JP6108877B2

JP6108877B2 - シール材

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Publication number: JP6108877B2
Application number: JP2013040582A
Authority: JP
Inventors: 加世子高柳; 隆裕藤井; 周平青池; 井上　達也; 達也井上
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: JP2014170632A

Description

本発明は、シール材に関し、より詳しくは、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材に関する。

近年、電解質膜によって仕切られた反応空間の一方に酸素を供給するとともに他方に水素を供給し、この水素と酸素とを反応させることで電気を発生させる燃料電池と呼ばれる発電システムがクリーンなエネルギー源として広く用いられている。
この燃料電池の反応空間を外部環境から隔離すべく前記電解質膜の周囲においてシールを行うシール材としては、下記特許文献１（段落００１６参照）に示すようにフッ素ゴムリングなどの弾性部材が用いられている。
また、燃料電離における前記シールは、下記特許文献２（段落００４５参照）に示すようにホットメルト接着剤によって実施されたりもしている。

前記弾性部材が接する相手材に細かな凹凸を有するような場合に十分なシール性能を発揮させ難いのに対してホットメルト接着剤は相手材の表面形状への追従が容易で優れたシール性能を発揮させる上において有利であるといえる。
また、弾性部材が弾性変形に対する復元力によってシール性能を発揮するのに対してホットメルト接着剤は接着力によってシール性能が発揮されるために弾性部材のように厚みを必要とせずシール材を薄肉化させる上においても有利であるといえる。

ところで、燃料電池においては、通常、水素と酸素とが発熱を伴って反応するために、前記反応空間は、高温高湿度な状態になっている。
即ち、前記シール材は、湿熱劣化を受けやすい状況で使用されている。
このシール材は、シール面に湿熱劣化を生じさせてしまうとシール性能を大きく低下させるおそれを有する。
そのため、前記シール材は、少なくともシール面が耐湿熱性に優れることが要望されている。
このような要望に対し、従来のホットメルト接着剤は、耐湿熱性に対する要望を十分に満足することができてはいない。
なお、このような耐湿熱性に対する要望は、ホットメルト接着剤を燃料電池のシール材の形成材料として利用する場合においてのみ求められているものではなく、ホットメルト接着剤に広く全般に求められている事柄である。

特開２０１２−８９３３０号公報特開２００７−６６７６８号公報

本発明は、上記要望を満足すべくなされたものであり、耐湿熱性に優れた燃料電池用のシール材を提供すべく耐湿熱性に優れたホットメルト接着剤を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を所定の架橋剤で架橋させることにより当該樹脂組成物を耐湿熱性に優れたものとし得ることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、前記課題を解決するためのシール材に係る本発明は、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材であって、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されているホットメルト接着剤によってシール面が形成されており、前記エポキシ樹脂が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い軟化点を有し、該エポキシ樹脂が未反応なエポキシ基を有する状態で前記ホットメルト接着剤に含有されていることを特徴としている。

本発明によれば、耐湿熱性に優れたホットメルト接着剤が提供され、シール性能に対する信頼性に優れた燃料電池用のシール材が提供され得る。
そして、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が１００℃を超え１４０℃未満である場合には、特に耐湿熱性に優れたホットメルト接着剤を提供し得る。

（ａ）一実施形態のシール材を示す概略平面図。（ｂ）前記平面図におけるＡ−Ａ’線矢視断面の様子を示した概略断面図。せん断接着力測定用試料の形状を示した概略平面図、及び、概略正面図。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、平面視矩形の電解質膜の外周部に沿って周回するようにシール面を当接させて電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材、或いは、被着体が電解質膜ではなく電解質膜を外側から包囲するようにして配された部材であり、当該部材にシール面を当接させて電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材を例に挙げて説明する。

本実施形態におけるシール材は、図１に示すように、平面視における形状が矩形枠状となるシート状部材であり、ポリマーシートからなる基材層１０と、該基材層１０の両面に備えられた接着剤層２０とを有する３層構造となっている。
そして、本実施形態のシール材１は、前記接着剤層２０がホットメルト接着剤によって形成されている。
即ち、本実施形態のシール材１は、前記接着剤層２０の表面が被着体に接着されるシール面として用いられるもので該シール面が前記ホットメルト接着剤によって形成されている。

