JP2006083263A - 熱可塑性接着剤組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れており、また、優れた耐加水分解性、製膜性を有する熱可塑性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 結晶性ポリエステル（Ａ）、および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｄ）を満足する熱可塑性接着剤組成物。
（ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
（ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部である
（ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である
（ｄ）（熱可塑性接着剤組成物の還元粘度）／（結晶性ポリエステル（Ａ）の還元粘 度）＝１．０１〜１．５０である
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れており、また、すぐれた耐加水分解性と製膜性を有する熱可塑性接着剤組成物に関するものである。さらにはそれを用いた積層体、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板、自動車部品に関するものである。

電気、電子材料、自動車部品では、金属やプラスチックなどの他種素材を接着させる接着剤には高い接着性、環境安定性が求められている。例えば、フレキシブルプリント基板（以下ＦＰＣと略することがある）やフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）においては、フィルム基板と導体である金属を、接着剤を用いて接着させるが、この際接着剤には、繰返しの折り曲げなどの長期間使用しても剥離を生じない長期耐久性、および−３０℃の低温下、１００℃を越す高温下、耐湿熱下での環境信頼性、さらには、塗布が容易でかつ後熱処理加工などが不要などの易加工性に優れた接着剤が求められている。このような用途には、金属やプラスチックとの接着性が良好な共重合ポリエステル樹脂が広く用いられている。しかしながら、ポリエステルは耐加水分解性に劣ることが多く、電気・電子用途、自動車用途などの中で極めて高い耐加水分解性を求められる部材には使用が限られていた。また、特に結晶性ポリエステルを用いた場合は、結晶化による熱収縮のため金属との密着性が不足しがちであり、高い信頼性を求められる電気・電子用途、自動車用途に使用することが困難であった。金属との密着性を向上させようと、カルボキシル基、スルホン酸ナトリウム基等の極性基をポリエステルもしくは接着剤組成物中に導入した場合、接着性は改善する場合があっても、樹脂の吸湿性を高め、耐加水分解性が大幅に低下する。

また、近年では環境負荷物質の発生も無く、加工工程の低減につながることから、プラスチックフィルムや金属に共重合ポリエステルを直接溶融押出しラミネートする手法が幅広く用いられるようになっている。しかし、ポリエステルは溶融張力が低いこともあり本質的にＴダイによるフィルムの製膜性に欠けている。さらに通常接着剤として用いられるポリエステルは低分子量であるため、押出しにより製膜をした場合、溶融粘度の低さからさらに製膜は困難なものとなる。したがって、このようなポリエステルを単独で用いて製膜しようとしても、製膜性が不十分であることから接着層にピンホールや厚みむらが生じ、接着剤が本来持っている接着力を十分に発揮できなくなる。さらに、ＦＦＣのような接着層の薄膜化やコストダウンが求められる用途においては、生産速度を速めることが必須であるがこれまでのポリエステル樹脂系接着剤では高速で引き取る製膜は困難であった。また、難燃剤や無機フィラーを大量に添加する場合にも、接着剤には製膜可能なだけの十分な溶融張力、溶融伸度が求められる。もし、ラインスピードを抑えこれら問題を解決したとしても生産性が大幅に低下するため実用的な方法ではない。このように、近年の接着剤には接着性や長期耐久性だけでなく製膜性との両立が求められる。

プラスチックや金属に対する接着剤の従来の技術としては、例えば、特許文献１ではプレコート鋼板として塗布されたポリエステル塗装面への接着性を高めるためにポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂を配合した接着剤が開示されている。しかし、この接着剤には、密着性を向上させるべく、低分子量のエポキシが多く含まれているため溶融粘度が低く、押出し製膜に必要な溶融特性を保持できない。したがって、いざこの接着剤を用い押出しラミネートを行った場合には、接着層にピンホールや厚みむらが生じ接着性が大幅に低下する懸念があった。また、耐加水分解性も不十分であった。

