JP2023150988A - ホットメルト接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性に優れる接着剤層を有するホットメルト接着シートを提供する。【解決手段】本発明に係るホットメルト接着シートは、基材の少なくとも一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層が積層されたホットメルト接着シートであって、前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及び、前記ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して６質量部以上１４質量部以下のイソシアネート系架橋剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、骨格の炭素数が８以上のポリオールに由来する構成単位を含有し、前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。【選択図】 図１

Description

本発明は、ホットメルト接着シートに関する。

従来、各種プラスチック用の接着剤として、低温域（例えば、－１０℃～１５℃）での接着安定性、並びに、常温域（２５±１０℃）での接着性、柔軟性、加工性、及び、各種分子設計の容易さから、ポリウレタン系の接着剤が多く使われている。
前記ポリウレタン系の接着剤としては、主剤として、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールを含み、かつ、架橋剤として、ポリイソシアネートを含んでおり、前記主剤と前記架橋剤との間で架橋反応を進行させることによりウレタン結合を生成させて用いられるものや、主剤として、ある程度の鎖長を有するポリウレタン（いわゆる、ポリウレタンプレポリマー）を含み、かつ、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を含んでおり、前記主剤と前記架橋剤との間で架橋反応を進行させ硬化させることにより用いられるものがある。

また、主剤としてポリウレタン樹脂を含み、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含有した二液性の接着剤として、下記特許文献１には、耐湿熱性に優れた接着剤が記載されている。
近年、下記特許文献１に記載されたような液状の接着剤に比べて、取り扱い性に優れるとの観点から、部材の接着にホットメルト接着剤を利用する機会が増えている。
前記ホットメルト接着剤は、特に取り扱い性に優れるという観点から、ホットメルト接着シートの形態で用いられることが多い。
前記ホットメルト接着シートは、通常、ポリマーシートで形成された基材層と、該基材層上に積層され、前記ホットメルト接着剤で形成された接着剤層とを備えている。

国際公開第２０１３／１５７６０４号

耐湿熱性（耐熱水性）の向上を図ることは、引用文献１に記載されたような二液性の接着剤だけではなく、ホットメルト接着シートの接着剤層にも求められている。

また、ホットメルト接着シートの接着剤層には、耐酸性、耐アルコール性などを向上させることが求められているものの、そのような要望は満たされていない。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性に優れる接着剤層を有するホットメルト接着シートを提供することである。

本発明に係るホットメルト接着シートは、
基材の少なくとも一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層が積層されたホットメルト接着シートであって、
前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及び、前記ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して６質量部以上１４質量部以下のイソシアネート系架橋剤を含有し、
前記ポリウレタン樹脂は、骨格の炭素数が８以上のポリオールに由来する構成単位を含有し、
前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層は、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性に優れるものとなる。

前記ホットメルト接着シートにおいては、
前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、４５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ことが好ましい。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層は、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性により優れるものとなる。

前記ホットメルト接着シートにおいては、
前記ポリウレタン樹脂は、水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有し、
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、ことが好ましい。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層は、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性により優れるものとなる。

前記ホットメルト接着シートにおいては、
前記ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネートを構成単位として有する、ことが好ましい。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層は、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性により優れるものとなる。

前記ホットメルト接着シートにおいては、
前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上１００，０００以下である、ことが好ましい。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層は、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性により優れるものとなる。

前記ホットメルト接着シートにおいては、
固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に接着させて用いられる、ことが好ましい。

本発明によれば、耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性に優れる接着剤層を有するホットメルト接着シートを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るホットメルト接着シートの構成を示す概略断面図。 本発明の一実施形態に係るホットメルト接着シートを固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に取り付けて使用した状態を示す概略断面図。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るホットメルト接着シートについて説明する。
以下では、本発明の一実施形態を、単に、本実施形態と称することがある。

図１に示したように、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０は、基材１０ａの一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層１０ｂが積層されたホットメルト接着シートである。
図１に示したホットメルト接着シート１０では、基材１０ａの一方面にのみ接着剤層１０ｂが積層されているが、接着剤層１０ｂは基材１０ａの他方面に積層されていてもよい。
すなわち、ホットメルト接着シート１０は、基材１０ａの両面に接着剤層１０ｂが積層されたホットメルト接着シートであってもよい。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及び、前記ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して６質量部以上１４質量部以下のイソシアネート系架橋剤を含有する。
本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記ポリウレタン樹脂は、骨格の炭素数が８以上のポリオールに由来する構成単位を含有する。
本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
以下では、ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ）と称し、エポキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ｂ）と称し、イソシアネート系架橋剤をイソシアネート系架橋剤（Ｃ）と称する。

