TW201406860A - 熱封劑、使用其之積層體及太陽能電池模組 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種熱封劑,其含有胺甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、交聯劑及水性介質,該胺甲酸酯樹脂係藉由使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2),利用使該1級胺基對該異氰酸酯基之當量比例[1級胺基/異氰酸酯基]成為1至2之條件下反應所得者,且該交聯劑係選自包含三聚氰胺化合物、環氧化合物、□唑啉化合物、碳化二醯亞胺化合物及異氰酸酯化合物之群組的一種以上。該熱封劑能夠形成熱封層,其對基材具有優越之緊貼性,且具備受到熱等之影響而不會引起緊貼性降低之等級的耐濕熱性。

Description

熱封劑、使用其之積層體及太陽能電池模組
本發明係以例如太陽能電池模組之背板層黏著為主,關於一種熱封劑,其能夠使用於各式各樣構件一尤其極性構件與非極性構件之黏著。
作為使用於汽車零件或家電製品、太陽能發電裝置等製造之構件,習知具優越之耐候性或耐水性等,廣泛使用由具優越之易成形性、再生性之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂或聚烯烴樹脂等構成之構件。
一般而言,該乙烯-乙酸乙烯酯樹脂係因曝露於熱或水(濕氣)等之中而容易劣化,在耐濕熱性之觀點上為不足。因此,通常係藉由作成將玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯基材等貼合於由該乙烯-乙酸乙烯酯樹脂構成之構件的複合構件,大多為將能抑制該劣化之等級的耐濕熱性賦予乙烯-乙酸乙烯酯樹脂基材之情形。
但是,由於由乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等構成之基材一般為表面極性低的基材,例如欲使用黏著劑而貼合該乙烯-乙酸乙烯酯樹脂基材等與該玻璃等,也在該乙烯-乙酸乙烯酯樹脂基材等之表面與黏著劑層之界面將 會容易剝離,或即使能夠暫時黏著,也有受到熱或水等之影響而使黏著劑層劣化,隨時間經過而引起剝離之情形。
另一方面,藉由調整該黏著劑之組成而能夠提高對該乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等之非極性基材的緊貼力。但是,與其貼合之基材為該玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯基材等極性基材之情形下,該極性基材與黏著劑層之緊貼性將會降低,仍有隨時間經過而引起剝離之情形。
如此方式,發現對非極性基材與極性基材兩者具備優越之緊貼力的黏著劑,技術上為困難。
作為具備優越之緊貼性的黏著劑,習知在例如水系介質中,以特定比例含有由酸改性聚烯烴樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、脂肪酸醯胺與烯系黏著賦予材之水性分散物構成之黏著劑,若為如此之黏著劑的話,則對熱塑性樹脂基材具優越之緊貼性(例如參閱專利文獻1。)。
但是,由於該黏著劑對如上所述之非極性基材與極性基材之兩者,並非具有優越之緊貼力者,在任一種基材與黏著劑層之界面,有隨時間經過而剝離之情形。
又,由於該黏著劑因曝露於熱或水(濕氣)等之中而容易劣化,受到熱或水等之影響,隨時間經過而引起該黏著劑層之劣化或剝離,其結果,將有引起該基材本身劣化之情形。
然而,使用如該黏著劑而進行基材貼合之情形,大多通常於將要進行貼合之前,將黏著劑塗布於任一側之基材表面,接著藉由將另一側之基材積層在該黏著劑層完全硬化前之具有黏著感的黏著劑層表面、使其硬化而貼合該等之情形。
但是,如此之方法係由於在進行基材貼合之作業現場具有塗布黏著劑或進行去除該黏著劑中所含之溶劑等之作業的必要,將有使該複合構件的生產效率顯著降低之情形。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-235289號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種熱封劑、使用其之積層體及太陽能電池模組,例如其能夠形成熱封層,其對極性基材與非極性基材中任一種之基材皆具有優越之緊貼性,且具備受到熱或水(濕氣)等之影響而不會引起緊貼性降低之等級的耐濕熱性。
又,本發明所欲解決之課題係提供一種熱封劑、使用其之積層體及太陽能電池模組,例如其能夠形成熱封層,其對極性基材與非極性基材中任一種之基材皆具有優越之緊貼性,具備受到熱或水(濕氣)等之影響而不會引起劣化或緊貼性降低之等級的耐濕熱性,且藉 由預先將該熱封劑塗布於一側之基材表面,並乾燥而形成交聯之熱封層後,將另一側之基材載置於該熱封層上,經加熱而能夠黏著該等之基材。
本發明人等係為了解決該課題而於探討中,組合使用藉由使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2)以特定之比例反應所得之胺甲酸酯樹脂(A)與聚烯烴樹脂(B),同時也藉由組合使用既定之交聯劑(C)而發現能夠解決該課題的本發明之熱封劑。
亦即,本發明係關於一種熱封劑,其特徵為含有胺甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)與水性介質(D)之熱封劑,該胺甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2),利用使該化合物(a2)所鍵結的1級胺基對該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基之當量比例[該化合物(a2)所鍵結的1級胺基/該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基]成為1至2之條件下反應所得者,且該交聯劑(C)係選自包含三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳化二醯亞胺化合物及異氰酸酯化合物之群組的一種以上。
本發明之熱封劑不僅是在產業界已被廣泛使用之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂或聚烯烴系樹脂,由於對由聚對苯二甲酸乙二酯等構成之基材也具有優越之緊貼性, 例如能夠使用於各種非極性基材或極性基材之貼合或該等基材之表面被覆等。
又,本發明之熱封劑係積層各種基材所得之積層體(複合構件),尤其也能夠顯著提高太陽能電池模組之生產效率。
[實施發明之形態]
本發明之熱封劑,其特徵為含有胺甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)及水性介質(D)之熱封劑,該胺甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2),利用使該化合物(a2)所鍵結的1級胺基對該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基之當量比例[該化合物(a2)所鍵結的1級胺基/該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基]成為1至2之條件下反應所得者,且該交聯劑(C)係選自包含三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳化二醯亞胺化合物及異氰酸酯化合物之群組的一種以上。
該胺甲酸酯樹脂(A)與該聚烯烴樹脂(B)較佳為各自獨立地分散或溶解於該水性介質(D)中,即使該等之一部分鍵結而形成樹脂粒子,亦可形成所謂的內核-外殼型之複合樹脂粒子。
其中,該胺甲酸酯樹脂(A)與該聚烯烴樹脂(B)較佳為各自獨立地形成樹脂粒子而能夠分散於該水性介質(D)中。