また、押出し製膜性を高めるべくポリエステル樹脂を改良した例としては、特許文献２のポリエステル樹脂シール材であり、ポリエステルに分岐剤である３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合することで分岐を導入し、かつ分子量を高めることで押出し製膜性を改善している。しかし、このように高分子量で、かつ分岐を導入した樹脂を連続的に重合しようとした場合、架橋が進みゲル状物が発生する。このような樹脂を押出した場合、押出フィルムにフィッシュアイなどが発生し、十分に満足できる押出膜を得ることができず、接着性も不十分なものとなってしまう。また、特許文献３のポリエステル樹脂は、ポリエステルに３官能以上のポリカルボン酸を押出し時に反応させ、押出し性を付与している。このような樹脂は、酸価が高く金属との密着性向上が期待できるが、遊離のポリカルボン酸が存在するため耐加水分解性が非常に悪くなるおそれがある。また、押出し条件によってはゲル状物が発生しやすくなるため、押出時にフィッシュアイなどが発生し、十分に満足できる押出膜を得ることができない場合がある。このように接着性、耐加水分解性、押出性を両立ができていないのが実状である。

特開平１−２５４７８８号公報（特許請求の範囲） 特許第３０８９６５０号（特許請求の範囲） 特許第２８０７０４９号（特許請求の範囲）

本発明は、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れており、また、優れた耐加水分解性、製膜性を有する熱可塑性接着剤組成物を提供することにある。さらにはそれを用いた積層体、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、以下の熱可塑性接着剤組成物、およびそれを用いた積層体、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板、自動車部品に関する。

本発明の第１の態様は、結晶性ポリエステル（Ａ）、および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｄ）を満足する熱可塑性接着剤組成物である。
（ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
（ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部である
（ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である
（ｄ）（熱可塑性接着剤組成物の還元粘度）／（結晶性ポリエステル（Ａ）の還元粘度） ＝１．０１〜１．５０である

本発明の第２の態様は、結晶性ポリエステル（Ａ）、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）および少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(Ｃ)からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｃ）を満足する熱可塑性接着剤組成物である。
（ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
（ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部、少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有 するエポキシ樹脂(Ｃ)が０．１〜８０重量部である
（ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である

さらに、上記熱可塑性接着剤組成物を用いた積層体、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板または自動車部品である。

本発明は、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れており、また優れた耐加水分解性や押出し製膜性を有することを特徴とした接着剤組成物に関するものにある。すなわちそれら特性に優れた、積層体、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板、自動車部品を提供することができる。

本発明の第１の態様は、結晶性ポリエステル（Ａ）、および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｄ）を満足する熱可塑性接着剤組成物である。
（ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
（ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部である
（ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である
（ｄ）（熱可塑性接着剤組成物の還元粘度）／（結晶性ポリエステル（Ａ）の還元粘度）＝１．０１〜１．５０である

本発明の接着剤組成物に用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）の構成成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

結晶性ポリエステル（Ａ）のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、ポリカーボネートグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ポリエーテルグリコール等が挙げられる。

結晶性ポリエステル（Ａ）のポリオール成分としてポリエーテルグリコールを共重合することが好ましい。ポリエーテルグリコールの共重合は適度な柔軟性を付与すると共に、その他の長鎖グリコールや長鎖カルボン酸を共重合するのとは異なり、接着剤として用いた場合、冷却や、硬化、結晶化時の体積収縮による接着性低下が起こりにくくなる。また、ガラス転移点が低下するため、冬場の低温環境下でも十分な柔軟性を有し、接着剤として使用した場合も低温環境下の接着性が良好である。さらに、ポリエーテルグリコールを共重合することによりポリエステル樹脂中のエステル基濃度が低下し耐湿熱性も大幅に改善される。ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびそれらの共重合体、さらにはこれらアルキレングリコールにネオペンチルグリコールやビスフェノールＡなどのジオール、ジフェノールなどを共重合したものもあてはまる。ポリエーテルグリコールの数平均分子量としては４００〜１００００のものが望ましい。好ましい下限は６００、より好ましくは８００である。また、好ましい上限は４０００、より好ましくは３０００、さらに好ましくは２５００である。ポリエーテルグリコールの共重合量は１モル％以上、好ましくは２モル％以上である。上限は特に限定されないが、フィルムの取り扱い性を考慮すると５０モル％以下が好ましい。

さらには、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシイソブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸およびその環状二量体などを共重合成分として用いても良い。

なかでも、結晶性ポリエステル（Ａ）の酸成分としては、結晶性が高いテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、アジピン酸、セバシン酸の少なくとも一つ以上が５０モル％以上共重合されていることが好ましい。また、ポリエステル（Ａ）のポリオール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも一つを５０モル％以上含有することが好ましい。さらに、好ましくは、結晶サイズを小さくし、結晶化に伴う結晶化ひずみを小さくするためにはこれら酸成分および／またはポリオール成分の少なくとも一方を２成分以上使用することが好ましい。なお、本発明で言う結晶性ポリエステルとは、６０℃で３時間熱処理をおこなった試料を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した際、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する２度の昇温過程において、どちらかの昇温過程に明確な融点ピークを示すものを指す。いずれの昇温過程においても結晶融解ピークが見られないものを非晶とする。