（ポリウレタン樹脂（Ａ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、１分子中に２以上の水酸基を有するポリオール成分（ａ）と、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（ｂ）とを含む反応成分をウレタン結合させて得られるものである。
本実施形態では、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、先に説明したように、前記ポリオール成分（ａ）として、骨格の炭素数が８以上のポリオール（ａ１）に由来する構成単位を有する。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と反応するために、水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、前記水酸基含有ポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を有していることが好ましい。
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）とともに、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されている。
具体的には、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、比較的低温（６０℃以下の温度）にて、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されている。
すなわち、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、比較的低温（６０℃以下の温度）にて、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋された状態とされて含まれている。
このように、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）が前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋された状態となっていることにより、接着剤層１０ｂを部材（被着体）に対して容易に熱圧着させることができる。
また、接着剤層１０ｂを被着体（例えば、ＰＥＮフィルムなど）に被着させた状態で、９５℃の熱水中、９５℃の希硫酸（ｐＨ２）中や、９５℃の水－エチレングルコール混合溶液中（エチレングリコールの混合割合は５０体積％）に１０００時間という長時間浸漬させた後においても、接着剤層１０ｂが前記被着体から剥離されることが抑制される。
すなわち、ホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂは、長時間耐熱水性、長時間耐酸性、及び、長時間耐アルコール性に優れるものとなる。

ポリオール成分（ａ）は、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）と共に一般的なポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。
なお、以下では、一般的なポリオール（ａ２）を、単に、ポリオール（ａ２）と称することがある。
本明細書において、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）とは、水酸基の間の炭素の数が８以上のポリオールを意味し、水酸基の間の８以上の炭素は、ヘテロ原子を介して結合していてもよく、隣り合う炭素どうしが飽和結合していても不飽和結合していてもよいポリオールを意味する。
骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
また、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）においては、８以上の炭素を含む部分に含まれるヘテロ原子の数は、２以下であることが好ましい。
さらに、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）は、炭素数８以上の飽和または不飽和の炭化水素から複数の水素原子を除いた残基が分子中に存在していることが好ましい。
また、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）は、炭素数６以上のアルキレン基を有していることが好ましい。

骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）としては、ジカルボン酸（セバシン酸（炭素数１０）、アゼライン酸（炭素数９）、イソフタル酸（炭素数８）、テレフタル酸（炭素数８）など）と、グリコール（１，９－ノナンジオール（炭素数９）、１，４ －ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン（炭素数８）など）と、を含むモノマーを縮重合した、ポリエステルポリオールなどが例示される。

また、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）としては、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール（炭素数８）、ポリオクタメチレンカーボネートジオール（炭素数８）、ポリノナメチレンカーボネートジオール（炭素数９）、ポリデカメチレンカーボネートジオール（炭素数１０）などのポリカーボネートポリオール、及び、これらを含むモノマーのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。

また、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）としては、ダイマー酸に由来するポリオールも挙げることができる。
前記ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、植物由来の脂肪酸である。
前記ダイマー酸の代表的な構造は下記式（１）で表される。
前記ダイマー酸は、トリマー酸を含んでいてもよい。
トリマー酸は上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を三量化して得られる炭素数５４のトリカルボン酸であり、ダイマー酸製造の際にも副生し、市販のダイマー酸は、通常、トリマー酸を含んでいる。

ダイマー酸に由来するポリオールであるダイマージオールは、上記ダイマー酸のカルボキシ基を水酸基に還元して得られる炭素数３６のポリオールである。
該ポリオールは、その分子中に不飽和結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。
このようなダイマーポリオールの具体例としては、ダイマージオール等を挙げることができる。
トリマートリオールも同様に、トリマー酸のカルボキシル基を水酸基に還元して得られるポリオールである。
市販のダイマージオールは、通常、トリマートリオールを含んでいる。
そのため、ダイマー酸由来のポリオール、ダイマーポリオール及びダイマージオールは、トリマートリオールを含んでいてもよい。

また、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）としては、ポリオレフィンポリオールも挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールは、複数の水酸基を有する１種以上のポリオレフィンどうしが重合された重合体である。
このようなポリオレフィンポリオールの具体例としては、ポリエチレンブチレンジオール、ポリブタジエンジオール、及び水素化ポリブタジエンジオール等を挙げることができる。
これらは炭素鎖同士が重合するため、炭素鎖が極めて長いポリオールである。

ホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂが、ポリウレタン樹脂（Ａ）として、上記のような、骨格の炭素数が８以上のポリオール（ａ１）に由来する構成単位を有することにより、骨格の炭素数が８以上のポリオール（ａ１）に由来する構成単位を有さないものと比べて、接着剤層１０ｂの疎水性を向上させることができる。
これにより、このような接着剤層１０ｂは、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れるものとなる。

前記ポリオール（ａ２）としては、ポリウレタン樹脂の合成の際に用いられる従来公知のポリオールを用いることができる。
前記ポリオール（ａ２）の具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールなどを挙げることができる。

ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸など）と、低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）と、を縮重合したものが例示される。
上記のようなポリエステルポリオールを、炭素数が８以上のジカルボン酸やグリコールと共重合させてもよい。

このようなポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ－３－メチルバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに比べ、耐熱性に優れている。
従って、ポリエステルポリオールは、得られる接着剤層１０ｂを耐熱性に優れたものとする上において、ポリエーテルポリオールよりも有利である。

ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ、耐加水分解性に優れている。
従って、ポリエーテルポリオールは、得られる接着剤層１０ｂを耐加水分解性に優れたものとする上において、ポリエステルポリオールよりも有利である。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
上記のようなポリカーボネートポリオールを、炭素数が８以上のジオールと共重合させてもよい。
ポリカーボネートポリオールとして、上記のごとき各種ポリカーボネートジオールを用いることにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）にカーボネートジオールの構成単位を備えさせることができる。
ポリカーボネートポリオールは、耐加水分解性および耐熱性に優れる。
そのため、得られる接着剤層１０ｂを、耐加水分解性および耐熱性に優れるものとする点において有利である。
ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリヘキサメチレンカーボネートが、コストの観点や、材料としての入手のし易さの観点から好適である。

その他のポリオールの具体例としては、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、シロキサン変性ポリオール、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω－ポリブチルメタクリレートジオール、シロキサン変性ポリオールなどを挙げることができる。

前記ポリオール（ａ２）について上で説明した内容をまとめると、得られるホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂを耐熱水性に優れるものとする観点から、耐加水分解性及び耐熱性に優れたポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
また、コストや材料としての入手し易さの観点から、前記ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリヘキサメチレンカーボネートを用いることが特に好ましい。

前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量Ｍｎ（末端官能基定量法による）は、特に限定されないが、５００以上６０００以下であることが好ましい。
前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量Ｍｎが上記のごとき数値範囲内であることにより、本実施形態のホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいて、ウレタン結合による凝集力が発現し易くなる。
これにより、本実施形態の接着剤は、機械特性が高いものとなる。
また、結晶性ポリオールは、数平均分子量Ｍｎが大きすぎると、接着剤層１０ｂのような被膜状とした際に、接着剤層１０ｂに白化現象が引き起こされることがある。
そのため、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリオール（ａ２）として、結晶性ポリオールを単独で使用する場合には、数平均分子量Ｍｎが３，０００以下のものを使用することが好ましい。
なお、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリオール（ａ２）は、それぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリオール成分（ａ）を１００質量％としたときに、１０質量％以上６０質量％以下の割合で配合されていることが好ましい。
前記ポリオール（ａ１）が１０質量％以上の割合で配合されていることにより、本実施形態に係るホットメルト接着剤を十分な耐熱水性、耐酸性、耐アルコール性を有するものとすることができる。
また、前記ポリオール（ａ１）が６０質量％以下の割合で配合されていることにより、ウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好となるとともに、得られるホットメルト接着剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で形成された樹脂フィルムに対する密着性に優れたものとすることができる。
なお、前記ポリオール成分（ａ）が骨格の炭素数が８以上を有するモノマーと骨格の炭素数が７以下を有するモノマーの共重合体の場合は、骨格の炭素数が８以上を有するモノマーの質量部を前記ポリオール（ａ１）の質量部として算出し、骨格の炭素数が７以下を有するモノマーの質量部を前記ポリオール（ａ２）の質量部として算出する。

