TWI557148B - 樹脂組成物、二液型積層黏著劑、積層薄膜及太陽能電池之背板 - Google Patents

樹脂組成物、二液型積層黏著劑、積層薄膜及太陽能電池之背板 Download PDF

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Description

樹脂組成物、二液型積層黏著劑、積層薄膜及太陽能電池之背板
本發明涉及在濕熱條件下的基材黏著性優良的樹脂組成物、二液型積層用黏著劑、積層薄膜、及太陽能電池的背板。
近年來，作為綠色能源代表的太陽能發電正受到注目。設置在太陽能電池模組的最背面的背板，係用於保護電池或配線等發電機構免受外部環境影響而保持絕緣性的構件，由利用黏著劑貼合各種機能性薄膜而成的積層體所構成。這種背板所使用的黏著劑要求：對聚酯薄膜或聚氟乙烯薄膜等具有不同特徵的各種薄膜的高黏著性、或在露天環境下仍能長期地維持黏著性的高標準耐濕熱性。
作為這種背板用黏著劑，已提出一種聚胺基甲酸酯系黏著劑，其含有：包含聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇及雙酚型環氧樹脂的主劑；及硬化劑(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4416047號
然而，前述聚胺基甲酸酯系黏著劑，硬化後的塗膜強度弱，又，有在耐濕熱性試驗中黏著強度劣化的經時穩定性的問題，而且也有積層加工後的外觀差的問題。
本發明所欲解決的課題在於：提供一種樹脂組成物、含有該樹脂組成物所構成的二液型積層用黏著劑、含有該黏著劑的層的積層薄膜、及太陽能電池的背板，該樹脂組成物係硬化後的塗膜強度強，黏著強度高，在耐濕熱性試驗中黏著強度不劣化之所謂的經時穩定性優良，而且積層加工後的外觀也優良。
本發明的發明人等為了解決上述課題而銳意研究的結果，發現藉由使用如下的二液硬化型的樹脂組成物，來達成硬化後的塗膜強度強，黏著強度高，在耐濕熱性試驗中黏著強度不劣化之所謂的經時穩定性優良，而且積層加工後的外觀也優良，而完成了本發明；其中該二液硬化型的樹脂組成物係使用以(1)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、(2)聚酯多元醇(B)為必要成分作為主劑，或，進一步依需要摻合(3)含羥基環氧樹脂(C)、(4)含羥基聚碳酸酯(D)所構成的主劑成分、及作為其硬化劑的(5)聚異氰酸酯(H)；其中(1)該聚酯聚胺基甲酸酯多元 醇(A)，係在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~100,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)為5.0以上；(2)該聚酯多元醇(B)，係在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~50,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)低於5.0；(3)該含羥基環氧樹脂(C)，係數量平均分子量(Mn)在300~5,000的範圍；(4)該含羥基聚碳酸酯樹脂(D)，係數量平均分子量(Mn)在300~3,000的範圍。
即，本發明涉及一種樹脂組成物，其特徵為以(1)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、及(2)聚酯多元醇(B)為必要成分，其中(1)該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)，係在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~100,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)為5.0以上；(2)該聚酯多元醇(B)，係在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~50,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)低於5.0。
本發明還涉及一種二液型積層用黏著劑，其除了前述(A)成分及(B)成分以外，還含有作為硬化劑的(5)聚異氰酸酯(H)。
本發明還涉及一種積層薄膜，其具有薄膜及黏著層，該薄膜係選自包含聚酯薄膜、氟薄膜、聚烯烴薄膜、金屬箔的群組的1種以上的薄膜，該黏著層係包含上述二液型積層用黏著劑。
本發明還涉及一種太陽能電池的背板，其具 有包含上述二液型積層用黏著劑的黏著層。
本發明的樹脂組成物及含有該樹脂組成物的二液型積層用黏著劑，因為硬化後的塗膜強度強，黏著強度高，在耐濕熱性試驗中黏著強度不劣化之所謂的經時穩定性優良，而且積層加工後的外觀也優良，因此作為積層薄膜及太陽能電池的背板的黏著劑是有用的。
[實施發明之形態]
本發明的樹脂組成物含有(1)在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~100,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)為5.0以上的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)作為必要成分。
由於藉由前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)在分子內具有支鏈構造，最終硬化物交聯密度高，因此即使在濕熱條件下仍不會膨潤，能維持高黏著性。
又，前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的重量平均分子量(Mw)在10,000~100,000的範圍。藉由重量平均分子量(Mw)落在前述範圍內，其硬化物展現高強度，而成為初期的黏著強度優良的樹脂組成物。又，為適合塗布的黏度之樹脂組成物。在前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的重量平均分子量(Mw)低於10,000的情況下，有初期的黏著強度降低的傾向，成為因黏度低而難以均勻 地塗布的樹脂組成物。
