JP2016062719A

JP2016062719A - シール材

Info

Publication number: JP2016062719A
Application number: JP2014189037A
Authority: JP
Inventors: 周平青池; Shuhei Aoike; 三津屋　圭一; Keiichi Mitsuya; 圭一三津屋
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-04-25
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: JP6346832B2

Abstract

【課題】耐湿熱性と接着性とに優れた燃料電池用のシール材を提供すること。
【解決手段】スルホン酸基を有し主鎖がポリフェニレン構造を有しているポリマーによって形成された高分子電解質膜に当接させて用いられ該高分子電解質膜に接する表面が特定のポリエステル樹脂組成物によって形成されているシール材を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シール材に関し、より詳しくは、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の高分子電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材に関する。

近年、高分子電解質膜によって仕切られた反応空間の一方に酸素を供給するとともに他方に水素を供給し、この水素と酸素とを反応させることで電気を発生させる燃料電池と呼ばれる発電システムがクリーンなエネルギー源として広く用いられている。
この種の燃料電池は、反応空間を外部環境から隔離すべく環状のシール材を前記高分子電解質膜の外周部に沿って当接させて構成されており、該シール材としては下記特許文献１（段落００１６参照）に示されているようにフッ素ゴムリングなどの弾性部材が用いられている。
また、燃料電池における前記シールは、下記特許文献２（段落００４５参照）に示すようにホットメルト接着剤によって実施されたりもしている。

このようなシール方法の内、フッ素ゴムリングなどの弾性部材が用いる場合は、通常、ホットメルト接着剤と違って高分子電解質膜に加熱接着させる操作が不要である点において有利である。
その反面、フッ素ゴムリングなどの弾性部材は、通常、高分子電解質膜に対して殆ど接着力を発揮することがないためにシール性能が十分に発揮され難い。
逆に、ホットメルト接着剤は、前記のように高分子電解質膜に熱接着させる必要があるものの、高分子電解質膜に対する接着力に優れたシール性能を発揮させ易いという利点を有する。

特開２０１２−８９３３０号公報特開２００７−６６７６８号公報

上記のようなことから、燃料電池用のシール材には、従来、高い接着力を発揮することが求められている。
また、燃料電池においては、通常、水素と酸素とが発熱を伴って反応するために、シールを行う反応空間が高温高湿度な状態になっており、前記シール材には接着性のみならず耐湿熱性に優れることが求められる。

ところで、高分子電解質膜としては、スルホン酸基を有し、主鎖がパーフルオロカーボン構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂製のものが従来広く用いられている。
近年、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂製の高分子電解質膜に代えて、ポリフェニレン系樹脂製の高分子電解質膜がその需要を拡大させつつある。
この種の用途に利用されるポリフェニレン系樹脂としては、スルホン酸基を有し、主鎖がポリフェニレン構造を有するものが一般的であるがこのようなポリフェニレン系樹脂に対して良好な接着性を示すとともに耐湿熱性に優れるシール材はこれまで見出されていない。
そのため、この種の高分子電解質膜に対して良好なるシール性を発揮するシール材も見出されるに至っていない。
本発明は、上記要望を満足すべくなされたものであり、この種の高分子電解質膜に対して良好な接着性を示し、且つ、耐湿熱性に優れたシール材を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の樹脂組成物がポリフェニレン系樹脂に対して優れた接着性を示すとともに耐湿熱性にも優れることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、前記課題を解決すべく本発明は、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の高分子電解質膜に当接させて用いられるシール材であって、スルホン酸基を有するポリフェニレン系樹脂によって形成された高分子電解質膜に当接させて用いられ、少なくとも該高分子電解質膜に接する表面がポリエステル樹脂組成物からなり、該ポリエステル樹脂組成物が、結晶性ポリエステル樹脂、軟化点が６０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含み、該ポリエステル樹脂組成物には前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋された状態で含まれており、且つ、該ポリエステル樹脂組成物における前記エポキシ樹脂の含有量が前記結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して２０質量部以上３０質量部以下であるシール材を提供する。

