用接著劑,已知一種接著劑組成物,其係以在25℃為液狀之聚碳酸酯多元醇(C)與二異氰酸酯(D)為構成成分之數量平均分子量5,000~25,000、玻 璃轉移溫度為-40~10℃的聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇(A),其以多異氰酸酯(B)中的異氰酸酯基/聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇(A)中的羥基=0.5~10/1(莫耳比)的範圍,含有聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇(A)與多異氰酸酯(B),且前述聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇(A)含有80~100莫耳%之包含直鏈狀烷二醇的二醇單元(參考例如專利文獻2)。然而,專利文獻2所記載的接著劑,係耐濕熱性差、或有貼合基材彼此而使其硬化後的積層積層體之外觀會變不良等問題。
專利文獻1 日本特開2010-43238號公報
專利文獻2 日本特開2013-112696號公報
因此,本發明欲解決的課題,係在於提供:一種對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也佳之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑;可適合地作為該接著劑的硬化劑來使用之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物;使用該接著劑之積層薄膜及太陽能電池之背板。
本案發明人等為了解決上述課題而重複仔細探討的結果,發現藉由使用以聚碳酸酯二醇化合物(A)、脂肪族二異氰酸酯(B)、及3官能以上的多異氰酸 酯化合物(C)為必要的反應原料之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物來作為二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑的硬化劑,而會成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,進而完成了本發明。
聚碳酸酯骨架係促進塗膜柔軟性,可期待對基材之密合性。又,3官能以上的多異氰酸酯化合物係硬化後3維交聯,可期待耐濕熱性。本案發明人等,藉由使用以此等之雙方為原料的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物來作為二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑的硬化劑,而成功地兼具基材接著性與耐濕熱性。
亦即,本發明提供一種胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,其係以聚碳酸酯二醇化合物(A)、脂肪族二異氰酸酯(B)、及3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為必要的反應原料。
本發明進一步提供一種二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑,其係含有前述胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物。
本發明進一步提供一種二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,其係包含前述二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑、與含有多元醇化合物之主劑。
本發明進一步提供一種積層薄膜,其係具有包含前述接著劑的接著層。
本發明進一步提供一種太陽能電池之背板,其係具有包含前述接著劑的接著層。
如根據本發明,則可提供:一種對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也佳之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑;可適合地作為該接著劑的硬化劑來使用之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物;使用該接著劑之積層薄膜及太陽能電池之背板。
本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,係以聚碳酸酯二醇化合物(A)、脂肪族二異氰酸酯(B)、及3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為必要的反應原料。亦即,本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,係具有源自前述脂肪族二異氰酸酯(B)及3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)的結構部位彼此介由源自前述聚碳酸酯二醇化合物(A)的結構部位,而以胺基甲酸酯鍵結合的分子結構。
前述聚碳酸酯二醇化合物(A),只要為具有碳酸酯結構且在一分子中具有2個以上之羥基的化合物,則沒有特別限定,可使用各種的化合物。具體而言,可舉出在分子結構中具有與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等羰化劑之聚縮合結構的聚碳酸酯多元醇化合物等。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
