WO2023182325A1 - ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート、加飾フィルム、電子部材用フィルム及び、加飾成形体 - Google Patents

ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート、加飾フィルム、電子部材用フィルム及び、加飾成形体 Download PDF

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WO2023182325A1
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WO
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polyester
structural unit
unit derived
polyester resin
sensitive adhesive
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PCT/JP2023/011093
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健斗 坂本
宇之 中根
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a polyester pressure-sensitive adhesive composition, a polyester pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a decorative film, a film for electronic components, and a decorated molded article, and more specifically relates to adhesive strength, heat resistance, moist heat resistance, and optical properties.
  • the present invention relates to a polyester pressure-sensitive adhesive composition having excellent properties, a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking such a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing such a pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention also relates to a decorative film made of such a pressure-sensitive adhesive sheet and a decorated molded product formed by laminating such decorative films.
  • polyester resins have excellent heat resistance, chemical resistance, durability, and mechanical strength, so they have been used in a wide range of applications such as films, PET bottles, fibers, toners, electrical parts, adhesives, and adhesives. ing.
  • polyester resin has high polarity due to its polymer structure, it can exhibit excellent adhesion to polar polymers such as polyester, polyvinyl chloride, polyimide, and epoxy resin, as well as metal materials such as copper and aluminum. are known.
  • decorative films are laminated to molded products such as automobile interior and exterior parts, home appliance parts, and building material parts as an alternative to conventional painting methods, with the aim of improving design and suppressing VOC (Volatile Organic Compounds) emissions. , or transfer is being performed.
  • a molding method using a decorative film in-mold molding by injection molding, vacuum molding, vacuum-pressure molding, etc. are used.
  • a decorative film to be attached to a molded product a decorative film provided with an adhesive layer is known.
  • Patent Document 1 describes a thermoplastic polyester elastomer with excellent moldability, water resistance, and weather resistance, in which the acid component is mainly aromatic dicarboxylic acid, and the glycol component is 1 to 60 mol% based on the total glycol component.
  • a thermoplastic polyester elastomer has been proposed, which is a copolymerized polyester containing a dimer diol having a reduced viscosity of 0.5 to 3.0.
  • Patent Document 2 describes a polyester pressure-sensitive adhesive composition that exhibits little change over time, such as an increase in adhesive strength, even when used in high-temperature environments.
  • a polyester pressure-sensitive adhesive composition has been proposed which is characterized by containing a polyester resin having a carboxy group derived from at least one of the above carboxylic acid and its acid anhydride.
  • Patent Document 3 describes a polyester that has excellent solvent solubility, heat resistance, low tackiness, low dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent dielectric properties when the polycarboxylic acid component is 100 mol%.
  • an adhesive composition containing 50 mol % or more of a naphthalene dicarboxylic acid component and at least one of a dimer diol component and tricyclodecane dimethanol as a polyhydric alcohol component has been proposed.
  • Patent Document 4 describes an adhesive composition that has excellent long-term durability in a moist heat environment and also has high adhesive properties, with an ester bond concentration of 7 mmol/g or less, an acid value of 3 mgKOH/g or more, and a glass transition An adhesive composition containing a polyester resin that satisfies the requirement that the temperature is -5° C. or higher has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a technology related to a polyester elastomer, and since the polyester resin has high crystallinity, the tackiness at room temperature (23° C.) is low, making it difficult to use in adhesive applications. Further, since the polyester resin is not given an acid value that becomes a reaction point with the polyepoxy compound, no consideration has been given to heat resistance.
  • Patent Document 2 discloses a technique related to a polyester adhesive for masking, and although it has excellent heat resistance, the acid value of the polyester resin that serves as a crosslinking point with a polyepoxy compound is too high, so it has a high crosslinking density. However, the adhesion was extremely low and problems remained. Further, no consideration was given to heat and humidity resistance, and there was room for improvement in long-term durability in a heat and humidity environment.
  • Patent Document 3 discloses a technology related to polyester with excellent dielectric properties, in which a large amount of polycyclic polycarboxylic acid with high crystal orientation is added to polycarboxylic acids for the purpose of reducing dielectric constant, dielectric loss tangent, and water absorption. As a result, the glass transition temperature becomes high, and problems remain with respect to tackiness and molding stability when used as a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • polyhydric alcohols contain large amounts of polyhydric alcohols with long-chain alkyl groups with low polarity, they have poor solubility in polar solvents, resulting in poor long-term stability of resin solutions and compatibility with polyepoxy compounds, etc. The problem was that the optical properties were low.
  • Patent Document 4 is a technical disclosure regarding polyester adhesives, and the polyester resin has a high glass transition temperature to be tack-free and has low tackiness at room temperature (23°C), making it difficult to use in adhesive applications. It was something.
  • the present invention provides polyester adhesive compositions with excellent adhesive strength, heat resistance, heat and humidity resistance, and optical properties, as well as adhesives, adhesive sheets, and processed adhesives crosslinked with such adhesive compositions.
  • a decorative film, a film for electronic components, and a decorative molded article are provided.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [21].
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a) and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b).
  • the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a).
  • the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) contains a structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1).
  • the acid value of the polyester resin (A) is 1.5 to 30 mgKOH/g.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is -75 to -20°C.
  • the structural unit derived from the cyclic ester in the polyester resin (A) is less than 140 mol% with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyhydric carboxylic acid (a).
  • the structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1) contains a structural unit derived from a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group in at least one of the side chains.
  • the content of the structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1) is 5 to 80 mol% with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) [1] to [4]
  • the total content of structural units derived from dimer acid (a2) and structural units derived from dimer diol (b2) with respect to the entire polyester resin (A) is 20 to 90% by mass [1] to [ 6].
  • the polyester pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [6] [8] The polyester adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the polyester resin (A) has an ester bond concentration of 1.5 to 8.0 mmol/g. [9] The polyester adhesive composition according to any one of [1] to [8], wherein the polyester resin (A) has a heat of crystal fusion of 3 J/g or less. [10] The polyester adhesive composition according to any one of [1] to [9], wherein the polyepoxy compound (B) contains a nitrogen atom-containing polyepoxy compound.
  • a decorative film comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to [17].
  • a film for electronic components comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to [17].
  • a decorated molded article obtained by laminating the decorative film according to [18] on a molded article.
  • a decorative film comprising an adhesive layer formed from a polyester adhesive composition containing a polyester resin (A) and a polyepoxy compound (B), A decorative film in which the polyester resin (A) satisfies all of the following (1) to (4).
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a) and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b).
  • the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a).
  • the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) contains a structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1).
  • the acid value of the polyester resin (A) is 1.5 to 30 mgKOH/g.
  • the polyester pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive with excellent adhesive strength, heat resistance, heat-and-moisture resistance, and optical properties. It is effective as an adhesive used in films.
  • the glass transition temperature of the polyester resin is raised or a functional group is added to increase the number of crosslinking points.
  • structural units derived from polycarboxylic acids having a specific acid value and glass transition temperature and derived from a cyclic structure we use structural units derived from aliphatic polyhydric alcohols that can reduce durability.
  • the term "class” added after a compound name is a concept that includes not only the compound but also derivatives of the compound.
  • carboxylic acids includes not only carboxylic acids but also carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, and carboxylic esters.
  • X and/or Y (X, Y are arbitrary configurations) means at least one of X and Y, and means three ways: X only, Y only, and X and Y. It is something to do.
  • a polyester adhesive composition according to an embodiment of the present invention contains a polyester resin (A) and a polyepoxy compound (B). , the polyester resin (A) satisfies all of the following (1) to (6).
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a) and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b).
  • the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a).
  • the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) contains a structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1).
  • the acid value of the polyester resin (A) is 1.5 to 30 mgKOH/g.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is -75 to -20°C.
  • the structural unit derived from the cyclic ester in the polyester resin (A) is less than 140 mol% with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyhydric carboxylic acid (a).
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a) and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b) in its molecule, and preferably contains a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a). ) and a polyhydric alcohol (b) through an ester bond.
  • polyhydric carboxylic acids (a) examples include cyclic structure-containing polycarboxylic acids (a1) such as monocyclic polycarboxylic acids and polycyclic polycarboxylic acids; dimer acids (a2), and acid anhydrides. Examples include trivalent or higher polycarboxylic acids having 0 or 1 base; aliphatic polycarboxylic acids; and the like.
  • the polyester resin (A) contains a structural unit derived from the cyclic structure-containing polycarboxylic acid (a1). Moreover, one type or two or more types of polyhydric carboxylic acids (a1) can be used.
  • the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) relative to 100 mol% of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a) is 30 mol% or more, preferably 40 to 99 mol%, and It is preferably 50 to 95 mol%, particularly preferably 55 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 85 mol% or more.
  • the upper limit is usually 100 mol%. If the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polycarboxylic acid (a1) is too small, the heat resistance and moist heat resistance will be insufficient. In addition, if the content is too high, the compatibility with the polyepoxy compound (B) will decrease, resulting in insufficient optical properties, or the glass transition temperature will increase, resulting in insufficient tackiness, adhesive strength, and molding stability. Become.
  • the content (molar ratio) of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) with respect to 100 mol % of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a) is determined from the following formula.
  • Content (mol%) of structural units derived from cyclic structure-containing polycarboxylic acids (a1) (content (mol) of structural units derived from cyclic structure-containing polycarboxylic acids (a1)/polycarboxylic acids (a ) content of structural units derived from (mol)) x 100
  • the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polycarboxylic acid (a1) based on the entire polyester resin (A) is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably is 7 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight. If the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polycarboxylic acid (a1) is too small, heat resistance and heat-and-moisture resistance tend to be insufficient, and if it is too large, the compatibility with the polyepoxy compound (B) will be poor. There is a tendency for the optical properties to decrease and the optical properties to become insufficient, or for the glass transition temperature to become high and to result in insufficient tackiness, adhesive strength, and molding stability.
  • Examples of the cyclic structure-containing polycarboxylic acids (a1) include monocyclic polycarboxylic acids (a1-1) and polycyclic polycarboxylic acids (a1-2).
  • the cyclic structure-containing polycarboxylic acids (a1) preferably contain monocyclic polycarboxylic acids (a1-1), particularly preferably from the viewpoint of excellent adhesive strength, molding stability, and optical properties.
  • the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) is a monocyclic polyvalent carboxylic acid (a1-1).
  • Examples of the monocyclic polycarboxylic acids (a1-1) include aromatic monocyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acids, isophthalic acids, and orthophthalic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, and 1,3-cyclohexane.
  • Examples include dicarboxylic acids and alicyclic monocyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the monocyclic polycarboxylic acids (a-1) also include trifunctional or higher functional monocyclic polycarboxylic acids that are introduced for the purpose of imparting a branched skeleton or acid value to the polyester resin (A). included.
  • the trifunctional or more functional monocyclic polycarboxylic acids include trimellitic acids, trimesic acids, pyromellitic acids, and the like.
  • monocyclic polycarboxylic acids (a1-1) monocyclic aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acids, isophthalic acids, and orthophthalic acids are preferred, particularly preferred, because they have excellent heat resistance and moist heat resistance.
  • terephthalic acids and isophthalic acids are more preferred because they lower the crystallinity of the polyester resin (A) and have excellent stability after dissolution in a solvent, and are also excellent in tackiness and adhesive strength.
  • the monocyclic polyvalent carboxylic acids (a1-1) can also be classified into asymmetric monocyclic polyvalent carboxylic acids and symmetric monocyclic polyvalent carboxylic acids.
  • the polycarboxylic acid (a) contains an asymmetric monocyclic polycarboxylic acid, and in terms of excellent solvent dissolution stability, It is preferable to contain asymmetric monocyclic polyvalent carboxylic acids and symmetric monocyclic polyvalent carboxylic acids.
  • Examples of the asymmetric monocyclic polycarboxylic acids include isophthalic acids, orthophthalic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acids, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acids, and the like. In this respect, isophthalic acids are particularly preferred.
  • Examples of the symmetrical monocyclic polycarboxylic acids include terephthalic acids and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the polyester resin (A) contains a structural unit derived from the monocyclic polycarboxylic acid (a1-1), the monocyclic polycarboxylic acid based on 100 mol% of the structural unit derived from the polycarboxylic acid (a)
  • the content of structural units derived from acids (a1-1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 to 98 mol%, even more preferably 50 to 95 mol%, particularly preferably 55 to 90 mol%. %, particularly preferably 60 to 85 mol %.
  • the cyclic structure-containing polycarboxylic acid (a1) may contain a polycyclic polycarboxylic acid (a1-2) from the viewpoint of heat resistance and heat-and-moisture resistance.
  • the polycyclic polycarboxylic acids (a1-2) include polycyclic aromatic dicarboxylic acids such as biphenyl dicarboxylic acids, naphthalene dicarboxylic acids, and dimethyl naphthalene dicarboxylate.
  • the polyester resin (A) contains a structural unit derived from the polycyclic polycarboxylic acid (a1-2), the polycyclic polycarboxylic acid based on 100 mol% of the structural unit derived from the polycarboxylic acid (a1)
  • the content of structural units derived from acids (a1-2) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, especially It is preferably 10 mol% or less, most preferably 5 mol% or less.
  • the structural unit derived from the polyhydric carboxylic acid (a) preferably contains a structural unit derived from the dimer acid (a2) from the viewpoints of heat-and-moisture resistance and adhesive strength.
  • dimer acids (a2) include dimer acids (mainly those having 36 to 44 carbon atoms) derived by dimerizing unsaturated aliphatic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and erucic acid. ), and hydrogenated products thereof.
  • hydrogenated substances are preferred from the viewpoint of suppressing gelation during the production of polyester resins.
  • the content of structural units derived from dimer acids (a2) with respect to 100 mol% of structural units derived from polyhydric carboxylic acids (a) is preferably 70 mol% or less, more preferably 3 to 60 mol%, still more preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 45 mol%, particularly preferably 15 to 40 mol%. If the content of structural units derived from dimer acids (a2) is too small, adhesive strength and heat and humidity resistance tend to be insufficient, while if it is too large, compatibility with the polyepoxy compound (B) decreases and optical properties deteriorate. There is a tendency for the solvent dissolution stability to become insufficient.
  • the polyester resin (A) contains structural units derived from dimer acids (a2)
  • the content of structural units derived from dimer acids (a2) with respect to the entire polyester resin (A) is 3 to 80% by mass. It is preferable that %. If the content of structural units derived from dimer acids (a2) is too small, adhesive strength and heat and humidity resistance tend to be insufficient, while if it is too large, compatibility with the polyepoxy compound (B) decreases and optical properties deteriorate. There is a tendency for the solvent dissolution stability to become insufficient.
  • the structural unit derived from polyvalent carboxylic acids (a) may contain a structural unit derived from aliphatic polyvalent carboxylic acids from the viewpoint of adhesive strength and molding stability.
  • the aliphatic polycarboxylic acids include malonic acids, dimethylmalonic acids, succinic acids, glutaric acids, adipic acids, trimethyladipic acids, pimelic acids, 2,2-dimethylglutaric acids, azelaic acids, sebacic acids, and fumaric acids.
  • Acids include maleic acids, itaconic acids, thiodipropionic acids, diglycolic acids, 1,9-nonanedicarboxylic acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • adipic acids, sebacic acids, and azelaic acids are particularly preferred because they lower the glass transition temperature and have excellent adhesive strength and molding stability, as well as excellent optical properties of the resin.
  • the polyester resin (A) contains a structural unit derived from an aliphatic polycarboxylic acid
  • the amount is preferably 70 mol% or less, more preferably 3 to 60 mol%, even more preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 45 mol%, particularly preferably 15 to 40 mol%. . If the content of structural units derived from aliphatic polyhydric carboxylic acids is too small, adhesive strength and molding stability tend to be insufficient, and if it is too large, heat resistance and moist heat resistance tend to be insufficient.
  • the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a) is a structure derived from a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having an acid anhydride group of 0 or 1. It is preferable to contain units from the viewpoint of adhesive strength.
  • the valence of the carboxy group in the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in which the acid anhydride group is 0 or 1 is preferably 3 to 6 valences, more preferably 3 to 4 valences.
  • trivalent or higher polyhydric carboxylic acids in which the acid anhydride group is 0 or 1 include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerol tris(anhydrotrimellitate), etc.
  • trimellitic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride, 2,2'-bis[ (dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, etc., which have 0 or 1 acid anhydride group; trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids, etc.; hydrogenated trimellitic anhydride, etc., which has 0 acid anhydride group; or trivalent or higher aliphatic polycarboxylic acids which are monovalent.
  • trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride group are preferred, and more preferably trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids having 1 acid anhydride group.
  • trimellitic anhydride is particularly preferred.
  • the polyester resin (A) may be a sulfone such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, or 5(4-sulfophenoxy)isophthalic acid.
  • sulfone such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, or 5(4-sulfophenoxy)isophthalic acid.
  • polyester resin (A ) the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably It is 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and most preferably 0 mol%.
  • polyhydric alcohol (b) examples include aliphatic polyhydric alcohols (b1), dimer diols (b2), alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, and bisphenol skeleton-containing polyhydric alcohols. Examples include alcohols. One type or two or more types of polyhydric alcohols (b) can be used.
  • the polyester resin (A) contains a structural unit derived from an aliphatic polyhydric alcohol (b1) as a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b).
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohols (b1) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-ethyl-2-butyl
  • Examples include propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1 Aliphatic polyhydric compounds having a hydrocarbon group in at least one side chain, such as 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, etc. Alcohols are preferred, with 2-methyl-1,3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol being particularly preferred, and 3-methyl-1, 5-pentanediol. Note that the aliphatic polyhydric alcohols having a hydrocarbon group in at least one side chain exclude dimer diols (b2) described below.
  • the content of the structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1) relative to 100 mol% of the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 90 mol%.
  • the mole % is particularly preferably 25 to 85 mole %, more preferably 35 to 80 mole %, particularly preferably 45 to 75 mole %. If the content of the structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1) is too small, the compatibility with the polyepoxy compound (B) will decrease, resulting in insufficient optical properties or insufficient solvent dissolution stability. If the amount is too high, heat resistance, heat and humidity resistance, and adhesive strength tend to be insufficient.
  • the polyester resin (A) preferably contains a structural unit derived from dimer diols (b2) as a structural unit derived from polyhydric alcohol (b).
  • dimer diols (b2) examples include dimer acids (mainly those having 36 to 44 carbon atoms) derived by dimerizing unsaturated aliphatic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and erucic acid.
  • dimer diols which are reduced forms of (2), and hydrogenated products thereof.