本発明によれば、耐湿熱性と常温接着性に優れた燃料電池用のシール材が提供され得る。

（ａ）一実施形態のシール材を示す概略平面図。（ｂ）前記平面図におけるＡ−Ａ線矢視断面を示した概略断面図。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の高分子電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材であって、しかも、スルホン酸基を有するポリフェニレン系樹脂製の高分子電解質膜の表面に当接させて前記シールに用いられるシール材を例に説明する。

本実施形態におけるシール材は、図１に示すように、平面視における形状が矩形枠状となるシート状部材であり、より詳しくは、外縁における輪郭形状が高分子電解質膜よりも一回り小さな矩形枠状となっている。
該シール材１は、ポリマーシートからなる基材層１０と、該基材層１０の両面に備えられた接着剤層２０とを有する３層構造となっている。
即ち、本実施形態のシール材１は、一方の前記接着剤層２０の表面が高分子電解質膜に接着されるシール面として機能するもので該シール面を構成する前記接着剤層２０が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするポリエステル樹脂組成物によって形成されている。

この接着剤層２０を形成しているポリエステル樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、結晶性ポリエステル樹脂以外に、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び、イソシアネート系架橋剤（Ｘ）をさらに含有し、該イソシアネート系架橋剤によって架橋された状態で前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有している。
以下に個々の成分についてより詳しく説明する。

（Ａ）結晶性ポリエステル樹脂
本実施形態における前記結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とを脱水縮合させてなるものを採用することができる。
なお、一般に非晶性ポリエステル樹脂と称されているポリエステル樹脂が多価カルボン酸（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とのいずれか一方、又は両方に複数種のものを採用することにより結晶性の発現が抑制され、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析によって明確な結晶化ピークや結晶融解ピークを示さないように調整されているのに対して該結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ分析を行った際に結晶化ピークや結晶融解ピークを明確に示すようにその合成に際して多価カルボン酸（ａ１）及びポリオール（ａ２）が選択されている。
従って、ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であるかどうかを判別する必要がある場合には、ＤＳＣ分析により結晶化ピークや結晶融解ピークを明確に示すか否かを確認すれば良い。

（ａ１）多価カルボン酸
該結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸が挙げられる。

（ａ２）ポリオール
該結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶領域においてはアモルファス領域に比べて分子鎖が水による攻撃を受け難く、加水分解等による劣化が生じにくいと考えられる。
従って、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が高く、結晶化度が高い方が接着剤層２０を耐湿熱性に優れたものとし得る点において有利であるといえる。
その一方で、接着剤層２０を形成させる樹脂組成物の主成分たる結晶性ポリエステル樹脂を過度に結晶化度が高い高融点なものとすると当該樹脂組成物を常温接着性に優れたものとすることが難しくなる。
従って、接着剤層２０を優れた耐湿熱性と優れた常温接着性とを兼ね備えたものとし得る点において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が９０℃を超え１５０℃未満であることが好ましく、融点が１００℃を超え１４０℃未満であることがより好ましく、１０５℃を超え１３０℃未満であることが特に好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が、−１００℃以上３０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に、−８０℃以上−２０℃以下の範囲にあることが更に好ましい。

上記の範囲内のＴｇを有する結晶性ポリエステル樹脂を前記樹脂組成物の主成分として採用することにより、上記範囲外のＴｇを有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合に比べて接着剤層２０に一層ゴム弾性を発揮させることができ、凝集力を向上させて優れた接着性を発揮させ得る。
なお、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを１０℃以下とすることにより、耐寒性に優れた接着剤層２０を形成させ得る。
また、接着剤層２０は、Ｔｇが１０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることにより、常温接着特性を良好なものとし得る。
このような好適な結晶性ポリエステル樹脂をシール材の接着剤層に含有させた場合には、該シール材を使って燃料電池の高分子電解質膜の周囲をシールする際に前記高分子電解質膜に熱ダメージを与えるおそれを抑制しつつ確実なシールを施すことができる。