反之，在前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的重量平均分子量(Mw)超過100,000的情況下，因為有黏度變高的傾向，因此成為難以塗布的樹脂組成物。該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的重量平均分子量(Mw)，基於可製得初期的黏著強度高，且在濕熱條件下的基材黏著性仍優良的樹脂組成物的觀點，重量平均分子量(Mw)較佳為在12,000~90,000的範圍。
前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的分子量分布(Mw/Mn)為5.0以上。藉由分子量分布(Mw/Mn)落在前述範圍內，可同時發揮因低分子量成分所引起的與基材的密著性提升的效果、及因高分子量成分所引起的硬化物成為高強度的效果，因此在濕熱條件下的基材黏著性優良，成為初期的黏著強度高的樹脂組成物。在分子量分布(Mw/Mn)低於5.0的情況下，有積層加工後的外觀劣化的傾向。聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的分子量分布，基於可製得在濕熱條件下的基材黏著性更優良的樹脂組成物的觀點，較佳為在5~25的範圍，更佳為在5~15的範圍。
又，前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的數量平均分子量(Mn)，基於成為在濕熱條件下的基材黏著性優良、適合塗布的黏度的樹脂組成物的觀點，較佳為在3,000~20,000的範圍，更佳為在5,000~10,000的範圍。
又，在本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用下述條件的凝膠滲透層析法 (GPC)所測定的值。
測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：東曹股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+東曹股份有限公司製TSK-GEL Super HZM-M×4
檢測器：RI(微差熱分析儀)
數據處理：東曹股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚乙烯
試料：以樹脂固形成分換算0.2質量%的四氫呋喃溶液，利用微米過濾器過濾(100μl)
又，前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的羥基價，基於在濕熱條件下基材黏著性優良的觀點，較佳為在5~30mgKOH/g的範圍，更佳為在7~15mgKOH/g的範圍。在前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的羥基價比30mgKOH/g大的情況，有耐濕熱黏著性劣化的傾向，在前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的羥基價比5mgKOH/g小的情況，有與硬化劑的反應率降低、黏著性劣化的傾向。
前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)，係例如，藉由使多元酸(E)、多價醇(F)、及聚異氰酸酯(G)反應製 得。此情況下，為了將支鏈構造導入聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的分子內，在多元酸(E)、多價醇(F)、及聚異氰酸酯(G)的任一種以上的原料成分使用3官能以上的化合物。
前述多元酸(E)，可舉出：二元酸(E1)及3官能以上的多元酸(E2)。
作為前述二元酸(E1)，可舉出例如：如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸的脂肪族二元酸；如四氫苯二甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、順甲基丁烯二酸、亞甲基丁二酸、戊烯二酸的脂肪族不飽和二元酸及其酸酐；如苯二甲酸、苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸的芳香族二元酸及其酸酐等。
作為前述3官能以上的多元酸(E2)，可舉出例如：如1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸的脂肪族三元酸；如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸的芳香族三元酸及其酸酐等。
在此，能藉由使用前述3官能以上的多元酸(E2)，來將支鏈構造導入本發明的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的分子內。
此等多元酸(E)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於可製得在濕熱條件下的基材黏著性優良、且適合塗布的黏度的樹脂組成物的觀點，較佳為併用脂肪族多元酸、及芳香族多元酸。在此情況下，在全部多元酸成分中脂肪族多元酸所佔的含有量在10~30莫耳%的範圍，芳香族多元酸在50~90莫耳%的範圍為佳。又，基於成為在濕熱條件下的基材黏著性更優良的樹脂組成物的觀點，前述脂肪族多元酸較佳為如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸之碳原子數在6~20的範圍的脂肪族多元酸，更佳為如辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸之碳原子數在8~13的範圍的脂肪族多元酸。
又，在調整前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的分子量或黏度的目的下，作為前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的原料，亦能使用如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸的單羧酸。
前述多價醇(F)，可舉出：二醇(F1)、及3官能以上的多元醇(F2)。