  • hydrogenated substances are preferred from the viewpoint of suppressing gelation during production of the polyester resin (A).
  • the proportion of structural units derived from dimer diols (b2) relative to 100 mol% of structural units derived from polyhydric alcohols (b) is The content is preferably 3 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 4 to 80 mol%, even more preferably 5 to 70 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol%. 50 mol%, most preferably 25-40 mol%.
  • the polyester resin (A) contains structural units derived from dimer diols (b2)
  • the content of structural units derived from dimer diols (b2) with respect to the entire polyester resin (A) is 3 to 3. It is preferably 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, even more preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight, particularly preferably 18 to 40% by weight, most preferably 30% by weight. ⁇ 45% by mass. If the content of the structural unit derived from dimer diols (b2) is too small, heat resistance, heat and humidity resistance, and adhesive strength tend to be insufficient, and if it is too large, the compatibility with the polyepoxy compound (B) will be poor. There is a tendency for the optical properties to deteriorate and the solvent dissolution stability to become insufficient.
  • alicyclic polyhydric alcohols examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, and the like.
  • aromatic polyhydric alcohols examples include paraxylene glycol, meta-xylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, and ethylene oxide adducts of 1,4-phenylene glycol. .
  • Examples of the bisphenol skeleton-containing polyhydric alcohols include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol BP, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol S, bisphenol Z, and 4,4'-dihydroxybenzophenone. , bisphenol fluorene and their hydrogenated products, and glycols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts obtained by adding one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to the hydroxyl group of bisphenols.
  • the polyester resin (A) may be prepared using polyhydric alcohols (b) such as polyester diol, polyether diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, and polybutadiene diol. , polyisoprene diol, etc. may also be used. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols (b) such as polyester diol, polyether diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, and polybutadiene diol.
  • polyisoprene diol, etc. may also be used. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin (A) preferably contains a structural unit derived from dimer acids (a2) and/or a structural unit derived from dimer diols (b2) from the viewpoints of heat-and-moisture resistance and adhesive strength.
  • the polyester resin (A) contains structural units derived from dimer acids (a2) and/or structural units derived from dimer diols (b2)
  • the amount derived from dimer acids (a2) relative to the entire polyester resin (A) is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, particularly preferably 35 to 80% by mass, even more preferably is from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight.
  • the adhesive strength and heat-and-moisture resistance tend to be insufficient; if it is too large, the polyepoxy-based There is a tendency for the compatibility with compound (B) to decrease, resulting in insufficient optical properties or insufficient solvent dissolution stability.
  • the polyester resin (A) preferably contains, as a branched skeleton, a structural unit derived from a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid and/or a structural unit derived from a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol.
  • a crosslinking agent when reacting with a crosslinking agent to form a crosslinked structure, the presence of a branched skeleton in the polyester resin (A) increases the number of crosslinking points in the polyester resin (A), resulting in efficient aggregation with a small amount of crosslinking agent. A strong adhesive can be obtained.
  • the trifunctional or higher-functional polycarboxylic acids used to introduce a branched skeleton into the polyester resin (A) are different from the polycarboxylic acids used in the depolymerization reaction described below.
  • trifunctional or higher-functional polycarboxylic acids examples include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerol tris(anhydrotrimellitate), trimellitic anhydride, and pyromellitate.
  • Compounds such as substances and the like can be mentioned.
  • trifunctional or higher-functional polyhydric alcohols examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. These trifunctional or more functional polycarboxylic acids and trifunctional or more functional polyhydric alcohols can each be used singly or in combination of two or more.
  • the polyester resin (A) contains a structural unit derived from a trifunctional or more functional polyhydric carboxylic acid and/or a structural unit derived from a trifunctional or more functional polyhydric alcohol as a branched skeleton
  • the polyhydric carboxylic acid (a ) The content of trifunctional or higher-functional polycarboxylic acids relative to 100 mol% of structural units derived from ) is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.3 to 4 mol%, and still more preferably 0.5 to 5 mol%. 3 mol%, particularly preferably 1 to 2.5 mol%.
  • the content of the trifunctional or higher functional polyhydric alcohol relative to 100 mol% of the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.3 to 4 mol%. , more preferably 0.5 to 3 mol %, particularly preferably 1 to 2.5 mol %. If the content of both or either one is too large, the mechanical properties such as elongation at break of the coating film formed by applying the adhesive tend to decrease, and the adhesive strength tends to decrease. It also has a tendency to gel.
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a) and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b), but further contains a structural unit derived from a cyclic ester. It's okay.
  • cyclic ester examples include lactide, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexalanolactone, ⁇ -octa
  • These cyclic ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit derived from the cyclic ester in the polyester resin (A) is preferably less than 140 mol%, more preferably 100 mol%, based on 100 mol% of the structural unit derived from the polyhydric carboxylic acid (a). particularly preferably less than 60 mol %, more preferably less than 30 mol %, particularly preferably less than 15 mol % and most preferably 0 mol %. If the content of structural units derived from cyclic esters is too large, heat resistance, moist heat resistance, and solvent dissolution stability tend to be insufficient.
  • the polyester resin (A) can be produced by a known method. For example, polyhydric carboxylic acids (a) and polyhydric alcohols (b) are subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst if necessary to obtain a prepolymer, and then polycondensation is performed to form a polyester. It can be manufactured by obtaining a resin and further introducing an acid value as necessary.
  • the temperature in the esterification reaction of polyhydric carboxylic acids (a) and polyhydric alcohols (b) is usually 180 to 280°C, and the reaction time is usually 60 minutes to 8 hours.
  • the temperature in polycondensation is usually 220 to 280°C, and the reaction time is usually 20 minutes to 4 hours. Moreover, it is preferable to perform polycondensation under reduced pressure.
  • Examples of the method for introducing an acid value into the polyester resin include a method of introducing a carboxyl group into the polyester resin by an acid addition method or a depolymerization method after an esterification reaction or reduced pressure polycondensation.
  • a carboxyl group into the polyester resin by an acid addition method or a depolymerization method after an esterification reaction or reduced pressure polycondensation.
  • the carboxy group is efficiently introduced, increasing the molecular weight between crosslinking points with the polyepoxy compound (B), improving adhesive strength, heat resistance.
  • the depolymerization method is particularly preferred since it has excellent molding stability.
  • an acid addition method is preferred.
  • polyhydric carboxylic acids (a) and polyhydric alcohols (b) are mixed in the presence of a catalyst as necessary. After obtaining a prepolymer by subjecting it to an esterification reaction, it may be subjected to polycondensation and further depolymerization.
  • trivalent or higher polyhydric carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride group from the viewpoint of adhesive strength.
  • trivalent or higher polyhydric carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride group include compounds such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, hydrogenated trimellitic anhydride, and trimesic acid.
  • the temperature during depolymerization is usually 200 to 260°C, and the reaction time is usually 10 minutes to 3 hours.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having an acid anhydride group number of 0 or 1 is added to 100 mol% of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a).
  • the content of acid-derived structural units exceeds 20 mol%, the molecular weight of the resin tends to decrease significantly. Therefore, the content of structural units derived from trivalent or higher carboxylic acids having an acid anhydride group of 0 or 1 with respect to 100 mol% of structural units derived from polyvalent carboxylic acids (a) shall be 20 mol% or less. It is preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 2 to 10 mol%, and even more preferably 3 to 8 mol%.
  • an esterification reaction is performed between polycarboxylic acids (a) excluding polycarboxylic acid anhydrides and polyhydric alcohols (b).
  • the resulting hydroxyl group-containing prepolymer may be subjected to acid addition by reacting with a polyhydric carboxylic acid anhydride.
  • a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or polyfunctional carboxylic acid compound is used, a decrease in molecular weight may occur due to transesterification, so a compound containing at least one carboxylic acid anhydride should be used. is preferred.
  • examples of the acid addition and depolymerization methods include a method of directly adding in a bulk state and a method of adding after converting the polyester resin into a solution.
  • the reaction in the bulk state is fast, but gelation may occur if a large amount is added, and the reaction takes place at high temperatures, so care must be taken to prevent oxidation by blocking oxygen gas.
  • addition in a solution state allows a large amount of carboxy groups to be stably introduced, although the reaction is slow.
  • carboxylic anhydride examples include succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic anhydride, 2,5-norbornenedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic dianhydride.
  • oxydiphthalic dianhydride 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4, Compounds such as 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride, 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, etc. etc.
  • polyester resin (A) When producing polyester resin (A) by an acid addition method, gelation may occur if acid addition is performed in an amount of 15 mol% or more based on 100 mol% of structural units derived from polyhydric carboxylic acids (a). Therefore, it is preferable to carry out acid addition at less than 15 mol%.
  • composition ratio of polyester resin (A) the ratio (composition ratio) of structural sites derived from each component of the polyester resin (A) is determined by a known method using NMR, for example, 1 H-NMR measurement at a resonance frequency of 400 MHz (proton type nuclear magnetism). It can be determined by resonance spectroscopy), 13 C-NMR measurement (carbon type nuclear magnetic resonance spectroscopy), etc.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) used in the present invention is -75 to -20°C, preferably -70 to -22°C, more preferably -65 to -24°C, particularly preferably -60 to -24°C. -26°C, more preferably -55 to -28°C, particularly preferably -50 to -30°C, and most preferably -45 to -35°C. If the glass transition temperature is too high, the tackiness and adhesion will be insufficient, and the tensile properties will decrease, resulting in insufficient processing suitability and molding stability. If the glass transition temperature is too low, the heat resistance will be insufficient. , moisture and heat resistance tends to be insufficient.
  • the method for measuring glass transition temperature is as follows.
  • the glass transition temperature can be determined by measuring using a differential scanning calorimeter.
  • the measurement conditions were a measurement temperature range of -90 to 100°C and a temperature increase rate of 10°C/min.
  • the polyester resin (A) is crosslinked with a polyepoxy compound (B) and has a carboxyl group as a crosslinking point.
  • the acid value of the polyester resin (A) is 1.5 to 30 mgKOH/g, preferably 2 to 20 mgKOH/g, particularly preferably 2.5 to 15, and even more preferably 3 to 12 mgKOH/g. g, particularly preferably from 3.5 to 10 mgKOH/g, most preferably from 4 to 8 mgKOH/g. If the acid value is too low, the number of crosslinking points tends to decrease, resulting in insufficient heat resistance; if the acid value is too high, the number of crosslinking points increases, resulting in insufficient adhesion and molding stability. In addition, the amount of polyepoxy compound (B) required for crosslinking tends to increase, resulting in insufficient optical properties.
  • the definition and measurement method of acid value are as follows.
  • the hydroxyl value of the polyester resin (A) is preferably 10 mgKOH/g or less, particularly 5 mgKOH/g or less, further 3 mgKOH/g or less, more preferably 2 mgKOH/g or less, particularly preferably 1 mgKOH/g. /g or less, most preferably 0.5 mgKOH/g or less. If the hydroxyl value is too high, the number of crosslinking points with the polyepoxy compound (B) will decrease, and the heat resistance and moist heat resistance will tend to be insufficient.
  • the hydroxyl value of the polyester resin (A) is determined by neutralization titration based on JIS K 0070.
  • the ester bond concentration of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 1.5 to 8 mmol/g, more preferably 2 to 7.5 mmol/g, even more preferably 2.5 to 7 mmol/g. mmol/g, particularly preferably 3 to 6.5 mmol/g, particularly preferably 3.5 to 6 mmol/g, most preferably 4 to 5.5 mmol/g. If the ester bond concentration is too high, heat resistance and heat-moisture resistance tend to be insufficient, and if the ester bond concentration is too low, the compatibility with the polyepoxy compound (B) decreases, resulting in insufficient optical properties. There is a tendency to
  • ester bond concentration refers to the number of moles of ester bonds in 1 g of the polyester resin (A), and is obtained, for example, from a calculated value from the amount charged.
  • This calculation method is a value obtained by dividing the smaller number of moles of each of the charged amounts of polyhydric carboxylic acids (a) and polyhydric alcohols (b) by the mass of the entire polyester resin (A), An example of the calculation formula is shown below.
  • the amounts of the polyhydric carboxylic acids (a) and the polyhydric alcohols (b) are the same molar amount, either of the following calculation formulas may be used.
  • the calculation method when using a monomer having both a carboxyl group and a hydroxyl group, or when producing polyester from caprolactone or the like, the calculation method must be changed as appropriate.
  • Ester group concentration (mmol/g) [(A1/a1 ⁇ m1+A2/a2 ⁇ m2+A3/a3 ⁇ m3...)/Z] ⁇ 1000
  • the ester bond concentration can be determined by a known method using NMR or the like, such as 1 H-NMR measurement (proton type nuclear magnetic resonance spectroscopy) or 13 C-NMR measurement (carbon type nuclear magnetic resonance spectroscopy) at a resonance frequency of 400 MHz. It can also be measured by
  • the peak top molecular weight (Mp) of the polyester resin (A) is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 120,000, particularly preferably 20,000 to 100,000, still more preferably 30,000 to 90,000, particularly preferably 40,000 to 80,000. It is. If the peak top molecular weight (Mp) is too low, the cohesive force tends to be insufficient, and the heat resistance and moist heat durability tend to be insufficient. Furthermore, if the peak top molecular weight (Mp) is too high, the adhesive strength tends to be insufficient, the compatibility with the polyepoxy compound (B) decreases, and the optical properties tend to become insufficient.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin (A) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 20,000 to 200,000, still more preferably 30,000 to 150,000, particularly preferably 50,000 to 130,000. It is. If the weight average molecular weight (Mw) is too low, the cohesive force tends to be insufficient, and the heat resistance and moist heat durability tend to be insufficient. Furthermore, if the weight average molecular weight (Mw) is too high, the adhesive strength tends to be insufficient, the compatibility with the polyepoxy compound (B) decreases, and the optical properties tend to become insufficient.
  • the method for measuring the peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) is as follows.
  • the peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) were measured using a column (TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 6
  • the polyester resin (A) is preferably an amorphous polyester resin in terms of solvent solubility, solution stability, tackiness, optical properties, etc.
  • the polyester resin (A) is crystalline, it tends to have insufficient solvent solubility, solution stability, tackiness, molding stability, optical properties, etc.
  • the amorphousness can be confirmed by a differential scanning calorimeter, for example, if no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at a temperature range of -90 to 400°C and a temperature increase rate of 10°C/min. say. Note that the measurement temperature range and temperature increase rate can be changed as appropriate depending on the sample.
  • the heat of crystal fusion of the polyester resin (A), when crystallized, is 35 J/g or less, preferably 20 J/g or less, particularly preferably 10 J/g or less, particularly preferably 5 J/g or less. It is preferable that it is more preferably 3 J/g or less, most preferably 1 J/g or less.
  • the polyester resin (A) is amorphous, which is preferable in terms of solvent solubility, solution stability, tackiness, optical properties, etc.
  • the polyester resin (A) is preferably made of plant-derived raw materials and has a biomass content in order to reduce the burden on the global environment.
  • the biomass degree of the polyester resin (A) is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, particularly preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 50%. or more, most preferably 60% or more. Note that the upper limit is 100%. If the degree of biomass is low, there is a tendency for the reduction of the burden on the global environment to be insufficient.
  • the biomass degree of the polyester resin (A) refers to the amount of plant-derived raw materials used in producing the polyester resin (A) that are incorporated into the resin, relative to the total mass of the polyester resin (A). It is the mass percentage of the part that has been removed, and its calculation method is as follows.
  • the biomass degree of polyhydric carboxylic acids (a) and polyhydric alcohol (b) shall be determined from the weighted average of the respective biomass degrees. Furthermore, it is sufficient that the value obtained by any one of the following calculation methods is within the above range.
  • Biomass degree (%) [(Number of moles of carbon in the plant-derived monomer calculated from the molar ratio of polycarboxylic acids (a) and polyhydric alcohols (b) in polyester resin (A)) / (Polyester resin Number of moles of carbon in all constituent monomers in resin (A)] x 100
  • the degree of biomass can also be determined by analyzing the composition ratio using NMR and calculating the number of carbon atoms in the plant-derived monomer/the number of carbon atoms in total.
  • the degree of biomass can also be measured by the method described in "Biofuel Origin Determination Technology Using Natural Radioactive Carbon C-14", Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Center Research Report, No. 4, 2009. .
  • the polyester resin (A) is soluble in a non-petroleum organic solvent and a non-aldehyde organic solvent. If the solubility in such organic solvents is insufficient, the burden on the human body and the global environment will be large, the preparation of the adhesive composition will be difficult, and the solution stability after dissolution will tend to be insufficient. be.
  • the non-petroleum organic solvents and non-aldehyde organic solvents include, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, and ethyl acetate. , ester solvents such as n-butyl acetate, acetate solvents such as cellosolve acetate and methoxy acetate, or a mixture of two or more of these solvents.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, and ethyl acetate.
  • ester solvents such as n-butyl
  • ketone solvents and ester solvents are preferred, particularly methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate, and more preferred are methyl ethyl ketone and ethyl acetate because of their low boiling points and excellent drying efficiency.
  • the adhesive composition further contains a polyepoxy compound (B) as a crosslinking agent. Since the present adhesive composition contains the polyepoxy compound (B), the epoxy group in the polyepoxy compound (B) and the carboxyl group in the polyester resin (A) react, resulting in crosslinking (curing). ), it is possible to obtain an adhesive with excellent not only adhesive strength but also heat resistance.
  • the polyepoxy compound (B) refers to a compound having at least two or more epoxy groups in the molecule.
  • polyepoxy compound (B) examples include glycidyls such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylpara-aminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine.
  • glycidyls such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylpara-aminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine.
  • Bifunctional glycidyl ether types such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and brominated bisphenol A diglycidyl ether; Multifunctional glycidyl ether types such as phenol novolac glycidyl ether and cresol novolac glycidyl ether; Hexahydrophthal Glycidyl ester types such as acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; examples include alicyclic or aliphatic epoxides such as triglycidyl isocyanurate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil. .
  • One type or two or more types of polyepoxy compounds (B) can be used.
  • This pressure-sensitive adhesive composition uses a nitrogen atom-containing polyepoxy compound (nitrogen-containing polyepoxy It is preferable to contain a type compound).