該樹脂粒子係在提高能形成的塗膜之平滑性方面,大致上較佳在10nm至500nm範圍之平均粒徑。此處所謂平均粒徑係指以依照動態光散亂法所測得的體積基準下之平均粒徑。
該胺甲酸酯樹脂(A)與該聚烯烴樹脂(B)之質量比例[胺甲酸酯樹脂(A)/聚烯烴樹脂(B)]較佳在9/1至2/8之範圍內,更佳在8/2至3/7之範圍內,進一步較佳在8/2至5/5之範圍內,在使更加優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存方面進一步較佳。
又,相對於本發明之熱封劑全部量而言,該胺甲酸酯樹脂(A)與該聚烯烴樹脂(B)含有5質量%至70質量%之範圍內,在維持熱封劑良好之分散安定性及塗布作業性方面較佳。
又,從賦予該水性介質(D)中之良好的分散安全性之觀點,該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)亦可具有親水性基。作為該親水性基,例如能夠使用作成陰離子性基、陽離子性基、及非離子性基之聚氧化乙烯結構,其中更佳使用陰離子性基。
作為該陰離子性基,例如能夠使用羧基、羧根基、磺酸基、磺酸根基等,其中,使用一部分或全部被鹼基性化合物所中和的羧根基或磺酸根基,在將良好之水分散性賦予該胺甲酸酯樹脂(A)或該聚烯烴樹脂(B)方面較佳。
又,作為該陽離子性基,例如能夠使用3級胺基、或利用氧化物或4級化劑將其中和後之陽離子性基等。
又,作為該非離子性基,例如能夠使用聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)基、及聚氧化乙烯-聚氧化丙烯基等之聚氧化伸烷基。
作為該胺甲酸酯樹脂(A)係藉由使用使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2)反應所形成的脲鍵者。藉此,能夠顯著提高對各種基材之緊貼性。尤其,對已實施電暈處理等之極性基材(I)等之基材表面,發現顯著優越之緊貼性。推測此係由於藉由該電暈處理等而在該基材表面生成羰基,如此之羰基係與形成該脲鍵之氮原子形成鍵結。
又,作為該胺甲酸酯樹脂(A)並非單純地使用使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2)反應而形成胺甲酸酯鍵者,也使用藉由使該化合物(a2)所鍵結的1級胺基對該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基之當量比例[該化合物(a2)所鍵結的1級胺基/該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基]成為1至2之條件下,使其反應所得者,例如對極性基材與非極性基材中任一種之基材,形成具備特別優越之緊貼性的熱封層方面更佳,更佳為超過1、2以下,進一步較佳為1.05至1.5。
從對極性基材(I)或非極性基材(II)賦予具優越之緊貼性與耐久性之觀點,作為該胺甲酸酯樹脂(A)較佳使用具有3,000至300,000範圍之重量平均分子量者,更佳為3,000至200,000範圍者,進一步較佳使用3,000至50,000範圍者。
又,作為該胺甲酸酯樹脂(A)係於將環氧化合物作為後述之交聯劑(C)使用之情形下,使用具有可與其所鍵結的環氧基或水解性矽烷基等之官能基反應的官能基[X]者,在獲得使更加優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存的熱封劑方面較佳。
作為該官能基[X],例如,可列舉:羧基或羥基、胺基等。還有,為了使該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)安定存在於水性介質(D)中,在使用陰離子基或陽離子基等之具有親水性基的胺甲酸酯樹脂或聚烯烴樹脂之情形下,作為該親水性基之羧基、或使用鹼基性化合物等而中和該羧基之羧根基等,於該交聯反應之際,也發揮作為該官能基[X]之作用,可與該交聯劑(C)之一部分反應。因而,作為該官能基[X]也能夠使用可發揮作為該親水性基功能之藉由含有鹼基性化合物等所中和的羧根基或磺酸根基等之陰離子性基,或藉由含有酸基之化合物所中和的胺基等之陽離子性基。作為該官能基[X]係於上述之中,較佳為羧基或羧根基。
尤其,將羧基作為該官能基[X]使用之情形,作為該胺甲酸酯樹脂(A)較佳使用具有5至70之酸價者,在提高對各種基材之緊貼性方面,較佳使用具有5至50之酸價者。又,作為該聚烯烴樹脂(B)較佳使用具有5至300之酸價者,更佳使用具有10至250之酸價者。
作為該胺甲酸酯樹脂(A),能夠使用藉由使具有依照多元醇(a1-1)與多元異氰酸酯(a1-2)反應所得之異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與該具有1級胺基之化 合物(a2),利用使[該化合物(a2)所鍵結的1級胺基/該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基]成為1至2之條件下反應所製得者。
作為該多元醇(a1-1),例如能夠單獨使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇等或是合併二種以上而使用。
其中,為了能夠進一步提高對非極性基材(II)之緊貼性,較佳使用聚醚多元醇。
作為能使用於該多元醇(a1-1)之該聚醚多元醇,例如能夠使用將具有2個以上活性氫原子之化合物的一種或二種以上作為起始劑而使環氧烷加成聚合者。
作為該起始劑,例如能夠使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
作為該環氧烷,例如能夠使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。
作為能使用於該多元醇(a1-1)之聚醚多元醇,具體而言,較佳使用開環四氫呋喃所形成的聚氧化四亞甲二醇。
作為該聚醚多元醇係在更進一步提高對極性基材(I)或非極性基材(II)之緊貼性方面,較佳使用數量平均分子量500至3,000者。
相對於製造該胺甲酸酯樹脂(A)之際所用之多元醇(a1-1)全體而言,該聚醚多元醇較佳在1,000至3,000之範圍內使用。
又,作為能使用於該多元醇(a1-1)之聚酯多元醇,例如能夠使用進行低分子量多元醇與多元酸之酯化反應所得者、或進行ε-己內酯等環狀酯化合物之開環聚合反應所得之聚酯或該等之共聚合聚酯等。
作為該低分子量之多元醇,例如分子量大約為50至300左右之乙二醇或丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等之脂肪族多元醇;或環己烷二甲醇等之含有脂肪族環式結構的多元醇;雙酚A或雙酚F等之雙酚化合物及該等之環氧烷加成物等之含有芳香族結構的多元醇。
又,作為能使用於該聚酯多元醇製造之該多元酸,例如能夠使用丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等之脂肪族多元酸;或對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等之芳香族多元酸、及該等之酸酐或酯形成性衍生物等。
作為該聚酯多元醇較佳使用具有200至5,000範圍之數量平均分子量者。
又,作為能使用於該多元醇(a1-1)之聚碳酸酯多元醇能夠使用例如使碳酸酯與多元醇反應所得者、或使光氣與雙酚A等反應所得者。
作為該碳酸酯能夠使用甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、環碳酸酯、二苯基碳酸酯等。
作為可與該碳酸酯反應之多元醇,例如能夠使用乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等之分子量大約為50至2,000之較低分子量的二醇;或聚乙二醇、聚丙二醇;或聚六亞甲基己二酸酯等之聚酯多元醇等。