まず、前記ホットメルト接着剤について説明する。
前記接着剤層２０を形成するホットメルト接着剤には、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び、エポキシ樹脂（Ｃ）が含まれている。
前記ホットメルト接着剤は、さらにイソシアネート系架橋剤（Ｘ）を含有し、且つ、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶性ポリエステル樹脂を前記イソシアネート系架橋剤によって架橋させた状態で含有している。

（Ａ）結晶性ポリエステル樹脂
本実施形態における前記結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とを脱水縮合させてなるものを採用することができる。

（ａ１）多価カルボン酸
該結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸が挙げられる。

（ａ２）ポリオール
該結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶領域においてはアモルファス領域に比べて分子鎖が水による攻撃を受け難く、加水分解等による劣化が生じにくいと考えられる。
従って、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が高く、結晶化度が高い方がホットメルト接着剤の耐湿熱性の点において有利であるといえる。
その一方で、ホットメルト接着剤の主成分たる結晶性ポリエステル樹脂を過度に高融点なものとすると当該ホットメルト接着剤を高温に加熱しないと被着体に接着させることができなくなるおそれを有する。
従って、ホットメルト接着剤を優れた耐湿熱性と優れた接着作業性とを兼ね備えたものとし得る点において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が９０℃を超え１５０℃未満であることが好ましく、融点が１００℃を超え１４０℃未満であることがより好ましく、１０５℃を超え１３０℃未満であることが特に好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が、−１００℃以上３０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に、−７０℃以上１０℃以下の範囲にあることが更に好ましい。

Ｔｇが上記の範囲の結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、ホットメルト接着剤に一層ゴム弾性を付与させることができ、接着剤としての凝集力をいっそう向上させ得る。
即ち、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを３０℃以下、より好ましくは１０℃以下とすることにより、耐寒性に優れたホットメルト接着剤を形成させ得る。
また、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを３０℃以下、より好ましくは１０℃以下とすることにより、低温接着特性を良好なものとし得るとともに、溶融粘度を低下させて接着時の温度条件を低下させることができる。
このような好適な結晶性ポリエステル樹脂をシール材の接着剤層に含有させた場合には、該シール材を使って燃料電池の電解質膜の周囲をシールする際に前記電解質膜を熱で損傷させてしまうおそれを抑制しつつ確実なシールを施すことができる。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂として、Ｔｇが−１００℃以上、より好ましくは−７０℃以上のものを採用することにより、ホットメルト接着剤が柔軟になり過ぎることを抑制させることができる。
しかも、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することでホットメルト接着剤の軟化点が低くなり過ぎることを抑制させることができ、常温または、加熱された状況においても前記接着剤層に高い接着強度を発揮させ得る。
また、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで加熱時におけるホットメルト接着剤の流れ性が大きくなり過ぎることを抑制させることができる。
即ち、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで接着温度、接着時間などといった使用条件が狭い範囲となることをも抑制させることができ前記シール材を使って前記電解質膜の周囲をシールする際の作業性を良好なものとさせ得る。

なお、この前記融点や前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
より具体的には、予測される融点やガラス転移温度の３０Ｋ以上低い温度から３０Ｋ以上高い温度まで窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で試料（結晶性ポリエステル樹脂）を昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線から融点やガラス転移温度を求めることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて中間点ガラス転移温度を決定して求めることができる。

また、この結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂がこのような分子量であることが好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を１００００以上とすることにより、ホットメルト接着剤が脆くなるおそれを抑制させることができホットメルト接着剤に優れた靱性を付与させ得るためである。
一方で結晶性ポリエステル樹脂として数平均分子量が５００００以下のものを採用することにより、ホットメルト接着剤の軟化点が高くなり過ぎることを抑制でき、シール材を低温接着性に優れたものとすることができる。
即ち、このような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで、シール材を、燃料電池の電解質膜を熱で損傷してしまうおそれを抑制しつつ優れたシール性を発揮可能なものとすることができる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算値として求めることができる。