前述源自聚碳酸酯二醇化合物(A)的碳酸酯結構,被推測會促進基材密合性之提升。尤其是聚碳酸酯二醇化合物(A)的羥價,從成為用於接著劑用途之際的接著強度更高的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物之觀點而言,較佳為羥價為40mgKOH/g以上小於300mgKOH/g的範圍,更佳為40~280的範圍。
前述聚碳酸酯二醇化合物(A)的數量平均分子量(Mn),從成為用於接著劑用途之際的接著強度更高的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物之觀點而言,較佳為400~3000的範圍。
再者,在本案發明中,重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn),係藉由下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)所測定的數值。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC
管柱:Tosoh股份有限公司製TSKgel4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製MultistationGPC-8020modelII
測定條件:管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準:單分散聚苯乙烯
試料:將以樹脂固體成分換算為0.2重量%的四氫呋喃溶液以微過濾器進行了過濾者(100μl)
前述脂肪族二異氰酸酯(B),只要為在一分子中具有2個異氰酸酯基的脂肪族化合物,則沒有特別限定,可使用各種的化合物。具體而言,可舉出各種的脂肪族二異氰酸酯化合物、使各種的脂肪族二異氰酸酯化合物與脂肪族二醇化合物進行反應所得到之加成改質二異氰酸酯化合物等。此等二異氰酸酯化合物(B)可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
前述各種的二異氰酸酯化合物,可舉出例如,丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
成為前述加成改質多異氰酸酯化合物之反應原料的二醇化合物,可舉出例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
此等之中,又從成為用於接著劑用途之際的接著強度更高,且塗膜外觀也優異之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物來看,較佳為使用異氰酸酯基含量25 質量%以上的二異氰酸酯化合物(B1)作為二異氰酸酯化合物(B),更佳為二異氰酸酯化合物(B)之50質量%以上為前述異氰酸酯基含量25質量%以上的二異氰酸酯化合物(B1)。
前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C),只要為在一分子中具有3個以上之異氰酸酯基的化合物,則沒有特別限定,可使用各種的化合物。具體而言,可舉出各種的二異氰酸酯化合物之三聚異氰酸酯改質多異氰酸酯化合物、或使各種的二異氰酸酯化合物與3官能以上的多元醇化合物進行反應而得到之加成改質多異氰酸酯化合物、各種的二異氰酸酯化合物之雙縮脲改質物、各種的二異氰酸酯化合物之脲基甲酸酯改質物等。此等多異氰酸酯化合物(C)可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
藉由以前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為必要的反應原料,而耐濕熱性會提升,但這被推測為在作成二液型接著劑時會得到交聯結構,且推測這會促進耐濕熱性之提升。
前述各種的二異氰酸酯化合物,可舉出例如,丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、雙 (異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物;1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯甲基二異氰酸酯、二烷基二苯甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
成為前述加成改質多異氰酸酯化合物之反應原料的3官能以上之多元醇化合物,可舉出例如,作為前述多元醇化合物(A)所例示的化合物中之3官能以上的化合物,可單獨使用各化合物,亦可併用兩種以上。
此等之中,又從成為用於接著劑用途之際的接著強度更高,且耐濕熱性也優異之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物來看,較佳為三聚異氰酸酯改質多異氰酸酯化合物。再者,較佳為多異氰酸酯化合物(C)中之50質量%以上為前述三聚異氰酸酯改質多異氰酸酯化合物,更佳為80質量%以上為前述三聚異氰酸酯改質多異氰酸酯化合物。
本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物係以前述聚碳酸酯二醇化合物(A)、前述脂肪族二異氰酸酯(B)、及前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為必要的反應原料,但亦可因應所需的性能而併用其它的反應原料。併用其它的反應原料時,從可充分發揮本案發明所能發揮的接著性與耐濕熱性優異的效果來看,相 對於胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物之反應原料的總質量,較佳為前述聚碳酸酯二醇化合物(A)、前述脂肪族二異氰酸酯(B)、及前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)之合計成為70質量%,更佳為成為80質量%以上。