作為該碳酸酯多元醇係使用具有500至4,000範圍之數量平均分子量者,不會損害優越之耐濕熱性,在對由乙烯-乙酸乙烯酯樹脂或聚丙烯等構成之非極性基材(II)賦予緊貼性方面較佳。
又,作為能使用於該多元醇(a1-1)之該聚烯烴多元醇,能夠使用聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚異丁烯多元醇、加氫(氫化)聚丁二烯多元醇、加氫(氫化)聚異丁烯多元醇。
又,從將良好之水分散安定性賦予該胺甲酸酯樹脂(A)之觀點,除了上述者之外,作為該多元醇(a1-1)也能夠組合使用具有親水性基之多元醇。
作為該具有親水性基之多元醇,例如能夠使用上述多元醇以外之具有陰離子性基的多元醇、具有陽離子性基的多元醇、及具有非離子性基的多元醇。其中,較佳使用具有陰離子性基的多元醇或具有陽離子性基的多元醇,更佳使用具有陰離子性基的多元醇。
作為該具有陰離子性基的多元醇,例如能夠使用具有羧基之多元醇、或具有磺酸基之多元醇。
作為該具有羧基之多元醇,例如能夠使用2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基正丁酸、2,2’-二羥甲基戊酸等,其中,較佳為2,2’-二羥 甲基丙酸。又,也能夠使用使該具有羧基之多元醇與各種多元酸反應所得之具有羧基之聚酯多元醇。
作為該具有磺酸基之多元醇,例如,可列舉:使5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5-[4-磺酸基苯氧基]間苯二甲酸等之二羧酸或該等之鹽、與作為能使用於該具有芳香族結構之聚酯多元醇(a1-1)之製造者所舉例說明的低分子量多元醇反應所得之聚酯多元醇。
該具有羧基之多元醇或具有磺酸基之多元醇較佳在使該胺甲酸酯樹脂(A)之酸價成為10至70之範圍內使用,更佳在成為10至50之範圍內使用。還有,本發明所謂的酸價係根據具有使用於該胺甲酸酯樹脂(A)製造之含有羧基的多元醇等之含有酸基之化合物用量所算出的理論值。
該陰離子性基係藉由鹼基性化合物等而中和該等之一部分或全部,在發現良好之水分散性方面較佳。
作為能使用於中和該陰離子性基之鹼基性化合物,例如能夠使用含有氨、三乙基胺、啉、單乙醇胺、二乙醇胺等之沸點為200℃以上之有機胺,或含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之金屬氫氧化物等。從使所得之熱封劑的水分散安定性提高之觀點,該鹼基性化合物較佳在成為鹼基性化合物/陰離子性基=0.5至3.0(莫耳比)之範圍內使用,更佳在成為0.8至2.0(莫耳比)之範圍內使用。
又,作為該具有陽離子性基,例如能夠使用具有3級胺基之多元醇,具體而言,使N-甲基二乙醇胺、或1分子中具有2個環氧基之化合物與2級胺反應所得之多元醇等。
該陽離子性基較佳為其一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等之酸性化合物所中和。
又,作為該陽離子性基之3級胺基較佳為其一部分或全部被4級化。作為該4級化劑,例如能夠使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等,較佳使用硫酸二甲酯。
又,作為該具有非離子性基之多元醇,能夠使用聚氧化乙烯結構之多元醇等。
針對使用於該胺甲酸酯樹脂(A)之製造的多元醇(a1-1)的全部量而言,該具有親水性基之多元醇較佳在0.3質量%至10.0質量%之範圍內使用。
又,除了該多元醇之外,作為該多元醇(a1-1)必要時也能夠使用其他之多元醇。
作為該其他之多元醇,例如能夠使用乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等之較低分子量的多元醇。
於本發明中,在更進一步提高熱封劑對各種基材之緊貼性方面,較佳使用新戊二醇等。
作為可與該多元醇(a1-1)反應之多元異氰酸酯(a1-2),例如能夠使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、原二苯基甲烷二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之芳香族多元異氰酸酯;或六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二胺基乙酸二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯等之脂肪族多元異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之具有脂肪族環式結構之多元異氰酸酯。
該胺甲酸酯樹脂(a1)係在例如無溶劑下或有機溶劑之存在下,藉由使該多元醇(a1)與該多元異氰酸酯(a2)反應而製造具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(A’),接著在該胺甲酸酯樹脂(A’)中具有親水性基之情形下,將必要時中和該親水性基之一部分或全部混入水性介質(D)中而使其水性化之際,與具有1級胺基之化合物混合,與該胺甲酸酯樹脂(A’)所鍵結的異氰酸酯基反應而能夠製造。
例如,該多元醇(a1-1)與多元異氰酸酯(a1-2)之反應係該多元異氰酸酯(a1-2)所鍵結的異氰酸酯基對該多元醇(a1-1)所鍵結的異氰酸酯基之當量比例較佳在1.05至2.50之範圍內進行,更佳在1.10至2.00之範圍內進行。
又,作為能使用於製造該胺甲酸酯樹脂(a1)之際的有機溶劑,例如能夠單獨使用丙酮、甲基乙基酮 等之酮類;四氫呋喃、二烷等之醚類;乙酸丁酯等之乙酸酯類;乙腈等之腈類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類,或使用二種以上。
又,使用於製造本發明所用之胺甲酸酯樹脂(A)之際的具有1級胺基之化合物(a2)係在對各種基材賦予優越之緊貼性方面使用。
作為該具有1級胺基之化合物(a2),例如能夠使用醯肼、或二羧酸二醯肼、均二胺基脲、1,3-雙(肼羧乙基)-5-異丙基乙內醯脲、乙醇胺等;較佳使用肼、二羧酸二醯肼或均二胺基脲,在進一步提高耐濕熱性方面,更佳使用肼。
作為該二羧酸二醯肼,例如能夠使用肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、β-胺基脲丙酸醯肼等之一種或組合使用二種以上。其中,在賦予優越之緊貼性方面,較佳使用肼。
又,利用上述方法所製得的胺甲酸酯樹脂(A)之水性化,例如能夠利用如下之方法進行。
[方法1]藉由中和或4級化使多元醇(a1-1)與多元異氰酸酯(a1-2)反應所得之胺甲酸酯樹脂(a1)的親水性基之一部分或全部後,倒入水而使其水分散,之後,使用該具有1級胺的化合物(a2)進行鏈伸長而使胺甲酸酯樹脂(A)水分散之方法。
[方法2]藉由將多元醇(a1-1)與多元異氰酸酯(a1-2)使其反應所得之胺甲酸酯樹脂(a1)、與該具有1級 胺基之化合物(a2)一併或分割地進料於反應容器中,使其鏈伸長反應而製造胺甲酸酯樹脂(A),接著於中和或4級化所得之胺甲酸酯樹脂(A)中之親水性基之一部分或全部後倒入水而使其水分散之方法。
於該[方法1]至[方法2]中,必要時亦可使用乳化劑。又,於水溶解或水分散之際,必要時亦可使用均化器等之機械。
作為該乳化劑,例如,可列舉:聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧化乙烯.聚氧化丙烯共聚物等之非離子系乳化劑;油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷磺酸基丁二酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基硫酸鹽、烷磺酸根鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子系乳化劑;烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子系乳化劑。其中,從維持本發明之塗布劑優越之保存安定性之觀點,基本上較佳使用陰離子性或非離子性之乳化劑。