また、Ｔｇが−１００℃以上の結晶性ポリエステル樹脂を前記樹脂組成物の主成分として採用することにより、前記接着剤層２０が柔軟になり過ぎることを抑制させることができる。
しかも、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで樹脂組成物全体としての軟化温度が低くなり過ぎることを抑制させることができるため、燃料電池が運転の停止している常温時や、燃料電池の運転中における加熱状況下においても前記接着剤層に高い接着強度を発揮させ得る。

なお、この前記融点や前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣ分析装置を用いて測定することができる。
より具体的には、予測される融点やガラス転移温度よりも３０Ｋ以上低い温度から３０Ｋ以上高い温度までの間、窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で試料（結晶性ポリエステル樹脂）を昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線から融点やガラス転移温度を求めることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて中間点ガラス転移温度を決定して求めることができる。

また、この結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。
前記樹脂組成物の主成分たる結晶性ポリエステル樹脂がこのような分子量であることが好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を１００００以上とすることにより、接着剤層２０が脆くなるおそれを抑制させることができ該接着剤層２０に優れた靱性を発揮させ得るためである。
一方で結晶性ポリエステル樹脂として数平均分子量が５００００以下のものを採用することにより、接着剤層２０を常温接着性に優れたものとすることができる。
即ち、このような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで、シール材を、燃料電池の高分子電解質膜に熱ダメージを与えるおそれが低く且つ優れたシール性を発揮可能なものとすることができる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算値として求めることができる。

上記のような特性を示す結晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ブタンジオール、及び、ポリオキシテトラメチレングリコールを反応させてなるものが好適である。
なかでも、テレフタル酸が２５〜４０ｍｏｌ％、イソフタル酸が１０〜２０ｍｏｌ％、ブタンジオールが３５〜５０ｍｏｌ％、平均繰り返し数が１０〜２０のポリオキシテトラメチレングリコールが５〜１５ｍｏｌ％の割合で構成されている結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

（Ｂ）エポキシ樹脂
本実施形態における前記樹脂組成物は、ＪＩＳＫ７２３４の環球法によって求められる軟化点が６０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を必須成分として含有し、前記軟化点が６０℃未満のエポキシ樹脂及び前記軟化点が１００℃を超えるエポキシ樹脂を任意成分としている。
該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、前記任意成分たるエポキシ樹脂は、前記樹脂組成物に含有させる場合には必須成分たるエポキシ樹脂の１／１０以下の割合とすることが好ましく、１／２０以下の割合とすることが特に好ましい。
また、前記樹脂組成物は、任意成分たるエポキシ樹脂を実質的に含んでいない状態とすることが好ましい。
前記の必須成分たるエポキシ樹脂は、前記接着剤層２０を形成する樹脂組成物にタック性を発揮させるのに有効な成分である。

前記エポキシ樹脂は、樹脂組成物へのタック性や靭性の付与、及び、優れた耐湿熱性の付与に有効である点においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、なかでも前記エポキシ樹脂は、分子量が６００〜１５００でＪＩＳＫ７２３６により求められるエポキシ当量が４００〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

なお、前記結晶性ポリエステル樹脂は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上となる割合で前記樹脂組成物に含有させることが好ましい。
前記の必須成分たるエポキシ樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の量を１００質量部とした際に、２０質量部以上３０質量部以下となるように前記樹脂組成物に含有させることが接着剤層２０を耐湿熱性に優れたものとする上において重要であり、２２質量部以上２８質量部以下となるように前記樹脂組成物に含有させることができる。