  • a type compound Particularly preferred are aromatic glycidylamine type polyepoxy compounds such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N', It is an aliphatic glycidylamine-type polyepoxy compound such as N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, and has excellent low-temperature curability, and is commonly used in 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N, Preferably, it is an aliphatic glycidylamine type polyepoxy compound such as N,N',N'-tetragly
  • the equivalent weight of the epoxy group of the polyepoxy compound (B) to the carboxyl group of the polyester resin (A) is preferably 0.3 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 4 equivalents, even more preferably 0.7 to 3.5 equivalents, more preferably 0.9 to 3.0 equivalents, particularly preferably 1.0 to 2.8 equivalents, particularly preferably 1.2 to 2.6 equivalents, particularly preferably 1.4 to 2.4 equivalents, most preferably 1.6 to 2.2 equivalents. If the amount is too large, the polyepoxy compound (B) that is not incorporated into the crosslinking will remain, and the optical properties and heat resistance will tend to be insufficient. On the other hand, if it is too small, the crosslinking density tends to be low, resulting in insufficient heat resistance, moist heat resistance, and adhesive strength.
  • the equivalent weight of the epoxy group to the carboxyl group (COOH) is determined by the following formula from the acid value of the polyester resin (A) and the epoxy equivalent (g/eq) of the blended polyepoxy compound (B).
  • Equivalent weight of epoxy group to COOH (e ⁇ WPE)/(AV ⁇ 56.1 ⁇ 1000 ⁇ P) e: Mass (g) of polyepoxy compound (B) used for blending
  • WPE Epoxy equivalent (g/eq) of polyepoxy compound (B)
  • AV Acid value of polyester resin (A) (mgKOH/g)
  • P Mass (g) of polyester resin (A) used for blending
  • the epoxy equivalent (WPE) of the polyepoxy compound (B) is preferably 500 g/eq or less, more preferably 350 g/eq or less, even more preferably 250 g/eq or less, particularly preferably 200 g/eq or less, Particularly preferably 150 g/eq or less. If the epoxy equivalent of the polyepoxy compound (B) is too large, the crosslink density after curing may decrease, resulting in insufficient heat resistance, or it may be necessary to add a large amount of the polyepoxy compound (B) to increase the crosslink density. Therefore, the optical properties tend to be insufficient. Note that the lower limit of the epoxy equivalent (WPE) of the polyepoxy compound (B) is usually 50 g/eq or more. In the present invention, "epoxy equivalent (WPE)" is defined as "the mass of an epoxy resin containing 1 equivalent of epoxy group” and can be measured according to JIS K 7236.
  • the blending amount of the epoxy compound (B) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, even more preferably is 0.3 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 4.5 parts by weight, particularly preferably 0.7 to 4 parts by weight, most preferably 1 to 3.5 parts by weight. If the amount of the polyepoxy compound (B) is too large, the polyepoxy compound (B) that is not incorporated into the crosslinking will remain, and the optical properties and heat resistance will tend to be insufficient. On the other hand, if the amount is too small, the crosslinking density tends to be low, resulting in insufficient heat resistance, wet heat resistance, and adhesive strength.
  • the present adhesive composition may contain a polyisocyanate compound (C) as a crosslinking agent from the viewpoint of heat and humidity resistance.
  • a polyisocyanate compound (C) refers to a compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule.
  • polyisocyanate compound (C) examples include tolylene diisocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate compounds such as 1,3-xylylene diisocyanate.
  • diphenylmethane compounds such as diphenylmethane-4,4-diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate crosslinking agents such as 1,5-naphthalene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • 4,4' -Alicyclic diisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane, norbornane diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate trimethylhexamethylene diisocyanate aliphatic diisocyanate compounds such as the above-mentioned aromatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate
  • the polyisocyanate compound (C) may also be one in which the isocyanate moiety is blocked with phenol, lactam, or the like. These polyisocyanate compounds (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of optical properties and heat resistance, alicyclic diisocyanate compounds and aliphatic diisocyanate compounds are preferable, and aliphatic diisocyanate compounds are particularly preferable, and isocyanurates of hexamethylene diisocyanate are more preferable. preferable.
  • the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate compound (C) to the hydroxyl group of the polyester resin (A) is preferably 3 equivalents or less, more preferably 2 equivalents or less, still more preferably 1.5 equivalents or less, particularly preferably 1 equivalent.
  • the amount below is particularly preferably 0.5 equivalent or less. If the amount is too large, the polyisocyanate compound (C) that is not incorporated into the crosslinking tends to remain, resulting in insufficient optical properties or a high urethane bond concentration, resulting in insufficient heat resistance.
  • the content thereof is preferably 5 parts by mass or less, more preferably The amount is 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, particularly preferably 2 parts by weight or less, particularly preferably 1.5 parts by weight or less, most preferably 1 part by weight or less. If the amount of the polyisocyanate compound added is too large, the polyisocyanate compound (C) that is not incorporated into the crosslinking will remain, resulting in insufficient optical properties or a decrease in heat resistance due to an increase in the urethane bond concentration. Tend.
  • the present adhesive composition may contain a carbodiimide compound from the viewpoint of heat and humidity resistance.
  • the number of carbodiimide groups in the molecule is usually 50 or less, and if there are too many carbodiimide groups, the molecular structure becomes too large, which tends to reduce compatibility and result in insufficient optical properties.
  • a high molecular weight polycarbodiimide produced by subjecting a diisocyanate to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidation catalyst may be used.
  • Examples of such high molecular weight polycarbodiimides include those obtained by subjecting the following diisocyanates to a decarboxylation condensation reaction.
  • Examples of such diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, Examples include 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate, and these may be used alone or in
  • the content thereof is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyester resin (A). , more preferably 3 parts by weight or less, particularly preferably 2 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, and most preferably 0.5 parts by weight or less. If the amount of the carbodiimide compound added is too large, an excessive amount of the carbodiimide compound that is not incorporated into the crosslinking may remain, resulting in insufficient optical properties, or the polyester resin (A) and polyepoxy compound (B) may have insufficient optical properties. This tends to inhibit crosslinking with other materials, resulting in insufficient heat resistance.
  • the present adhesive composition may contain a metal chelate compound as a crosslinking agent from the viewpoint of heat and humidity resistance.
  • metal chelate compounds include metal alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate, and aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
  • metal chelate compounds include acetylacetone and acetoacetate of polyvalent metals, metal chelate compounds of ethylenediaminetetraacetic acid coordination compounds, acetic acid-ammonium complex salts, ammonium-carbonate complex salts, and the like. These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the amount is more preferably 3 parts by weight or less, particularly preferably 2 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, and most preferably 0.5 parts by weight or less. If the amount of the metal chelate compound added is too large, the metal chelate compound that is not incorporated into the crosslinking may remain, resulting in insufficient optical properties, or the relationship between the polyester resin (A) and the polyepoxy compound (B) may become insufficient. This tends to inhibit cross-linking of the resin, resulting in insufficient heat resistance.
  • the present adhesive composition may contain a tackifier resin in order to improve adhesive properties.
  • the tackifier resin is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the tackifying resin include hydrocarbon resins, terpene resins, phenol resins, rosin resins, xylene resins, epoxy resins, polyamide resins, ketone resins, and elastomer resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrocarbon-based tackifying resins and terpene-based resins are preferred from the viewpoint of their compatibility with the polyester resin (A) and excellent heat resistance.
  • hydrocarbon tackifying resin examples include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic/aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.), aliphatic/alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumaron-based resins, coumaron-indene-based resins, and various other hydrocarbon-based resins.
  • terpene resin examples include terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, etc. Specifically, ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, dipentene polymer, etc. Phenol-modified, aromatic-modified, hydrogenated-modified, and hydrocarbon-modified terpene resins can be used. Further, terpene phenol resin is preferred because it has excellent compatibility with the polyester resin (A) and excellent heat resistance.
  • phenolic resin for example, condensates of various phenols such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, and resorcinol, and formaldehyde can be used. Furthermore, resols obtained by addition reaction of the above-mentioned phenols and formaldehyde under an alkali catalyst, novolacs obtained by a condensation reaction of the above-mentioned phenols and formaldehyde under an acid catalyst, unmodified or modified rosin, and these. A rosin-modified phenol resin obtained by adding phenol to a rosin such as a derivative thereof under an acid catalyst and thermally polymerizing it can be used.
  • rosin resin examples include rosin resin, polymerized rosin resin, hydrogenated rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, rosin phenol resin, and polymerized rosin ester.
  • gum rosin Unmodified rosins (raw rosins) such as wood rosin and tall oil rosin, modified rosins obtained by hydrogenating, disproportionating, polymerizing, or other chemical modifications of these rosins, and derivatives thereof can be used.
  • the tackifying resin preferably has an acid value of 30 mgKOH/g or less, particularly 15 mgKOH/g or less, further 10 mgKOH/g or less, particularly 6 mgKOH/g or less, and most preferably 3 mgKOH/g from the viewpoint of heat and humidity resistance. /g is preferable. When multiple types of tackifying resins are used together, it is preferable that the average thereof is within the above range.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 60 to 170°C, particularly 80 to 160°C, and more preferably 100 to 150°C. It is preferable that the softening point is within the above range because tackiness and adhesive strength can be improved.
  • the tackifier resin is preferably derived from plants in order to preserve the global environment.
  • plant-derived tackifying resins include terpene resins and rosin resins.
  • the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the amount is more preferably 15 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less. If the content is within the above range, tackiness and adhesive strength can be improved, and if the content is too large, the glass transition temperature of the adhesive will increase, resulting in poor tackiness, adhesive strength, and molding stability. It tends to be inadequate.
  • the adhesive composition may contain a catalyst in order to allow crosslinking (curing) by the polyepoxy compound (B) to proceed at a low temperature.
  • catalysts examples include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
  • imidazole-based compounds triethylamine, triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4 , 3,0)-nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7; , compounds made into amine salts with quaternized tetraphenylborate salts, etc.; cationic catalysts such as triallylsulfonium hexafluoroantimonate and diallyliodonium hexafluoroantimonate; triphenylphosphine, and the like.
  • the amount thereof is preferably 0.01 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the content is within the above range, an adhesive with a high degree of crosslinking can be obtained by reacting the polyester resin (A) and the polyepoxy compound (B) at a low temperature and in a short time.
  • the present adhesive composition contains an antioxidant (D) from the viewpoint of increasing the heat resistance of the polyester resin (A).
  • antioxidant (D) examples include hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphoric acid antioxidants, and the like. Among these, at least one selected from hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and phosphoric acid-based antioxidants is preferable, and antioxidant (D) consisting of hindered phenol-based compounds is particularly preferable.
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, a hinderer in which a group with a large steric hindrance such as a tertiary butyl group is bonded to at least one of the adjacent carbon atoms of the carbon atom on the aromatic ring to which the hydroxyl group of phenol is bonded. Examples include antioxidants having a dophenol structure.
  • the amount thereof is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin (A). is 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. If the content is too small, the heat resistance tends to be insufficient, and if the content is too large, the optical properties tend to be insufficient.
  • This adhesive composition contains the above-mentioned polyester resin (A), polyepoxy compound (B), polyisocyanate compound (C), carbodiimide compound, metal chelate compound, catalyst, tackifier resin, and antioxidant.
  • agent (D) other ingredients may be used as long as they do not impair the effects of the present invention, such as plasticizers, ultraviolet absorbers, stabilizers, antistatic agents, silane coupling agents, fluxes, flame retardants, and dispersants.
  • Powder and particulate additives such as emulsifiers, emulsifiers, antifoaming agents, leveling agents, ion trapping agents, inorganic or organic fillers, metal powders, pigments, etc. can be blended. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the present adhesive composition may contain a small amount of impurities contained in the manufacturing raw materials of the constituent components of the present adhesive composition.
  • the content thereof is preferably 70% by mass or less, more preferably 0.001 to 50% by mass, particularly preferably 0. 0.005 to 30% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the content of the polyester resin (A) in the present pressure-sensitive adhesive composition is usually 70% by mass or more, more preferably 80-99.5% by mass, particularly preferably 85-99% by mass, still more preferably 90-98% by mass. 5% by weight, particularly preferably 95-98% by weight.
  • Such an adhesive composition of the present invention can be prepared, for example, by preparing the polyester resin (A), the polyepoxy compound (B), and any necessary optional components, and mixing and dispersing them during the production of the polyester resin (A). Alternatively, it can be obtained by adding it to a solution of the polyester resin (A) dissolved in an organic solvent and dispersing it using a mixing roller or the like.
  • a solvent may be added to the present adhesive composition in order to appropriately adjust the viscosity of the present adhesive composition and to facilitate handling when forming a coating film.
  • the solvent is used to ensure ease of handling and workability in molding the pressure-sensitive adhesive composition, and there is no particular restriction on the amount used.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide. Alcohols such as methanol and ethanol; Alkanes such as hexane and cyclohexane; Aromatics such as toluene and xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • esters such as ethyl acetate
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether
  • N,N-dimethylformamide N,N-dimethylacetamide.
  • Alcohols such as methanol and ethanol
  • Alkanes such as hexane and
  • ketone solvents and ester solvents are preferred from the viewpoint of VOC emission regulation, particularly methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate, and even more preferred are methyl ethyl ketone and ethyl acetate because of their low boiling point and excellent drying efficiency.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in a mixture of two or more in any combination and ratio.
  • the polyester adhesive according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present adhesive") is obtained by crosslinking the present adhesive composition, and has excellent adhesive strength, heat resistance, and moist heat resistance. Also, it has excellent optical properties.
  • Crosslinking in the present invention means intentionally crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition by heat and/or light, and the degree of crosslinking can be controlled depending on the desired physical properties and use.
  • the degree of crosslinking can be confirmed by the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, and preferably the gel fraction is 20 to 100%, more preferably 30 to 98%, even more preferably 40 to 95%, particularly preferably 50 to 100%. 90%, particularly preferably 55-85%, most preferably 60-80%. If the gel fraction is too low, heat resistance, holding power, adhesive strength, and wet heat durability tend to be insufficient, and if it is too high, tackiness and adhesive strength tend to be insufficient. Note that the gel fraction serves as a measure of the degree of crosslinking, and is calculated, for example, by the following method.
  • an adhesive sheet (without a release sheet) consisting of a polymer sheet (such as PET film) as a base material and an adhesive layer formed thereon is wrapped in a 200-mesh SUS wire mesh and placed in toluene.
  • the wire gauze is immersed at 23° C. for 24 hours, and the mass percentage of the undissolved adhesive component remaining in the wire gauze after immersion with respect to the mass of the adhesive component before immersion is defined as the gel fraction.
  • the mass of the base material should be subtracted.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is then formed from the present pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet having such a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
  • sheet includes “film” and “tape.”
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the present pressure-sensitive adhesive sheet”) can be produced, for example, as follows.
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced according to a known general pressure-sensitive adhesive sheet production method.
  • the present pressure-sensitive adhesive composition is coated on a base material, dried, and crosslinked, and then By pasting a release sheet on the side of the adhesive layer and curing if necessary, the present adhesive sheet having an adhesive layer containing an adhesive on the base material can be obtained.
  • Such an adhesive layer is preferably formed on one or both sides of the base material.
  • the adhesive composition of the present invention can be coated on a release sheet, dried, and crosslinked, a base material is attached to the side of the adhesive layer opposite to the release sheet, and the adhesive composition is cured if necessary. can get.
  • a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a release sheet and laminating the release sheet to the opposite side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release sheet is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend are bonded together.
  • the base material examples include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate/isophthalate copolymers; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyvinyl fluoride; Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinylidene fluoride and polyethylene fluoride; polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride/vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl Vinyl polymers such as alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, and vinylon; Cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate.
  • polyester resins
  • Fluorine resin Polystyrene; Polycarbonate; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester copolymer; Polyarylate; Polyimide; Cycloolefin polymer: Urethane acrylate resin, etc.
  • Examples include sheets made of at least one synthetic resin; metal foils of aluminum, copper, and iron; papers such as high-quality paper and glassine paper; and woven and nonwoven fabrics made of glass fibers, natural fibers, synthetic fibers, and the like. These base materials can be used as a single layer body or as a multilayer body in which two or more types are laminated.
  • base materials made of polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester copolymer, polyimide, and urethane acrylate resin are particularly preferred, and particularly heat-resistant Acrylic resins, fluorine resins, and urethane acrylate resins are preferred because they have excellent properties and moldability.
  • a foam base material for example, a foam sheet made of a synthetic resin foam such as polyurethane foam, polyethylene foam, or polyacrylate foam, can be used.
  • polyurethane foam and polyacrylate foam are preferred because they have excellent balance of heat resistance, followability to adherends, and adhesive strength.
  • the thickness of the base material is, for example, preferably 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 800 ⁇ m, even more preferably 25 to 600 ⁇ m, particularly preferably 50 to 400 ⁇ m.
  • release sheet for example, a sheet made of the various synthetic resins exemplified as the base material, paper, cloth, nonwoven fabric, etc. that has been subjected to release treatment can be used.
  • release sheet it is preferable to use a silicone release sheet.
  • a gravure roll coater for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, etc. may be used.
  • the conditions for the curing treatment include a temperature of 0 to 80°C and a duration of usually 1 to 30 days, specifically, for example, 23°C for 1 to 20 days, preferably 23°C for 2 to 14 days, particularly Preferably, the treatment is carried out at 23°C for 3 to 7 days, and at 40°C for 1 to 10 days. If the temperature of the curing treatment is higher than 80° C., the optical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet tend to become insufficient due to thermal history, and production efficiency tends to decrease.
  • the drying temperature is preferably 60 to 140°C, particularly preferably 80 to 120°C, and the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes.
  • the thickness of the adhesive layer of the present adhesive sheet and the base material-less double-sided adhesive sheet is preferably 1 to 500 ⁇ m, particularly preferably 3 to 200 ⁇ m, even more preferably 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 to 50 ⁇ m. be. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive strength tends to decrease, while if it is too thick, the uniformity of the coating film will decrease, resulting in poor appearance, or bubbles will form in the coating film, resulting in insufficient optical properties. Tend.
  • the thickness of the adhesive layer is determined by subtracting the measured thickness of the constituent members other than the adhesive layer from the measured thickness of the entire adhesive sheet using "ID-C112B" manufactured by Mitutoyo. .
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a haze of 3% or less, more preferably 2.5% or less, particularly preferably 2% or less. When the haze is less than or equal to the above value, optical properties tend to be excellent.
  • the above-mentioned Hayes applied the present adhesive sheet to a polyethylene terephthalate (PET) film and alkali-free glass to prepare a test piece consisting of a PET film/adhesive layer/alkali-free glass plate. It can be determined by measuring using HAZE MATER NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in an environment of °C and 50% RH.
  • the molding stability of the adhesive sheet can be confirmed by the elongation of the adhesive sheet.