作為前述二醇(F1)，可舉出例如：如乙二醇 、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的脂肪族二醇；如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇的醚二醇；藉由前述脂肪族二醇、與如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚的含環狀醚鍵化合物的開環聚合所製得的改性聚醚二醇；藉由前述脂肪族二醇、與ε-己內酯等各種內酯類的縮聚合反應所製得的內酯系聚酯多元醇；如雙酚A、雙酚F的雙酚；將環氧乙烷、環氧丙烷等加成至如雙酚A、雙酚F的雙酚所製得的雙酚的環氧烷加成物等。
作為前述3官能以上的多元醇(F2)，可舉出例如：如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇的脂肪族多元醇；藉由前述脂肪族多元醇、與如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚的含環狀醚鍵化合物的開環聚合所製得的改性聚醚多元醇；藉由前述脂肪族多元醇、與如ε-己內酯的內酯類的縮聚合反應所製得的內酯系聚酯多元醇等。
能藉由使用前述3官能以上的多元醇(F2)，來將支鏈構造導入本發明的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A) 的分子內。
這些多價醇(F)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。基於成為塗布性優良的樹脂組成物的觀點，全部多價醇成分中前述脂肪族多價醇所佔的含有量較佳為40莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。又，基於可製得在濕熱條件下的基材黏著性更優良的樹脂組成物的觀點，前述脂肪族多價醇，較佳為碳原子數5以上的脂肪族多價醇，更佳為前述脂肪族二醇。
前述聚異氰酸酯(G)，可舉出：二異氰酸酯化合物(G1)、及3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)。
作為前述二異氰酸酯化合物(G1)，可舉出例如：如丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、m-四甲基二甲苯二異氰酸酯的脂肪族二異氰酸酯；如環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二胺基己酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯的脂環族二異氰酸酯；1,5-亞萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯的芳香族二 異氰酸酯等。
前述3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)，可舉出例如：在分子內具有胺基甲酸酯鍵結部位的加成型聚異氰酸酯化合物、或在分子內具有異三聚氰酸酯環構造的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物。
前述在分子內具有胺基甲酸酯鍵結部位的加成型聚異氰酸酯化合物，係例如，使二異氰酸酯化合物與多價醇反應製得。在該反應所使用的二異氰酸酯化合物，可舉出例如：作為前述二異氰酸酯化合物(G1)例示的各種二異氰酸酯化合物，它們可分別單獨使用，亦可併用二種以上。又，在該反應所使用的多元醇化合物，可舉出：作為前述多價醇(F)例示的各種多元醇化合物、或使多價醇與多元酸反應所製得的聚酯多元醇等，它們能分別單獨使用，亦能併用二種以上使用。
前述在分子內具有異三聚氰酸酯環構造的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物，係例如，使二異氰酸酯化合物與單醇及/或二醇反應製得。在該反應所使用的二異氰酸酯化合物，可舉出例如：作為前述二異氰酸酯化合物例示的各種二異氰酸酯化合物，它們可分別單獨使用，亦能併用二種以上。又，作為在該反應所使用的單醇，可舉出例如：己醇、2-乙基己醇、辛醇、n-癸醇、n-十一烷醇、n-十二烷醇、n-十三烷醇、n-十四烷醇、n-十五烷醇、n-十七烷醇、n-十八烷醇、n-十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-三癸醇、2-異庚基異十一烷醇、2-辛基十二烷 醇、2-癸基十四烷醇等；作為二醇，可舉出在該多價醇(F)例示的脂肪族二醇等。這些單醇或二醇能分別單獨使用，亦能併用二種以上使用。
在此，能藉由使用前述3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)，來將支鏈構造導入本發明的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的分子內。
這些聚異氰酸酯(G)，可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於可製得在濕熱條件下的黏著強度優良的樹脂組成物的觀點，較佳為前述3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)，更佳為三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物。又，基於使調節樹脂組成物成適合塗布的黏度變得容易的觀點，較佳為併用前述二異氰酸酯化合物(G1)、及前述3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)。在此情形下，基於成為在濕熱條件下的基材黏著性優良、且呈現適合塗布的黏度的樹脂組成物的觀點，兩者的質量比[(G1)/(G2)]較佳為在50/50~5/95的範圍，更佳為在40/60~10/90的範圍，特佳為在30/70~15/85的範圍。
當製造前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)時使用的3官能以上的成分，可為前述多元酸(E2)、前述多元醇(F2)及前述聚異氰酸酯化合物(G2)中的任一種，但如前述，基於可製得在濕熱條件下的黏著強度優良的樹脂組成物的觀點，及能以更短的時間、簡便地製造前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的觀點，較佳為使用聚異氰酸酯化合物(G2)。