相對於該水分散物之全部量而言,利用上述方法所得之胺甲酸酯樹脂(A)分散於水性介質(D)中之胺甲酸酯樹脂(A)水分散物係在10至50之範圍內含有該胺甲酸酯樹脂(A),提高本發明之熱封劑製造容易性的同時,也在調製使優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存的熱封劑方面較佳。
該胺甲酸酯樹脂(A)水分散物亦可為混合組成不同的二種以上之胺甲酸酯樹脂。具體而言,能夠組合二種以上之使用於胺甲酸酯樹脂製造之多元醇(a1)之組成不同的胺甲酸酯樹脂後使用。
接著,針對使用於製造本發明之熱封劑製造之聚烯烴樹脂(B)而說明。
作為本發明所用之聚烯烴樹脂(B),例如能夠使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等之均聚物或共聚物等;具體而言,能夠使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。該聚烯烴樹脂(B)為共聚物之情形下,不論無規共聚物或嵌段共聚物皆可。
必要時,該聚烯烴樹脂(B)較佳使用具有可與後述之交聯劑(C)反應的官能基者,尤其將環氧化合物作為交聯劑(C)使用之情形下,更佳使用具有可與交聯劑(C)所鍵結的環氧基或水解性矽烷基等之官能基反應的官能基[X]者。
作為該官能基[X]係與該胺甲酸酯樹脂(A)所鍵結的官能基[X]同樣地,例如可列舉羧基等,其中,較佳為羧基。還有,該官能基[X]亦可為與聚烯烴樹脂(B)所鍵結的親水性基同樣的官能基。具體而言,將陰離子性基之羧基或羧根基作為該親水性基使用之情形下,該羧基等亦可於交聯反應之際發揮作為該官能基[X]之作用。
作為具有當作該官能基[X]之羧基的聚烯烴樹脂(B)較佳使用使上述所舉例說明的聚烯烴樹脂與不飽和羧酸反應所得者、或使其與乙烯單體反應所得者、或使其氯化者等之所謂的改性聚烯烴系樹脂。
作為該官能基[X]之例如羧基係藉由使聚烯烴樹脂與順丁烯二酸(酐)等之不飽和二羧酸反應而能夠導入聚烯烴樹脂(B)中。
作為該不飽和二羧酸,例如可列舉:順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、二羥氮苯酸、及該等之酸酐;不飽和二羧酸酯(順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸二丁酯、亞甲基丁二酸丁酯等);能夠使用該等之一種以上。該等之中,較佳為順丁烯二酸酐。
利用該不飽和羧酸所改性的聚烯烴樹脂(B)係具有5至250範圍之酸價者,在防止受到熱或水(濕氣)等之影響所造成的樹脂硬化層之劣化,並防止對各種基材的緊貼性降低方面較佳。
例如,該聚烯烴樹脂之改性能夠藉由如上述之聚烯烴樹脂與順丁烯二酸等之不飽和二羧酸等之加熱等,使其反應而能夠進行。
又,作為該聚烯烴樹脂(B)係在防止受到熱或水(濕氣)等影響所造成的樹脂硬化層之劣化,並防止對各種基材的緊貼性之降低方面,較佳使用具有20,000至500,000之重量平均分子量者。還有,該重量平均分子量係指利用凝聚滲透層析儀(GPC)所測得之值。
接著,針對本發明所使用的交聯劑(C)而說明。
作為該交聯劑(C),能夠選自包含三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳化二醯亞胺化合物及異氰酸酯化合物之群組的一種以上者。
其中,較佳為組合使用選自包含三聚氰胺化合物、環氧化合物及異氰酸酯化合物之群組的一種以上,更佳為組合使用三聚氰胺化合物與環氧化合物。
該三聚氰胺化合物特佳使用烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)。
該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)係藉由自我交聯反應而能形成交聯結構。又,於該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)所鍵結的官能基[X]與該環氧化合物反應之際而生成羥基等官能基之情形下,該羥基與該烷基化羥基三聚氰胺樹脂(c1)將會反應而形成交聯結構。
作為該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1),例如能夠使用羥甲基化三聚氰胺樹脂、與甲醇或丁醇等之低級醇(碳原子數1至6之醇)反應所得者。具體而言,能夠使用含有醯亞胺基之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂或含有胺基之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂等。
作為該羥甲基三聚氰胺樹脂,能夠使用例如縮合三聚氰胺與甲醛所得之含有胺基之羥甲基型三聚氰胺樹脂、含有亞胺基之羥甲基型三聚氰胺樹脂、三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂等,較佳使用三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂。
相對於該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)之合計質量而言,該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)較佳在3質量%至50質量%之範圍內使用,更佳在3質量%至30質量%之範圍內使用。藉此,不會受到熱或水(濕氣)等之影響,且不會引起該熱封層之劣化或緊貼力之降低,使具優越之耐濕熱性、與對各種基材具優越之緊貼性並存將成為可能。
相對於該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)之合計質量而言,該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)之用量係在10質量%至30質量%之範圍內使用,在使更加優越之耐濕熱性、與對各種基材緊貼性具優越之緊貼性並存方面較佳。
又,能使用於該交聯劑(C)之環氧化合物係與該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)中任一者或兩者所鍵結的官能基[X]反應而形成交聯結構,其結果,能夠在賦予優越之耐熱性、與對各種基材具優越之緊貼性方面使用。
於本發明中,作為該交聯劑(C)係組合使用該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)與該環氧化合物,在使優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存方面特佳。
又,將環氧化合物作為該交聯劑(C)使用之情形下,使用胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)係可與該環氧化合物所鍵結的環氧基或水解性矽烷基等之官能基反應的官能基[X]者。具體而言,該環氧化合物所鍵結的官能基係環氧基、或烷氧矽烷基或是矽烷醇基等之水解性矽烷基。
作為該環氧化合物,較佳能夠使用具有2至5個之環氧基,更佳能夠使用具有3至4個者。
作為該環氧化合物,例如能夠使用雙酚A環氧氯丙烷型之環氧系樹脂、伸乙基環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、1,6-己二醇環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二胺環氧丙基胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二胺環氧丙胺基甲基)環己烷等。