作為其它的反應原料,而就二醇或多元醇化合物而言,可舉出例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇化合物;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、己三醇、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇化合物;二羥基苯、二羥基萘、聯苯、雙酚等芳香族二醇化合物;苯三醇等3官能以上的芳香族多元醇化合物;為前述各種的二醇化合物或3官能以上之多元醇化合物與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸(酐)、富馬酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等脂肪族二元酸;鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二元酸;1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸等脂肪族三元酸;偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5- 苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三元酸等多元酸之聚縮合反應物的聚酯多元醇化合物;在分子結構中具有環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙醚、丙基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚等種種之環狀醚化合物的開環重合結構之聚氧化烯改質多元醇化合物;在分子結構中具有ε-己內酯等種種之內酯化合物的開環聚合結構之內酯改質多元醇化合物;在分子結構中具有聚氧化烯結構與內酯的開環結構之雙方的聚氧化烯改質聚內酯多元醇化合物;等。此等之各化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
又,就異氰酸酯而言,可舉出環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物;1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯甲基二異氰酸酯、二烷基二苯甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。此等之各化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
前述脂肪族二異氰酸酯(B)、及前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)之比例,從可充分發揮本案發明所能發揮的接著性與耐濕熱性優異的效果來看,較 佳為兩者之質量比[(B)/(C)]為1/10~10/1的範圍,更佳為1/5~5/1的範圍。
使前述聚碳酸酯二醇化合物(A)、前述脂肪族二異氰酸酯(B)、及前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)進行反應的方法,可舉出例如,以脂肪族二異氰酸酯(B)、及前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)含有的異氰酸酯基之合計莫耳數相對於前述聚碳酸酯二醇化合物(A)含有的羥基之莫耳數為過剩的條件來使用兩者,且在20~120℃的溫度範圍使反應進行的方法。
該反應中,亦可視需要而使用辛酸鋅等周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒。又,該反應亦可視需要而在溶媒中進行。前述溶媒,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶媒、四氫呋喃、二戊烷等環狀醚溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶媒、卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶媒等。此等可單獨使用,亦可併用兩種以上。
前述聚碳酸酯二醇化合物(A)、前述脂肪族二異氰酸酯(B)、及前述3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)之反應比率沒有特別限定,係根據所需的分子量或異氰酸酯基含量來適當調整。其中,又從成為用於接著劑用途之際的接著強度更高,且耐濕熱性也優異之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物來看,較佳為以得到的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物之異氰酸酯含量成為2.0~10.0質量%的範圍之比例進行反應。
前述聚碳酸酯二醇化合物(A)、脂肪族二異氰酸酯(B)、及3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)之反應終點,例如,可根據反應混合物中的異氰酸酯基含量之經時變化率進行確認。