該エポキシ樹脂は、少なくとも一部のエポキシ基を開環させないようにして樹脂組成物に含有させることで結晶性ポリエステル樹脂が加水分解されて分子末端に水酸基やカルボキシル基を有する短鎖なものとなった場合に、これらにエポキシ基を反応させて再び長鎖化させることができる。
従って、その形成に用いられている樹脂組成物が湿熱劣化して接着力や引張強度などの物性が低下することをエポキシ基の存在によって抑制させ得る点において本実施形態の接着剤層２０は、少なくとも一部のエポキシ基が未反応な状態で前記エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
なお、エポキシ基が開環されずに残存していることは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて確認することができ、具体的には、エポキシ基の存在を示すピークが９２５〜８９９ｃｍ^−１に現れることで確認することができる。
また、９２５〜８９９ｃｍ^−１に現れるピークがエポキシ基によるものかどうかについて確認が必要であれば、その樹脂組成物をエポキシ樹脂の軟化点以上に加熱した後に改めてＦＴＩＲによる測定を実施すれば良く、当該ピーク高さと、３６５０〜３１４０ｃｍ^−１に現れる水酸基によるピーク高さとが関連して変化することで前記ピークがエポキシ基によるものであると確認することができる。

（Ｘ）イソシアネート系架橋剤
前記イソシアネート系架橋剤は、結晶性ポリエステル樹脂が有する水酸基などの極性基との反応性を有するものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族イソシアネートや、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などの芳香族イソシアネートを挙げることができる。

また、前記樹脂組成物に含有させる前記イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネートが好ましく、該イソシアネート系架橋剤の配合割合は、前記結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上１２質量部以下となっていることが好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。

（Ｚ）その他の成分
本実施形態の樹脂組成物には、上記に示した結晶性ポリエステル樹脂、及び、エポキシ樹脂以外の樹脂成分を本発明の効果を著しく損ねない範囲において含有させることができ、例えば、さらなる常温接着性が求められるような場合においては、テルペン系樹脂などの粘着性付与剤を添加することができる。
また、非晶性ポリエステル樹脂などについても任意成分として本実施形態の樹脂組成物に含有させ得る。
ただし、非晶性ポリエステル樹脂を過度に含有させると樹脂組成物のベースポリマーたる結晶性ポリエステル樹脂が有する優れた特性が当該樹脂組成物の特性となって顕在化されなくなるおそれを有する。
従って、前記非晶性ポリエステル樹脂は、前記樹脂組成物に含有させる場合、結晶性ポリエステル樹脂の１／１０以下の割合とすることが好ましく、１／２０以下の割合とすることがより好ましい。
なお、その他に老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、加工助剤などといった一般的なプラスチック配合剤を本発明の効果を損ねない範囲において適宜含有させることができる。

なかでも、樹脂組成物の凝集力を向上させるとともに水蒸気バリア性やガスバリア性を向上させる上においては、板状鉱物粒子のような無機充填材を含有させることが好ましい。
特に、平均粒子径（レーザー回折法によるメジアン径）が１〜１０μｍのタルク粉末は、安価に入手可能である点において好適である。
また、樹脂組成物に含有させるタルク粉末は、脂肪酸やシランカップリング剤などによって表面処理されたものであっても良いが、その表面の官能基を利用して樹脂組成物の凝集力を向上させる上においては無処理のものを用いることが好ましい。

このタルク粉末を樹脂組成物に含有させる場合には、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の割合となるようにタルク粉末を含有させることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下となるようにタルク粉末を含有させることが好ましい。

本実施形態のシール材は、前記基材層１０の一面側に形成させる接着剤層２０（以下「第一接着剤層２０ａ」ともいう）と他面側に形成させる接着剤層２０（以下「第二接着剤層２０ｂ」ともいう）とを同じ樹脂組成物によって形成させる必要はなく、第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとを異なる配合内容の樹脂組成物によって形成させても良い。
また、第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとは、通常、１０μｍ以上２００μｍ以下の厚みとすることができ両者は同じ厚みであっても異なる厚みであってもよい。