其中,作為該環氧化合物係在環氧當量為100至300而可賦予耐久性方面較佳,具體而言,更佳使用三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚,或是更佳使用丙三醇三環氧丙基醚之一種或二種以上,進一步較佳使用三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、或是丙三醇三環氧丙基醚。
又,作為該環氧化合物,也能夠使用具有水解性矽烷基之環氧化合物。
作為該具有水解性矽烷基之環氧化合物,例如能夠使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
又,作為該交聯劑(C)較佳使該環氧化合物所鍵結的環氧基之物質量(莫耳數)對該胺甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)所鍵結的該官能基[X]之合計物質量 (莫耳數)之比例[環氧基之物質量(莫耳數)/官能基[X]之合計物質量(莫耳數)]成為在5/1至1/5之範圍內使用。藉此,藉由加熱等,由於在更進一步硬化之際能形成已形成牢固之交聯密度的熱封層,不會受到熱或水(濕氣)等之影響而引起該熱封層之劣化或緊貼力之降低,便能夠使優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存。
該使用比例[環氧基之物質量/官能基[X]之合計物質量]較佳在2/1至1/5之範圍內,在使更加優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存方面較佳。
又,該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)與該環氧化合物係在使更加優越之耐濕熱性與對各種基材具優越之緊貼性並存方面,較佳在質量比例[該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)/該環氧化合物]=7/1至1/4之範圍內使用,更佳在5/1至1/4之範圍內使用。
又,作為該交聯劑(C),除了上述者之外,例如也能夠使用2,2’-雙(2-唑啉)、2,2’-亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-伸乙基雙(2-唑啉)、2,2’-三亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-四亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-六亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-八亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-伸乙基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、硫化雙(2-唑啉環己烷)、硫化雙(2-唑啉降烷)、作為市售品之EPOCROS WS-500、WS-700(日本觸 媒股份有限公司)等之唑啉化合物、聚[伸苯基雙(二甲基亞甲基)碳化二醯亞胺]或聚(甲基-1,3-伸苯基碳化二醯亞胺);於市售品中,例如也能夠使用CARBODILTE V-02、V-04、E-01、E-02等(日清紡股份有限公司製)、UCARLINK XL-29SE、XL-29MP(UNION CARBIDE股份有限公司製)等之碳化二醯亞胺化合物;甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、被氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯等之異氰酸酯單體;或使該等單體加成反應至三羥甲基丙烷等之2價以上之醇化合物等之物等之各種異氰酸酯化合物。
接著,針對本發明所用之水性介質(D)而說 明。
作為本發明所用之水性介質(D),例如,可列舉:水、與水混合之有機溶劑、及該等之混合物。作為與水混合之有機溶劑,例如,可列舉:甲醇、乙醇、正及異丙醇等之醇類;丙酮、甲基乙基酮等之酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚伸烷二醇類;聚伸烷二醇之烷基醚類;N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺類等。於本發明中,可以僅使用水,或亦可使用水及與水混合之有機溶劑的混合物,亦可僅使用與水混合之有機溶劑。從安全性或對環境的負荷之觀點,較佳僅為水、或是水及與水混合之有機溶劑的混合物,特佳僅為水。
相對於本發明之熱封劑全部量而言,該水性介質(D)係在30質量%至90質量%之範圍內含有,在提 高本發明之熱封劑的塗布作業性等、與使緊貼性或耐濕熱性並存方面較佳。
本發明之熱封劑係藉由一併或分割地供應例如利用上述方法所得之胺甲酸酯樹脂(A)之水分散物、該聚烯烴樹脂(B)之水分散物、與該交聯劑(C),並混合而能夠製造。該交聯劑(C)可預先混合該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)或該環氧化合物,亦可將該等個別地與胺甲酸酯樹脂(A)之水分散物或該聚烯烴樹脂(B)之水分散物混合。
除了上述成分之外,利用上述方法所得之本發明之熱封劑必要時亦可含有其他之添加劑等。
作為該添加劑,於不損害本發明效果之範圍內,能夠使用例如抗氧化劑、耐光劑、塑化劑、製膜助劑、平坦劑、發泡劑、增黏劑、著色劑、難燃劑、其他之水性樹脂、各種填料等。
又,作為該添加劑,從更進一步提高本發明之熱封劑的分散安定性之觀點,例如能夠使用界面活性劑。但是,由於界面活性劑具有降低所得之被覆膜的緊貼性或耐水性之情形,相對於胺甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)之合計100質量份而言,界面活性劑較佳在20質量份以下之範圍內使用,較佳則盡可能不使用。
本發明之熱封劑能夠形成對基材具優越之緊貼性與優越之耐濕熱性的熱封層。尤其,由於本發明之熱封劑對極性基材(I)與非極性基材(II)中任一種皆具有優越之緊貼力,能夠適用於極性基材(I)與非極性基材(II) 之黏著用的熱封劑。具體而言,相對於構成太陽能電池之受光面而能構成相反側(面)能夠適合作成由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚偏氟乙烯樹脂、聚氟化乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯樹脂、聚乙烯丁縮醛、玻璃等所構成的非極性基材、與由聚乙烯對苯二甲酸酯或聚丙烯等構成之背板層(極性基材)的黏著用之熱封劑。
作為能夠形成該熱封層之基材,例如,可列舉:各種塑膠或其薄膜、金屬、玻璃、紙、木材等。具體而言,作為極性基材可列舉聚對苯二甲酸乙二酯基材等。又,作為非極性基材,例如,可列舉:由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚偏氟乙烯樹脂、聚氟化乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯樹脂、聚乙烯丁縮醛、玻璃等所構成的基材。
在該基材表面,亦可預先施行表面處理,具體而言,較佳為已實施電暈處理。依照電暈處理,在該基材表面形成有羰基等之反應性基之情形,與在本發明之熱封劑中所含之該胺甲酸酯樹脂(A)的脲鍵形成鍵結,其結果,推測能更進一步提高緊貼性。
又,本發明之熱封劑係在藉由塗布於一側之基材表面並乾燥而在某種程度已交聯所形成的樹脂層表面,載置其他之基材,並加熱而能夠使依照該交聯反應所生成的羥基、與該環氧化合物所鍵結的水解性矽烷基反應,使用於貼合兩基材之際。若藉由塗布於該一側之基材表面並乾燥所形成的樹脂層表面係進行該加熱之前的話,由於幾乎無黏著感,也能夠於積層在一側之基材表面所預先設置有該樹脂層的構件之狀態下保管等。