本發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑,係含有前述本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物者,亦可含有除此以外之其它的多異氰酸酯化合物。其它的多異氰酸酯化合物,可舉出前述之各種的二異氰酸酯化合物、或其三聚異氰酸酯改質物、加成改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。於併用此等其它的多異氰酸酯化合物時,從可充分發揮本案發明所能發揮的接著性與耐濕熱性優異的效果來看,相對於本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物與前述其它的多異氰酸酯化合物之合計質量,較佳為本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物成為10質量%以上,更佳為成為20質量%。
本發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,係包含含有前述本發明的胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑、與含有多元醇化合物之主劑者。
前述主劑所含有的多元醇化合物,只要為在一分子中具有2個以上之羥基的化合物,且會與前述二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑反應,並硬化而得者,則沒有特別限定,可使用各種的化合物,具體 而言,可舉出作為前述多元醇化合物(A)所例示之各種的多元醇化合物、或為此等多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應物的聚酯聚胺基甲酸酯化合物、含羥基的丙烯酸樹脂等,可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。
其中,又從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為使用聚酯多元醇化合物作為主劑之必要的成分。又,就前述聚酯多元醇化合物而言,更佳為具有在反應原料之一部分使用了3官能以上的多元醇或多元酸之分支結構的聚酯多元醇化合物。
前述聚酯多元醇化合物的羥價,從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為1~50mgKOH/g的範圍,更佳為1~30mgKOH/g的範圍。又,其酸價較佳為5mgKOH/g以下。
前述聚酯多元醇化合物的重量平均分子量(Mw),從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為5,000~100,000的範圍。又,其分子量分布(Mw/Mn)較佳為2以上,更佳為2.5~6的範圍。
前述多元醇化合物,較佳為除前述聚酯多元醇化合物之外,也含有聚碳酸酯多元醇化合物。此時,前述聚酯多元醇化合物與聚碳酸酯多元醇化合物之摻合比率,從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為 聚酯多元醇化合物相對於兩者的合計質量為30~99.5質量%的範圍,更佳為60~99質量%的範圍。
前述聚碳酸酯多元醇化合物的數量平均分子量(Mn),從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為300~2,000的範圍。其羥價較佳為30~250mgKOH/g的範圍,更佳為40~200mgKOH/g的範圍。又,前述聚碳酸酯多元醇化合物較佳為聚碳酸酯二醇化合物。
又,前述多元醇化合物,較佳為除前述聚酯多元醇化合物之外,也含有聚氧化烯改質多元醇化合物。此時,前述聚酯多元醇化合物與聚氧化烯改質多元醇化合物之摻合比率,從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為聚酯多元醇化合物相對於兩者的合計質量為30~99.5質量%的範圍,更佳為60~99質量%的範圍。
前述聚氧化烯改質多元醇化合物的數量平均分子量(Mn),從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為300~2,000的範圍。其羥價較佳為40~250mgKOH/g的範圍,更佳為50~200mgKOH/g的範圍。又,前述聚氧化烯改質多元醇化合物較佳為聚氧化烯改質二醇化合物。
本發明中所使用的前述主劑,亦可除前述多元醇化合物之外,也含有其它的樹脂成分。在使用其它的樹脂成分時,較佳為相對於主劑的總質量使用50質量%以下,更佳為使用30質量%以下。就其它的樹脂成分之具體例而言,可舉出環氧樹脂。前述環氧樹脂,可舉出例如,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂;二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。此等之中,又從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為使用雙酚型環氧樹脂。
前述環氧樹脂的數量平均分子量(Mn),從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為300~2,000的範圍。又,其環氧當量,較佳為150~1000g/當量的範圍。
使用前述環氧樹脂時,前述聚酯多元醇化合物與環氧樹脂之摻合比率,從成為對於各種的基材之接著性高,且耐濕熱性也優異的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來看,較佳為聚酯多元醇化合物相對於兩者的合計質量為30~99.5質量%的範圍,更佳為60~99質量%的範圍。