なお、前記接着剤層２０は、貯蔵弾性率が過小であると常温における接着力が発揮され難い一方で前記貯蔵弾性率が過大であると高分子電解質膜に対する密着性を不足させる結果としてやはり接着力が発揮され難くなる。
従って、少なくとも前記高分子電解質膜に接する側の接着剤層２０は、高分子電解質膜に対する常温（例えば２３℃）における優れた接着性を発揮させ得る上において４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましい。

この貯蔵弾性率については、下記のような条件での測定によって求められる。

＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定条件＞
・使用機器：ティー・エー・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴ」
・測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験、８ｍｍパラレルプレートを使用
・測定温度範囲：３０℃〜２００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・振動周波数：１Ｈｚ
・歪み：０．５％

なお、本実施形態のシール材は、ポリフェニレン系樹脂製の高分子電解質膜に対して０．１Ｎ／１０ｍｍの剥離強度を発揮することが好ましく、３Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離強度を有することが特に好ましい。
シール材がこのような剥離強度を有するかどうかについては、実施例に記載の方法によってシール材の剥離強度を実測することにより判断することができる。

このような接着剤層２０を両面に担持させる前記基材層１０は、通常、樹脂組成物との親和性の良好な樹脂からなるフィルム状シートや前記樹脂からなる繊維シートにより構成させることができる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂からなるフィルムや不織布で、且つ厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものが前記基材層１０の構成材料として好適である。
なお、このようなポリエステル系樹脂シートのみならず、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの他の樹脂、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどのポリマーからなるポリマーシートを基材層１０の構成材料として用いることも可能である。
さらに、異なる材質のものがラミネートされてなるラミネートシートを前記基材層１０の形成材料として採用しても良い。

本実施形態のシール材は、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤、無機充填材など樹脂組成物を形成させるための配合剤を、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、必要に応じて有機溶媒を加えるなどして塗工液を調製し、該塗工液をポリマーシートの両面に塗布して形成させることができる。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の架橋については、前記塗工液の調整に際する加熱により、ポリエステル樹脂の水酸基と架橋剤のイソシアネート基とを反応させることで実施させることができる。

なお、本実施形態のシール材によってシールを行うポリフェニレン系樹脂製の高分子電解質膜としては、例えば、ポリフェニレン系樹脂単体からなるシート体や、ポリフェニレン系樹脂以外の樹脂からなる基材シートの表面にポリフェニレン系樹脂シートが積層されてなるシート体などが挙げられる。
該高分子電解質膜において、前記接着剤層２０が接着される表面部を構成するポリフェニレン系樹脂としては、例えば、主鎖がポリフェニレン構造を有しているポリマーで、この主鎖やに結合された官能基としてスルホン酸基を有するものや、主鎖に結合する側鎖の一部にスルホン酸基を有するものなどが挙げられる。

前記ポリフェニレン系樹脂としては、ＧＰＣ法で求められる１０００〜２００００程度の数平均分子量を有するポリマーで、側鎖にスルホン酸基を有するポリマーが好ましく、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

なお、「Ｘ^１」は、直接的な結合か、エーテル結合（−Ｏ−）か、スルフィド結合（−Ｓ−）か、又は、下記（ａ）〜（ｅ）の何れかの結合を表している。

また、「Ｙ^１」は、直接的な結合か、エーテル結合（−Ｏ−）か、スルフィド結合（−Ｓ−）かを表している。

さらに、「Ｒ^１」、「Ｒ^２」は、炭素数１〜１０のアルキレン、フェニレン、下記（ｆ）、又は、下記（ｇ）のいずれかから水素原子を除いた２価基を表している。

なお、「Ｒ^１」と「Ｒ^２」とは、構造を一致させている必要はなく、これらが異なっていてもよい。

また、「ｐ」及び「ｑ」は、０以上１以下の有理数を表し、「ｐ」及び「ｑ」のうちの少なくとも一方が０を超える値である。
ここで「ｐ」や「ｑ」が０と１との中間値となることは、繰り返し単位の全てが、側鎖（「−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ」、「−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈ」）を有していないことを意味する。
即ち、「ｐ」や「ｑ」が、例えば、「０．１」ということは、１つのポリマーにおいて繰り返し数（ｎ）の１０分の１の数の側鎖（「−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ」、「−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈ」）が備えられていることを意味する。