作為製造前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A) 的方法，可舉出例如：在酯化觸媒的存在下，在150~270℃的溫度範圍使前述多元酸(E)與前述多價醇(F)反應而製得聚酯多元醇後，在胺基甲酸酯化觸媒的存在下，在50~100℃的溫度範圍使該聚酯多元醇與前述聚異氰酸酯(G)反應的方法等。
又，本發明的樹脂組成物含有(2)在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~50,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下的聚酯多元醇(B)作為必要成分。
由於藉由前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)在分子內具有支鏈構造，而最終硬化物之交聯密度高，因此即使在濕熱條件下仍不會膨潤，能維持高黏著性。
前述聚酯多元醇(B)，因在其分子內具有支鏈構造，尤其是，在用於積層黏著劑的情況下，有助於初期的黏著性及耐濕熱黏著性的提升。
又，前述聚酯多元醇(B)的重量平均分子量(Mw)在10,000~50,000的範圍。藉由重量平均分子量(Mw)落在前述範圍內，而硬化物展現高強度，成為初期的黏著強度優良的樹脂組成物。又，樹脂組成物為適合塗布的黏度。在前述聚酯多元醇(B)的重量平均分子量(Mw)低於10,000的情況下，有初期的黏著強度降低的傾向，成為因黏度低而難以均勻地塗布的樹脂組成物。反之，在前述聚酯多元醇(B)的重量平均分子量(Mw)超過50,000的情況下，有黏度變高的傾向因而成為難以塗布的樹脂組成物。該聚酯多元醇(B)的重量平均分子量(Mw) ，基於可製得初期的黏著強度高，且即使在濕熱條件下的基材黏著性仍優良的樹脂組成物的觀點，重量平均分子量(Mw)較佳為在12,000~40,000的範圍。
前述聚酯多元醇(B)的分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下。藉由分子量分布(Mw/Mn)設在前述範圍內，在作為二液型積層用黏著劑使用的情況下，可發揮積層加工後的外觀優良的效果。在前述聚酯多元醇(B)的分子量分布(Mw/Mn)超過6.0的情況下，在作為二液型積層用黏著劑使用的情況下，有初期黏著性降低的傾向。前述聚酯多元醇(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為在1.0~5.0的範圍，更佳為在2.0~4.0的範圍。
又，前述聚酯多元醇(B)的數量平均分子量(Mn)，基於成為在濕熱條件下的基材黏著性優良，適合塗布的黏度的樹脂組成物的觀點，較佳為在3,000~20,000的範圍，更佳為在5,000~10,000的範圍。
又，前述聚酯多元醇(B)的羥基價，基於在濕熱條件下的基材黏著性優良的觀點，較佳為在5~30mgKOH/g的範圍，更佳為在7~15mgKOH/g的範圍。
前述聚酯多元醇(B)，係例如，藉由使多元酸(E)、及多價醇(F)反應製得。此情況下，為了將支鏈構造導入聚酯多元醇(B)的分子內，在多元酸(E)、及多價醇(F)中任一種以上的原料成分使用3官能以上的化合物。
作為前述聚酯多元醇(B)的反應原料的多元酸(E)及多價醇(F)，能使用與前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的反應原料相同的材料。
作為製造前述聚酯多元醇(B)的方法，可舉出例如：在酯化觸媒的存在下，在150~270℃的溫度範圍使前述多元酸(E)與多價醇(F)反應的方法等。
本發明的樹脂組成物，係包含上述的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)及聚酯多元醇(B)作為二液硬化型組成物中必要的主劑成分者，但基於能顯現對一般黏著性低的PVF(聚氟乙烯)薄膜或PVDF(聚偏二氟乙烯)薄膜等氟系基材也有高黏著性的觀點，較佳為還含有數量平均分子量(Mn)在300~5,000範圍的含羥基環氧樹脂(C)。在前述環氧樹脂(C)的數量平均分子量(Mn)低於300的情況下，無法獲得充分的黏著強度，在數量平均分子量(Mn)超過5,000的情況下，對本發明的樹脂組成物的溶解性降低。其中，基於對本發明的樹脂組成物的溶解性及在濕熱條件下的基材黏著性更優良的觀點，更佳為數量平均分子量(Mn)在400~2,000的範圍。
作為前述含羥基環氧樹脂(C)，可舉出例如：如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的雙酚型環氧樹脂；如聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂的聯苯型環氧樹脂；二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。這些含羥基環氧樹脂可分別單獨使用，亦可併用二種以上。它們之中，基於可製得在濕熱條件下的基材黏著性及初期的黏著強度優良的樹脂組成物的觀點，較佳為雙酚型環氧樹脂。
本發明的樹脂組成物，除了上述各成分以外，基於成為在濕熱條件下的基材黏著性優良的樹脂組成 物的觀點，較佳為還含有數量平均分子量(Mn)在300~3,000範圍的含羥基聚碳酸酯樹脂(D)。在數量平均分子量(Mn)低於300的情況下，無法獲得充分的黏著強度，在數量平均分子量(Mn)超過3,000的情況下，對本發明的樹脂組成物的溶解性降低。其中，基於對本發明的樹脂組成物的溶解性及在濕熱條件下的基材黏著性更優良的觀點，更佳為數量平均分子量(Mn)在400~2,000的範圍。
基於成為硬化性更優良的樹脂組成物的觀點，前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)，羥基較佳為在20~300mgKOH/g的範圍，更佳為在40~250mgKOH/g的範圍。又，基於在濕熱條件下的基材黏著性優良的觀點，較佳為聚碳酸酯二醇。