上記ポリエステルを得るための重縮合反応を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えばチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセテートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物（ジブチルスズオキシドなど）などがあげることが出来る。上記重合触媒は、一種または二種以上使用しても良い。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。

本発明に用いる結晶性ポリエステル（Ａ）の融点は６０℃〜１５０℃である。より好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。融点が１５０℃を越えると、樹脂を加工する際、高温を必要とするため加工性に劣るだけでなく、ヒートシール温度が高くなりすぎるため接着剤としての使用が困難であることがある。一方融点が６０℃未満であると、耐熱性が不十分であるとともに、室温でブロッキングを起こす場合がある。

本発明に用いる結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点は−１００℃〜３０℃である。好ましくは−７０度〜０℃、さらに好ましくは−５０℃〜−１０℃である。ガラス転移点が３０℃を超えると、室温付近における弾性率が高くなりすぎて、特に室温領域での接着性が低下する。また、柔軟性に劣るため高い耐屈曲性を必要とするフレキシブルフラットケーブルなどにおいては、屈曲時に接着剤と被着体間で剥離が生じることがある。一方ガラス転移点が−１００℃未満であると、室温でブロッキングを起こしやすく作業性に問題が発生する。

本発明において、融点およびガラス転移点の測定方法としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いるものとする。前処理として６０℃３時間熱処理した測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素雰囲気下で−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する２度の昇温過程において、どちらかの昇温過程のうち、より高温に現れた融解ピークの頂点を融点とした。また、ガラス転移点は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

本発明に用いる結晶性ポリエステル（Ａ）の酸価としては、特に限定されないが、本発明の熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満であることを考慮すると、８０当量／ｔｏｎ未満であることが好ましい。より好ましくは５０当量／ｔｏｎ未満、さらに好ましくは１５当量／ｔｏｎ未満である。結晶性ポリエステル（Ａ）の酸価が８０当量／ｔｏｎ以上であると熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ以上になる場合があり、耐加水分解性の向上効果が不十分なものとなってしまう場合がある。ここでの酸価の測定方法としては、試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定するものとする。樹脂１ｔｏｎ中の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）として表す。

本発明に用いる結晶性ポリエステル（Ａ）の還元粘度としては、０．３〜３．０ｄｌ／ｇが望ましく、好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ³に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した値である。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂が十分な強度を有していないため、十分な接着強度が得られないことがある。一方、還元粘度が３．０以上であると、溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎ、作業性に劣るだけでなく、被着体と十分に濡れ性も低下し十分な接着力が得られないおそれがある。

結晶性ポリエステル（Ａ）は１種のポリエステルから構成される場合だけでなく、２種以上のポリエステルを組み合わせて構成されていても良い。また、それ以外のポリエステル樹脂を併用しても良い。例えば、ガラス転移点が３０℃以上のポリエステルを併用した場合は高温での接着性や耐ブロッキング性をさらに向上させることが可能となる。また、融点が１５０℃以上の結晶性ポリエステルを少量併用により耐熱性を付与することが可能である。また、ガラス転移点が−１００℃〜８０℃である非晶性ポリエステルを併用することにより、結晶化度や結晶速度の調整などが容易となる。ただし、これらポリエステルを併用した場合でも、上記融点およびガラス転移点の測定において融解ピークの一つが６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度の一つが−１００℃〜３０℃であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物に用いられる−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、脂肪族系カルボジイミド、脂環族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミドおよびこれらの共重合物を使用できる。例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミドなどのモノカルボジイミド、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミド、末端にイソシアネート基を有するモノカルボジイミド、末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド等が挙げられる。ポリカルボジイミドは、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製されるものを使用できる（米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）。具体的には、ジイソシアネートとしては４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを単独または二種以上を共重合させ使用することが出来る。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。また、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、さらに末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御しても良いし、末端イソシアネートを封鎖しても良い。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などを有する化合物を用いることが出来る。−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）の添加により、下記のような効果が期待される。一つ目に、化合物（Ｂ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）の末端に存在するカルボン酸と反応し、組成物全体としての酸価を大幅に低下させる。また、結晶性ポリエステル（Ａ）の加水分解により発生したカルボン酸とも速やかに反応し、熱可塑性接着剤組成物の酸価を常に低い状態に保つことが可能である。これにより、優れた耐加水分解性を有する熱可塑性接着剤組成物となる。また、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）は、金属やプラスチックフィルムの表面に存在する官能基と反応したり、高い親和性を示したりするため、これら被着体への接着性も大幅に向上する。