本実施形態のポリフェニレン系樹脂は、前記Ｘ^１及び前記Ｙ^１が直接的な結合で、下記（ｆｘ）又は（ｇｘ）に示すような形でスルホン酸基を有していることが好ましい。

また、本実施形態の好ましい前記ポリフェニレン系樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。

なお、「Ｘ^２」は、直接的な結合か、エーテル結合（−Ｏ−）か、スルフィド結合（−Ｓ−）か、又は、下記（ａ）〜（ｅ）の何れかの結合を表している。
また、「Ｘ^３」は、直接的な結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、及び、下記（ａ）〜（ｅ）の何れかの内、「Ｘ^２」とは異なる結合を表している。

また、「Ｙ^２」、「Ｙ^３」は、直接的な結合か、エーテル結合（−Ｏ−）か、スルフィド結合（−Ｓ−）かを表している。
なお、「Ｙ^２」と「Ｙ^３」とは、互いに共通していても異なっていてもよい。

さらに、「Ｒ^３」〜「Ｒ^６」は、炭素数１〜１０のアルキレン、フェニレン、下記（ｆ）、又は、下記（ｇ）のいずれかから水素原子を除いた２価基を表している。

なお、「Ｒ^３」、「Ｒ^４」、「Ｒ^５」、及び、「Ｒ^６」は、互いに構造を一致させている必要はなく、異なっていてもよい。

また、「ｐ」及び「ｑ」は、０以上１以下の有理数を表し、「ｐ」及び「ｑ」のうちの少なくとも一方が０を超える値である。
さらに、「ｓ」及び「ｔ」は、０以上１以下の有理数を表し、「ｓ」及び「ｔ」のうちの少なくとも一方が０を超える値である。
ここで「ｐ」、「ｑ」、「ｓ」、「ｔ」などが０と１との中間値となることは、先述のとおり、繰り返し単位の全てが、側鎖を有していないことを意味する。
本実施形態のシール材は、前記接着剤層が所定の樹脂組成物からなることから上記のようなポリフェニレン系樹脂製の高分子電解質膜に対して優れた耐湿熱性と接着性とが発揮されることになる。

なお、本実施形態のシール材は、シールを行うのに際して、必ずしも常温で高分子電解質膜に接着させる必要は無く、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の融点未満の温度に加熱して高分子電解質膜に接着させるようにしてもよい。

また、本実施形態においては、シール材として接着剤層／基材層／接着剤層の三層構造のものを例示しているが、本発明のシール材は、基材層と接着剤層との２層構造であっても、接着剤層のみの単層構造であっても良い。
さらに、本発明のシール材は、その効果が著しく損なわれない範囲において上記例示された事項以外に、従来公知の技術事項を採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（材料）
以下に評価に用いた材料と、その詳細を示す。
（Ａ結晶性ポリエステル樹脂）
（Ａ１）：
数平均分子量：３００００
ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６０℃
融点（Ｔｍ）：１０７℃
の結晶性ポリエステル樹脂。

（Ｂエポキシ樹脂）
（Ｂ１）：
数平均分子量（エポキシ当量）：約９００（４５０〜５００ｇ／ｅｑ）
軟化点（Ｔｓ）：６９℃
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

（Ｂ２）：
数平均分子量（エポキシ当量）：約１３００（６７０〜７７０ｇ／ｅｑ）
軟化点（Ｔｓ）：８９℃
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

（Ｂ３）：
数平均分子量（エポキシ当量）：約１６５０（８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）
軟化点（Ｔｓ）：９７℃
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