前記ポリオール成分（ａ）としては、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリオール（ａ２）に加えて、必要に応じて、短鎖ジオール（ａ３）を用いることができる。
前記短鎖ジオール（ａ３）の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量法による数平均分子量Ｍｎ５００未満）；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満、同上）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満、同上）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満、同上）などを挙げることができる。
上記のごとき短鎖ジオール（ａ３）の中でも、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１ ，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを用いることが好ましく、エチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコールを用いることが特に好ましい。
これらの短鎖ジオール（ａ３）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を生成する際には、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の材料として、前記短鎖ジオール（ａ３）と同様に、多価アルコール系化合物を用いることもできる。
前記多価アルコール系化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。

必要に応じて、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）を使用してもよい。
前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）は、通常、１分子中に２以上の水酸基を有する。
また、前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）は、通常、１分子中に２以上の水酸基を有するので、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（ｂ）と反応し、ポリウレタン樹脂が得られる。

前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）としては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、それらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満）や、γ－カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーと、カルボキシル基及び不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応させることにより誘導される化合物などが挙げられる。
これらの各種化合物の中でも、ジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸を使用することが好ましく、ジメチロールプロパン酸を使用することが特に好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、前記数平均分子量Ｍｎは、末端官能基定量法で測定した値を意味する。
なお、上記した各種化合物は、本発明において好ましい化合物の例示である。
したがって、本発明において使用される前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）は、上記した各種化合物に限定される訳ではない。
そのため、上記した各種化合物以外にも、現在市販されていて、市場において容易に入手できるカルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）は、いずれも本発明において使用できる。

前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられている従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の具体例としては、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、それらの混合体、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソフォロンンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。

これらポリイソシアネート成分（ｂ）の中でも、工業上安定的に、廉価で耐熱性に優れるホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂを得るといった観点から、芳香族イソシアネートを用いることが好ましく、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、それらの混合体、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩを用いることが特に好ましい。
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）として、芳香族イソシアネートを用いることにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に芳香族ジイソシアネートの構成単位を備えさせることができる。
これらのポリイソシアネート成分（ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知のポリウレタンの製造方法により製造することができる。
具体的には、まず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、反応成分として、前記骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）と、鎖伸長剤として必要に応じて用いられる短鎖ジオール（ａ３）と、を含む反応用組成物を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る。
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るに際しては、必要に応じて、前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ４）用いてもよい。
前記反応用組成物は、一般的にはイソシアネート基と水酸基の当量比が０．８～１．２５の配合組成とすればよい。
また、反応はワンショット法又は多段法により、通常２０～１５０℃、好ましくは６０～１１０℃で実施すればよい。

上記のようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲内であることにより、該ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むホットメルト接着剤は、基材への密着性、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性などの特性がより有効に発揮されるものとなる。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。

測定装置及び測定条件
・機器装置：商品名「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー社製）
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料濃度：２ｇ／Ｌ
・注入量：１００μＬ
・温度：４０℃
・検出器：型番「ＲＩ－８０２０」（東ソー社製）
・標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

本実施形態では、ポリウレタン樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。
前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ－ブチルチタネートなどの金属と有機酸又は無機酸との塩、有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
前記触媒は、ポリウレタン樹脂の合成反応を促進する。
一方で、前記触媒を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂以外の物質を分解する分解反応を誘発するおそれがあり、その結果、得られるホットメルト接着剤が、長時間の耐熱性に劣るものとなるおそれがある。
そのため、前記触媒を用いる場合には、前記触媒を適量用いることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機溶剤を用いずに合成してもよいし、有機溶剤を用いて合成してもよい。
前記有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテ－ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが、ポリウレタン樹脂の溶解性を高める観点や、ホットメルト接着剤を得るときに揮発させ易い観点などから好ましい。

（エポキシ樹脂（Ｂ））
エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００３」、「ｊＥＲ１０５５」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００４ＡＦ」、及び、「ｊＥＲ１００７」などが挙げられる。
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂においては、前記エポキシ当量の上限値は、１００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
また、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂においては、前記エポキシ当量の上限値は、９００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、６００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、上記した各種市販品のうち、「ｊＥＲ１００７」を除外したものが挙げられる。
なお、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品は、いずれも、常温（２３±２℃）において固体である。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部以上含まれていることが好ましく、１５質量部以上含まれていることがより好ましく、２０質量部以上含まれていることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、５０質量部以下含まれていることが好ましく、４０質量部以下含まれていることがより好ましく、３０質量部以下含まれていることがさらに好ましい。

（イソシアネート系架橋剤（Ｃ））
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体といった多官能のイソシアネート基を有するもの等、従来から使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル） チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。

これらのイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のうち、芳香族系のものであれば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートが好ましい。
脂肪族系のものであれば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体が好ましい。
また、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、１分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましい。
さらに、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールとポリアミンとを分子末端がイソシアネートとなるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。
上記各種のイソシアネート系架橋剤（Ｃ）の中でも、キシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
前記キシリレンジイソシアネートの市販品としては、例えば、三井武田ケミカル社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」が挙げられる。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、６質量部以上１４質量部以下含まれている。
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、７質量部以上含まれていることが好ましく、８質量部以上含まれていることがより好ましく、９質量部以上含まれていることがさらに好ましい。
また、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１３質量部以下含まれていることが好ましく、１２質量部以下含まれていることがより好ましく、１１質量部以下含まれていることがさらに好ましい。

次に、図２を参照しながら、本実施形態に係るホットメルトシート１０の接着剤層１０ｂを接着させる被着体を、固体高分子型燃料電池の膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０とする場合を例に挙げてさらに説明する。

前記被着体たる膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、負極側から正極側に向けて水素ガスを透過させるとともに正極側に供給された酸素と前記水素とを反応させて電気を生じさせることができるように構成されている。

図２に示したように、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０では、固体電解質膜２０１の互いに対向する両面に、正極２０２及び負極２０３がそれぞれ積層されている。
正極２０２は、正極触媒層２０２ａと正極触媒層２０２ａ上に積層された正極ガス拡散層２０２ｂとを備えており、正極触媒層２０２ａが固体電解質膜２０１の一方面に積層されている。
負極２０３は、負極触媒層２０３ａと負極触媒層２０３ａ上に積層された負極ガス拡散層２０３ｂとを備えており、負極触媒層２０３ａが固体電解質膜２０１の他方面に積層されている。

図２に示したように、正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａは、固体電解質膜２０１よりも平面寸法が小さくなるように形成され、正極ガス拡散層２０２ｂ及び負極ガス拡散層２０３ｂは、正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａとも平面寸法が小さくなるように形成されている。
すなわち、膜／電極接合体（ＭＥＡ）においては、正極２０２及び負極２０３の平面寸法が、固体電解質膜２０１の平面寸法よりも小さくなっている。
上記のように、正極２０２の平面寸法が固体電解質膜２０１の平面寸法よりも小さくなることにより、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の正極側（一方面側）には、固体電解質膜２０１が正極触媒層２０２ａよりも外側に延出して固体電解質膜２０１が表面露出している正極側電解質膜露出領域２０１ａが外周部に形成されている。
また、負極２０３の平面寸法が固体電解質膜２０１の平面寸法よりも小さくなることにより、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側（他方面側）には、固体電解質膜２０１が負極触媒層２０３ａよりも外側に延出して固体電解質膜２０１が表面露出している負極側電解質膜露出領域２０１ｂが外周部に形成されている。

また、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の正極側には、正極触媒層２０２ａが正極ガス拡散層２０２ｂよりも外側に延出して正極触媒層２０２ａが表面露出している正極側触媒層露出領域２０２ａ１が形成されている。
正極側触媒層露出領域２０２ａ１は、正極側電解質膜露出領域２０１ａの内側、かつ、正極ガス拡散層２０２ｂの外側に形成されている。
本実施形態においては、正極側電解質膜露出領域２０１ａは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の外周部を周回するように環状に形成されている。
正極側触媒層露出領域２０２ａ１は、正極側電解質膜露出領域２０１ａよりも小さい環状に形成されている。
すなわち、膜／電極接合体（ＭＥＡ）の正極側には、正極側電解質膜露出領域２０１ａと正極側触媒層露出領域２０２ａ１との境界線である第１境界線Ｌ１の内側に、正極側触媒層露出領域２０２ａ１と正極ガス拡散層２０２ｂとの境界線である第２境界線Ｌ２が形成されている。

膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側には、負極触媒層２０３ａが負極ガス拡散層２０３ｂよりも外側に延出している負極触媒層２０３ａが表面露出している負極側触媒層露出領域２０３ａ１が形成されている。
負極側触媒層露出領域２０３ａ１は、負極側電解質膜露出領域２０１ｂの内側、かつ、負極ガス拡散層２０３ｂの外側に形成されている。
本実施形態においては、負極側電解質膜露出領域２０１ｂは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の外周部を周回するように環状に形成されている。
負極触媒層露出領域２０３ａ１は、負極側電解質膜露出領域２０１ｂよりも小さい環状に形成されている。
すなわち、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側には、負極側電解質膜露出領域２０１ｂと負極側触媒層露出領域２０３ａ１との境界線である第３境界線Ｌ３の内側に負極側触媒層露出領域２０３ａ１と負極ガス拡散層２０３ｂとの境界線である第４境界線Ｌ４が形成されている。