前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)，例如，能藉由使多價醇與羰基化劑聚縮合反應的方法來製造。
作為製造前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)所使用的多價醇，可舉出例如：作為前述多價醇(F)例示的各種的多價醇。多價醇能分別單獨使用，亦能併用二種以上使用。
在製造前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)所使用的羰基化劑，能舉出例如：伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二苯基碳酸酯等。它們能分別單獨使用，亦能併用二種以上使用。
本發明的樹脂組成物，含有前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、前述聚酯多元醇(B)、前述含羥基環 氧樹脂(C)及前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)，係以相對於前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)及前述聚酯多元醇(B)合計100質量份，使前述含羥基環氧樹脂(C)成為5~20質量份的範圍且使前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)成為5~20質量份的範圍的比例，藉以成為對各種基材的黏著性優良，即使在濕熱條件下仍能維持高基材黏著性的樹脂組成物。
又，本發明的樹脂組成物中的前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、與前述聚酯聚多元醇(B)的摻合比例，質量比，較佳為在10：50~90：10的範圍，特佳為在20：80~50：50的範圍。
本發明的樹脂組成物，較佳為使用前述聚異氰酸酯(H)作為硬化劑成分。該聚異氰酸酯(H)，可舉出例如作為前述聚異氰酸酯(G)列記的各種聚異氰酸酯。此等聚異氰酸酯(H)能單獨使用一種，亦能併用二種以上使用。
此等聚異氰酸酯(H)之中，基於黏著劑塗膜難以變黃的觀點，較佳為前述脂肪族二異氰酸酯化合物。又，基於在濕熱條件下的基材密著性優良的觀點，較佳為前述三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物。
本發明的樹脂組成物，含有前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、前述聚酯多元醇(B)、前述含羥基環氧樹脂(C)、前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)、及聚異氰酸酯(H)作為必要成分。本發明，係藉由將前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、前述聚酯多元醇(B)、前述含羥基 環氧樹脂(C)及前述含羥基聚碳酸酯樹脂(D)所含的羥基的合計莫耳數[OH]、與前述聚異氰酸酯(H)所含的異氰酸酯基的莫耳數[NCO]的比[OH]/[NCO]，定在1/1~1/2的範圍，更佳為定在1/1.05~1/1.5的範圍，來成為硬化性優良的樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物亦可進一步含有各種溶劑。前述溶劑，可舉出例如：如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮的酮系化合物；如四氫呋喃(THF)、二氧五環烷的環狀醚系化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的酯系化合物；如甲苯、二甲苯的芳香族系化合物；如卡必醇、溶纖素(cellosolve)、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚的醇系化合物等。這些溶劑能單獨使用，亦能併用二種以上使用。
本發明的樹脂組成物亦可進一步含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、流變控制劑、除氣劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。
本發明的樹脂組成物，能適合作為供黏著各種塑膠薄膜用的二液型積層用黏著劑使用。
前述各種塑膠薄膜，可舉出由例如：包含聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、聚乙烯醇、ABS樹脂、降冰片烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂等的薄膜。本發明的二液型積層用黏著劑，即使是對上述各種薄膜之中特別難黏著的、由聚 氟乙烯樹脂或聚偏二氟乙烯樹脂所構成的薄膜也展現高黏著性。
當將前述各種薄膜彼此黏著時，本發明的二液型積層用黏著劑的使用量較佳為在2~10g/m2的範圍。
使用本發明的二液型積層用黏著劑黏著複數片薄膜所製得的積層薄膜，即使在濕熱條件下仍具有高黏著性，有難以將薄膜彼此剝離的特徵。因此，本發明的二液型積層用黏著劑能適合用於在屋外等嚴苛環境下使用的積層薄膜用途，作為這種用途，可舉出例如：當製造太陽能電池的背板時的黏著劑等。
[實施例]
以下，藉由舉出具體的合成例、實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。又，在以下的例子中，「份」及「%」，只要沒有特別說明，就是分別表示「質量份」及「質量%」。
又，在本案實施例，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)測定。
測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：東曹股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+東曹股份公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(微差熱分析儀)