−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）としては、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミドを使用することが好ましい。ポリカルボジイミドを使用することにより、熱安定性や耐ブリード性、安全性、作業性などの点から好ましいだけでなく、上記に示した耐加水分解性や接着性の向上に加え、熱可塑性接着剤組成物の増粘効果が発現する。これにより、Ｔダイ押し出しなどによる製膜性も大幅に向上する。さらに、末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドの使用は、接着性、耐加水分解性、製膜性のいずれの点でもさらに好ましい。イソシアネート基はポリエステルの末端水酸基と優先的に反応し、ウレタン結合生成により金属やポリエステルフィルム等と密着性を高める。また、ポリエステルの鎖延長効果により分子量が向上し、加水分解による力学特性の低下発生時期を遅らせる効果や製膜性向上効果もある。

−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）における−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基当量は、１５０〜３５０ｇ／当量が望ましく、さらに好ましくは２００〜３００ｇ／当量であることが好ましい。−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基当量が３５０ｇ／当量以上であると、接着性や耐加水分解性、製膜性を付与するためには、化合物（Ｂ）を多量に添加する必要が生じる。

−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）としては、市販の製品として、ラインケミー（株）製のスタバックゾールシリーズ、日清紡（株）製のカルボイライトシリーズ、三井武田ケミカル製のコスモネートＬＫ、コスモネートＬＬ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン製のルプラネートＭＭ−１０３等が挙げられる。とくに、スタバックゾールＰ、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＬＡ−１は、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミドであり、かつ固形状であるため作業性、耐ブリードアウト性の点で好ましい。

−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）の配合量は結晶性ポリエステル（Ａ）を１００重量部とした場合０．０５〜２０重量部が好ましい。化合物（Ｂ）が２０重量部以上であると、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下することがある。また、０．０５重量部未満であると、接着剤組成物中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−量が少なくなり、接着性向上効果、耐加水分解性向上効果、製膜性向上効果に劣ることがある。

結晶性ポリエステル（Ａ）と−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）の混合および反応手法としては、ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶融状態や溶液状態で混合、混練、反応することが好ましい。溶融での混練は、単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて製造できる。また、溶液状態で混合、反応させる工程としては、ポリエステルを溶解するときと同時に化合物（Ｂ）を加えるか、もしくは溶解した後に化合物（Ｂ）を加えることにより反応させることが好ましい。ポリエステルが可溶な溶剤としてはメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤等が挙げられる。

本発明の熱可塑性接着剤組成物の酸価は３０当量／ｔｏｎ未満である。好ましくは２０当量／ｔｏｎ未満、さらに好ましくは１０当量／ｔｏｎ未満、最も好ましくは５当量／ｔｏｎ未満である。３０当量／ｔｏｎ以上であると、加水分解性試験中での化合物（Ｂ）による酸価増加に対する抑制効果が小さくなり、耐加水分解性が不十分となるおそれがある。

また（熱可塑性接着剤組成物の還元粘度）／（結晶性ポリエステル（Ａ）の還元粘度）＝１．０１〜１．５０である。好ましくは１．０１〜１．４０、さらに好ましくは１．０１〜１．３０である。還元粘度が増加することにより製膜性の改善が認められるが、１．５０以上であると反応の制御が困難なだけでなく、ポリエステルが持つ本来の流動性を低下させ、接着性を悪化させる場合がある。熱可塑性接着剤組成物の酸価および還元粘度は、接着剤組成物中のクロロホルム可溶分のみを分離し、上記に記載の測定方法で求めた値である。

さらに、酸価は３０当量／ｔｏｎ未満、（接着剤組成物の還元粘度）／（ポリエステル（Ａ）の還元粘度）＝１．０１〜１．５０にするために、熱可塑性接着剤組成物の製造工程において、ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）を積極的に反応させることが好ましい。溶融状態や溶液状態にして、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上で反応させることが好ましい。また、混合したペレットを熱処理する手法、接着剤組成物をシート状にした後や、被着体に塗布した後、接着が完了した後に、後工程として５０℃以上の熱処理し反応を進行させる手法も採ることも可能である。