  • Such elongation is preferably 100 to 2000%, more preferably 200 to 1500%, even more preferably 300 to 1400%, particularly preferably 400 to 1300%, particularly preferably 500 to 1200%. If the elongation is too low, the adhesive layer will not be able to follow the molded product, and the molding stability will tend to be insufficient; if the elongation is too high, the holding power and wet heat durability will tend to be insufficient.
  • the elongation can be determined by subjecting the adhesive sheet to a tensile test in accordance with JIS K 7127.
  • a substrate-less adhesive sheet with an adhesive layer thickness of 200 ⁇ m is cut out to a size of 15 mm in width and 75 mm in length, and the release film on both sides is peeled off to create a test piece.
  • Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation
  • such a pressure-sensitive adhesive sheet may be protected by providing a release sheet on the outside of the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the base material, by applying a peeling treatment to the surface of the base material opposite to the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer can be layered using the peel-treated surface. It is also possible to protect
  • This adhesive can be used for laminating various parts, and has excellent adhesive strength, heat resistance, heat and humidity resistance, and optical properties, so it is especially suitable for single-sided or double-sided adhesive sheets used for laminating decorative films and molding. , used as a film for electronic components.
  • a decorative film according to an embodiment of the present invention includes the present adhesive sheet.
  • a decorative film according to another embodiment of the present invention contains a polyester resin (A) and a polyepoxy compound (B).
  • a decorative film comprising an adhesive layer formed from a polyester adhesive composition The polyester resin (A) satisfies all of the following (1) to (4).
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid (a) and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (b).
  • the content of the structural unit derived from the cyclic structure-containing polyvalent carboxylic acid (a1) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a).
  • the structural unit derived from the polyhydric alcohol (b) contains a structural unit derived from the aliphatic polyhydric alcohol (b1).
  • the acid value of the polyester resin (A) is 1.5 to 30 mgKOH/g.
  • the polyester resin (A) and polyepoxy compound (B) used in the present decorative film 2 are as explained in the above-mentioned present pressure-sensitive adhesive composition.
  • the polyester adhesive composition used in the present decorative film 2 includes the polyisocyanate compound (C), the carbodiimide compound, the metal chelate compound, the tackifying resin, which were explained in the above-mentioned present adhesive composition, An antioxidant (D) and additives may be included.
  • the main decorative films 1 and 2 (hereinafter sometimes simply referred to as “main decorative films”) will be explained.
  • the above-mentioned decorative film imparts design to a resin layer or metal formed from a thermoplastic resin, and the decorative film includes at least a base material and an adhesive layer.
  • Examples of the base material in the present decorative film include a resin layer formed from a thermoplastic resin.
  • examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester copolymer, polyimide acrylic resin, fluorine resin, and urethane acrylate resin.
  • resin may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resins, fluororesins, and urethane acrylate resins are preferred because they have excellent spreadability, bendability, and shape followability during molding.
  • the base material in this decorative film may be colorless or colored.
  • a known coloring agent may be added to the resin.
  • the base material in this decorative film may be transparent, translucent, or opaque.
  • the thickness of the base material is preferably 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 800 ⁇ m, even more preferably 25 to 600 ⁇ m, particularly preferably 50 to 400 ⁇ m. If the thickness of the base material is within the above range, processability, shape followability, and handling properties tend to be good when producing a decorative molded product.
  • the present decorative film may have a decorative layer on the base material and/or between the base material and the adhesive layer.
  • the decorative layer is a layer provided to impart design to the decorative film, and is a pattern layer that expresses patterns, letters, patterned pictures, and the like.
  • the decorative layer can be provided, for example, by known printing methods such as inkjet printing, screen printing, and gravure printing, or by vapor deposition of metals or metal oxides such as aluminum, chromium, nickel, gold, tin, indium, and copper. .
  • the base material in this decorative film is located at the outermost layer of the decorative molded product after the molded product described below is decorated with this decorative film, and serves as a protective layer for the decorative molded product.
  • a decorative molded article with excellent durability such as abrasion resistance, chemical resistance, and weather resistance can be obtained.
  • a decorated molded article according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this decorative molded article") is produced by a vacuum forming method, a pressure forming method (preferably a vacuum forming method), etc. It is formed by laminating the main decorative film on top. That is, the present decorative molded product is obtained by laminating the present decorative film on the molded product, and more specifically, the molded product is laminated with an adhesive layer, an optional decorative layer, and a base material. are laminated.
  • the molded body examples include a resin layer formed from a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer, and the like.
  • the film for electronic components according to one embodiment of the present invention usually consists of the present pressure-sensitive adhesive sheet and a base material.
  • the film for electronic components is used in the manufacturing process of electronic components, for example, in the semiconductor manufacturing process, for masking, fixing, protecting, and transporting electronic components.
  • Examples of the base material in the film for electronic components include polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyethylene naphthalate resin, polyether ether ketone resin, polyether sulfone resin, polycyclohexane dimethylene terephthalate resin, and polyethylene terephthalate resin.
  • Examples include etherimide resin, aromatic polyamide resin, liquid crystal polymer resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, and polyphenylene sulfide are preferable because they have excellent heat resistance and processability.
  • the thickness of the base material is preferably 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 3 to 500 ⁇ m, even more preferably 5 to 300 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the film tends to have good heat resistance and processability as a film for electromagnetic members.
  • polyester resin (A-1) In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, rectification column, and nitrogen inlet tube, 124 parts of isophthalic acid (IPA), 104.3 parts of terephthalic acid (TPA), and trimellitic anhydride were added as polycarboxylic acids (a).
  • TMAn 4 parts of TMAn, 39 parts of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol, 664.2 parts of dimer diol "Pripol 2033" (P2033) (manufactured by Croda), 2-methyl-1,3 propanediol (2MPG) ), 0.1 part of tetrabutyl titanate as a catalyst was charged, the temperature was raised over 2.5 hours until the internal temperature reached 260°C, and the esterification reaction was carried out at 260°C for 1.5 hours. . Next, 0.1 part of tetrabutyl titanate was added as a catalyst, the pressure inside the system was reduced to 2.5 hPa, and a polymerization reaction was carried out over 2 hours. Further, the temperature was lowered until the internal temperature reached 235°C, 8 parts of trimellitic acid anhydride (TMAn) was charged, and a depolymerization reaction was carried out over 1 hour to obtain a polyester resin (A-1).
  • EG ethylene glycol
  • Polyester resins (A-2 to A-5, A'-2) were obtained in the same manner as A-1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1.
  • polyester resin (A'-1) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectification column, and a nitrogen inlet tube, 225.5 parts of terephthalic acid (TPA) was added as a polyhydric carboxylic acid (a), and ethylene glycol (EG) was added as a polyhydric alcohol (b). ), 126.4 parts of dimer diol "Pripol 2033" (P2033) (manufactured by Croda), 1.8 parts of trimethylolpropane (TMP), and 0.1 part of tetrabutyl titanate as a catalyst.
  • TPA terephthalic acid
  • P2033 dimer diol "Pripol 2033"
  • TMP trimethylolpropane
  • TMP trimethylolpropane
  • PET resin sheet with one-sided release film> After applying each of the obtained polyester resins (A) and (A') to a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror T60, thickness 38 ⁇ m) so that the thickness after drying is about 25 ⁇ m, It was dried at 100° C. for 3 minutes to form an adhesive layer. After that, a release-treated PET film (release film) (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, SP-PET-01-BU, thickness 38 ⁇ m) was attached to the adhesive layer to protect its surface. A PET resin sheet with a release film was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyester pressure-sensitive adhesive composition was produced as described below using each of the polyester resins (A) and (A') obtained above and a crosslinking agent.
  • Example 1 The polyester resin (A-1) obtained above was diluted with ethyl acetate to a solid concentration of 50%, and a polyepoxy compound was added to this polyester resin (A-1) solution (100 parts as solid content).
  • a polyester pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adding 1.3 parts of (B-1) (solid content) and stirring and mixing.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 3
  • a polyester pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components shown in Table 3 were blended.
  • PET adhesive sheet with one-sided release film Each of the obtained polyester adhesive compositions was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror T60, thickness 38 ⁇ m) so that the thickness after drying was approximately 25 ⁇ m, and then heated at 100° C. for 3 minutes. It was dried to form an adhesive layer. After that, a release-treated PET film (release film) (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, SP-PET-01-BU, thickness 38 ⁇ m) was attached to the adhesive layer to protect its surface, and the temperature It was cured for 4 days in an atmosphere of 40°C to obtain a PET adhesive sheet with a release film on one side.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a SUS-BA plate was prepared as an adherend.
  • the PET adhesive sheet with a single-sided release film obtained above was cut into 25 mm x 200 mm in an environment of 23°C and 50% RH, the release film was peeled off, and the adhesive layer side was placed on a SUS-BA plate using a 2 kg roller. It was pasted under pressure by moving back and forth twice. Then, after standing for 30 minutes under the same atmosphere, the 180 degree peel strength (N/25 mm) was measured using an Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-X 50N) at a peeling speed of 300 mm/min. .
  • ABS board was prepared as an adherend.
  • the PET adhesive sheet with a single-sided release film obtained above was cut into 25 mm x 200 mm in an environment of 23°C and 50% RH, the release film was peeled off, and the adhesive layer side was placed on a SUS-BA plate using a 2 kg roller. It was pasted under pressure by moving back and forth twice. Then, after standing for 30 minutes under the same atmosphere, the 180 degree peel strength (N/25 mm) was measured using an Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-X 50N) at a peeling speed of 300 mm/min. .
  • Optical properties (H1: resin sheet haze)
  • the PET resin sheet with a single-sided release film obtained above was cut into a size of 30 mm x 50 mm in an environment of 23°C and 50% RH, the release film was peeled off, and the adhesive layer side was cut into a size of 30 mm x 50 mm.
  • a 2 kg roller was applied to glass (Eagle The haze (H1) of the test piece was measured in an environment of 23° C. and 50% RH using HAZE MATER NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • Optical properties (H2: adhesive sheet haze)
  • the PET adhesive sheet with a single-sided release film obtained above was cut into a size of 30 mm x 50 mm in an environment of 23°C and 50% RH, the release film was peeled off, and the adhesive layer side was cut into a size of 30 mm x 50 mm.
  • a 2 kg roller was applied to glass (Eagle The haze (H2) of the test piece was measured in an environment of 23° C. and 50% RH using HAZE MATER NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • PI adhesive sheet with one-sided release film Each of the obtained polyester pressure-sensitive adhesive compositions was applied to a polyimide (PI) film (manufactured by DuPont-Toray, Kapton 200H, thickness 50 ⁇ m) so that the thickness after drying was approximately 25 ⁇ m, and then heated at 100°C for 30 minutes. It was dried for a minute to form an adhesive layer. After that, a release-treated PET film (release film) (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, SP-PET-01-BU, thickness 38 ⁇ m) was attached to the adhesive layer to protect its surface, and the temperature After curing for 4 days in an atmosphere of 40° C., a PI adhesive sheet with a release film on one side was obtained.