數據處理：東曹股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試樣：以樹脂固形成分換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液，利用微濾器來過濾(100μl)
(合成例1-1)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1131份、間苯二甲酸737份、苯二甲酸酐34.2份、癸二酸534份、偏苯三甲酸酐20份及有機鈦化合物1.3份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，冷卻到100℃後，利用乙酸乙酯稀釋為固形成分80%。接下來，裝入六亞甲基二異三聚氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物(SUMIJULE N-3300；住化拜耳Urethane股份有限公司製)124份、六亞甲基二異氰酸酯25份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃進行胺基甲酸酯化反應。在異氰酸酯含有率成為0.3%以下後停止反應，製得數量平均分子量為5,700、重量平均分子量為35,000、羥基價為10的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)。
(合成例1-2)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1155份、間苯二甲酸755份、苯二甲酸酐325份、癸二酸507份、偏苯三甲酸酐20份及有機鈦化合物1.3份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，冷卻到100℃後，利用乙酸乙酯稀釋為固形成分80%。接下來，裝入六亞甲基二異三聚氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物(SUMIJULE N-3300；住化拜耳Urethane股份有限公司製)247份、六亞甲基二異氰酸酯40份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃進行胺基甲酸酯化反應。在異氰酸酯含有率成為0.3%以下後停止反應，製得數量平均分子量為7800、重量平均分子量為88000、羥基價為12的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)。
(合成例1-3)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A3)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1144份、間苯二甲酸753份、苯二甲酸酐464份、癸二酸373份、偏苯三甲酸酐19份及有機鈦化合物1.3份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，冷卻到100℃後，利用乙酸乙酯稀釋為固形成分80%。接下來，裝入六亞甲基二異三聚氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物(SUMIJULE N-3300；住化拜耳 Urethane股份有限公司製)132份、六亞甲基二異氰酸酯13份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃進行胺基甲酸酯化反應。在異氰酸酯含有率成為0.3%以下後停止反應，製得數量平均分子量為5000、重量平均分子量為51000、羥基價為17的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A3)。
(合成例1-4)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A4)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇941份、1,6-己二醇201份、間苯二甲酸757份、苯二甲酸酐301份、己二酸68份、癸二酸470份、偏苯三甲酸酐19份及有機鈦化合物1.3份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，冷卻到100℃後，利用乙酸乙酯稀釋為固形成分80%。接下來，裝入六亞甲基二異三聚氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物(SUMIJULE N-3300；住化拜耳Urethane股份有限公司製)132份、六亞甲基二異氰酸酯13份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃進行胺基甲酸酯化反應。在異氰酸酯含有率成為0.3%以下後停止反應，製得數量平均分子量為5500、重量平均分子量為32000、羥基價為11的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A4)。
(合成例2-1)[聚酯多元醇(B1)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇828份、間苯二甲酸588份、苯二甲酸酐274份、癸二酸407份、偏苯三甲酸酐15份及有機鈦化合物1.0份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，製得數量平均分子量為6700、重量平均分子量為22000、羥基價為12的聚酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯多元醇(B1)。
(合成例2-2)[聚酯多元醇(B2)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1114份、間苯二甲酸717份、苯二甲酸酐456份、癸二酸407份、偏苯三甲酸酐19份及有機鈦化合物1.0份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，製得數量平均分子量為6200、重量平均分子量為23000、羥基價為15的聚酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯多元醇(B2)。