上記のような特性を示す結晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ブタンジオール、及び、ポリオキシテトラメチレングリコールを反応させてなるものが好適である。
なかでも、テレフタル酸が２５〜４０ｍｏｌ％、イソフタル酸が１０〜２０ｍｏｌ％、ブタンジオールが３５〜５０ｍｏｌ％、平均繰り返し数が１０〜２０のポリオキシテトラメチレングリコールが５〜１５ｍｏｌ％の割合で構成されている結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂
該結晶性ポリエステル樹脂とともにホットメルト接着剤に配合される非晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる測定で明確な結晶化あるいは結晶融解ピークを持たないポリエステル樹脂であり、本実施形態の非晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂と同様に多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とを脱水縮合させてなるものを採用することができ、前記多価カルボン酸（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とのいずれか一方、又は両方に複数種のものを採用して結晶性が発現しないようにさせたものを採用することができる。

本実施形態のホットメルト接着剤は、その凝集力を増大させ、しかも結晶性ポリエステル樹脂のゴム弾性を調整する役割を発現すべく非晶性ポリエステル樹脂が配合されている。
即ち、本実施形態においては、ホットメルト接着剤に非晶性ポリエステル樹脂を配合することにより、ホットメルト接着剤の柔軟性（硬さ）を調整して接着している部材からの剥離が生じることを防止する効果を発揮させている。
例えば、本実施形態のシール材は、燃料電池のシール材として利用された場合において、燃料電池の運転時にシール材の一面側に接する部材と他面側に接する部材とに熱膨張差が生じて当該シール材に応力が加わるような場合にホットメルト接着剤内部に適度な応力緩和を生じさせて接着している部材から剥離することが防止され得る。

本実施形態における非晶性ポリエステル樹脂は、Ｔｇが５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましくＴｇが６０℃以上７５℃以下の範囲内であることが特に好ましい。

この非晶性ポリエステル樹脂のＴｇが５０℃以上であることが好ましく６０℃以上であることが特に好ましいのは、通常の保管状態においてタック性が発現しないようにさせ得るためであり、ホットメルト接着剤が露出する部分に塵埃などが付着して外観が悪化したり、ブロッキングなどの問題が生じたりするおそれを低減することができて、良好なる取り扱い性を付与し得るできるためである。
一方、非晶性ポリエステル樹脂のＴｇが１００℃以下であることが好ましく７５℃以下であることが特に好ましいのは、ホットメルト接着剤の軟化点が高温となること、ならびに溶融状態のホットメルト接着剤の粘度が高くなりすぎることを防止することができ、接着温度などの接着条件が高温に制限されることを抑制させ得るためである。
すなわち、Ｔｇが１００℃以下の非晶性ポリエステル樹脂をホットメルト接着剤に含有させることにより、本実施形態のシール材を接着作業性に優れ、シール性に優れたものとすることができる。

また、本実施形態のホットメルト接着剤に用いられる非晶性ポリエステル樹脂はその数平均分子量が１５０００〜３５０００であることが好ましい。
数平均分子量が１５０００以上の非晶性ポリエステル樹脂は、ホットメルト接着剤に優れた靭性を付与することができ、該ホットメルト接着剤を凝集力、接着強さに優れたものとさせ得る。
また、数平均分子量が３５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂は、ホットメルト接着剤を接着させる際の温度などが高温に制限されることを抑制させ得る。

上記のような特性を示す非晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び、ジエチレングリコールを反応させてなるものが好適である。
なかでも、テレフタル酸が２０〜３０ｍｏｌ％、イソフタル酸が２０〜２５ｍｏｌ％、エチレングリコールが２０〜３０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコールが２０〜３０ｍｏｌ％、ジエチレングリコールが０.１〜５ｍｏｌ％の割合で構成されている非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は、特に限定されるものではないが、これらのポリエステル樹脂は、質量比（Ａ：B）が５０：５０〜９０：１０となってホットメルト接着剤に含有されていることが好ましく、７０：３０〜８０：２０の質量比でホットメルト接着剤に含有されていることが特に好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との配合割合が上記のような範囲とされることが好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂に対する非晶性ポリエステル樹脂の配合量が少な過ぎるとその配合による効果が発現し難くなるためであり、一方で過剰に非晶性ポリエステル樹脂を配合すると、前記結晶性ポリエステル樹脂が有する弾性がホットメルト接着剤に発現されにくくなってしまいホットメルト接着剤に優れた接着力や靭性を発揮させにくくさせるおそれを有するためである。