  • PI polyimide
  • the obtained PI adhesive sheet with a single-sided release film was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the release film of the PI adhesive sheet with a single-sided release film obtained above was peeled off, and it was pasted on copper foil in an environment of 23°C and 50% RH, and cut into a size of 2.0 x 2.0 cm. Thereafter, heat treatment was performed in an environment of 130° C. for 1 hour to prepare a test piece having a configuration of copper foil/adhesive layer/PI.
  • the heat resistance of the test piece was measured by floating it in a solder bath at a predetermined temperature (300° C., 320° C.) for 60 seconds with the PI film side facing up. (Evaluation criteria) ⁇ (excellent)...No change in appearance ⁇ (poor)...There are changes in appearance such as lifting and peeling
  • a SUS-BA plate was prepared as an adherend.
  • the PET adhesive sheet with a single-sided release film obtained above was cut into 25 mm x 200 mm in an environment of 23°C and 50% RH, the release film was peeled off, and the adhesive layer side was placed on a SUS-BA plate using a 2 kg roller. It was pasted under pressure by moving back and forth twice. Then, after leaving it for 500 hours in an environment of 85°C and 85% RH, and for 1 hour in an environment of 23°C and 50% RH, an Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-X 50N) was used. The 180 degree peel strength (N/25 mm) was measured using a peel speed of 300 mm/min.
  • the polyester adhesive compositions and adhesive layers of the adhesive sheets of Examples 1 to 5 have excellent adhesive strength, heat resistance, and moist heat resistance, and also have excellent optical properties. there were.
  • the adhesive compositions and adhesive layers of the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 3 have excellent optical properties, they are inferior in at least one of adhesive strength, heat resistance, and heat-and-moisture resistance. It did not satisfy the purpose.
  • the polyester pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength, heat resistance, heat-and-moisture resistance, and optical properties when used as a pressure-sensitive adhesive. It is effective as an adhesive used in films for parts.

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Abstract

粘着力、耐熱性、耐湿熱性、および光学特性に優れた粘着剤を形成しうるポリエステル系粘着剤組成物として、ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有するポリエステル系粘着剤組成物であって、前記ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類由来の構造単位、多価アルコール類由来の構造単位を含有し、前記多価カルボン酸類由来の構造単位が特定量の環状構造由来の構類造単位を、前記多価アルコール類由来の構造単位が脂肪族多価アルコール類由来の構造単位を含有し、更に特定の酸価及び、ガラス転移温度を有するポリエステル系粘着剤組成物を提供する。

Description

ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート、加飾フィルム、電子部材用フィルム及び、加飾成形体
 本発明は、ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート、加飾フィルム、電子部材用フィルム及び、加飾成形体に関し、さらに詳しくは粘着力、耐熱性、耐湿熱性、および光学特性に優れるポリエステル系粘着剤組成物、かかる粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤、かかる粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着シートに関する。
 また、かかる粘着シートからなる加飾フィルムおよびかかる加飾フィルムが積層されてなる加飾成形体に関する。
 従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているため、フィルムやペットボトル、繊維、トナー、電機部品、接着剤、粘着剤等、幅広い用途で用いられている。また、ポリエステル系樹脂はそのポリマー構造から極性が高いため、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の極性ポリマー、及び銅、アルミニウム等の金属材料に対して優れた粘着性を発現することが知られている。
 また、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品等の成形品に、意匠性の向上、VOC(Volatile Organic Compounds)排出抑制を目的に、従来の塗装方式の代替として加飾フィルムを貼合、又は転写することが行われている。加飾フィルムによる成形方法としては、射出成形によるインモールド成形、真空成形、真空圧空成形等が用いられている。また、成形品に貼り合わせる加飾フィルムとしては、粘着剤層を備える加飾フィルムが知られている。
 特許文献1には、成形性、耐水性、耐候性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、酸成分が芳香族ジカルボン酸を主体としてなり、グリコール成分が、全グリコール成分に対して1~60モル%のダイマージオールを含有してなる共重合ポリエステルであって、還元粘度が0.5~3.0であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーが提案されている。
 また、特許文献2には、高温環境下における使用であっても、粘着力が増加する等の経時変化が少ないポリエステル系粘着剤組成物として、分子の側鎖および末端の少なくとも一方に、三価以上のカルボン酸およびその酸無水物の少なくとも一方に由来するカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粘着剤組成物が提案されている。
 また、特許文献3には溶剤溶解性、耐熱性、低タック性に優れ、比誘電率および誘電正接の低い、誘電特性に優れたポリエステルとして、多価カルボン酸成分を100モル%としたときに、ナフタレンジカルボン酸成分を50モル%以上含有し、多価アルコール成分として、ダイマージオール成分およびトリシクロデカンジメタノールのうち少なくとも一方を含有する接着剤組成物が提案されている。
 特許文献4には、湿熱環境下での長期耐久性に優れ、更には高い接着性を有する接着剤組成物として、エステル結合濃度が7ミリモル/g以下、酸価が3mgKOH/g以上、ガラス転移温度が-5℃以上、の要件を満足するポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物が提案されている。
特開平6-128363号公報 特開2019-119872号公報 国際公開第2021/200713号 特開2020ー134344号公報
 しかしながら、近年では、三次元曲面等の複雑な表面形状を有する成形体の加飾成形が求められており、従来よりも高い温度で加熱成形する場合がある。その際、加飾フィルムに使用される粘着剤が熱分解する等の耐熱性の課題、粘着剤層の透明性が低くなる等の光学特性の課題があった。通常、耐熱性を高める場合には樹脂のガラス転移温度を高くすることが考えられるが、一方で樹脂が硬くなり粘着力や光学特性が低下する等の問題があり、これらの特性を高いレベルで両立させることは困難であった。
 例えば、特許文献1は、ポリエステルエラストマーに関する開示技術であり、ポリエステル系樹脂が高い結晶性を有するため、常温(23℃)におけるタック性が低く粘着剤用途での使用は困難なものであった。また、ポリエステル系樹脂にポリエポキシ系化合物との反応点となる酸価が付与されていないため、耐熱性については考慮されてなかった。
 また、特許文献2は、マスキング用ポリエステル系粘着剤に関する開示技術であり、耐熱性に優れるもののポリエポキシ系化合物との架橋点となるポリエステル系樹脂の酸価が高すぎるため、架橋密度が高いものとなり極めて粘着力が低く課題の残るものであった。また、耐湿熱性については考慮されておらず、湿熱環境下における長期の耐久性は改善の余地があった。
 特許文献3は、誘電特性に優れるポリエステルに関する開示技術であり、誘電率・誘電正接や吸水率の低下を目的として、多価カルボン酸類に結晶配向性の高い多環式多価カルボン酸を多量に含むため、ガラス転移温度が高くなり粘着シートとした場合のタック性や成形安定性に課題が残るものであった。また、多価アルコール類に極性の低い長鎖アルキル基を有する多価アルコールを多量に含むため、極性溶媒への溶解性に劣り樹脂溶液の長期安定性や、ポリエポキシ化合物等との相溶性が低く光学特性が低いことが問題であった。
 特許文献4は、ポリエステル系接着剤に関する技術開示であり、タックフリーとするためポリエステル系樹脂のガラス転移温度が高く、常温(23℃)におけるタック性が低いため粘着剤用途での使用は困難なものであった。
 そこで、本発明ではこのような背景下において、粘着力、耐熱性、耐湿熱性、及び光学特性に優れたポリエステル系粘着剤組成物及びかかる粘着剤組成物が架橋された粘着剤、粘着シート、加飾フィルム、電子部材用フィルム及び、加飾成形体を提供する。
 しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の酸価、及びガラス転移温度を有し、環状構造含有多価カルボン酸類由来の構類造単位及び、脂肪族多価アルコール類由来の構造単位を含有するポリエステル系樹脂を、ポリエポキシ系化合物で架橋させることで、低いガラス転移温度を有し粘着力に優れながら、従来トレードオフとなっていた耐熱性、耐湿熱、さらには光学特性に優れるポリエステル系粘着剤組成物が得られることを見出した。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[21]をその要旨とするものである。
[1] ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有するポリエステル系粘着剤組成物であって、
 前記ポリエステル系樹脂(A)が、下記(1)~(6)を全て満足するポリエステル系粘着剤組成物。
(1)ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び、多価アルコール類(b)由来の構造単位を有する。
(2)多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が30モル%以上である。
(3)多価アルコール類(b)由来の構造単位が、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有する。
(4)ポリエステル系樹脂(A)の酸価が、1.5~30mgKOH/gである。
(5)ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度が、-75~-20℃である。
(6)ポリエステル系樹脂(A)における環状エステル由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対して、140モル%未満である。
[2] 前記環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位が単環式多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位である[1]に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[3] 前記肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位が、側鎖の少なくとも1つに炭化水素基を有する多価アルコール類由来の構造単位を含有する[1]又は[2]に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[4] 前記ポリエスエル系樹脂(A)がダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び/又はダイマージオール類(b2)由来の構造単位を有する[1]~[3]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[5] 前記多価アルコール類(b)由来の構造単位100モル%に対する脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位の含有量が5~80モル%である[1]~[4]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[6] 前記多価アルコール類(b)由来の構造単位が、ダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有する[1]~[5]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[7] 前記ポリエステル系樹脂(A)全体に対するダイマー酸(a2)由来の構造単位及び、ダイマージオール(b2)由来の構造単位の合計含有量が、20~90質量%である[1]~[6]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[8] 前記ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度が、1.5~8.0ミリモル/gである[1]~[7]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[9] 前記ポリエステル系樹脂(A)の結晶融解熱が、3J/g以下である[1]~[8]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[10] 前記ポリエポキシ系化合物(B)が、窒素原子含有ポリエポキシ系化合物を含有する[1]~[9]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[11] 前記ポリエステル系樹脂(A)のカルボキシ基に対するポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ基の当量が、0.3~5当量である[1]~[10]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[12] 前記ポリエポキシ系化合物(B)の含有量が、前記ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して0.1~15質量部である[1]~[11]のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
[13] [1]~[12]のいずれかに記載の粘着剤組成物が架橋されてなるポリエステル系粘着剤。
[14] ゲル分率が20~100%である[13]に記載のポリエステル系粘着剤。
[15] [13]又は[14]に記載の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着シート。
[16] ヘイズが3%以下である[15]に記載の粘着シート。
[17] 基材と[13]又は[14]に記載のポリエステル系粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が前記基材の少なくとも片面に設けられている粘着シート。
[18] [17]に記載の粘着シートを備える加飾フィルム。
[19] [17]に記載の粘着シートからなる電子部材用フィルム。
[20] [18]に記載の加飾フィルムが成形体に積層されてなる加飾成形体。
[21] ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有するポリエステル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備えた加飾フィルムであって、
 前記ポリエステル系樹脂(A)が、下記(1)~(4)を全て満足する加飾フィルム。
(1)ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び多価アルコール類(b)由来の構造単位を有する。
(2)多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が30モル%以上である。
(3)多価アルコール類(b)由来の構造単位が、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有する。
(4)ポリエステル系樹脂(A)の酸価が、1.5~30mgKOH/gである。
 本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、粘着力、耐熱性、耐湿熱性、及び光学特性に優れた粘着剤を形成できるものであり、とりわけかかる粘着剤組成物は、加飾フィルム、電子部材用フィルムに用いられる粘着剤として有効である。
 一般的に、ポリエステル系粘着剤組成物の耐熱性、耐湿熱性を高めるためにポリエステル系樹脂のガラス転移温度を高くしたり、官能基を付与し架橋点を多くすることが知られている。しかしながら、本発明においては、特定の酸価、及びガラス転移温度を有し、環状構造由含有多価カルボン酸由来の構造単位に加え、あえて耐久性を低下させうる脂肪族多価アルコール類由来の構造単位を含有するポリエステル系樹脂を、ポリエポキシ系化合物で架橋させることで、ガラス転移温度が低く、常温(23℃)においてタック性を有し、粘着力に優れながら、従来トレードオフとなっていた耐熱性、耐湿熱性、さらには光学特性に優れるものである。
 以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
 なお、本発明において、化合物名の後に付された「類」は当該化合物に加え、当該化合物の誘導体をも包括する概念である。例えば、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体も含むものである。
 また、「X及び/又はY(X,Yは任意の構成)」とは、X及びYの少なくとも一方を意味するものであって、Xのみ、Yのみ、X及びY、の3通りを意味するものである。
 本発明の一実施形態に係るポリエステル系粘着剤組成物(以下、「本粘着剤組成物」と称する場合がある)は、ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(A)が、下記(1)~(6)を全て満足するものである。
(1)ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び、多価アルコール類(b)由来の構造単位を有する。
(2)多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が30モル%以上である。
(3)多価アルコール類(b)由来の構造単位が、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有する。
(4)ポリエステル系樹脂(A)の酸価が、1.5~30mgKOH/gである。
(5)ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度が、-75~-20℃である。
(6)ポリエステル系樹脂(A)における環状エステル由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対して、140モル%未満である。
 以下、本粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
<ポリエステル系樹脂(A)>
 前記ポリエステル系樹脂(A)は、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位と多価アルコール類(b)由来の構造単位を分子中に有するものであり、好ましくは、多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)とをエステル結合させて得られるものである。
〔多価カルボン酸類(a)〕
 前記多価カルボン酸類(a)としては、例えば、単環式多価カルボン酸類、多環式多価カルボン酸類等の環状構造含有多価カルボン酸類(a1);ダイマー酸類(a2)、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸;脂肪族多価カルボン酸類等を挙げることができる。
 本発明においては、耐湿熱性の観点から、ポリエステル系樹脂(A)が、環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位を含有するものである。また、多価カルボン酸類(a1)は1種又は2種以上を用いることができる。
 多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量は、30モル%以上であり、好ましくは40~99モル%、更に好ましくは50~95モル%、特に好ましくは55~90モル%、殊に好ましくは60~85モル%以上である。上限は、通常100モル%である。環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が少なすぎると耐熱性、耐湿熱性が不十分となる。また、含有量が多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、ガラス転移温度が高くなりタック性、粘着力、成形安定性が不十分となる。
 前記多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量(モル比)は下記式から求められる。
 環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量(モル%)=(環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量(モル)/多価カルボン酸類(a)由来の構造単位の含有量(モル))×100
 また、ポリエステル系樹脂(A)全体に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量は3~50質量%であることが好ましく、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは7~35質量%、特に好ましくは10~30質量%、殊に好ましくは15~25質量%である。環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が少なすぎると耐熱性、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、ガラス転移温度が高くなりタック性、粘着力、成形安定性が不十分となる傾向がある。
 前記環状構造含有多価カルボン酸類(a1)としては、例えば、単環式多価カルボン酸類(a1-1)、多環式多価カルボン酸類(a1-2)等が挙げられる。なかでも、粘着力、成形安定性、光学特性に優れる点で、環状構造含有多価カルボン酸類(a1)は単環式多価カルボン酸類(a1-1)を含有することが好ましく、特に好ましくは環状構造含有多価カルボン酸類(a1)が単環式多価カルボン酸類(a1-1)であることである。
 前記単環式多価カルボン酸類(a1-1)、としては、例えば、テレフタル酸類、イソフタル酸類、オルトフタル酸類等の芳香族単環式ジカルボン酸類、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸類、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸類、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸類等の脂環族単環式ジカルボン酸類等を挙げることができる。
 更に、前記単環式多価カルボン酸類(a-1)には、ポリエステル系樹脂(A)に分岐骨格や酸価を付与する目的で導入される3官能以上の単環式多価カルボン酸類も含まれる。前記3官能以上の単環式多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸類、トリメシン酸類、ピロメリット酸類等が挙げられる。
 前記単環式多価カルボン酸類(a1-1)のなかでも特に耐熱性、耐湿熱性に優れる点から、テレフタル酸類、イソフタル酸類、オルトフタル酸類等の単環式芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に好ましくはテレフタル酸類、イソフタル酸類であり、ポリエステル系樹脂(A)の結晶性を下げて溶剤溶解後の安定性に優れ、さらにタック性、粘着力に優れる点から更に好ましくはイソフタル酸類である。
 また、前記単環式多価カルボン酸類(a1-1)は、非対称性単環式多価カルボン酸類、対称性単環式多価カルボン酸類に分類することもできる。前記ポリエステル系樹脂(A)の結晶性を下げる点からは、多価カルボン酸(a)に非対称性単環式多価カルボン酸類を含有することが好ましく、溶剤溶解安定性に優れる点からは、非対称性単環式多価カルボン酸類と対称性単環式多価カルボン酸類を含有することが好ましい。
 前記非対称性単環式多価カルボン酸類としては、例えば、イソフタル酸類、オルトフタル酸類、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸類、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸類等が挙げられ、なかでも反応性、粘着力に優れる点でイソフタル酸類が特に好ましい。
 前記対称性単環式多価カルボン酸類としては、テレフタル酸類、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸類等が挙げられる。
 前記ポリエステル系樹脂(A)が単環式多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位を含有する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する単環式多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位の含有量は、30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40~98モル%、更に好ましくは50~95モル%、特に好ましくは55~90モル%、殊に好ましくは60~85モル%である。単環式多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位の含有量が少なすぎると、耐熱性、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、ガラス転移温度が高くなりタック性、粘着力、成形安定性が不十分となる傾向がある。
 また、単環式多価カルボン酸類(a1-1)として非対称性単環式多価カルボン酸類と対称性単環式多価カルボン酸を用いる場合、ポリエステル系樹脂(A)における含有比率(モル比)は、非対称性単環式多価カルボン酸類由来の構造単位/対称性単環式多価カルボン酸類由来の構造単位=30/70~100/0であることが好ましく、より好ましくは40/60~95/5、特に好ましくは45/55~90/10、更に好ましくは50/50~85/15、殊に好ましくは55/45~80/20である。
 また、環状構造含有多価カルボン酸類(a1)は耐熱性、耐湿熱性の観点から多環式多価カルボン酸類(a1-2)を含有してもよい。前記多環式多価カルボン酸類(a1-2)としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸類、ナフタレンジカルボン酸類、ナフタレンジカルボン酸ジメチル類等の多環式芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
 前記ポリエステル系樹脂(A)が多環式多価カルボン酸類(a1-2)由来の構造単位を含有する場合、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位100モル%に対する多環式多価カルボン酸類(a1-2)由来の構造単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、特に好ましくは20モル%以下、殊に好ましくは10モル%以下、最も好ましくは5モル%以下である。多環式多価カルボン酸類(a1-2)由来の構造単位の含有量が多すぎると、樹脂の透明性が低下し光学特性が不十分となったり、ガラス転移温度が高くなりタック性、粘着力、成形安定性が不十分となる傾向がある。