本發明中所使用的前述主劑,亦可含有黏著賦予劑。就黏著賦予劑而言,可舉出例如,松香系或 松香酯系黏著賦予劑、萜烯系或萜烯酚系黏著賦予劑、飽和烴樹脂、苯并呋喃系黏著賦予劑、苯并呋喃茚系黏著賦予劑、苯乙烯樹脂系黏著賦予劑、二甲苯樹脂系黏著賦予劑、酚樹脂系黏著賦予劑、石油樹脂系黏著賦予劑等。此等可各別單獨使用,亦可併用兩種以上。又,該黏著賦予劑主要可得到根據分子量而具有種種的軟化點者,但從與構成主劑之其它的樹脂混合時的相溶性、色調或熱安定性等之觀點而言,軟化點為80~160℃,較佳為90~110℃之松香系樹脂及其氫化衍生物。通常相對於構成主劑的樹脂之固體成分100質量份,而使用10~30質量份(固體成分)的範圍,特佳為使用10~20質量份(固體成分)的範圍。
就松香系或松香酯系而言,可舉出聚合松香、不均化松香、氫化松香、馬來酸化松香、富馬酸化松香、及此等之甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙二醇酯、二乙二醇酯、三乙二醇酯等。
就萜烯系或萜烯酚系而言,可舉出低聚合萜烯系、α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改質萜烯系、氫化萜烯系等。
就石油樹脂系而言,可例示聚合了由戊烯、戊二烯、異戊二烯等所得之碳數5個的石油分餾物之石油樹脂、聚合了由茚、甲基茚、乙烯甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等所得之碳數9個的石油分餾物之石油樹脂、由前述各種單體所得之C5-C9共聚合石油樹脂及氫化了該等的石油樹脂、由環戊二烯、二環 戊二烯所得之石油樹脂;以及彼等之石油樹脂的氫化物;將彼等之石油樹脂以馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、酚等進行了改質的改質石油樹脂等。
就酚樹脂系而言,可使用酚類與甲醛之縮合物。就該酚類而言,可舉出苯酚、間甲酚、3,5-二甲酚、對烷基酚、間苯二酚等,且可例示將此等酚類與甲醛以鹼觸媒進行了加成反應的可溶性酚醛、或以酸觸媒進行了縮合反應而得到的酚醛等。又,也可例示藉由對松香將酚以酸觸媒進行了加成並熱聚合而得到的松香酚樹脂等。
此等之中,又特佳為軟化點為80~160℃的氫化松香系,更佳為酸價為2~10mgKOH/g、羥價為5mgKOH/g以下的氫化松香系。
在本案發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑中,主劑與硬化劑之摻合比,係使主劑所含之羥基的合計莫耳數[OH]與硬化劑所含之異氰酸酯基的莫耳數[NCO]之比[OH]/[NCO]為1/1~1/5的範圍,藉此而成為硬化性優異的二液型接著劑。其中,又較佳為[OH]/[NCO]為1/1~1/2的範圍。
構成本案發明之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑的主劑及硬化劑,亦可含有各種的溶劑。前述溶劑,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮等酮系化合物、四氫呋喃(THF)、二戊烷等環狀醚系化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系化合物、甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、卡必醇、賽路蘇、 甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇系化合物。此等可單獨使用,亦可併用兩種以上。
構成本案發明之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑的主劑及硬化劑,亦可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。
本案發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,可使用於各式各樣的物質之接著用途,就接著對象而言,可舉出例如,紙、木材、塑膠薄膜、塑膠成型品、金屬等,其中,又可適合地使用來作為用以接著種種的塑膠薄膜而得到積層薄膜的接著劑。
前述種種的塑膠薄膜,可舉出例如,包含聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、聚乙烯醇、ABS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂等之薄膜。本案發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,在上述各種薄膜之中,即使是對於特別難接著之包含聚氟乙烯樹脂或聚偏二氟乙烯樹脂的薄膜也顯示高接著性。
在接著前述各種薄膜彼此之際,本案發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑之使用量,較佳為2~10g/m2的範圍。
用本案發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑接著多個薄膜而得到的積層薄膜,係有在濕熱條件 下也具有高接著性,且薄膜彼此難剝離的特徴。因此,本案發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,可適合地使用於在屋外等嚴苛環境下使用的積層薄膜用途,就這種用途而言,可舉出例如,製造太陽能電池的背板之際的接著劑等。
使用本發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑來製造太陽能電池背板之方法,可舉出例如,在塑膠薄膜塗布本發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,並於其上重疊其它的塑膠基材後,以25~80℃的溫度條件使其硬化的方法。