（Ｃ）エポキシ樹脂
本実施形態における前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

なかでも、前記エポキシ樹脂は、ホットメルト接着剤へのタック性や靭性の付与、及び、優れた耐湿熱性の付与に有効である点においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
例えば、従来のホットメルト接着剤にあっては、特に、金属製の部材等の接合において、金属の持つ極性、熱膨張性の大きさから、高温高湿の雰囲気下、接着剤との界面には湿気の影響を著しく受け、また、燃料電池のように温度変化の激しい使用環境下では、接着剤と被着体との膨張係数の違いから、接着界面に繰り返しせん断力が発生し、その疲労から接着力が低下する場合があり耐用期間が短くなる傾向を有している。
一方で、本実施形態のホットメルト接着剤には、エポキシ樹脂が含まれていることからホットメルト接着剤の耐湿熱性能が従来のホットメルト接着剤に比べて改善されている。

本実施形態のホットメルト接着剤に用いられるエポキシ樹脂は、ＪＩＳＫ７２３４の環球法によって求められる軟化点が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い温度を示すものが好ましい。
より具体的に説明すると、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の一方、又は両方を後述するイソシアネート系架橋剤によって架橋させることから、ホットメルト接着剤を作製する際などにおいて前記架橋剤のイソシアネート基がエポキシ基との反応に消費されてしまってポリエステル樹脂の水酸基との反応に十分に有効活用されなくなることを防止すべく前記結晶性ポリエステル樹脂の融点がエポキシ樹脂の軟化点よりも低温であることが好ましい。
例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）が１００℃を超え１４０℃未満である場合、或いは、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）が１０５℃を超え１３０℃未満である場合には、前記エポキシ樹脂の軟化点は、１３５℃以上１５０℃以下で且つ（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋４０℃）であることが好ましく、１３５℃以上１５０℃以下で且つ（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）であることがより好ましい。

このように結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い軟化点を有するエポキシ樹脂を含有させることで、当該エポキシ樹脂をエポキシ基が未反応な状態でホットメルト接着剤に含有させることができる。
エポキシ基を開環させないようにしてエポキシ樹脂をホットメルト接着剤に含有させることでポリエステル樹脂が加水分解されて分子末端に水酸基やカルボキシル基を有する短鎖なものとなった場合に、これらにエポキシ基を反応させて再び長鎖化させることができる。
従って、ホットメルト接着剤が湿熱劣化して接着力や引張強度などの物性が低下することがエポキシ基の存在によって抑制されることになる。
ホットメルト接着剤中に未反応のエポキシ基が存在する事は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いてホットメルト接着を分析した際に、エポキシ基の存在を示すピークが９２５〜８９９ｃｍ^-1に現れることで確認することができる。
また、９２５〜８９９ｃｍ^-1に現れるピークがエポキシ基によるものかどうかについては、ホットメルト接着剤の被着体への熱接着前後において当該ピーク高さと、３６５０〜３１４０ｃｍ^-1に現れる水酸基によるピーク高さとが関連して変化することで確認することができる。

前記エポキシ樹脂は、分子量が３０００〜５０００であることが好ましく、そのエポキシ当量が２４００〜３８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６により求めることができる。
また、本実施形態のホットメルト接着剤における前記エポキシ樹脂の配合割合は、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び、前記非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下となっていることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂の配合割合が上記のような範囲であることが好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量を１０質量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の耐湿熱性改善効果をより確実に発揮させることができ、５０質量部以下とすることで、ホットメルト接着剤に適度な溶融粘度を付与することができてその接着作業性を良好なものとさせ得るためである。

（Ｘ）イソシアネート系架橋剤
前記イソシアネート系架橋剤は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ならびに水酸基などの極性基との反応性を有するものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族イソシアネートや、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などの芳香族イソシアネートを挙げることができる。