另一方面,在該基材表面上,若於熱封層表面預先載置另一側之基材、並加熱時,能夠進行該熱封層之熔融與交聯反應,牢固地黏著兩基材。又,由於該交聯反應後所形成的熱封層也具優越之耐濕熱性,能夠防止受到熱或水(濕氣)等之影響所造成的該熱封層之劣化。
作為在基材表面塗布本發明之熱封劑之方法,例如,可列舉:噴霧法、噴淋塗布法、流動塗布法、輥塗布法、刷毛塗布法、浸漬法等。
尤其,在聚對苯二甲酸乙二酯膜等之塑膠膜表面塗布該熱封劑等之情形下,藉由在約200℃左右之條件下,雙軸拉伸塑膠基材之步驟途中,在其薄膜表面塗布及乾燥該熱封劑,使其交聯反應而形成熱封層,接著能夠採用橫向拉伸該薄膜之聯機塗布法。
又,將該熱封劑等塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜等之塑膠膜表面之情形下,能夠採用如下之離機塗布法:將藉由該雙軸拉伸所得之塑膠膜暫時捲繞於輥等之上,接著從該輥拉出塑膠膜,將該熱封劑等塗布於其表面。
依照該離機塗布法而將該熱封劑等塗布於該塑膠膜表面之情形下,較佳為使其不損害該塑膠膜之尺寸安定性的方式來在約略150℃以下之溫度下進行乾燥等。
依照以上之方法,能夠在基材表面形成已交聯硬化該熱封劑所形成的熱封層。
又,如上述方式,藉由將本發明之熱封劑塗布於一側之基材表面,且將交聯硬化該熱封劑所形成的熱封層設置於該基材表面之情形,在該熱封層表面載置其他之基材,接著在減壓或加壓之狀態下,加熱至約略100℃至160℃,能夠獲得貼合該等之積層體。
由於該積層體也具優越之耐濕熱性,例如能夠使用於太陽能電池模組(太陽能發電裝置)之製造情形,或以汽車內部裝飾材之固定為主的各式各樣用途。尤其,相對於構成太陽能電池之受光面而構成相反側(面)能夠適用於由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚偏氟乙烯樹脂、聚氟化乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯樹脂、聚乙烯丁縮醛、玻璃等構成之非極性基材、與由聚乙烯對苯二甲酸酯或聚丙烯等構成之背板層(非極性基材)的黏著。
一般而言,該太陽能電池模組係在相對於構成太陽能電池之受光面而由構成相反側面之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等構成之基材表面上,以防止其劣化等作為目的,大多設置有由聚對苯二甲酸乙二酯或聚丙烯等構成之背板層。例如,該等係在相對於構成太陽能電池之受光面而由構成相反側面之該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基材表面上,設置硬化本發明之熱封劑所形成的熱封層,接著藉由在該熱封層上積層由聚對苯二甲酸乙二酯或聚丙烯等構成之背板層而能夠製造。
更具體而言,在由能形成該背板層之聚對苯二甲酸乙二酯或聚丙烯等構成之片表面,準備具備硬化 該熱封劑所形成的熱封層的積層片,在相對於構成太陽能電池之受光面相反側之由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基材表面上,藉由使該積層片之熱封層與由該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基材表面接觸的方式來載置、加熱而能夠積層該等。
利用如此之方法所得之太陽能電池模組即使長期間、在屋外所使用之情形,具優越之耐濕熱性等與耐久性。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例而具體說明本發明。
[調製例1]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣注入管之4頸燒瓶內,氮氣流中,藉由添加聚氧化四亞甲基二醇(重量平均分子量:2,000)1000質量份、2,2’-二羥甲基丙酸79.4質量份、乙酸乙酯884.3質量份,於均勻混合後,添加甲苯二異氰酸酯247.2質量份,接著添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份,在80℃下使其反應約4小時而獲得在分子末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物(異氰酸酯基對該胺甲酸酯預聚物之質量比例(異氰酸酯基含量):2.1質量%)之乙酸乙酯溶液。
接著,將利用上述方法所得之胺甲酸酯預聚物的乙酸乙酯溶液冷卻至40℃,添加三乙基胺65.9質量份,於中和該胺甲酸酯預聚物中之羧基後,添加離子交換水2849.1質量份,接著添加80質量%水合肼(肼之一水合物,相對於全體,80質量%為肼)24.6質量份而使其反應。
於反應結束後,藉由減壓下蒸餾乙酸乙酯,使其不揮發成分成為35質量%的方式來添加離子交換水而獲得組成物(I)。
[調製例2]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣注入管之4頸燒瓶內,氮氣流中,藉由添加聚氧化四亞甲基二醇(重量平均分子量:2,000)1000質量份、2,2’-二羥甲基丙酸79.4質量份、乙酸乙酯668.2質量份,於均勻混合後,添加甲苯二異氰酸酯247.2質量份,接著添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份,在80℃下使其反應約4小時而獲得在分子末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物(異氰酸酯基對該胺甲酸酯預聚物之質量比例(異氰酸酯基含量):2.1質量%)之乙酸乙酯溶液。
接著,將利用上述方法所得之胺甲酸酯預聚物的乙酸乙酯溶液冷卻至40℃,添加三乙基胺65.4質量份,於中和該胺甲酸酯預聚物中之羧基後,添加離子交換水3174.1質量份,接著添加己二酸二醯肼136.9質量份而使其反應。
於反應結束後,藉由減壓下蒸餾乙酸乙酯,使其不揮發成分成為35質量%的方式來添加離子交換水而獲得組成物(II)。
[調製例3]
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機之反應器內,藉由一面導入氮氣一面加入1000質量份之Polystar VS-1236(星光PMC股份有限公司製、順丁烯二 酸酐改性聚烯烴之水分散物、重量平均分子量70000),在80℃下攪拌3小時而使其熔融,接著冷卻至50℃,於添加三乙基胺180質量份中和後,添加水2153質量份而使其水溶化,獲得不揮發成分30質量%之組成物(III)。
[調製例4]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣注入管之4頸燒瓶內,氮氣流中,藉由添加聚氧化四亞甲基二醇(重量平均分子量:2,000)1000質量份、2,2’-二羥甲基丙酸79.4質量份、乙酸乙酯668.2質量份,於均勻混合後,添加甲苯二異氰酸酯247.2質量份,接著添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份,在80℃下使其反應約4小時而獲得在分子末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物(異氰酸酯基對該胺甲酸酯預聚物之質量比例(異氰酸酯基含量):2.1質量%)之乙酸乙酯溶液。
接著,將利用上述方法所得之胺甲酸酯預聚物的乙酸乙酯溶液冷卻至40℃,添加三乙基胺65.9質量份,於中和該胺甲酸酯預聚物中之羧基後,添加離子交換水3111.0質量份,接著添加碳化二醯亞胺70.8質量份而使其反應。
於反應結束後,藉由減壓下蒸餾乙酸乙酯,使其不揮發成分成為35質量%的方式來添加離子交換水而獲得組成物(IV)。