 また、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位は、耐湿熱性、粘着力の観点からダイマー酸類(a2)由来の構造単位を含有することが好ましい。ダイマー酸類(a2)としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪族酸を二量化して誘導されるダイマー酸類(炭素数36~44のものを主とする)、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。なかでもポリエステル系樹脂の製造時におけるゲル化抑制の点から、水素添加物が好ましい。
 前記ポリエステル系樹脂(A)がダイマー酸類(a2)由来の構造単位を含有する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対するダイマー酸類(a2)由来の構造単位の含有量は、70モル%以下であることが好ましく、より好ましくは3~60モル%、更に好ましく5~50モル%、特に好ましくは10~45モル%、殊に好ましくは15~40モル%である。ダイマー酸類(a2)由来の構造単位の含有量が少なすぎると粘着力、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向がある。
 また、前記ポリエステル系樹脂(A)がダイマー酸類(a2)由来の構造単位を含有する場合、ポリエステル系樹脂(A)全体に対するダイマー酸類(a2)由来の構造単位の含有量は3~80質量%であることが好ましく、より好ましくは5~70質量%、更に好ましくは10~60質量%、特に好ましくは15~50質量%、殊に好ましくは20~40質量%、最も好ましくは30~45質量%である。ダイマー酸類(a2)由来の構造単位の含有量が少なすぎると粘着力、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向がある。
 また、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位は、粘着力、成形安定性の観点から脂肪族多価カルボン酸類由来の構造単位を含有してもよい。
 前記脂肪族多価カルボン酸類としては、例えば、マロン酸類、ジメチルマロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、トリメチルアジピン酸類、ピメリン酸類、2,2-ジメチルグルタル酸類、アゼライン酸類、セバシン酸類、フマル酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、チオジプロピオン酸類、ジグリコール酸類、1,9-ノナンジカルボン酸類等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。なかでも、ガラス転移温度を低下させて粘着力、成形安定性に優れ、さらに樹脂の光学特性に優れる点から、アジピン酸類、セバシン酸類、アゼライン酸類が特に好ましい。
 前記ポリエステル系樹脂(A)が脂肪族多価カルボン酸類由来の構造単位を含有する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する脂肪族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量は、70モル%以下であることが好ましく、より好ましくは3~60モル%、更に好ましく5~50モル%、特に好ましくは10~45モル%、殊に好ましくは15~40モル%である。脂肪族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量が少なすぎると粘着力、成形安定性が不十分となる傾向があり、多すぎると耐熱性、耐湿熱性が不十分となる傾向がある。
 また、ポリエステル系樹脂(A)に酸価を付与する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位は、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類由来の構造単位を含有することが粘着力の観点から好ましい。
 前記酸無水物基が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類におけるカルボキシ基の価数は、好ましくは3~6価であり、より好ましくは3~4価である。
 前記酸無水物基が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2’-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物基が0又は1である3価以上の芳香族多価カルボン酸類等、水添トリメリット酸無水物等の酸無水物基が0又は1である3価以上の脂肪族多価カルボン酸類が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
 なかでも、酸無水物基が0又は1である3価以上の芳香族多価カルボン酸類が好ましく、より好ましくは、酸無水物基数が1である3価以上の芳香族多価カルボン酸類であり、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
 なお、前記ポリエステル系樹脂(A)は、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸等のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸塩由来の構造単位を含有してもよいが、ポリエステル系樹脂(A)の耐湿熱性の点から、その含有量は、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%対して10モル%以下であることが好ましく、より好ましくは5モル%以下、特に好ましくは3モル%以下、更に好ましくは1モル%以下であり、最も好ましくは0モル%である。
〔多価アルコール類(b)〕
 前記多価アルコール類(b)としては、例えば、脂肪族多価アルコール類(b1)、ダイマージオール類(b2)、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類、ビスフェノール骨格含多価アルコール類等が挙げられる。多価アルコール類(b)は1種又は2種以上を用いることができる。
 本発明において、前記ポリエステル系樹脂(A)は、多価アルコール類(b)由来の構造単位として、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有するものである。
 前記脂肪族多価アルコール類(b1)としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらのなかでも、耐加水分解性、溶剤溶解安定性、光学特性に優れる点から、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等の側鎖の少なくとも1つに炭化水素基を有する脂肪族多価アルコール類が好ましく、特に好ましくは2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールであり、耐湿熱性、粘着力に優れる点で更に好ましくは3-メチル-1,5-ペンタンジオールである。
 なお、側鎖の少なくとも1つに炭化水素基を有する脂肪族多価アルコール類としては、後述のダイマージオール類(b2)を除くものである。
 多価アルコール類(b)由来の構造単位100モル%に対する脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位の含有量は、5~95モル%であることが好ましく、より好ましくは15~90モル%、特に好ましくは25~85モル%、更に好ましくは35~80モル%、殊に好ましくは45~75モル%である。脂肪族多価アルコール(b1)由来の構造単位の含有量が少なすぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向があり、多すぎると耐熱性、耐湿熱性、粘着力が不十分となる傾向がある。
 前記ポリエステル系樹脂(A)は、多価アルコール類(b)由来の構造単位としてダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有することが好ましい。
 前記ダイマージオール類(b2)としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪族酸を二量化して誘導されるダイマー酸類(炭素数36~44のものを主とする)の還元体であるダイマージオール類、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。なかでもポリエステル系樹脂(A)の製造時におけるゲル化抑制の点から、水素添加物が好ましい。
 前記ポリエステル系樹脂(A)が、ダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有する場合、多価アルコール類(b)由来の構造単位100モル%に対するダイマージオール類(b2)由来の構造単位の含有量は、3~95モル%であることが好ましく、より好ましくは5~90モル%、特に好ましくは4~80モル%、更に好ましくは5~70モル%であり、殊に好ましくは10~50モル%、最も好ましくは25~40モル%である。ダイマージオール類(b2)由来の構造単位の含有量が少なすぎると粘着力、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向がある。
 また、前記ポリエステル系樹脂(A)がダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有する場合、ポリエステル系樹脂(A)全体に対するダイマージオール類(b2)由来の構造単位の含有量は、3~80質量%であることが好ましく、より好ましくは5~70質量%、更に好ましくは10~60質量%、特に好ましくは15~50質量%、殊に好ましくは18~40質量%、最も好ましくは30~45質量%である。ダイマージオール類(b2)由来の構造単位の含有量が少なすぎると耐熱性、耐湿熱性、及び粘着力が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向がある。
 前記脂環族多価アルコール類としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオ-ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等を挙げることができる。
 前記芳香族多価アルコール類としては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、1,4-フェニレングリコール、1,4-フェニレングリコ-ルのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
 前記ビスフェノール骨格含有多価アルコール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールBP、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレンやそれらの水添物、及びビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを1~数モル付加して得られるエチレンオキサイド付加物等やプロピレンオキサイド付加物等のグリコール類等が挙げられる。
 更に、ポリエステル系樹脂(A)は、目的とする分子量のポリマーを容易に得るために、多価アルコール類(b)として、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等を用いてもよい。また、これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
〔ダイマー酸類(a2)、ダイマージオール類(b2)〕
 前記ポリエステル系樹脂(A)は、ダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び/又はダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有することが、耐湿熱性、粘着力の観点から好ましい。
 前記ポリエステル系樹脂(A)が、ダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び/又はダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有する場合、ポリエステル系樹脂(A)全体に対するダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び、ダイマージオール類(b2)由来の構造単位の合計含有量は20~90質量%であること好ましく、より好ましくは30~85質量%、特に好ましくは35~80質量%、更に好ましくは40~75質量%、殊に好ましくは45~70質量%、最も好ましくは50~65質量%である。ダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び、ダイマージオール類(b2)由来の構造単位の合計含有量が少なすぎると粘着力及び、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、多すぎるとポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となったり、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向がある。
〔3官能以上の多価カルボン酸類、及び3官能以上の多価アルコール類〕
 前記ポリエステル系樹脂(A)は、分岐骨格として、3官能以上の多価カルボン酸類由来の構造単位及び/又は3官能以上の多価アルコール類由来の構造単位を含有することが好ましい。特に、架橋剤と反応させて架橋構造を形成する場合、ポリエステル系樹脂(A)が分岐骨格を含有することによって、ポリエステル系樹脂(A)の架橋点が増え、少ない架橋剤量で効率よく凝集力の高い粘着剤を得ることができる。なお、ポリエステル系樹脂(A)に分岐骨格を導入するために用いる、前記3官能以上の多価カルボン酸類は、後述する解重合反応で用いる多価カルボン酸類とは別のものである。
 前記3官能以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等の化合物等が挙げられる。
 また、前記3官能以上の多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
 これらの3官能以上の多価カルボン酸類及び、3官能以上の多価アルコール類は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。
 前記ポリエステル系樹脂(A)に分岐骨格として3官能以上の多価カルボン酸類由来の構造単位、及び/又は3官能以上の多価アルコール類由来の構造単位を含有する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する3官能以上の多価カルボン酸類の含有量は、好ましくは0.1~5モル%、より好ましくは0.3~4モル%、更に好ましくは0.5~3モル%、特に好ましくは1~2.5モル%である。また、多価アルコール類(b)由来の構造単位100モル%に対する3官能以上の多価アルコール類の含有量は、好ましくは0.1~5モル%、より好ましくは0.3~4モル%、更に好ましくは0.5~3モル%、特に好ましくは1~2.5モル%である。両方又はいずれか一方の含有量が多すぎると、粘着剤の塗布により形成された塗膜の破断点伸度等の力学物性が低下することとなり粘着力が低下する傾向があり、また重合中にゲル化を起こす傾向もある。
〔環状エステル由来の構造単位〕
 前記ポリエステル系樹脂(A)は、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び、多価アルコール類(b)由来の構造単位を有するものであるが、更に環状エステル由来の構造単位を含有してもよい。
 前記環状エステルとしては、例えば、ラクチド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-オクタノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサラノラクトン、δ-オクタノラクトン、ε-カプロラクトン、δ-ドデカノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイド等の脂肪族ラクトン等が挙げられる。これら環状エステルモノマーは1種又は2種以上を用いることができる。
 前記ポリエステル系樹脂(A)における環状エステル由来の構造単位は、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対して、140モル%未満であることが好ましく、より好ましくは100モル%未満、特に好ましくは60モル%未満、更に好ましくは30モル%未満、殊に好ましくは15モル%未満、最も好ましくは0モル%である。環状エステル由来の構造単位の含有量が多すぎると、耐熱性、耐湿熱性、溶剤溶解安定性が不十分となる傾向がある。
〔ポリエステル系樹脂(A)の製造〕
 前記ポリエステル系樹脂(A)は周知の方法により製造することができる。
 例えば、多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステル化反応に付してプレポリマーを得た後、重縮合を行いポリエステル系樹脂を得て、更に必要に応じて酸価を導入することにより製造することができる。
 多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)とのエステル化反応における温度は、通常180~280℃であり、反応時間は通常60分~8時間である。
 また、重縮合における温度は、通常220~280℃であり、反応時間は通常20分~4時間である。また、重縮合は減圧下で行うことが好ましい。
 ポリエステル系樹脂に酸価を導入する方法としては、例えば、エステル化反応後や減圧重縮合後に酸付加法、または解重合法等によってカルボキシ基をポリエステル系樹脂に導入する方法が挙げられる。
 なかでも、ポリエステル系樹脂の主鎖末端にカルボキシ基を導入する場合は、効率的にカルボキシ基を導入し、ポリエポキシ系化合物(B)との架橋点間分子量を高め、粘着力、耐熱性、成形安定性に優れる点で解重合法が特に好ましい。
 また、ポリエステル系樹脂の側鎖へカルボキシ基を導入する場合は、酸付加法が好ましい。
 前記解重合法によってポリエステル系樹脂の主鎖末端にカルボキシ基を導入する場合は、例えば、多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステル化反応に付してプレポリマーを得た後、重縮合を行い、更に解重合を行えばよい。
 解重合は、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類を用いることが粘着力の点から好ましい。酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物、トリメシン酸等の化合物が挙げられる。好ましくは、分子量低下を抑制できる点から酸無水物基数が1である3価以上の多価カルボン酸類であり、例えば、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられ、特にはトリメリット酸無水物が好ましい。
 解重合における温度は、通常200~260℃であり、反応時間は通常10分~3時間である。
 解重合法でポリエステル系樹脂(A)を製造する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位を100モル%に対し、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量が20モル%を超えると、樹脂の分子量が大きく低下する傾向がある。
 したがって、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量は、20モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは1~15モル%、特に好ましくは2~10モル%、更に好ましくは3~8モル%である。
 前記酸付加法によってポリエステル系樹脂の側鎖にカルボキシ基に導入する場合は、例えば、多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)とをエステル化反応に付してプレポリマーを得た後、得られる水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を反応させて酸付加すればよい。なお、酸付加法において、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があるため、カルボン酸無水物を少なくとも一つ有する化合物を用いることが好ましい。
 また、酸付加、および解重合の方法としては、バルク状態で直接付加する方法と、ポリエステル系樹脂を溶液化し付加する方法が挙げられる。
 前記バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐ等の注意が必要である。
 一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシ基を安定に導入することができる。
 前記カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸無水物、2,5-ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等の化合物等が挙げられる。
 酸付加法でポリエステル系樹脂(A)を製造する場合、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対し、15モル%以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあるため、15モル%未満で酸付加を行うことが好ましい。
〔ポリエステル系樹脂(A)の組成割合〕
 本発明において、前記ポリエステル系樹脂(A)の各成分由来の構造部位の割合(組成割合)は、NMRを用いた公知の方法、例えば、共鳴周波数400MHzの1H-NMR測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)、13C-NMR測定(カーボン型核磁気共鳴分光測定)等により決定することができる。
〔ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度〕
 本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度は、-75~-20℃であり、好ましくは-70~-22℃、より好ましくは-65~-24℃、特に好ましくは-60~-26℃、更に好ましくは-55~-28℃、殊に好ましくは-50~-30℃、最も好ましくは-45~-35℃である。ガラス転移温度が高すぎると、タック性、粘着力が不十分になったり、引っ張り物性が低下し加工適正、成形安定性が不十分となる傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性、耐湿熱性が不十分となる傾向がある。
 ガラス転移温度の測定方法は以下のとおりである。
 ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めることができる。なお、測定条件は、測定温度範囲-90~100℃、温度上昇速度10℃/分である。
〔ポリエステル系樹脂(A)の酸価〕
 本発明において、ポリエステル系樹脂(A)は、ポリエポキシ系化合物(B)によって架橋されるものであり、架橋点としてカルボキシ基を有する。
 前記ポリエステル系樹脂(A)の酸価は、1.5~30mgKOH/gであり、好ましくは2~20mgKOH/gであり、特に好ましくは2.5~15であり、更に好ましくは3~12mgKOH/g、殊に好ましくは3.5~10mgKOH/g、最も好ましくは4~8mgKOH/gである。かかる酸価が低すぎると架橋点が少なくなることにより耐熱性が不十分となる傾向があり、酸価が高すぎると架橋点が多くなりすぎることにより粘着力、成形安定性が不十分となったり、架橋に必要なポリエポキシ系化合物(B)の量が多くなり光学特性が不十分となる傾向がある。
 酸価の定義や測定方法については以下のとおりである。
 酸価(mgKOH/g)は、ポリエステル系樹脂(A)1gをトルエン/メタノールの混合溶剤(例えば、体積比でトルエン/メタノール=7/3)30gに溶解し、JIS K 0070に基づき中和滴定により求めることができる。
 なお、本発明において、ポリエステル系樹脂(A)の酸価は、樹脂中におけるカルボキシ基の含有量に起因するものである。
〔ポリエステル系樹脂(A)の水酸基価〕
 また、前記ポリスエテル系樹脂(A)の水酸基価は10mgKOH/g以下であることが好ましく、特には5mgKOH/g以下、更には3mgKOH/g以下、より好ましくは2mgKOH/g以下、殊に好ましくは1mgKOH/g以下、最も好ましくは0.5mgKOH/g以下であることが好ましい。かかる水酸基価が高すぎると、ポリエポキシ系化合物(B)との架橋点が少なくなり耐熱性、耐湿熱性が不十分となる傾向がある。
 前記ポリエステル系樹脂(A)の水酸基価は、JIS K 0070に基づき中和滴定により求められるものである。
〔ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度〕
 本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度は、1.5~8ミリモル/gであることが好ましく、より好ましくは2~7.5ミリモル/g、更に好ましくは2.5~7ミリモル/g、特に好ましくは3~6.5ミリモル/g、殊に好ましくは3.5~6ミリモル/g、最も好ましくは4~5.5ミリモル/gである。
 エステル結合濃度が高すぎると、耐熱性、耐湿熱性が不十分となる傾向があり、エステル結合濃度が低すぎると、ポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となる傾向がある。
 エステル結合濃度の定義や測定方法については以下のとおりである。
 エステル結合濃度(ミリモル/g)とは、ポリエステル系樹脂(A)1g中のエステル結合のモル数のことであり、例えば、仕込み量からの計算値で求められる。かかる計算方法は、多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)の各仕込み量のうち、より少ない方のモル数をポリエステル系樹脂(A)全体の質量で割った値であり、計算式の例を以下に示す。
 なお、多価カルボン酸類(a)と多価アルコール類(b)の各仕込み量が同モル量の場合には、下記のどちらの計算式を用いてもよい。
 また、モノマーとして、カルボキシ基と水酸基を両方持ったものを使ったり、カプロラクトン等からポリエステルを作製する場合等は、計算方法を適宜変えることとなる。
(多価カルボン酸類(a)が多価アルコール類(b)よりも少ない場合)
 エステル基濃度(ミリモル/g)=〔(A1/a1×m1+A2/a2×m2+A3/a3×m3・・・)/Z〕×1000
 A:多価カルボン酸類(a)の仕込み量(g)
 a:多価カルボン酸類(a)の分子量
 m:多価カルボン酸類(a)の1分子あたりのカルボキシ基の数
 Z:出来上がり質量(g)
(多価アルコール類(b)が多価カルボン酸類(a)よりも少ない場合)
 エステル基濃度(ミリモル/g)=〔(B1/b1×n1+B2/b2×n2+B3/b3×n3・・・)/Z〕×1000
 B:多価アルコール類(b)の仕込み量(g)
 b:多価アルコール類(b)の分子量
 n:多価アルコール類(b)の1分子あたりの水酸基の数
 Z:出来上がり質量(g)
 前記エステル結合濃度は、NMR等を用いた公知の方法、例えば、共鳴周波数400MHzの1H-NMR測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)、13C-NMR測定(カーボン型核磁気共鳴分光測定)によっても測定することもできる。
〔ポリエステル系樹脂(A)のピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)〕
 前記ポリエステル系樹脂(A)のピークトップ分子量(Mp)は、5000~150000が好ましく、より好ましくは10000~120000、特に好ましくは20000~100000、更に好ましくは30000~90000、殊に好ましくは40000~80000である。
 ピークトップ分子量(Mp)が低すぎると凝集力が不足し、耐熱性、湿熱耐久性が不十分となる傾向がある。また、ピークトップ分子量(Mp)が高すぎると、粘着力が不十分となったり、ポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となる傾向がある。
 前記ポリエステル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、5000~500000が好ましく、より好ましくは10000~300000、特に好ましくは20000~200000、更に好ましくは30000~150000、殊に好ましくは50000~130000である。
 重量平均分子量(Mw)が低すぎると、凝集力が不足し、耐熱性、湿熱耐久性が不十分となる傾向がある。また、重量平均分子量(Mw)が高すぎると、粘着力が不十分となったり、ポリエポキシ系化合物(B)との相溶性が低下し光学特性が不十分となる傾向がある。
 ピークトップ分子量(Mp)及び、重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下のとおりである。
 ピークトップ分子量(Mp)及び、重量平均分子量(Mw)は、高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、「HLC-8320GPC」)にてカラム(TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除限界分子量:2×106、理論段数:16000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm))の2本直列を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めることができる。
 また、本発明においては、ポリエステル系樹脂(A)は、非結晶性のポリエステル系樹脂であることが溶剤溶解性及びその溶液安定性、タック性、光学特性等の点で好ましい。なお、ポリエステル系樹脂(A)が、結晶性であると溶剤溶解性やその溶液安定性、タック性、成形安定性、光学特性等が不十分となる傾向がある。
 前記非結晶性は、示差走査熱量計により確認することができ、例えば、測定温度範囲-90~400℃、温度上昇速度10℃/分で測定した際に結晶融解による吸熱ピークが観測されないものをいう。なお、測定温度範囲や昇温速度はサンプルに応じて適宜変更することができる。