本発明の第２の態様としては、結晶性ポリエステル（Ａ）、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）および少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(Ｃ)からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｃ）を満足する熱可塑性接着剤組成物である。
（ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
（ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部、少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有 するエポキシ樹脂(Ｃ)が０．１〜８０重量部である
（ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である

結晶性ポリエステル（Ａ）、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）は第１の発明と同様のものを同様の理由で用いることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の酸価についても第１の発明にて説明したのと同様である。従って、第２の発明に特有な点についてのみ説明する。

用いるエポキシ樹脂（Ｃ）とは、少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ樹脂であって、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、接着力を大幅に向上させるためには結晶性ポリエステル（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシの添加効果としては、一つ目に、エポキシに存在するグリシジル基や水酸基による金属やプラスチックに対する接着性の向上、二つ目にポリエステル中のカルボン酸とエポキシ樹脂のグリシジル基の反応により、酸価が低下し耐加水分解性が向上する、三つ目に多官能エポキシを用いることによりポリエステル中に分岐を導入し、安定した製膜性を付与することが可能である。１．１個未満のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であった場合、官能基が少ないため、とくに接着性や製膜性へ寄与しないおそれがある。グリシジル基の個数の上限は特に限定されないが、３０個以下が好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、結晶性ポリエステル（Ａ）を１００重量部とした場合０．０１〜８０重量部が好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）が８０重量部以上であると、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下することがある。さらに、添加効果を高めるためにエポキシとカルボン酸の反応を促進することが好ましいが、その際、一般的な硬化促進剤として第３アミン系、第１アミン系、ヒドラジド系、尿素誘導体系、イミダゾール系、アザビシクロ化合物系、ＨＡＬＳなどのアミン系化合物、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン系、ホスホラン系、リンイリド系などの有機リン系化合物、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、金属キレート系などの金属塩化合物を併用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、第１の態様、第２の態様共に、さらにポリオレフィン（Ｄ）を加えることにより、接着性、耐加水分解性、製膜性のいずれも更に向上させることが可能である。ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンエラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、マレイン酸変性ポリオレフィン、また、これらポリオレフィンを他成分のグラフトにより変性した樹脂などが使用できる。中でも、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³のポリオレフィンは柔軟性に富んでおり、結晶性ポリエステル（Ａ）の結晶化進行に伴うひずみエネルギーを効果的に緩和することができ、経時的な接着強度低下をさらに抑制することができる。一方、密度が０．８５ｇ／ｃｍ³未満のポリオレフィンを使用した場合、樹脂組成物の力学的な特性を低下させる場合があり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³を超えると、ひずみエネルギーの緩和が不十分であり接着力が経時的に低下する傾向にある。また、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したショアＤ硬度としては１０以上７０未満、好ましくは２０以上４８未満、さらに好ましくは２５以上４２未満であるものが好ましい。好ましいポリオレフィンとしてはα−オレフィン共重合体であり、最も好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体である。オレフィンの密度は例えば密度勾配管を用いることによって測定することが出来る。但し温度は３０℃で測定するものとする。また、ポリオレフィンはＪＩＳ Ｋ６７６０による１９０℃でのＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。

また、上記に示した接着性向上効果だけでなく、本質的にポリオレフィンはポリエステルより優れた製膜性や耐加水分解性を有しているので、製膜性や耐加水分解性を熱可塑性接着剤組成物に付与することとなる。

本発明におけるポリオレフィン（Ｄ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）を１００重量部とした場合、０〜８０重量部である。ポリオレフィン（Ｄ）を８０重量部を超えて配合した場合、ポリエステルが有する接着特性を打ち消してしまい接着力が低下する場合がある。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ難燃剤を併用することができる。難燃剤としては、例えば、パークロロペンタシクロデカノン等の塩素系難燃剤、ペンタジブロモトルエン、臭素化フェニルメタクリル酸エステル、２，４−ジブロモフェノール、ポリジブロモスチレン等の臭素系難燃剤、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等の有機リン系難燃剤、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、三酸化アンチモン、その他無機系難燃剤等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物には、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、ラクトン系などの加工熱安定剤、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、ＨＡＬＳなどの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、老化防止剤、クエンチャー、金属不活性化剤、銅害防止剤、可塑剤、各種金属塩などの結晶核剤、耐衝撃性強化剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、タック向上剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミ系カップリング剤等などのカップリング剤など、熱可塑性接着剤への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。本発明以外の樹脂としては、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン、および変性ロジン等を添加することができる。無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、ベントナント、フュ−ムドシリカ、シリカ粉末、雲母等を本発明の接着剤組成物の全体量１００重量部に対して４０重量部以下配合することができる。