[調製例5]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣注入管之4頸燒瓶內,氮氣流中,藉由添加聚氧化四亞 甲基二醇(重量平均分子量:2,000)1000質量份、2,2’-二羥甲基丙酸79.4質量份、乙酸乙酯884.3質量份,於均勻混合後,添加甲苯二異氰酸酯247.2質量份,接著添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份,在80℃下使其反應約4小時而獲得在分子末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物(異氰酸酯基對該胺甲酸酯預聚物之質量比例(異氰酸酯基含量):2.1質量%)之乙酸乙酯溶液。
接著,將利用上述方法所得之胺甲酸酯預聚物的乙酸乙酯溶液冷卻至40℃,添加三乙基胺65.9質量份,於中和該胺甲酸酯預聚物中之羧基後,添加離子交換水2865.0質量份,接著添加80質量%水合肼(肼之一水合物,相對於全體,80質量%為肼)41.0質量份而使其反應。
於反應結束後,藉由減壓下蒸餾乙酸乙酯,使其不揮發成分成為35質量%的方式來添加離子交換水而獲得組成物(V)。
[調製例6]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管之4頸燒瓶內,氮氣流中,藉由添加聚氧化四亞甲基二醇(重量平均分子量:2,000)1000質量份、2,2’-二羥甲基丙酸79.4質量份、乙酸乙酯884.3質量份,於均勻混合後,添加甲苯二異氰酸酯247.2質量份,接著添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份,在80℃下使其反應約4小時而獲得在分子末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物(異氰酸酯基對該胺甲酸酯預聚物之質量比例(異氰酸酯基含量):2.1質量%)之乙酸乙酯溶液。
接著,將利用上述方法所得之胺甲酸酯預聚物的乙酸乙酯溶液冷卻至40℃,添加三乙基胺65.9質量份,於中和該胺甲酸酯預聚物中之羧基後,添加離子交換水2849.1質量份,接著添加80質量%水合肼(肼之一水合物,相對於全體,80質量%為肼)18.5質量份而使其反應。
於反應結束後,藉由減壓下蒸餾乙酸乙酯,使其不揮發成分成為35質量%的方式來添加離子交換水而獲得組成物(VI)。
[實施例1]
藉由混合100質量份之調製例1所得之組成物(I)與78質量份之調製例3所得之組成物(III)。接著,添加Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%)5質量份與Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%)4質量份,並攪拌之,添加水而獲得由不揮發成分20質量%之水性樹脂組成物(X-1)構成之熱封劑(X-1)。
[實施例2]
除了使用100質量份之調製例2所得之組成物(II)取代調製例1所得之組成物(I)之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-2)構成之熱封劑(X-2)。
[實施例3]
除了將Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量 %)之用量從5質量份變更成23質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-3)構成之熱封劑(X-3)。
[實施例4]
除了將Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%)之用量從4質量份變更成42質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-4)構成之熱封劑(X-4)。
[實施例5]
除了將Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%)之用量從4質量份變更成1質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-5)構成之熱封劑(X-5)。
[實施例6]
除了將調製例3記載之組成物(III)之用量從78質量份變更成175質量份、將Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%)之用量從5質量份變更成7質量份、且將Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%)之用量從4質量份變更成8質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-6)構成之熱封劑(X-6)。
[實施例7]
除了使用5質量份之Beckamine J-101(DIC股份有限公司製之六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%)取代Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%)之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-7)構成之熱封劑(X-7)。
[實施例8]
除了使用100質量份之調製例4所得之組成物(IV)取代調製例1所得之組成物(I)100質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-8)構成之熱封劑(X-8)。
[實施例9]
除了使用100質量份之調製例5所得之組成物(V)取代調製例1所得之組成物(I)100質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X-9)構成之熱封劑(X-9)。
[比較例1]
藉由混合調製例1所得之組成物(I)100質量份、與調製例3所得之組成物(III)78質量份,並攪拌、加水而獲得由不揮發成分20質量%之水性樹脂組成物(X’-1)構成之熱封劑(X’-1)。
[比較例2]
藉由混合調製例3所得之組成物(III)100質量份、Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基 羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%)2質量份、與Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%)4質量份,並攪拌、加水而獲得由不揮發成分20質量%之水性樹脂組成物(X’-2)構成之熱封劑(X’-2)。
[比較例3]
除了使用Chemitite PZ-33(日本觸媒股份有限公司製、多官能吖環丙烷、不揮發成分100質量%)取代Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%)5質量份與Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%)4質量份之外,利用與實施例1同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X’-3)構成之熱封劑(X’-3)。
[比較例4]
除了使用100質量份之調製例6所得之組成物(VI)取代調製例1所得之組成物(I)100質量份之外,利用與比較例3同樣的方法而獲得由水性樹脂組成物(X’-4)構成之熱封劑(X’-4)。
[對極性基材及非極性基材之緊貼性的評估方法]
藉由在極性基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面,使乾燥膜厚成為5μm的方式來塗布該實施例及比較例所得之熱封劑,在150℃之條件下乾燥5分鐘而獲得設置有交聯至該薄膜用面之樹脂硬化層(熱封層)的積層體。