 前記ポリエステル系樹脂(A)の結晶融解熱は、結晶化する場合においては、35J/g以下、好ましくは、20J/g以下、特に好ましくは10J/g以下、殊に好ましくは5J/g以下であり、より好ましくは3J/g以下、最も好ましくは1J/g以下であることが好ましい。結晶融解熱が0J/gである場合は、ポリエステル系樹脂(A)は非晶質であり、溶剤溶解性及びその溶液安定性、タック性、光学特性等の点で好ましい。
 また、前記ポリエステル系樹脂(A)は地球環境への負荷低減のために植物由来の原料からなりバイオマス度を有することが好ましい。
 前記ポリエステル系樹脂(A)のバイオマス度は、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上、特に好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上であり、殊に好ましくは50%以上であり、最も好ましくは60%以上である。なお、上限は100%である。かかるバイオマス度が低いと地球環境への負荷低減が不十分となる傾向がある。
 ここで、前記ポリエステル系樹脂(A)のバイオマス度とは、ポリエステル系樹脂(A)の総質量に対し、前記ポリエステル系樹脂(A)を製造する際に使用する植物由来の原料が樹脂に組み込まれた部分の質量割合のことであり、その計算方法は以下の通りである。なお、多価カルボン酸類(a)、多価アルコール類(b)のバイオマス度については、それぞれのバイオマス度の加重平均から求めるものとする。また、以下の算出方法のうち、いずれかの方法により得られる値が前記範囲内であればよい。
(計算方法)
バイオマス度(%)=〔(ポリエステル系樹脂(A)中の多価カルボン酸類(a)及び多価アルコール類(b)のモル比から算出した植物由来モノマーの炭素のモル数)/(ポリエステル系樹脂(A)中の全構成モノマーの炭素のモル数)〕×100
 また、前記バイオマス度は、NMRで組成比を解析し、その植物由来モノマーの炭素数/全体の炭素数を計算することによっても求めることができる。
 更に、前記バイオマス度は、東京都立産業技術研究センター研究報告,第4号,2009年の「天然放射性炭素C-14を用いたバイオ燃料の由来判別技術」に記載の方法で測定することもできる。
 また、本発明においては、ポリエステル系樹脂(A)が非石油系有機溶剤及び、非アルデヒド系有機溶剤に可溶であることがVOC排出規制の観点から好ましい。かかる有機溶剤に対する溶解性が不十分であると、人体や地球環境へ負荷が大きくなったり、本粘着剤組成物の調製が困難となったり、溶解後の溶液安定性が不十分となる傾向がある。
 前記非石油系有機溶剤及び、非アルデヒド系有機溶剤とは、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等エステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤、又はそれら溶剤の2種類以上の混合物等である。なかでも、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特に好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、更に好ましくは沸点が低く乾燥効率に優れる点からメチルエチルケトン、酢酸エチルである。
<ポリエポキシ系化合物(B)>
 本粘着剤組成物は、架橋剤としてポリエポキシ系化合物(B)を更に含有する。
 本粘着剤組成物がポリエポキシ系化合物(B)を含有することにより、ポリエポキシ系化合物(B)中のエポキシ基とポリエステル系樹脂(A)中のカルボキシ基とが反応して、架橋(硬化)するため、粘着力だけでなく、耐熱性に優れた粘着剤を得ることができる。なお、ポリエポキシ系化合物(B)とは、分子中に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物を指す。
 前記ポリエポキシ系化合物(B)としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミンタイプ;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の2官能グリシジルエーテルタイプ;フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテルタイプ;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ;トリグリシジルイソシアヌレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族又は脂肪族エポキサイド等が挙げられる。ポリエポキシ系化合物(B)は、1種又は2種以上を用いることができる。
 本粘着剤組成物は、低い温度で粘着剤組成物の塗膜を硬化することができる点で、ポリエポキシ系化合物(B)として、窒素原子を含有するポリエポキシ系化合物(窒素原子含有ポリエポキシ系化合物)を含有することが好ましい。特に好ましくは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、等の芳香族グリシジルアミン型ポリエポキシ系化合物、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等の脂肪族グリシジルアミン型ポリエポキシ系化合物であり、低温硬化性に優れる点で1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等の脂肪族グリシジルアミン型ポリエポキシ系化合物であることが好ましい。
 ポリエステル系樹脂(A)のカルボキシ基に対するポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ基の当量は、0.3~5当量であることが好ましく、より好ましくは0.5~4当量、より一層好ましくは0.7~3.5当量、更に好ましくは0.9~3.0当量、特に好ましくは1.0~2.8当量、殊に好ましくは1.2~2.6当量、殊更に好ましくは1.4~2.4当量、最も好ましくは1.6~2.2当量である。
 当該当量が大きすぎると、架橋に組み込まれないポリエポキシ系化合物(B)が残存し、光学特性、耐熱性が不十分となる傾向がある。また、小さすぎると、架橋密度が低くなり耐熱性、湿熱耐熱性、粘着力が不十分となる傾向がある。
 カルボキシ基(COOH)に対するエポキシ基の当量は、ポリエステル系樹脂(A)の酸価と、配合したポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量(g/eq)から、下記式により求められる。
 COOHに対するエポキシ基の当量
         =(e÷WPE)/(AV÷56.1÷1000×P)
 e:配合に用いたポリエポキシ系化合物(B)の質量(g)
 WPE:ポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量(g/eq)
 AV:ポリエステル系樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)
 P:配合に用いたポリエステル系樹脂(A)の質量(g)
 なお、ポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量(WPE)は500g/eq以下であることが好ましく、より好ましくは350g/eq以下、更に好ましくは250g/eq以下、特に好ましくは200g/eq以下、殊に好ましくは150g/eq以下である。ポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量が大きすぎると硬化後の架橋密度が低下し耐熱性が不十分となったり、架橋密度を高めるために多量のポリエポキシ系化合物(B)を添加する必要があるため光学特性が不十分となる傾向がある。なお、ポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量(WPE)の下限は、通常50g/eq以上である。
 本発明において「エポキシ当量(WPE)」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、JIS K 7236に準じて測定することができる。
 エポキシ系化合物(B)の配合量は、ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1~15質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2~10質量部、更に好ましくは0.3~5質量部、特に好ましくは0.5~4.5質量部、殊に好ましくは0.7~4質量部、最も好ましくは1~3.5質量部である。かかるポリエポキシ系化合物(B)の配合量が多すぎると、架橋に組み込まれないポリエポキシ系化合物(B)が残存し、光学特性、耐熱性が不十分となる傾向がある。また、少なすぎると、架橋密度が低くなり耐熱性、湿熱耐熱性、粘着力が不十分となる傾向がある。
<ポリイソシアネート系化合物(C)>
 本粘着剤組成物は、耐湿熱性の観点から、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物(C)を含有してもよい。なお、ポリイソシアネート系化合物(C)とは、分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を指す。
 前記ポリイソシアネート系化合物(C)としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物、1,3-キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物、ジフェニルメタン-4,4-ジイソシアネート等のジフェニルメタン系化合物、1,5-ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系架橋剤等の芳香族系ジイソシアネート系化合物;イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート系化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート系化合物;前記芳香族ジイソシアネート系化合物、脂環族系ジイソシアネート系化合物、脂肪族系ジイソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。なお、前記ポリイソシアネート系化合物(C)は、フェノール、ラクタム等でイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらのポリイソシアネート系化合物(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。なかでも、光学特性や耐熱性の観点から、脂環族系ジイソシアネート系化合物や脂肪族系ジイソシアネート系化合物が好ましく、とりわけ、脂肪族ジイソシアネート系化合物が好ましく、更には、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
 ポリエステル系樹脂(A)の水酸基に対するポリイソシアネート系化合物(C)のイソシアネート基の当量は、3当量以下が好ましく、より好ましくは2当量以下、更に好ましくは1.5当量以下、特に好ましくは1当量以下、殊に好ましくは0.5当量以下である。
 当該当量が大きすぎると、架橋に組み込まれないポリイソシアネート系化合物(C)が残存し、光学特性が不十分となったり、ウレタン結合濃度が高くなり耐熱性が不十分となる傾向がある。
 本粘着剤組成物が、ポリイソシアネート系化合物(C)を含有する場合、その含有量は、ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下、殊に好ましくは1.5質量部以下、最も好ましくは1質量部以下である。かかるポリイソシアネート系化合物の添加量が多すぎると、架橋に組み込まれないポリイソシアネート系化合物(C)が残存し、光学特性不十分となったり、ウレタン結合濃度が高くなることにより耐熱性が低下する傾向がある。
<カルボジイミド系化合物>
 本粘着剤組成物は、耐湿熱性の観点から、カルボジイミド系化合物を含有してもよい。
 前記カルボジイミド系化合物としては、通常、カルボジイミド基(-N=C=N-)を分子内に1個以上有する公知のカルボジイミドを用いればよいが、より高温高湿下での耐久性を上げる点でカルボジイミド基を分子内に2個以上含有する化合物、すなわち多価カルボジイミド系化合物であることが好ましく、特にはカルボジイミド基を分子内に3個以上、更には5個以上、殊には7個以上含有する化合物であることが好ましい。なお、分子内に有するカルボジイミド基の数は通常50個以下であり、カルボジイミド基が多すぎると分子構造が大きくなりすぎるため相溶性が低下し光学特性が不十分となる傾向がある。また、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成する高分子量ポリカルボジイミドを用いてもよい。
 このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。かかるジイソシアネートとしては、例えば、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上を併用することができる。
 本粘着剤組成物が、カルボジイミド系化合物を含有する場合、その含有量は、ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下、殊に好ましくは1質量部以下、最も好ましくは0.5質量部以下である。かかるカルボジイミド系化合物の添加量が多すぎると、架橋に組み込まれない過剰量のカルボジイミド系化合物が残存し、光学特性が不十分となったり、ポリエステル系樹脂(A)とポリエポキシ系化合物(B)との架橋を阻害し、耐熱性が不十分となる傾向がある。
<金属キレート系化合物>
 本粘着剤組成物は、耐湿熱性の観点から、架橋剤として金属キレート系化合物を含有してもよい。金属キレート系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸-アンモニウム錯塩、アンモニウム-カーボネート錯塩等が挙げられる。これらの金属キレート系化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
 本粘着剤組成物が、金属キレート系化合物を含有する場合、その含有量は、ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは、3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下、殊に好ましくは1質量部以下、最も好ましくは0.5質量部以下である。かかる金属キレート系化合物の添加量が多すぎると、架橋に組み込まれない金属キレート系化合物が残存し、光学特性が不十分となったり、ポリエステル系樹脂(A)とポリエポキシ系化合物(B)との架橋を阻害し、耐熱性が不十分となる傾向がある。
<粘着付与樹脂>
 本粘着剤組成物は、粘着特性の向上を図るために、粘着付与樹脂を含有させてもよい。
 前記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。
 前記粘着付与樹脂として、例えば、炭化水素系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、エラストマー系樹脂等が挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上併せて用いてもよい。なかでも、ポリエステル系樹脂(A)との相溶性、及び耐熱性に優れる点から炭化水素系粘着付与樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
 前記炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
 前記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられ、具体的には、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体や、これらをフェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性したテルペン系樹脂を使用することができる。また、ポリエステル系樹脂(A)との相溶性に優れ、耐熱性に優れる点からテルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
 前記フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシン等の各種フェノール類と、ホルムアルデヒドとの縮合物を使用することができる。更に、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒下で付加反応させて得られるレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒下で縮合反応させて得られるノボラック、未変性又は変性ロジンやこれらの誘導体等のロジン類に、フェノールを酸触媒下で付加させ、熱重合することにより得られるロジン変性フェノール樹脂等を使用することができる。
 前記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、重合ロジンエステル等が挙げられ、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン)や、これらを水添化、不均化、重合、その他の化学的に修飾された変性ロジン、これらの誘導体を使用することができる。
 前記粘着付与樹脂は、耐湿熱性の点から酸価が30mgKOH/g以下であることが好ましく、特には15mgKOH/g以下、更には10mgKOH/g以下、殊には6mgKOH/g以下、最も好ましくは3mgKOH/gであることが好ましい。複数種類の粘着付与樹脂を併用する場合は、その平均が前記範囲であることが好ましい。
 粘着付与樹脂の軟化点(例えば、環球法によって測定)としては、60~170℃であることが好ましく、特には、80~160℃であり、より好ましくは、100~150℃である。かかる軟化点が、前記範囲内であると、タック性、粘着力を向上させることができ好ましい。
 また、前記粘着付与樹脂は、地球環境保全のために、植物由来のものが好ましい。植物由来の粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。
 本粘着剤組成物が、粘着付与剤を含有する場合、その含有量は、前記ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは、10質量部以下、殊に好ましくは5質量部以下である。かかる含有量が、前記範囲内であると、タック性、粘着力を向上させることができ好ましく、含有量が多すぎると粘着剤のガラス転移温度が高くなりタック性、粘着力、成形安定性が不十分となる傾向がある。
〔触媒〕
 本粘着剤組成物は、ポリエポキシ系化合物(B)による架橋(硬化)を低い温度で進行させるために触媒を含有するものであってもよい。
 かかる触媒としては、例えば、2-メチルイミダゾールや1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物;トリエチルアミンやトリエチレンジアミン、N’-メチル-N-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7等の三級アミン類;及びこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物;トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒;トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7や1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7等の三級アミン類;及びこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物が、熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。これらの触媒は、1種又は2種以上を用いることができる。
 本粘着剤組成物が触媒を含有する場合、その配合量は、ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01~1質量部であることが好ましい。かかる含有量が前記範囲内であると、ポリエステル系樹脂(A)とポリエポキシ系化合物(B)との反応を低温でかつ短時間で高架橋度の粘着剤を得ることができる。
<酸化防止剤(D)>
 本粘着剤組成物には、ポリエステル系樹脂(A)の耐熱性を上げる観点から酸化防止剤(D)を含有することがより好ましい。
 前記酸化防止剤(D)としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が挙げられる。なかでもヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びリン酸系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、とりわけヒンダードフェノール系化合物からなる酸化防止剤(D)が好ましい。
 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、フェノールの水酸基が結合した芳香族環上の炭素原子の隣接炭素原子の少なくとも一方に、ターシャリーブチル基等の立体障害の大きな基が結合したヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤が挙げられる。
 本粘着剤組成物が酸化防止剤(D)を含有する場合、その配合量は、ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、0.001~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01~3質量部、更に好ましくは0.02~2質量部、特に好ましくは0.03~1質量部、殊に好ましくは0.05~0.5質量部である。
 かかる含有量が少なすぎると耐熱性が不十分となる傾向があり、多すぎると光学特性が不十分となる傾向がある。
<粘着剤組成物>
 本粘着剤組成物は、前記の、ポリエステル系樹脂(A)、ポリエポキシ系化合物(B)、ポリイソシアネート系化合物(C)、カルボジイミド系化合物、金属キレート系化合物、触媒、粘着付与樹脂、酸化防止剤(D)の他にも、本発明の効果を損なわない範囲において、その他成分として、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤、シランカップリング剤、フラックス、難燃剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、顔料等の粉体、粒子状等の添加剤を配合することができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。また、本粘着剤組成物は、本粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
 本粘着剤組成物が前記添加剤を含有する場合、その含有量は、本粘着剤組成物全体の好ましくは70質量%以下であり、より好ましくは0.001~50質量%、特に好ましくは0.005~30質量%、更に好ましくは0.01~10質量%である。
 本粘着剤組成物に対するポリエステル系樹脂(A)の含有量は、通常70質量%以上、より好ましくは80~99.5質量%、特に好ましくは85~99質量%、更に好ましくは90~98.5質量%、殊に好ましくは95~98質量%である。
 このような本粘着剤組成物は、例えば、前記ポリエステル系樹脂(A)、ポリエポキシ系化合物(B)及び、必要な任意成分等を準備し、ポリエステル系樹脂(A)の製造時に配合し分散させることにより、もしくは有機溶剤で溶解させたポリエステル系樹脂(A)の溶液に配合しミキシングローラー等を用いて分散させることにより、得ることができる。
〈溶剤〉
 本粘着剤組成物には、本粘着剤組成物の粘度を適度に調整し、塗膜を形成する際の取り扱いを容易にするために、溶剤を配合してもよい。溶剤は、本粘着剤組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
 前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;メタノール、エタノール等のアルコール類;ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。これらのなかでも、VOC排出規制の観点からケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特に好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、更に好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチルが沸点が低く乾燥効率に優れる点から好ましい。以上に挙げた溶剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
<粘着剤>
 本発明の一実施形態に係るポリエステル系粘着剤(以下、「本粘着剤」と称する場合がある)は、前記本粘着剤組成物を架橋することにより得られ、粘着力、耐熱性、耐湿熱性及び、光学特性に優れる。
 本発明における「架橋」とは熱及び/又は光等により粘着剤組成物を意図的に架橋させることを意味し、その架橋の程度は所望の物性、用途により制御することができる。
 架橋の程度は本粘着剤のゲル分率によって確認することができ、好ましくはゲル分率が20~100%、より好ましくは30~98%、更に好ましくは40~95%、特に好ましくは50~90%、殊に好ましくは55~85%、最も好ましくは60~80%である。ゲル分率が低すぎると耐熱性や保持力、粘着力、湿熱耐久性が不十分となる傾向があり、高すぎるとタック性、粘着力が不十分となる傾向がある。
 なお、前記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、PETフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(離型シートを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、浸漬前の粘着剤成分の質量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の質量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の質量は差し引いておく。
 そして、本粘着剤から粘着剤層が形成されるのであり、かかる粘着剤層を有する粘着シートを得ることができる。
 なお、本発明において「シート」とは、「フィルム」や「テープ」をも含めた意味として記載するものである。
<粘着シート>
 本発明の一実施形態に係る粘着シート(以下、「本粘着シート」と称する場合がある)は、例えば、つぎのようにして作製することができる。
 かかる粘着シートの製造方法としては、公知一般の粘着シートの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材上に、前記本粘着剤組成物を塗工、乾燥、架橋させ、基材と反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせ、必要により養生することで基材上に、粘着剤を含有する粘着剤層を有する本粘着シートが得られる。
 かかる粘着剤層は基材の片面又は両面に形成されることが好ましい。
 また、離型シート上に、前記本粘着剤組成物を塗工、乾燥、架橋させ、離型シートと反対側の粘着層面に基材を貼り合わせ、必要により養生することでも、本粘着シートが得られる。
 また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レス両面粘着シートを製造することができる。
 得られた本粘着シートや基材レス両面粘着シートは、使用時には、前記離型シートを粘着剤層から剥離して粘着剤層と被着体を貼り合わせる。
 前記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;フッ素系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;アクリルニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;アクリロニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体;ポリアリレート;ポリイミド;シクロオレフィンポリマー:ウレタンアクリレート系樹脂等からなる群から選ばれた少なくとも1種の合成樹脂からなるシート;アルミニウム、銅、鉄の金属箔;上質紙、グラシン紙等の紙;ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材は、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。
 これらのなかでも特にポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリイミド、ウレタンアクリレート系樹脂からなる基材が好ましく、特には耐熱性、成形加工性に優れる点でアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。
 また、前記基材としてフォーム基材、例えば、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリアクリレートフォーム等の合成樹脂の発泡体からなる発泡体シートを用いることができる。これらのなかでも、耐熱性、被着体への追従性、接着強度のバランスに優れる点から、ポリウレタンフォーム、ポリアクリレートフォームが好ましい。
 前記基材の厚みとしては、例えば、1~1000μmであることが好ましく、特に好ましくは10~800μm、更に好ましくは25~600μm、殊に好ましくは50~400μmである。
 前記離型シートとしては、例えば、前記基材で例示した各種合成樹脂からなるシート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコーン系の離型シートを用いることが好ましい。
 本粘着剤組成物の塗工方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター等を用いればよい。
 前記養生処理の条件としては、温度は0~80℃、時間は通常1~30日間であり、具体的には、例えば23℃で1~20日間、好ましくは23℃で2~14日間、特に好ましくは23℃で3~7日日、40℃で1~10日間等の条件で行なえばよい。養生処理の条件が80℃より高い温度になると熱履歴により粘着シートの光学特性が不十分となったり、生産効率が低下する傾向がある。
 また、乾燥条件として、乾燥温度は60~140℃が好ましく、特に好ましくは80~120℃であり、乾燥時間は0.5~30分間が好ましく、特に好ましくは1~5分間である。