また、本実施形態のホットメルト接着剤における前記イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネートが好ましく、該イソシアネート系架橋剤の配合割合は、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び、前記非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して０．１質量部以上1５質量部以下となっていることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることが特に好ましい。

（Ｚ）その他の成分
本実施形態のホットメルト接着剤には、上記に示した、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂以外の樹脂成分を本発明の効果を損ねない範囲において含有させることができ、例えば、初期タック性が求められるような場合においては、テルペン系樹脂などの粘着性付与剤を添加することができる。
また、その他に老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、加工助剤などといった一般的なプラスチック配合剤を本発明の効果を損ねない範囲において適宜含有させることができる。

なかでも、ホットメルト接着剤の凝集力を向上させるとともに水蒸気バリア性やガスバリア性を向上させる上においては、板状鉱物粒子のような無機充填材を含有させることが好ましい。
特に、平均粒子径（レーザー回折法によるメジアン径）が１〜１０μｍのタルク粉末は、安価に入手可能である点において好適である。
また、ホットメルト接着剤に含有させるタルク粉末は、脂肪酸やシランカップリング剤などによって表面処理されたものであっても良いが、その表面の官能基を利用してホットメルト接着剤の凝集力を向上させる上においては無処理のものを用いることが好ましい。

このタルク粉末をホットメルト接着剤に含有させる場合には、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の割合となるように含有させることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下となるように含有させることが好ましい。

本実施形態のシール材は、前記基材層１０の一面側に形成させる接着剤層２０（以下「第一接着剤層２０ａ」ともいう）と他面側に形成させる接着剤層２０（以下「第二接着剤層２０ｂ」ともいう）とを同じホットメルト接着剤によって形成させる必要はなく、第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとを異なる配合内容のホットメルト接着剤によって形成させても良い。
また、第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとは、その形成厚みを共通させても異ならせていてもよい。
第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとは、シール材を燃料電池のシールに利用する場合には、通常、１０μｍ以上２００μｍ以下の厚みとすることができる。

このような接着剤層２０を両面に担持させる前記基材層１０は、通常、ホットメルト接着剤との親和性の良好な樹脂からなるフィルム状シートや前記樹脂からなる繊維シートにより構成させることができる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂からなるフィルムや不織布で、且つ厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものが前記基材層１０の構成材料として好適である。
なお、このようなポリエステル系樹脂シートのみならず、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの他の樹脂、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどのポリマーからなるポリマーシートを基材層１０の構成材料として用いることも可能である。
さらに、異なる材質のものがラミネートされてなるラミネートシートを前記基材層１０の形成材料として採用しても良い。

本実施形態のシール材は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤、無機充填材などホットメルト接着剤を形成させるための配合剤を、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度、且つ前記エポキシ樹脂の軟化点未満の温度で溶融混練し、必要に応じて有機溶媒を加えるなどして塗工液を調製し、該塗工液をポリマーシートの両面に塗布して形成させることができる。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶性ポリエステル樹脂の架橋については、前記塗工液の調整に際する加熱により、ポリエステル樹脂の水酸基と架橋剤のイソシアネート基とを反応させることで実施させることができる。

なお、本実施形態においては、シール材として接着層／基材層／接着層の三層構造のものを例示しているが、本発明のシール材は、基材層と接着層との２層構造であっても、接着層のみの単層構造であっても良い。
また、本実施形態においては、ホットメルト接着剤をシール材の形成材料として利用する態様を例示しているが、本発明のホットメルト接着剤は、シール材以外の用途においても優れた接着性と耐湿熱性とが求められる用途において好適に用いられ得る。

また、本実施形態のシール材やホットメルト接着剤は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において上記例示された事項以外に、従来これらの技術分野において公知の技術事項を採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（使用材料）
以下のような材料を用いてホットメルト接着剤を作製し、耐熱性の評価を実施した。

（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ））
Ａ１：数平均分子量：約３００００、Ｔｇ：−６０℃、Ｔｍ：１０７℃の結晶性ポリエステル樹脂
Ａ２：数平均分子量：約３５０００、Ｔｇ：−７０℃、Ｔｍ：１２６℃の結晶性ポリエステル樹脂
Ａ３：数平均分子量：約３００００、Ｔｇ：−１４℃、Ｔｍ：１００℃の結晶性ポリエステル樹脂