藉由在該積層體之該樹脂硬化層(熱封層)之表面,載置由非極性基材之乙烯-乙酸乙烯酯構成之薄膜(縱5cm×寬1cm),接著利用真空壓黏裝置,在150℃下壓黏該等15分鐘而獲得使該樹脂硬化層(熱封層)介於中間而黏著聚對苯二甲酸乙二酯膜與聚烯烴膜的積層體。
[緊貼性的試驗方法]
利用上述方法製得之隨後的積層體緊貼性係利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製高壓釜),藉由T型剝離試驗(1000N單元)而評估。該緊貼性係根據熱封層與由該乙烯-乙酸乙烯酯構成之薄膜間的緊貼性而評估。
將利用上述方法所測得的剝離強度約為30N/cm以上者,評估為具優越之緊貼性;將35N/cm以上者,評估為具特別優越之緊貼性。
[耐濕熱性的評估]
將上述所得之積層體72小時靜置於被設定成120℃×100%RH條件下之恆溫恆濕機內而進行濕熱試驗。利用與上述同樣的方法,測定該靜置後之積層體的緊貼力而評估。
將利用上述方法所測得的剝離強度約略為25N/cm以上者,評估為具優越之緊貼性;將35N/cm以上者,評估為具特別優越之緊貼性。
[剝離界面之觀察(濕熱試驗後)]
將上述所得之積層體72小時靜置於被設定成121℃×100%RH條件下之恆溫恆濕機內而進行濕熱試 驗。
利用目視觀察該濕熱試驗後之積層體的剝離界面。其結果,將由該乙烯-乙酸乙烯酯構成之薄膜本身因凝聚破壞而斷裂者評估為「◎」;將熱封劑層因凝聚破壞而斷裂者評估為「○」;該薄膜及該層皆未斷裂,由該乙烯-乙酸乙烯酯構成之薄膜與該熱封劑層之界面發生剝離者評估為「△」;該薄膜及該層皆未斷裂,將該聚對苯二甲酸乙二酯膜與該熱封劑層之界面發生剝離者評估為「×」。
表1至3中之「烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)之含量[質量%]」係表示烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂對胺甲酸酯樹脂及聚烯烴樹脂之合計質量的質量比例。
又,表中之「M-3」係表示Beckamine M-3(DIC股份有限公司製之三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%),「EX-321」係表示Denacol EX-321(Nagase Chemtex股份有限公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、不揮發成分100質量%),「J-101」係表示Beckamine J-101(DIC股份有限公司製之六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、不揮發成分80質量%),「PZ-33」係表示Chemitite PZ-33(日本觸媒股份有限公司製、多官能吖環丙烷、不揮發成分100質量%)。

Claims (11)

  1. 一種熱封劑,其特徵為含有胺甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)與水性介質(D)之熱封劑,該胺甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有異氰酸酯基之胺甲酸酯樹脂(a1)與具有1級胺基之化合物(a2),利用使該化合物(a2)所鍵結的1級胺基對該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基之當量比例[該化合物(a2)所鍵結的1級胺基/該胺甲酸酯樹脂(a1)所鍵結的異氰酸酯基]成為1至2之條件下反應所得者,且該交聯劑(C)係選自包含三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳化二醯亞胺化合物與異氰酸酯化合物之群組的一種以上。
  2. 如請求項1之熱封劑,其中該具有1級胺基之化合物(a2)係肼、二羧酸二醯肼或均二胺基脲。
  3. 如請求項1之熱封劑,其中該交聯劑(C)係含有作為三聚氰胺化合物之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)與環氧化合物(c2),且該胺甲酸酯樹脂(A)與聚烯烴樹脂(B)中任一種或兩種係具有可與環氧基反應之官能基[X]者。
  4. 如請求項1之熱封劑,其中相對於該胺甲酸酯樹脂(A)與該聚烯烴樹脂(B)之合計質量而言,該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)係在5質量%至50質量%之範圍內含有,該環氧化合物(c2)所鍵結的環氧基之物質量對該胺甲酸酯樹脂(A)與聚烯烴樹脂(B)中任一種或兩種所鍵結的該官能基[X]之合計物質量的比例[環氧基之物質量/官能基[X]之合計物質量]為5/1至1/5。
  5. 如請求項1之熱封劑,其中該胺甲酸酯樹脂(A)與聚烯烴樹脂(B)中任一種或二種所鍵結的該官能基[X]為選自包含羧基、羥基與胺基之群組的至少一種以上。
  6. 如請求項1之熱封劑,其中該環氧化合物(c2)為具有水解性矽烷基之環氧化合物、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、或丙三醇三環氧丙基醚。
  7. 一種積層體,其係設置藉由將如請求項1至6中任一項之熱封劑塗布於極性基材(I)之表面、並乾燥所形成的熱封層,且藉由將非極性基材(II)載置於該熱封層表面上,接著在80℃至180℃下加熱所獲得。
  8. 如請求項7之積層體,其中該極性基材(I)為聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材,並且該非極性基材(II)為由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基材。
  9. 一種積層體之製造方法,其特徵為藉由將如請求項1至6中任一項之熱封劑塗布於極性基材(I)表面並乾燥而使該胺甲酸酯樹脂(A)與該聚烯烴樹脂(B)中任一種或兩種所鍵結的官能基[X]、與該環氧化合物(c2)所鍵結的環氧基反應,同時也藉由使依照該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)之自我交聯反應與/或該官能基[X]與該環氧化合物(c2)之反應所生成的羥基與該烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂(c1)之反應進行而設置熱封層,接著將非極性基材(II)載置於該熱封層表面上,接著藉由在80℃至180℃下加熱而黏著該極性基材(I)與非極性基材(II)。
  10. 一種太陽能電池模組,其特徵為在相對於構成太陽能電池之受光面相反側之由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基材表面上,具有使用如請求項1至6中任一項之熱封劑所形成的熱封層,在該熱封層上,具有由聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材構成之背板層。
  11. 一種太陽能電池模組之製造方法,其特徵為在由聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材構成之片表面,在相對於構成太陽能電池之受光面而由構成相反側面之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而成的基材表面上,使該積層片之熱封層與由該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基材表面接觸的方式來載置、加熱具備使用如請求項1至6中任一項之熱封劑所形成的熱封層之積層片。
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