(合成例2-3)[聚酯多元醇(B3)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇985份、1,6-己二醇70份、間苯二甲酸600份、對苯二甲酸144份、苯二甲酸酐349份、己二酸25份、癸二酸514份、偏苯三甲酸酐19份及有機鈦化合物1.3份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進 行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，製得數量平均分子量為6000、重量平均分子量為20000、羥基價為13的聚酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯多元醇(B3)。
(比較合成例1-1)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a1)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1130份、間苯二甲酸759份、苯二甲酸酐342份、癸二酸534份及有機鈦化合物1.2份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，冷卻到100℃後，利用乙酸乙酯稀釋為固形成分80%。接下來，裝入六亞甲基二異氰酸酯108份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃進行胺基甲酸酯化反應。在異氰酸酯含有率成為0.3%以下後停止反應，製得數量平均分子量為10000、重量平均分子量為22000、羥基價為9的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a1)。
(比較合成例1-2)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a2)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1210份、間苯二甲酸679份、苯二甲酸酐346份、己二酸539份、偏苯三甲酸酐20份及有機鈦化合物1.2份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至 230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，冷卻到100℃後，利用乙酸乙酯稀釋為固形成分80%。接下來，裝入六亞甲基二異三聚氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物(SUMIJULE N-3300；住化拜耳Urethane股份有限公司製)132份、六亞甲基二異氰酸酯25份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃進行胺基甲酸酯化反應。在異氰酸酯含有率成為0.3%以下後停止反應，製得數量平均分子量為5500、重量平均分子量為32000、羥基價為12的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a2)。
(比較合成例2-1)[聚酯多元醇(b1)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1088份、間苯二甲酸727份、苯二甲酸酐336份、癸二酸524份、偏苯三甲酸酐19份及有機鈦化合物1.2份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，製得數量平均分子量為2300、重量平均分子量為5000、羥基價為50的聚酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯多元醇(b1)。
(比較合成例2-2)[聚酯多元醇(b2)的合成]
在具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管的燒瓶，裝入新戊二醇1105份、間苯二甲酸898份、苯二甲酸酐421份、己二酸272份、偏苯三甲酸酐19份及有機鈦化合物1.2 份，使乾燥氮流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃進行酯化反應。在酸價成為1.0mgKOH/g以下後停止反應，製得數量平均分子量為7200、重量平均分子量為21000、羥基價為15的聚酯多元醇。將利用乙酸乙酯稀釋它所製得的固形成分62%的樹脂溶液作為聚酯多元醇(b2)。
以下顯示在本發明的實施例及比較例所使用的環氧樹脂(C)。
‧環氧樹脂(C1)：數量平均分子量(Mn)470、環氧當量245g/eq的雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 860」)‧環氧樹脂(C2)：數量平均分子量(Mn)900、環氧當量475g/eq的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「JER1001」)
以下顯示在本發明的實施例及比較例所使用的聚碳酸酯樹脂(D)。
‧聚碳酸酯多元醇(D1)：數量平均分子量(Mn)1,000、羥基價10mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(旭化成公司製「DURANOL T5651」)
以下顯示在本發明的實施例及比較例所使用的聚異氰酸酯(H)。
‧聚異氰酸酯(H1)：六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物(住化拜耳Urethane公司製「SUMIJULE N3300」)
(實施例1)
混合在前述製造例1-1製得的聚酯聚胺基甲酸酯多 元醇(A1)溶液10份、在前述製造例2-1製得的聚酯多元醇(B1)溶液90份、前述環氧樹脂(C1)10份、前述聚碳酸酯多元醇(D1)10份及前述聚異氰酸酯(H1)10份而製得樹脂組成物。依下述要領作成評價試樣，利用以下所示的方法進行評價。將結果顯示於表1。