就在塑膠薄膜塗布本發明的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑之裝置而言,可舉出缺角輪塗機、滾刀塗機、模塗機、輥塗機、棒塗機、凹版輥塗機、逆輥塗機、刮刀塗機、凹版塗機、微凹版塗機等。又,對塑膠基材之前述二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑的塗布量,較佳為以乾燥膜厚計1~50μm左右。
上述的塑膠薄膜及接著劑層亦可存在多個。又,亦可為在塑膠薄膜的表面設置金屬蒸鍍膜等氣體阻隔層,並於其上塗布前述二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,積層另一個塑膠薄膜的結構。再者,為了使與封裝太陽能電池元件的封裝材料之接著性提升,在該太陽能電池用背板之封裝材側表面,亦可設置易接著層。此易接著層為了可在易接著層的表面形成凹凸,使密合性提升,而較佳為由TiO2、SiO2、CaCO3、SnO2、ZrO2及MgCO3等金屬微粒與黏合劑所構成者。
又,本發明的太陽能電池用背板中之接著層的厚度為1~50μm的範圍,特佳為5~15μm的範圍。
又,使用該太陽能電池用背板而成的太陽能電池模組,可藉由下述來製造:在覆蓋玻璃板上配置乙烯乙酸乙烯酯樹脂(EVA)薄片、多個太陽能電池胞、乙烯乙酸乙烯酯樹脂(EVA)薄片、本發明的背板,一邊真空排氣一邊加熱,EVA薄片溶解而封裝太陽能電池元件。此時,多個太陽能電池元件係利用互連器而串聯接合。就太陽能電池元件而言,可舉出例如,單晶矽系太陽能電池元件、多晶矽系太陽能電池元件、以單接合型、或堆疊結構型等構成的非晶矽系太陽能電池元件、鎵砷(GaAs)或銦磷(InP)等III-V族化合物半導體太陽能電池元件、鎘碲(CdTe)等II-VI族化合物半導體太陽能電池元件、銅/銦/硒系(CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(CIGSS系)等I-III-VI族化合物半導體太陽能電池元件、染料敏化型太陽能電池元件、有機太陽能電池元件等。
於以下舉出具體的合成例、實施例來進一步詳細地說明本發明,但本發明並非限定於此等實施例者。再者,在下述中,「份」、「%」,只要沒有特別說明,則為質量基準。
再者,本案實施例,數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及分子量分布(Mw/Mn)係利用下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC
管柱:Tosoh股份有限公司製TSKgel4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製Multistation GPC-8020modelII
測定條件:管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準:單分散聚苯乙烯
試料:將以樹脂固體成分換算為0.2重量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(100μl)
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶,進料新戊二醇301.4份、間苯二甲酸210.9份、癸二酸145.6份、鄰苯二甲酸酐90.0份、偏苯三酸酐5.5份,使乾燥氮氣流入燒瓶,一邊攪拌,一邊加熱至220~240℃,進行了酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下時停止反應,以乙酸乙酯稀釋為非揮發分70%,得到了羥價為13.3的聚酯多元醇(1)。
一邊使乾燥氮氣流入安裝有攪拌棒、溫度感測器、冷卻管的燒瓶,一邊進料Sumidur N-3300(六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體/Sumika Bayer Urethane)199份、異佛酮二異氰酸酯115份及乙酸乙酯310份、為胺基甲酸酯化觸媒之有機錫化合物0.1份,並加熱至燒瓶的內溫成為60℃。在到達了60℃時,進料羥價109.9的聚碳酸酯二醇(DURANATE T5651/Asahi Kasei Chemicals)409份,並加熱至70~80℃,進行了胺基甲酸酯化反應。確認1小時以內的異氰酸酯重量率沒有變化而當成反應終點,得到了非揮發分70%、異氰酸酯重量率為5.0%之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物(A1)(固體成分異氰酸酯重量率7.1%)。
一邊使乾燥氮氣流入安裝有攪拌棒、溫度感測器、冷卻管的燒瓶,一邊進料Sumidur N-3300(六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體/Sumika Bayer Urethane)87份、六亞甲基二異氰酸酯91份及乙酸乙酯234份,並加熱至燒瓶的內溫成為60℃。在到達了60℃時,進料羥價107.1的聚碳酸酯二醇(DURANATE T5651/Asahi Kasei Chemicals)367份,並加熱至70~80℃,進行了胺基甲酸 酯化反應。確認1小時以內的異氰酸酯重量率沒有變化而當成反應終點,得到了非揮發分70%、異氰酸酯重量率為4.5%之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物(A2)(固體成分異氰酸酯重量率6.4%)。