図２に示された使用状態においては、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の正極側に接着される第１のホットメルト接着シート１０と、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側に接着される第２のホットメルト接着シート１０との２枚のホットメルト接着シート１０が、固体高分子型燃料電池のサブガスケット材として用いられている。

第１のホットメルト接着シート１０は、環状であり、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０に重ねた際に外周縁が膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０よりも外側になり、かつ、内周縁が正極側触媒層露出領域２０２ａ１及び負極側触媒層露出領域２０３ａ１に収まる形状を有している。
すなわち、第１のホットメルト接着シート１０の中抜き部分は、正極ガス拡散層２０２ｂよりも一回り大きな形状を有している。

第２のホットメルト接着シート１０も、第１のホットメルト接着シート１０と同様の形状を有している。

本実施形態においては、第１のホットメルト接着シート１０と第２のホットメルト接着シート１０とが、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０よりも外側において接着剤層１０ｂの外周部を直に接着させて、前記サブガスケット材として用いられる。

第１のホットメルト接着シート１０は、第２のホットメルト接着シート１０と接着している外周部以外の内周部が膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の外周部に接着されており、正極側電解質膜露出領域２０１ａから第１境界線Ｌ１を越えて正極側触媒層露出領域２０２ａ１に至る範囲に接着されている。
第２のホットメルト接着シート１０も、第１のホットメルト接着シート１０と同様に接着されている。

ホットメルト接着シート１０を、上記のように、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０に接着（被着）させることにより、正極ガスの一部が正極側電解質膜露出領域を透過でき、負極ガスの一部が負極側電解質膜露出領域２０１ｂを透過できるので、固体高分子型燃料電池としての性能が低下することを抑制できる。

先に説明したように、固体高分子型燃料電池では、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０において、水素と酸素とが反応して電気が生成される。
そして、上記のように、水素と酸素とが反応すると、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、比較的高温（例えば、９５℃）に達するようになる。
前記固体高分子型燃料電池が自動車の動力源として搭載される場合においては、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の中央部分は、管路を経由してラジエータに収容された不凍液を循環させることにより十分に冷却されるものの、通常、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の端縁部分までは前記管路は配されていないので、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の端縁部分は、高温を維持し続けるようになる。

また、前記不凍液を循環させているときに、前記不凍液の一部が前記管路から漏れ出てしまって、前記管路から漏れ出した前記不凍液が固体電解質膜２０１の端縁側に取り付けられた接着剤層１０ｂと接触してしまうことがある。
前記不凍液は、通常、液分として、ポリエチレングリコール及び水を含んでいることから、このような場合には、接着剤層１０ｂは、高温において、ポリエチレングルコール及び水と接触された状態となる。

さらに、先に説明した、電気が生成される反応においては、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０中を水素イオン（Ｈ^＋）が物質移動するため、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、０．１～０．５Ｍ程度の希硫酸に相当する強酸性を示すようになる。
このような場合、固体電解質膜２０１の端縁側に取り付けられた接着剤層１０ｂは、高温において、強酸性下に曝されるようになる。

ここで、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０では、接着剤層１０ｂは先に説明したように構成されているので、接着剤層１０ｂは、長時間耐熱水性、長時間耐酸性、及び、長時間耐アルコール性に優れるものとなっている。
したがって、自動車に搭載された固体高分子型燃料電池において、本実施形態に係るホットメルト接着シートをサブガスケット材として用いた場合に、上記のように、９５℃といった高温で接着剤層１０ｂが水やアルコールと接触したり、９５℃といった高温で接着剤層１０ｂが強酸性下に曝されたりしても、長時間（１０００時間）に亘って、固体電解質膜２０１との接着性を維持することができる。
なお、固体電解質膜２０１は、後述するように、通常、パーフルオロカーボンスルホン酸などのフッ素樹脂で形成されたものである。

なお、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０において、正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａは、一般に、触媒を担持した炭素材料などの触媒担持材料、プロトン伝導性ポリマー、及び、溶媒を含む触媒インキ組成物を用いて形成されるものである。

膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の固体電解質膜２０１は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などのフッ素樹脂で形成されている。
前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、デュポン社製の商品名「ナフィオン」、旭化成株式会社製の商品名「フレミオン」、旭硝子株式会社製の商品名「アシプレックス」などが挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、例えば、下記式（１）に示されるポリマー構造を有する樹脂である。
下記式（１）におけるｍ、ｎ、および、ｘについて、例えば、前記「ナフィオン」では、ｍ≧１、ｎ＝２、ｘ＝５～１３．５であり、前記「アシプレックス」では、ｍ＝０，１、ｎ＝２～５、ｘ＝１．５～１４であり、前記「フレミオン」では、ｍ＝０，１、ｎ＝１～５である。

正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａは、触媒粒子を含有する層である。
正極触媒層２０２ａに含有される触媒粒子としては、白金が挙げられる。
負極触媒層２０３ａに含有される触媒粒子としては、白金化合物が挙げられる。
前記白金化合物としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、及び、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金が挙げられる。

正極ガス拡散層２０２ｂ及び負極ガス拡散層２０３ｂは、多孔質の導電性基材から構成されている。
前記多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどが挙げられる。

また、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０は、レドックス・フロー電池においても用いることができる。
レドックス・フロー電池に用いるホットメルト接着シートは、電解液の透過を抑えるために用いられる。

本発明に係るホットメルト接着シートは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るホットメルト接着シートは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係るホットメルト接着シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

［ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２ 旭化成ケミカルズ（株）製）３００．０ｇ、ポリシクロヘキサンジメタノール／ヘキサンジオール共重合カーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ－９０（３／１）」、宇部興産社製、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、シクロヘキサンジメタノール／ヘキサンジオール＝３／１モル比）２００．０ｇ、１，３－ブチレングリコール１０．０ｇを仕込んだ。
次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０７．３ｇ を仕込み、系内を撹拌した。
系内が均一となった後、５０℃下で４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１１．８ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。
反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａを含む樹脂溶液ＡＡを得た。
得られた樹脂溶液ＡＡは、固形分が３０質量％であり、ポリウレタン樹脂Ａは、水酸基価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、骨格の炭素数が８以上を有するポリオール（ａ１）が２９．７質量％であった。
また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａの質量平均分子量は７２，０００ であった。

［エポキシ樹脂（Ｂ）の溶解例］
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。
反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１００１：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ１という）４００．０ ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ１を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ１の溶解品ＢＢ１（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ１という）を得た。
得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ１の固形分は４０質量％ であった。

＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。
反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９７５ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１００７：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ２という）４００．０ ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ２を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ２の溶解品ＢＢ２（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ２という）を得た。
得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ２の固形分は４０質量％であった。

＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。
反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（エポキシ当量：８５００ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１２５６：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ３という）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ３を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ３の溶解品ＢＢ３（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ３という）を得た。
得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ３の固形分は４０質量％であった。

＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。
反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂（３官能以上）（エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ、ｊＥＲ１５７Ｓ７０：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ５という）８００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ４を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ４の溶解品ＢＢ４（エポキシ樹脂溶液ＢＢ４）を得た。
得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ４の固形分は８０質量％であった。

（実施例１）
ポリウレタン樹脂Ａを含む樹脂溶液ＡＡと、エポキシ樹脂溶液ＢＢ１とを、下記表１に示した配合割合で混ぜ合せて混合溶液を得て、さらに、前記混合溶液にイソシアネート系架橋剤（Ｃ）として、三井武田ケミカル社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」を下記表１に示した配合割合で加えて、実施例１に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（実施例２）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ１に代えてエポキシ樹脂溶液ＢＢ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るホットメルト接着剤用組成物を得た。

（比較例１）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ１に代えてエポキシ樹脂溶液ＢＢ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例２）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ１に代えてエポキシ樹脂溶液ＢＢ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例３）
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の配合割合を表１に示したように替えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例４）
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の配合割合を表１に示したように替えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

［ホットメルト接着剤層用組成物の塗工］
各例のホットメルト接着剤層用組成物を固形分３０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて希釈した。
各例では、希釈したホットメルト接着剤層用組成物をＰＥＮフィルム（縦：２１０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：１００μｍ、テオネックス：東洋紡フィルムソリューション（株）製）の片面側全面に塗布し、塗布後１００℃で１分間乾燥させた後、４０℃のオーブン中に４８時間放置して硬化反応（架橋反応）を進行させて、ホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムを得た。
塗工は、乾燥後のホットメルト接着剤層の厚みが２０μｍとなるように実施した。