（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））
Ｂ１：数平均分子量：約２３０００、Ｔｇ：６７℃の非晶性ポリエステル樹脂

（エポキシ樹脂（Ｃ））
Ｃ１：分子量：約３８０００、軟化点：１４４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂

（イソシアネート系架橋剤（Ｘ））
Ｘ１：キシリレンジイソシアネート

（その他の添加剤（Ｚ））
Ｚ１：タルク粉末

（実施例１）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１、エポキシ樹脂Ｃ１、イソシアネート系架橋剤Ｘ１、及び、タルク粉末Ｚ１を下記表１に示す配合で有機溶媒中に含有させたワニスを調製し、該ワニスを剥離フィルムにコーティングした後に乾燥させて、乾燥厚み約５０μｍのホットメルト接着シートを作製した。
このホットメルト接着シートから、一辺１０ｍｍの正方形のシート片を切り出し評価用思料とした。

（せん断接着力評価：耐熱水性）
１０ｍｍ角の前記シート片は、図２に示すように２枚短冊状金属片Ｓ１，Ｓ２を使って評価した。
前記金属片Ｓ１，Ｓ２は、同じ素材で同形状に形成されたものでステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）によって幅１３ｍｍ×長さ３５×厚み０．１ｍｍに形成されたものである。
この金属片を長さ方向にずらして、且つ、端部どうしが約１３ｍｍに亘って重なり合う状態に配置し、この重なりあっている１３ｍｍ角の領域の略中央に位置するように前記試験片Ｓを挟み込ませた。
これを１５０℃、６０秒間の熱プレスしてせん断接着力評価試料とした。
なお、この熱プレスは、シート片Ｓの面積換算で２ＭＰａとなる圧力が加わるように実施した。

この評価試料を室温２５℃の部屋にて３時間自然冷却した後に引張試験を実施した。
引張試験は、一方の金属片Ｓ１と他方の金属片Ｓ２とをそれぞれ引張試験機にチャッキングし、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した。
そして、評価用試料が破断するまで引張試験を実施し、観察された最大応力をホットメルト接着シートによる接着面積で除して得られた値を初期のせん断接着力として評価した（表１「初期」）。
また、同様に作製した評価試料を１４日間、９５℃の蒸留水中に浸漬させて熱水試験を行った（表１「１４日後」）。
この熱水試験後の評価試料を、水分をふき取って乾燥させた後、室温２５℃の部屋にて３時間自然冷却した後に前記と同様にせん断接着力を測定し、初期のせん断接着力の値を１００％としたときの、熱水試験後のせん断接着力の値を百分率により求め、せん断接着力の残率を求めた（表１「残率」）。
なお、初期、及び、熱水試験後のせん断接着力の測定は、それぞれ評価用試料を３個ずつ用いて実施し、それぞれの算術平均値を求めるようにした。

（実施例２−３、比較例１）
使用材料を表１に示すような配合に変更したこと以外は実施例１と同様にホットメルト接着シートを作製して、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を、下記表１に示す。
なお、全ての実施例において、金属片の接着後にもエポキシ基の残存がＦＴＩＲによる測定で確認できた。

以上の結果からも、本発明によれば耐湿熱性に優れたホットメルト接着剤が得られることがわかる。
また、このように湿熱劣化を生じ難いホットメルト接着剤を用いることで耐熱性に優れた燃料電池用のシール材が得られることも上記結果から理解することができる。

１シール材
１０基材層
２０接着剤層

Claims

水素と酸素との反応により発電される燃料電池の電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材であって、
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されているホットメルト接着剤によってシール面が形成されており、
前記エポキシ樹脂が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い軟化点を有し、該エポキシ樹脂が未反応なエポキシ基を有する状態で前記ホットメルト接着剤に含有されていることを特徴とするシール材。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、１００℃を超え１４０℃未満である請求項１記載のシール材。
前記ホットメルト接着剤には、無機充填材がさらに含有されており、該無機充填材とし
て表面処理されていないタルク粉末が含有されている請求項１又は２記載のシール材。