一邊使乾燥氮氣流入安裝有攪拌棒、溫度感測器、冷卻管的燒瓶,一邊進料Sumidur N-3300(六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體/Sumika Bayer Urethane)89份、六亞甲基二異氰酸酯91份及乙酸乙酯258份,並加熱至燒瓶的內溫成為60℃。在到達了60℃時,進料羥價107.1的聚碳酸酯二醇(DURANATE T5651/Asahi Kasei Chemicals)330份及羥價41.8的PLACCEL P3403(內酯改質聚醚多元醇/Daicel Chemical)94份,加熱至70~80℃,進行了胺基甲酸酯化反應。確認1小時以內的異氰酸酯重量率沒有變化而當成反應終點,得到了非揮發分70%、異氰酸酯重量率為4.1%之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物(A3)(固體成分異氰酸酯重量率5.9%)。
以表1所示之摻合,一次性混合主劑、硬化劑,而得到了胺基甲酸酯系接著劑。針對得到的胺基甲酸酯系接著劑,以下述的要領進行了種種的評價試驗。將結果示於表1。再者,表中的摻合量為固體成分質量份。
「N-3300」:六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯改質物、異氰酸酯基含量21.8質量%(Sumika Bayer Urethane公司製「Sumidur N-3300」)
「T5651」:羥價110mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals公司製「DURANOL T5651」)
「EPICLON860」:數量平均分子量(Mn)470、環氧當量245g/當量的雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON860」)
「N-3300」:六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯改質物、異氰酸酯基含量21.8質量%(Sumika Bayer Urethane公司製「Sumidur N-3300」)
使用125μm厚的PET薄膜(Toray(股)X10S)作為原材料,將上述的各接著劑組成物塗裝為10g/m2(乾燥質量),並使用25μm厚的氟薄膜(ARKEMA製KYNAR Film 302PGM TR))作為貼合用薄膜,而得到了評價用樣本。評價用樣本係以40℃ 72小時進行了熟化之後,供於評價。
接著強度:將前述的評價樣本,採用拉伸試驗機(SHIMADZU公司製;AGS-100NG),將以剝離速度100mm/min拉伸之際的強度(N/15mm、180°剝離)作為接著力,在初期、及121℃ 100%環境下暴露24小時、48小時、96小時後進行了測定。
耐濕熱性:由相對於初期的接著力之121℃ 100%96小時後的接著力之保持率,進行了評價。
接著力:以○:6N/15mm以上、△:4.5N/15mm以上小於6N/15mm、×:小於4.5N/15mm來評價了初期的接著強度。
濕熱性:以○:80%以上、△:65%以上小於80%、×:小於65%來評價了相對於初期的接著強度之121℃ 100%96小時後的接著強度之保持率。
將結果示於表1。
此結果,實施例1~4的二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,係48小時以後也接著強度優異,耐濕熱性亦優異。
Claims (9)
- 一種胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,其係以聚碳酸酯二醇化合物(A)、脂肪族二異氰酸酯(B)、及3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為必要的反應原料。
- 如請求項1之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,其中該聚碳酸酯二醇化合物(A)係羥價為40mgKOH/g以上小於300mgKOH/g的範圍。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,其中該脂肪族二異氰酸酯(B)為六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、或氫化二苯甲烷二異氰酸酯。
- 如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,其中該3官能以上的多異氰酸酯化合物(C)為三聚異氰酸酯改質多異氰酸酯、加成改質多異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物的雙縮脲改質物或二異氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改質物。
- 如請求項1至4中任一項之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物,其中異氰酸酯基含量為2.0~10.0質量%的範圍。
- 一種二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑,其係含有如請求項1至5中任一項之胺基甲酸酯改質多異氰酸酯化合物。
- 一種二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑,其係包含:如請求項6之二液硬化型胺基甲酸酯系接著劑用硬化劑、及含有多元醇化合物的主劑。
- 一種積層薄膜,其係具有包含如請求項7之接著劑的接著層。
- 一種太陽能電池之背板,其係具有包含如請求項7之接著劑的接著層。
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