［第１接着シートの作製］
各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムを２枚用意し、ホットメルト接着剤層どうしが当接するように前記２枚のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムを重ね合せた。
１４０℃に調整したラミネータを用いて、各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルム２枚を熱圧着することで貼り合わせて、各例に係る第１接着シートを作製した。

［第２接着シートの作製］
各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムのホットメルト接着剤層の露出面とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シート（テトラフルオロエチレン／ パーフルオロ[２－（フルオスルホニルエトキシ）プロビルビニルエーテル]共重合体膜（デュポン社製、商品名“ＮＡＦＩＯＮＮ－１１５”））（該接ホットメルト着剤層付きフィルムと同形状）の一方面とが当接するように、各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートとを重ね合わせた。
１４０℃に調整したラミネータを用いて、各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートとを熱圧着することで貼り合せて、各例に係る第２接着シートを作製した。

［耐熱水性１］
各例の第１接着シートについて、各例の第１接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃の熱水中に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐熱水性を評価した。
・〇： 浸漬後に、剥離が認められない。
・△： 浸漬後に、剥離が認められないものの、一部浮きが見られる。
・×： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐酸性１］
各例の第１接着シートについて、各例の第１接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃のｐＨ２の希硫酸に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐酸性を評価した。
・〇： 浸漬後に、剥離が認められない。
・△： 浸漬後に、剥離が認められないものの、一部浮きが見られる。
・×： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐アルコール性１］
各例の第１接着シートについて、各例の第１接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃の水－エチレングルコール混合溶液（エチレングルコールの混合割合は５０体積％）に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐アルコール性を評価した。
・○： 浸漬後に、剥離が認められない。
・△： 浸漬後に、剥離が認められないものの、一部浮きが見られる。
・×： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐熱水性２］
各例の第２接着シートについて、各例の第２接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃の熱水中に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐熱水性を評価した。
・〇： 浸漬後に、剥離が認められない。
・△： 浸漬後に、剥離が認められないものの、一部浮きが見られる。
・×： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐酸性２］
各例の第２接着シートについて、各例の第２接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃のｐＨ２の希硫酸に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐酸性を評価した。
・〇： 浸漬後に、剥離が認められない。
・△： 浸漬後に、剥離が認められないものの、一部浮きが見られる。
・×： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐アルコール性２］
各例の第２接着シートについて、各例の第２接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃の水－エチレングルコール混合溶液（エチレングルコールの混合割合は５０体積％）に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐アルコール性を評価した。
・○： 浸漬後に、剥離が認められない。
・△： 浸漬後に、剥離が認められないものの、一部浮きが見られる。
・×： 浸漬後に、剥離が認められる。

上記の各評価結果を以下の表２に示した。

上記表２より、実施例１においては、第１接着シート及び第２接着シートともに、いずれの評価項目も〇という結果となっていた。
また、実施例２においては、第１接着シートは、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れていた。
これに対し、比較例１～４においては、第１接着シート及び第２接着シートともに、いずれの評価項目も×という結果となっていた。

１０ ホットメルト接着シート、２０ 膜／電極接合体（ＭＥＡ）、２０１ 固体電解質膜、２０２ 正極、２０３ 負極、
１０ａ 基材、１０ｂ 接着剤層、２０１ａ 正極側電解質膜露出領域、２０１ｂ 負極側電解質膜露出領域、２０２ａ 正極触媒層、２０２ｂ 正極ガス拡散層、２０３ａ 負極触媒層、２０３ｂ 負極ガス拡散層、２０２ａ１ 正極側触媒層露出領域、２０３ａ１ 負極側触媒層露出領域、
Ｌ１ 第１境界線、Ｌ２ 第２境界線、Ｌ３ 第３境界線、Ｌ４ 第４境界線。

Claims (6)

1. 基材の少なくとも一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層が積層されたホットメルト接着シートであって、
   前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及び、前記ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して６質量部以上１４質量部以下のイソシアネート系架橋剤を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂は、骨格の炭素数が８以上のポリオールに由来する構成単位を含有し、
   前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
   ホットメルト接着シート。
2. 前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、４５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
   請求項１に記載のホットメルト接着シート。
3. 前記ポリウレタン樹脂は、水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有し、
   前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
   請求項１または２に記載のホットメルト接着シート。
4. 前記ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネートを構成単位として有する
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホットメルト接着シート。
5. 前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上１００，０００以下である
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホットメルト接着シート。
6. 固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に接着させて用いられる
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホットメルト接着シート。