本発明の接着剤組成物を方法として、溶剤系の場合、一般的な溶液塗布装置を用いて被着体に直接、もしくは一度離型フィルムなどに塗布しその後被着体に転写し用いることが出来る。溶融押し出しの場合、結晶性ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）のドライブレンド、一度前もって混練・反応させ造粒されたペレットもしくは化合物（Ｂ）を高濃度でマスターペレット化したものを使用し、ホットメルトアプリケーター、Ｔ−ダイ方式、インフレーション方式、カレンダー方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出し機により接着剤単体を、ドット状、不織布状、ライン状、シート状、フィルム状に成形し、積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着するか、または成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。また、前述のスクリュー式押出し機により溶融し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着したり、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着する方法がある。

本発明の接着剤組成物は、プラスチック、金属、繊維、ガラス、セラミック、木材、紙、皮革のいずれにも強い接着力を示す。特にプラスチックフィルムと金属の接着には有効である。プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ乳酸フィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルムを含む各種バリア性フィルムなどに使用できる。また、金属としては、銅、スズメッキ銅、アルミ、鋼板、ステンレス等に使用できる。

本発明の接着剤組成物は、組成物単独をフィルム化し、後で接着剤として使用することが可能であるが、非着体と接着剤を予め積層し、後でそれを別の被着体と接着することも可能であるし、例えば押出しラミネーションのように同時に接着することもできる。構成としては、被着体／接着剤、被着体／接着剤／被着体、また、これら構成のものをさらに重ね合わせたものなどが挙げられる。

特に本発明の接着剤組成物は高い接着信頼性、耐加水分解性を有することから、電気・電子材料や自動車材料などに有効である。電気・電子材料としては、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板への使用が特に有効である。使用部位としては、特に限定されないが、絶縁フィルムと導体間の接着、カバーフィルムの接着、補強板の接着、多層化用の接着として使用できる。自動車材料としては、エアバッグ周辺やワイヤーハーネスなどの配線の接着や固定、内装材・外装材の固定用接着剤に使用可能である。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

樹脂組成：結晶性ポリエステル（Ａ）を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

酸価：結晶性ポリエステル（Ａ）もしくは接着剤組成物中のクロロホルム可溶部分（固形分）のみ０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。

還元粘度：結晶性ポリエステル（Ａ）もしくは接着剤組成物中のクロロホルム可溶部分（固形分）のみ０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比は６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示した。

融点およびガラス転移温度：セイコーインスツルメント（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−２２０を用い、前処理として６０℃３時間熱処理した測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する２度の昇温過程において、どちらかの昇温過程のうち、より高温に現れた融解ピークの頂点を融点とした。また、ガラス転移点は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

＜ポリエステル（Ａ）の合成例１＞
撹拌機、温度計、溜出用冷却管を装備した反応缶内に、テレフタル酸８８部、イソフタル酸７８部、ブタンジオール１８０部、テトラブチルチタネート０．１０部を仕込み、１８０〜２２０℃で３時間エステル化反応を実施した。次いで、２４０℃から２５０℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（Ａ−１）を得た。ポリエステル（Ａ−１）はＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸５３モル％、イソフタル酸４７モル％、ブタンジオール１００モル％の組成を有しており、還元粘度が０．７０ｄｌ／ｇ、酸価が４０ｅｑ／ｔｏｎ、融点が１３６℃、ガラス転移温度２５℃であった。

＜ポリエステル（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成例＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１と同様の手法により、組成を変更させたポリエステル（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の作製を行った。また、共重合成分としてポリテトラメチレングリコールが含まれる場合は、エステル化反応終了後、酸化防止剤であるイルガノックス１３３０（チバスペシャリティケミカル社製）を重合終了後の樹脂量に対し０．１ｗｔ％となるように添加し、その後重縮合を行った。また、（Ａ−４）は、トリメリット酸を除く成分を上記（Ａ−１）と同様の手法により重縮合したのち、反応温度を２００℃に低下させ、窒素雰囲気下でトリメリット酸を添加し、２００℃３０分間反応を行った。

＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ−１）１００部、スタバックゾールＰ（ラインケミー製）２部を１８０℃にて二軸スクリュー式押出し機にて混練した。得られた接着剤を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの上に、スクリュー径３０ｍｍφ、Ｔダイ幅２００ｍｍの押し出し機（プラ技研製）を用いて、２００℃の温度で接着剤厚が３０μｍとなるように押し出し、接着テープを得た。この接着テープを用いて、下記の評価を行った。

ＰＥＴ接着性：上記接着テープの接着剤面と、５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを合わせ、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１６０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。ラミネート後、室温にて１週間放置した後、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。

スズメッキ銅接着性：上記接着テープの接着剤面と、スズメッキ銅（厚み５０μｍ、幅１ｍｍ）を上記と同様の方法でラミネートした。ラミネート後、室温にて１週間放置した後、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０度剥離接着力を測定した。

耐加水分解安定性：上記Ｔダイ押出し機を用い、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上に接着剤厚が３０μｍになるように接着剤組成物を押出し、その後剥離することにより接着剤組成物フィルムを得た。接着剤組成物の初期還元粘度を基準とし、接着剤組成物フィルムを温度８０℃湿度８５％１０００時間処理した後の還元粘度を測定し、加水分解試験前後での還元粘度の保持率で耐加水分解性を評価した。

＜実施例２〜６、比較例１〜７＞
以下同様にして実施例２〜６、比較例１〜７を作製し評価を行った。結果を表２に示した。

本発明の樹脂組成物は、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れており、また、すぐれた耐加水分解性、製膜性を有する熱可塑性接着剤組成物であることがわかる。さらに、これら積層体を用いて作成したフレキシブルフラットケーブル、フレキシブル配線基板、自動車部品は、接着性、耐加水分解性、製膜性にいずれにも優れており、性能、加工性の点で今までにないほど優れたものであった。

それに対して、表２に見られるように、比較例１〜４では、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）が含まれていないため、接着性、製膜性、耐加水分解性とも不十分であった。比較例５では、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）が少量含まれるものの接着剤組成物の酸価が高いため、耐加水分解性が不十分である。比較例６では、モノカルボジイミドが少量しか添加されていないため、（接着剤組成物の還元粘度）／（ポリエステル（Ａ）の還元粘度）＝０．９５となり製膜性改善効果が見られなかった。比較例７では、融点が１５０℃以上であるため、接着時に被着体へ十分な濡れ性が得られず全く接着しなかった。従って、これら比較例に示した積層体を用いて作成したフレキシブルフラットケーブル、フレキシブル配線基板、自動車部品は性能、加工性の点で両方もしくはいずれかに劣るものであった。

本発明は、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れており、また優れた耐加水分解性や押出し製膜性を有することを特徴とした接着剤組成物に関するものにある。すなわちそれら特性に優れた、積層体、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルプリント配線基板、自動車部品を提供することができる。

Claims (9)

1. 結晶性ポリエステル（Ａ）、および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｄ）を満足する熱可塑性接着剤組成物。
   （ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
   （ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部である
   （ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である
   （ｄ）（熱可塑性接着剤組成物の還元粘度）／（結晶性ポリエステル（Ａ）の還元粘度） ＝１．０１〜１．５０である
2. 結晶性ポリエステル（Ａ）、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）および少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(Ｃ)からなり、かつ下記の（ａ）〜（ｃ）を満足する熱可塑性接着剤組成物。
   （ａ）結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が６０℃〜１５０℃であり、かつガラス転移温度 が−１００℃〜３０℃である
   （ｂ）結晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化 合物（Ｂ）が０．０５〜１０重量部、少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有 するエポキシ樹脂(Ｃ)が０．１〜８０重量部である
   （ｃ）熱可塑性接着剤組成物の酸価が３０当量／ｔｏｎ未満である
3. 化合物（Ｂ）が、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を一分子中に少なくとも２つ以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性接着剤組成物。
4. 化合物（Ｂ）の分子末端の少なくとも一つ以上がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。
5. さらにポリオレフィン（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物を用いた積層体。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物を用いたフレキシブルフラットケーブル。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配線基板。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物を用いた自動車部品。