(評價試樣的作成)
將125μm厚的PET薄膜(Toray股份有限公司製「X10S」)作為基材，以使溶劑乾燥後的固形成分的質量成為5~6g/m2的範圍的方式塗裝在上述實施例1製得的樹脂組成物後，貼合25μm厚的氟薄膜(旭硝子股份有限公司製「AFLAS 25PW」)製得積層薄膜。在50℃下，72小時使其熟成，製得評價試樣。
(評價1)：外觀
針對以前述方法作成的評價試樣，由氟薄膜側目視評價積層外觀。
○：薄膜表面平滑 △：在薄膜表面有若干坑洞存在 ×：在薄膜表面有許多坑洞(凹陷)存在
(評價2)：在濕熱條件下的黏著力的測定
針對利用前述方法作成的評價試樣，使用拉伸試驗機(SHIMADZU公司製「AGS500NG」)，在剝離速度SPEED 300mm/min、強度N/15mm的條件下進行T型剝離試驗，將其強度視為黏著力評價。測定評價試樣的初期黏著力，與在121℃、濕度100%環境下曝露25小時、50小時、75小時後的試樣的黏著力。
(評價3)：耐濕熱性的評價
比較在前述評價2測定的評價試樣的初期黏著力，與在121℃、濕度100%環境下曝露75小時後的試樣的黏著力，將曝露後的黏著力為初期黏著力的60%以上者評價為○，40%以上、低於60%者評價為△，低於40%者評價為×。
(實施例2~14)
除了將樹脂組成物的摻合變更成如表1~2所示以外，依與實施例1同樣的方式作成、評價評價試樣。將評價結果顯示於表1~2。
(比較例1~10)
除了將樹脂組成物的摻合變更成如表3~4所示以外，依與實施例1同樣的方式作成、評價評價試樣。將評價結果顯示於表3~4。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為以(1)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、(2)聚酯多元醇(B)、(3)含羥基環氧樹脂(C)、(4)含羥基聚碳酸酯樹脂(D)、及(5)聚異氰酸酯(H)為必要成分，其中(1)該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)，係在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~100,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)為5.0以上，(2)該聚酯多元醇(B)，係在分子內具有支鏈構造，重量平均分子量(Mw)在10,000~50,000的範圍，且分子量分布(Mw/Mn)低於5.0，(3)該含羥基環氧樹脂(C)，係數量平均分子量(Mn)在300~5,000的範圍，(4)該含羥基聚碳酸酯樹脂(D)，係數量平均分子量(Mn)在300~3,000的範圍，(5)該聚異氰酸酯(H)，係作為硬化劑，前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)，係以聚異氰酸酯(G)為必要成分而使其反應製得的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，其中該聚異氰酸酯(G)含有二異氰酸酯化合物(G1)及3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)，兩者的質量比[(G1)/(G2)]為50/50~5/95的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)，係以多元酸(E)、多價醇(F)、及3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)為必要成分而使其反應製得的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中前述多元酸(E)係包含10~30莫耳%的碳原子數8以上的脂肪族二元酸、及50~90莫耳%的芳香族二元酸的二元酸成分，前述多價醇(F)必須包含40~100莫耳%的碳原子數5以上的脂肪族多價醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)的羥基價在5~30mgKOH/g的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)，係以3官能以上的聚異氰酸酯化合物(G2)為必要成分而使其反應製得的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中前述聚酯多元醇(B)的羥基價在5~30mgKOH/g的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述聚酯多元醇(B)，係包含二元酸成分、及40~100莫耳%的碳原子數5以上的脂肪族多元醇的聚酯多元醇，該二元酸成分包含10~30莫耳%的碳原子數8以上的脂肪族二元酸、及50~90莫耳%的芳香族二元酸。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)、前述聚酯多元醇(B)、前述環氧樹脂(C)及前述聚碳酸酯樹脂(D)所含的羥基的合計莫耳數[OH]、與前述聚異氰酸酯(H)所含的異氰酸酯基的莫耳數[NCO]的比[OH]/[NCO]在1/1~1/2的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中相對於前述 聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)及前述聚酯多元醇(B)合計100質量份，在5~20質量份的範圍下含有前述環氧樹脂(C)，且在5~20質量份的範圍下含有前述聚碳酸酯樹脂(D)。
  10. 一種二液型積層用黏著劑，其含有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物。
  11. 一種積層薄膜，其具有薄膜及黏著層，該薄膜係選自包含聚酯薄膜、氟薄膜、聚烯烴薄膜、金屬箔的群組的1種以上的薄膜，該黏著層係包含如申請專利範圍第10項的黏著劑。
  12. 一種太陽能電池的背板，其具有包含如申請專利範圍第10項的黏著劑的黏著層。
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