 前記本粘着シート、基材レス両面粘着シートの粘着剤層の厚みは、1~500μmであることが好ましく、特に好ましくは3~200μm、更に好ましくは5~100μm、殊に好ましくは10~50μmである。かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、粘着力が低下する傾向があり、厚すぎると塗膜の均一性が低下し外観不良となったり、塗膜に気泡が入り光学特性が不十分となる傾向がある。
 なお、前記粘着剤層の厚みは、ミツトヨ社製「ID-C112B」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求められる。
 本粘着シートは、ヘイズが3%以下であることが好ましく、より好ましくは2.5%以下であり、特に好ましくは2%以下である。ヘイズが前記数値以下であることにより、光学特性に優れる傾向がある。
 前記ヘイズは、本粘着シートを、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと無アルカリガラスに加圧貼付し、PETフィルム/粘着剤層/無アルカリガラス板の構成からなる試験片を作製し、これを、23℃、50%RHの環境下で、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定することにより求めることができる。
 本粘着シートの成形安定性は粘着シートの伸度によって確認することができる。
 かかる伸度は、好ましくは100~2000%、より好ましくは200~1500%、更に好ましくは300~1400%、特に好ましくは400~1300%、殊に好ましくは500~1200%である。
 伸度が低すぎると、粘着層が成形体に追従できず成形安定性が不充分となる傾向があり、伸度が高すぎると保持力、湿熱耐久性が不充分となる傾向がある。
 前記伸度は粘着シートをJIS K 7127に準拠し、引っ張り試験を行うことにより求めることができる。
 例えば、粘着剤層の厚みが200μmの基材レス粘着シートを幅15mm、長さ75mmのサイズに切り出し、両面の離型フィルムを剥離して試験片を作成し、23℃、50%RH下で、オートグラフ(島津製作所製、オートグラフAG -X)を用いて、幅15mm、つかみ具間距離25mm、引っ張り速度10mm/minで引っ張り試験を行うことで求めることができる。
 更に、かかる粘着シートは、必要に応じて、粘着剤層の外側に離型シートを設け保護されていてもよい。また、粘着剤層が基材の片面に形成されている粘着シートでは、基材の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。
 本粘着剤は、種々の部材の貼り合わせに用いることができ、粘着力、耐熱性、耐湿熱性、および光学特性に優れるため、とりわけ、加飾フィルムの貼り合わせや成形に用いる片面又は両面粘着シート、電子部材用フィルムとして用いられる。
<加飾フィルム>
 本発明の一実施形態に係る加飾フィルム(以下、「本加飾フィルム1」と称する場合がある)は、本粘着シートを備えるものである。
 また、本発明の他の実施形態に係る加飾フィルム(以下、「本加飾フィルム2」と称する場合がある)は、ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有するポリエステル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備えた加飾フィルムであって、
 前記ポリエステル系樹脂(A)が、下記(1)~(4)を全て満足するものである。
(1)ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び多価アルコール類(b)由来の構造単位を有する。
(2)多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が30モル%以上である。
(3)多価アルコール類(b)由来の構造単位が、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有する。
(4)ポリエステル系樹脂(A)の酸価が、1.5~30mgKOH/gである。
 前記本加飾フィルム2で用いられるポリエステル系樹脂(A)、ポリエポキシ化合物(B)は、前述の本粘着剤組成物で説明したとおりである。また、本加飾フィルム2で用いられるポリエステル系粘着剤組成物には、前述の本粘着剤組成物で説明したポリイソシアネート系化合物(C)、カルボジイミド系化合物、金属キレート系化合物、粘着付与樹脂、酸化防止剤(D)及び、添加剤が含まれていてもよい。
 以下、本加飾フィルム1及び、2(以下、単に「本加飾フィルム」と称する場合がある)について説明する。
 前記本加飾フィルムとは熱可塑性樹脂から形成される樹脂層や金属に意匠性を付与するものであり、本加飾フィルムは少なくとも基材と粘着剤層を備えるものである。
 本加飾フィルムにおける基材としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される樹脂層が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリイミドアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。なかでも、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂が、成形加工における展延性、折曲性、形状追従性に優れる点で好ましい。
 本加飾フィルムにおける基材は、無色であってもよいし、有色であってもよい。基材を着色する場合には、公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
 また、本加飾フィルムにおける基材は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。
 通常、基材の厚みは、好ましくは1~1000μmであり、特に好ましくは10~800μmであり、さらに好ましくは25~600μm、殊に好ましくは50~400μmである。基材の厚みが前記範囲内であれば、加飾成形品を製造する際に、加工成形性、形状追従性、及び取扱い性が良好となる傾向がある。
 本加飾フィルムは、基材上及び/又は基材と粘着剤層との間に、装飾層を有していてもよい。装飾層は、加飾フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、パターン状の絵柄等を表現する柄層である。装飾層は、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の公知の印刷方法やアルミニウム、クロム、ニッケル、金、スズ、インジウム、銅等の金属や金属酸化物を蒸着することにより設けることができる。
 本加飾フィルムにおける基材は、後述する成形体が本加飾フィルムにより加飾された後、加飾成形品の最外層に位置し、加飾成形品の保護層としての機能を果たすものである。前記基材を、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂を用いて形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等の耐久性に優れた加飾成形体となる。
<加飾成形体>
 本発明の一実施形態に係る加飾成形体(以下、「本加飾成形体」と称する場合がある)は、真空成形法、圧空成形法(好ましくは、真空成形法)等により、成形体上に、本加飾フィルムを貼り合せることで形成される。すなわち、本加飾成形体は、本加飾フィルムが成形体に積層されてなるものであり、より具体的には、成形体上に、粘着剤層、必要に応じて装飾層、及び基材が積層されたものである。
 前記成形体としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される樹脂層が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
<電子部材用フィルム>
 本発明の一実施形態に係る電子部材用フィルムは、通常、本粘着シートと基材とからなるものである。
 前記電子部材用フィルムとは、電子部材の製造工程に使用されるものであり、例えば、半導体製造プロセスにおける、電子部材のマスキング、固定、部材保護、部品搬送などに使用されるものである。
 前記電子部材用フィルムにおける基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、液晶ポリマー樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルファイドであることが耐熱性、加工性に優れる点で好ましい。
 通常、基材の厚みは、好ましくは1~1000μmであり、特に好ましくは3~500μmであり、さらに好ましくは5~300μm、殊に好ましくは10~100μmである。基材の厚みが前記範囲内であれば、電磁部材用フィルムとしての耐熱性、加工性が良好となる傾向がある。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、質量基準を意味する。
 また、ガラス転移温度(℃)、酸価(mgKOH/g)、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量(モル%)、多価アルコール類(b)由来の構造単位に対する脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位の含有量(モル%)、ポリエステル系樹脂(A)におけるダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び/又はダイマージオール類(b2)由来の構造単位の含有量(質量%)、エステル結合濃度(ミリモル/g)、結晶融解熱(J/g)、ピークトップ分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)、バイオマス度(%)については、本明細書の記載に従って測定を行なった。
<ポリエステル系樹脂(A)、(A’)の製造>
 後記の表1で記載する組成は、出来上がりの組成比(樹脂組成比)であり、得られたポリエステル系樹脂(A)、(A’)の各構成モノマー量の相対比(モル比)とその質量%である。
〔ポリエステル系樹脂(A-1)の製造〕
 温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類(a)としてイソフタル酸(IPA)124部、テレフタル酸(TPA)104.3部、トリメリット酸無水物(TMAn)4部、多価アルコール類としてエチレングリコール(EG)39部、ダイマージオール「プリポール2033」(P2033)(クローダ社製)664.2部、2-メチル-1,3プロパンジオール(2MPG)56.6部、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、内温が260℃となるまで2.5時間かけて昇温し、260℃で1.5時間、エステル化反応を行った。
 次いで、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を追加し、系内を2.5hPaまで減圧し、2時間かけて重合反応を行った。
 さらに、内温が235℃になるまで降温し、トリメリット酸無水物(TMAn)8部を仕込み1時間かけて解重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A-1)を得た。
〔ポリエステル系樹脂(A-2~5、A’-2)の製造〕
 樹脂組成を表1に記載のとおりになるよう変更した以外はA-1と同様にしてポリエステル系樹脂(A-2~5、A’-2)を得た。
〔ポリエステル系樹脂(A’-1)の製造〕
 温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類(a)としてテレフタル酸(TPA)225.5部、多価アルコール類(b)としてエチレングリコール(EG)126.4部、ダイマージオール「プリポール2033」(P2033)(クローダ社製)646.4部、トリメチロールプロパン(TMP)1.8部、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、内温が260℃となるまで2.5時間かけて昇温し、260℃で1.5時間、エステル化反応を行った。
 次いで、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を追加し、系内を2.5hPaまで減圧し、2時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A’-1)を得た。
 得られた各ポリエステル系樹脂の樹脂組成(成分由来の構造単位)を後記の表1に、諸物性については、後記の表2に示す。なお、表1中、各略称は以下のとおりである。
〔多価カルボン酸類(a)〕
[環状構造含有多価カルボン酸類(a1)]
・「IPA」:イソフタル酸
・「TPA」:テレフタル酸
・「TMAn」:トリメリット酸無水物
[ダイマー酸類(a2)]
・「P1009」:ダイマー酸「プリポール1009」(クローダ社製)※バイオマス由来原料
[脂肪族多価カルボン酸類]
・「SebA」:セバシン酸 ※バイオマス由来原料
〔多価アルコール類(b)〕
[脂肪族多価アルコール類(b1)]
・「EG」:エチレングリコール※バイオマス由来原料
・「2MPG」:2-メチル-1,3プロパンジオール
・「3MPG」:3-メチル-1,5ペンタンジオール
・「TMP」:トリメチロールプロパン
[ダイマージオール類(b2)]
・「P2033」:ダイマージオール「プリポール2033」(クローダ社製)※バイオマス由来原料
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〈片面離型フィルム付きPET樹脂シート〉
 得られた各ポリエステル系樹脂(A)、(A’)を乾燥後の厚みが約25μmになるように、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、ルミラーT60、厚み38μm)に塗布した後、100℃で3分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、かかる粘着剤層に、離型処理されたPETフィルム(離型フィルム)(三井化学東セロ社製、SP-PET-01-BU、厚み38μm)を貼着してその表面を保護し、片面離型フィルム付きPET樹脂シートを得た。
<架橋剤>
 架橋剤として、以下のものを用意した。
(B-1):N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン(三菱ガス化学社製、「テトラッドX」)
(C-1):ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの三量体(東ソー社製、「コロネートHX」)
〈酸価防止剤〉
 酸化防止剤として、以下のものを用意した。
(D-1):ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](BASFジャパン社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「Irganox1010」)
<ポリエステル系粘着剤組成物の製造>
 前記で得られた各ポリエステル系樹脂(A)、(A’)及び架橋剤を用いて、下記のとおりポリエステル系粘着剤組成物を製造した。
(実施例1)
 前記で得られたポリエステル系樹脂(A-1)を酢酸エチルで固形分濃度50%に希釈し、このポリエステル系樹脂(A-1)溶液(固形分として100部)に対し、ポリエポキシ系化合物(B-1)(固形分)を1.3部配合し、撹拌、混合することにより、ポリエステル系粘着剤組成物を得た。
(実施例2~5、比較例1~3)
 実施例1において、表3に示すとおりの各成分を配合とした以外は同様にして、ポリエステル系粘着剤組成物を得た。
〈片面離型フィルム付きPET粘着シート〉
 得られた各ポリエステル系粘着剤組成物を乾燥後の厚みが約25μmになるように、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、ルミラーT60、厚み38μm)に塗布した後、100℃で3分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、かかる粘着剤層に、離型処理されたPETフィルム(離型フィルム)(三井化学東セロ社製、SP-PET-01-BU、厚み38μm)を貼着してその表面を保護し、温度40℃の雰囲気下で4日間養生し、片面離型フィルム付きPET粘着シートを得た。
 得られた片面離型フィルム付きPET粘着シートについて、下記の評価を行った。評価結果を後記の表3に示す。
〔ゲル分率〕
 前記で得られた片面離型フィルム付きPET粘着シートを4cm×4cmサイズに切り出し、離型フィルムを剥離した。これを200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、PET基材の質量を差し引いた浸漬前の粘着剤成分の質量に対する金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の質量を測定し、以下の計算式の通り質量百分率を算出し、ゲル分率(%)とした。
ゲル分率(%)
=浸漬後の金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の質量/浸漬前の粘着剤成分の質量×100
〔粘着力(剥離強度)(対SUS-BA)〕
 被着体としてSUS-BA板を準備した。前記で得られた片面離型フィルム付きPET粘着シートを23℃、50%RHの環境下で25mm×200mmに裁断した後、離型フィルムを剥がし、粘着剤層側をSUS-BA板に2kgローラーを2往復させ加圧貼付けした。そして、同雰囲気下で30分間静置した後、オートグラフ(島津製作所社製、オートグラフAG-X 50N)を用いて、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
(評価基準)
 ◎(excellent)・・・粘着力が5N/25mm以上で被着体への糊残りなし
 〇(very good)・・・粘着力が3N/25mm以上、5N/25mm未満で被着体への糊残りなし
 △(good)     ・・・粘着力が1N/25mm以上、3N/25mm未満で被着体への糊残りなし
 ×(poor)     ・・・粘着力が1N未満、もしくは被着体への糊残りあり
〔粘着力(剥離強度)(対ABS)〕
 被着体としてABS板を準備した。前記で得られた片面離型フィルム付きPET粘着シートを23℃、50%RHの環境下で25mm×200mmに裁断した後、離型フィルムを剥がし、粘着剤層側をSUS-BA板に2kgローラーを2往復させ加圧貼付けした。
 そして、同雰囲気下で30分間静置した後、オートグラフ(島津製作所社製、オートグラフAG-X 50N)を用いて、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
(評価基準)
 ◎(excellent)・・・粘着力が5N/25mm以上で被着体への糊残りなし
 〇(very good)・・・粘着力が3N/25mm以上、5N/25mm未満で被着体への糊残りなし
 △(good)     ・・・粘着力が1N/25mm以上、3N/25mm未満で被着体への糊残りなし
 ×(poor)     ・・・粘着力が1N未満、もしくは被着体への糊残りあり
〔光学特性(H1:樹脂シートヘイズ)〕
 前記で得られた片面離型フィルム付きPET樹脂シートを、23℃、50%RHの環境下で30mm×50mmの大きさに裁断した後、離型フィルムを剥がし、粘着剤層側を、無アルカリガラス(コーニング社製、イーグルXG)に2kgローラーを2往復させ加圧貼付し、PETフィルム/ポリエステル系樹脂層/無アルカリガラス板の構成からなる試験片を作製した。
 前記試験片について、23℃、50%RHの環境下におけるヘイズ(H1)を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定した。
〔光学特性(H2:粘着シートヘイズ)〕
 前記で得られた片面離型フィルム付きPET粘着シートを、23℃、50%RHの環境下で30mm×50mmの大きさに裁断した後、離型フィルムを剥がし、粘着剤層側を、無アルカリガラス(コーニング社製、イーグルXG)に2kgローラーを2往復させ加圧貼付し、PETフィルム/粘着剤層/無アルカリガラス板の構成からなる試験片を作製した。
 前記試験片について、23℃、50%RHの環境下におけるヘイズ(H2)を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定した。
〔光学特性(ΔH)〕
 ポリエステル系樹脂(A)、(A’)と、ポリエステル系樹脂(A)、(A’)にポリエポキシ系化合物(B)、もしくはポリイソシアネート系化合物(C)を配合し粘着剤とした場合におけるヘイズ変位を下記式により算出し、光学特性を評価した。
ヘイズ変位(ΔH)=粘着シートヘイズ(H2)-樹脂シートヘイズ(H1)
(評価基準)
 ◎(excellent)・・・ヘイズ変位が0.1以下
 〇(very good)・・・ヘイズ変位が0.1より大きく0.5以下
 △(good)     ・・・ヘイズ変位が0.5より大きい1.0以下
 ×(poor)     ・・・ヘイズ変位が1.0より大きい
〈片面離型フィルム付きPI粘着シート〉
 得られた各ポリエステル系粘着剤組成物を乾燥後の厚みが約25μmになるように、ポリイミド(PI)フィルム(東レ・デュポン社製、カプトン200H、厚み50μm)に塗布した後、100℃で3分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、かかる粘着剤層に、離型処理されたPETフィルム(離型フィルム)(三井化学東セロ社製、SP-PET-01-BU、厚み38μm)を貼着してその表面を保護し、温度40℃の雰囲気下で4日間養生し、片面離型フィルム付きPI粘着シートを得た。
 得られた片面離型フィルム付きPI粘着シートについて、下記の評価を行った。評価結果を後記の表3に示す。
 〔耐熱性〕
 前記で得られた片面離型フィルム付きPI粘着シートの離型フィルムを剥がし、23℃、50%RHの環境下で銅箔に貼合し、2.0×2.0cmの大きさに裁断した後、130℃環境下で1時間加熱処理し、銅箔/粘着層/PIの構成からなる試験片を作成した。
 前記、試験片について、PIフィルムの面を上にして、所定温度(300℃、320℃)のはんだ浴に60秒間浮かべ耐熱性を測定した。
(評価基準)
 ◎(excellent)・・・外観変化なし
 ×(poor)     ・・・浮き、剥がれ等の外観変化あり
〔耐湿熱性〕
 被着体としてSUS-BA板を準備した。前記で得られた片面離型フィルム付きPET粘着シートを23℃、50%RHの環境下で25mm×200mmに裁断した後、離型フィルムを剥がし、粘着剤層側をSUS-BA板に2kgローラーを2往復させ加圧貼付けした。そして、85℃、85%RHの環境下で500時間静置し、さらに23℃、50%RHの環境下で1時間放置した後に、オートグラフ(島津製作所社製、オートグラフAG-X 50N)を用いて、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
(評価基準)
 ◎(excellent)・・・粘着力が10N/25mm以上で被着体への糊残りなし
 〇(very good)・・・粘着力が5N/25mm以上、10N/25mm未満で被着体への糊残りなし
 △(good)     ・・・粘着力が3N/25mm以上、5N/25mm未満で被着体への糊残りなし
 ×(poor)     ・・・粘着力が3N未満、もしくは被着体への糊残りあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 前記表3の結果より、本発明において、実施例1~5のポリエステル系粘着剤組成物及び粘着シートの粘着層は、粘着力、耐熱性、耐湿熱性に優れ、さらに光学特性にも優れるものであった。
 これに対して、比較例1~3の粘着剤組成物及び粘着シートの粘着層は光学特性には優れるものの粘着力、耐熱性、耐湿熱性の少なくともいずれか一方が劣るものであり、本発明の目的を満足できるものではなかった。
 なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、全て本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、粘着剤とした時の粘着力、耐熱性、耐湿熱性、及び光学特性に優れるものであり、とりわけかかるポリエステル系粘着剤組成物は、加飾フィルム、電子部材用フィルムに用いられる粘着剤として有効である。

Claims (21)

  1.  ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有するポリエステル系粘着剤組成物であって、
     前記ポリエステル系樹脂(A)が、下記(1)~(6)を全て満足するポリエステル系粘着剤組成物。
    (1)ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び、多価アルコール類(b)由来の構造単位を有する。
    (2)多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が30モル%以上である。
    (3)多価アルコール類(b)由来の構造単位が、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有する。
    (4)ポリエステル系樹脂(A)の酸価が、1.5~30mgKOH/gである。
    (5)ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度が、-75~-20℃である。
    (6)ポリエステル系樹脂(A)における環状エステル由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対して、140モル%未満である。
  2.  前記環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位が単環式多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位である請求項1に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  3.  前記肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位が、側鎖の少なくとも1つに炭化水素基を有する多価アルコール類由来の構造単位を含有する請求項1又は2に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  4.  前記ポリエスエル系樹脂(A)がダイマー酸類(a2)由来の構造単位及び/又はダイマージオール類(b2)由来の構造単位を有する請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  5.  前記多価アルコール類(b)由来の構造単位100モル%に対する脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位の含有量が5~80モル%である請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  6.  前記多価アルコール類(b)由来の構造単位が、ダイマージオール類(b2)由来の構造単位を含有する請求項1~5のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  7.  前記ポリエステル系樹脂(A)全体に対するダイマー酸(a2)由来の構造単位及び、ダイマージオール(b2)由来の構造単位の合計含有量が、20~90質量%である請求項1~6のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  8.  前記ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度が、1.5~8.0ミリモル/gである請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  9.  前記ポリエステル系樹脂(A)の結晶融解熱が、3J/g以下である請求項1~8のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  10.  前記ポリエポキシ系化合物(B)が、窒素原子含有ポリエポキシ系化合物を含有する請求項1~9のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  11.  前記ポリエステル系樹脂(A)のカルボキシ基に対するポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ基の当量が、0.3~5当量である請求項1~10のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  12.  前記ポリエポキシ系化合物(B)の含有量が、前記ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して0.1~15質量部である請求項1~11のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載の粘着剤組成物が架橋されてなるポリエステル系粘着剤。
  14.  ゲル分率が20~100%である請求項13に記載のポリエステル系粘着剤。
  15.  請求項13又は14に記載の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着シート。
  16.  ヘイズが3%以下である請求項15に記載の粘着シート。
  17.  基材と請求項13又は14に記載のポリエステル系粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が前記基材の少なくとも片面に設けられている粘着シート。
  18.  請求項17に記載の粘着シートを備える加飾フィルム。
  19.  請求項17に記載の粘着シートからなる電子部材用フィルム。
  20.  請求項18に記載の加飾フィルムが成形体に積層されてなる加飾成形体。
  21.  ポリエステル系樹脂(A)及び、ポリエポキシ系化合物(B)を含有するポリエステル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備えた加飾フィルムであって、
     前記ポリエステル系樹脂(A)が、下記(1)~(4)を全て満足する加飾フィルム。
    (1)ポリエステル系樹脂(A)が、多価カルボン酸類(a)由来の構造単位及び多価アルコール類(b)由来の構造単位を有する。
    (2)多価カルボン酸類(a)由来の構造単位100モル%に対する環状構造含有多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位の含有量が30モル%以上である。
    (3)多価アルコール類(b)由来の構造単位が、脂肪族多価アルコール類(b1)由来の構造単位を含有する。
    (4)ポリエステル系樹脂(A)の酸価が、1.5~30mgKOH/gである。
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