（Ｘイソシアネート系架橋剤）
（Ｘ１）：キシリレンジイソシアネート

（実施例１）
２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ｂ２，Ｂ３）、及び、イソシアネート系架橋剤（Ｘ１）を下記表１に示す割合で含有する樹脂組成物で厚み２０μｍの接着剤層を形成させてシート試料を作製した。

（常温接着力評価：試料の作製方法と評価）
前記シート試料から剥離試験用に、１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さの短冊状試料を切り出した。
また、ポリフェニレン系樹脂シート（ＪＳＲ社製の市販品）を硬質板の片面に貼り付けた板状試料で、且つ前記短冊状試料と略同サイズのものを用意した。

該板状試料のポリフェニレン系樹脂シート面と前記短冊状試料の接着剤層形成面とを当接させる形で板状試料と短冊状試料とを重ね合わせ、この重ね合わせた試料を０．５ｍ／ｍｉｎの周速で回転させた２５℃のゴムローラに長手方向が移動方向となるように供給して当該ゴムローラを通過させた。
なお、この時のゴムローラの圧力（線圧）は、５１．２ＭＰａ／ｃｍとした。
また、上記の貼合せは、両者の接着区間が長手方向一端側から約４０ｍｍの区間となるように実施し、残りの約１６０ｍｍの区間については、短冊状試料と板状試料とを接着させないようにして実施した。
そして、この接着されていない側の短冊状試料と板状試料とをそれぞれ引張試験機の上下チャックにチャッキングし１８０度ピール試験を実施して引張応力（Ｎ／ｃｍ）の平均値を求め、この試料の「常温接着力」として評価した。

（熱水接着試験：試料の作製方法と評価）
ポリフェニレン系樹脂シート（ＪＳＲ社製の市販品）から２２ｍｍ角の正方形のシート片（シート片Ａ）を切り出した。
そして、これよりも一回り小さな２０ｍｍ角の正方形のシート片（シート片Ｂ）を前記シート試料（２０μｍ接着剤層／２５μｍＰＥＴ）から２枚切り出した。
前記シート片Ｂの接着剤層が前記シート片Ａに当接し、且つ、該シート片Ａの周囲に約１ｍｍ幅で均等にシート片Ｂがはみ出した状態となるように２枚のシート片Ｂの間にシート片Ａを挟み込んで積層体を作製した。
この積層体を、０．５ｍ／ｍｉｎの周速で回転させた２５℃のゴムローラに供給し、該ゴムローラにより２５．６ＭＰａ／ｃｍの圧力（線圧）を加えてシート片Ａとシート片Ｂとを常温接着させて熱水接着試験用試料とした。
該熱水接着試験用試料は、軽く沸騰した沸騰水中に３時間浸漬することにより評価した。
そして、評価の結果、シート片Ａ、Ｂ間に全く剥離が無かった場合を「○」、一部剥離が見られた場合を「△」、剥離してしまった場合を「×」と判定した。

上記評価結果、及び、前記樹脂組成物の貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。

（実施例２、比較例１、２）
接着剤層の形成に用いる樹脂組成物を表１に示す配合とした点以外は、実施例と同様に評価を実施した。結果を、表１に示す。

以上の結果からも、本発明によれば耐湿熱性と常温接着性に優れたシール材が得られることがわかる。

１シール材
１０基材層
２０接着剤層

Claims

水素と酸素との反応により発電される燃料電池の高分子電解質膜に当接させて用いられるシール材であって、
スルホン酸基を有するポリフェニレン系樹脂によって形成された高分子電解質膜に当接させて用いられ、
少なくとも該高分子電解質膜に接する表面がポリエステル樹脂組成物からなり、
該ポリエステル樹脂組成物が、結晶性ポリエステル樹脂、軟化点が６０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含み、
該ポリエステル樹脂組成物には前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋された状態で含まれており、
且つ、該ポリエステル樹脂組成物における前記エポキシ樹脂の含有量が前記結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して２０質量部以上３０質量部以下であるシール材。