JP2015131901A

JP2015131901A - シール材、及び、ホットメルト接着剤

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Publication number: JP2015131901A
Application number: JP2014003720A
Authority: JP
Inventors: 隆裕藤井; Takahiro Fujii; 加世子高柳; Kayoko Takayanagi; 周平青池; Shuhei Aoike; 井上　達也; Tatsuya Inoue; 達也井上
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: JP6298636B2

Abstract

【課題】耐湿熱性と低温接着性とに優れたホットメルト接着剤を提供し、シール作業性に優れ、信頼性の高いシールを施し得る燃料電池用のシール材を提供すること。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有し、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤がさらに含有されており、且つ前記エポキシ樹脂として軟化点が６０℃以上９０℃以下の第一のエポキシ樹脂と、軟化点が９５℃以上１５０℃以下の第二のエポキシ樹脂とが含有されており、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されて含有されていることを特徴とするホットメルト接着剤、及び、該ホットメルト接着剤によってシール面が形成されているシール材を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シール材、及び、ホットメルト接着剤に関し、より詳しくは、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材、及び、このシール材の形成材料などに好適に用いられ得るホットメルト接着剤に関する。

近年、電解質膜によって仕切られた反応空間の一方に酸素を供給するとともに他方に水素を供給し、この水素と酸素とを反応させることで電気を発生させる燃料電池と呼ばれる発電システムがクリーンなエネルギー源として広く用いられている。
この燃料電池の反応空間を外部環境から隔離すべく前記電解質膜の周囲においてシールを行うシール材としては、下記特許文献１（段落００１６参照）に示すようにフッ素ゴムリングなどの弾性部材が用いられている。
また、燃料電離における前記シールは、下記特許文献２（段落００４５参照）に示すようにホットメルト接着剤によって実施されたりもしている。

前記弾性部材が接する相手材に細かな凹凸を有するような場合に十分なシール性能を発揮させ難いのに対してホットメルト接着剤は相手材の表面形状への追従が容易で優れたシール性能を発揮させる上において有利であるといえる。
また、弾性部材が弾性変形に対する復元力によってシール性能を発揮するのに対してホットメルト接着剤は接着力によってシール性能が発揮されるために弾性部材のように厚みを必要とせずシール材を薄肉化させる上においても有利であるといえる。

上記のような用途に限らず、従来のホットメルト接着剤としては、結晶性ポリエステル樹脂を主成分としたものが一般的に知られている。
この種のホットメルト接着剤は、通常、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱して被着体に接着させることになるため、弾性体を用いてシールを行う場合に比べて被着体に熱によるダメージを与え易く、より低温で接着可能なものが求められている。
例えば、燃料電池のシール材のシール面を高融点の結晶性ポリエステル樹脂を主成分としたホットメルト接着剤で形成させると、当該シール材を用いて電解質膜の周囲をシールする際に電解質膜に熱ダメージを与えないようにするために慎重な作業を必要としてシール作業の作業性を低下させるおそれを有する。

ところで、燃料電池においては、通常、水素と酸素とが発熱を伴って反応するために、前記反応空間は、高温高湿度な状態になっている。
即ち、前記シール材は、湿熱劣化を受けやすい状況で使用されている。
このシール材は、シール面に湿熱劣化を生じさせてしまうとシール性能を大きく低下させるおそれを有する。
そのため、前記シール材は、少なくともシール面が耐湿熱性に優れることが要望されている。

特開２０１２−８９３３０号公報特開２００７−６６７６８号公報

結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするホットメルト接着剤においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として高融点のものを採用することで耐湿熱性の向上を図ることが考えられる。
しかし、高融点の結晶性ポリエステル樹脂をホットメルト接着剤の主成分とすると、当該ホットメルト接着剤を低温で接着させることが困難になって接着作業性を低下させるおそれを有する。
即ち、優れた耐湿熱性と低温接着性とを兼ね備えたホットメルト接着剤を得ることが困難であるために、シール作業性に優れながらも信頼性の高いシールを施すことが可能な燃料電池用のシール材を得ることが従来困難な状況になっている。
なお、優れた耐湿熱性と低温接着性とに対する要望は、ホットメルト接着剤を燃料電池のシール材の形成材料として利用する場合においてのみ求められているものではなく、ホットメルト接着剤に広く全般に求められている事柄である。
本発明は、上記要望を満足すべくなされたものであり、耐湿熱性と低温接着性とに優れたホットメルト接着剤を提供し、ひいては、シール作業性に優れ、信頼性の高いシールを施し得る燃料電池用のシール材を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、結晶性ポリエステル樹脂を所定の架橋剤で架橋させてホットメルト剤に含有させ、さらに、所定のエポキシ樹脂をホットメルト剤に含有させることにより当該ホットメルト接着剤を耐湿熱性と低温接着性とに優れたものとし得ることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、前記課題を解決するためのシール材に係る本発明は、水素と酸素との反応により発電される燃料電池の電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材であって、結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有し、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤をさらに含有しているホットメルト接着剤によってシール面が形成されており、前記エポキシ樹脂として、軟化点が６０℃以上９０℃以下の第一のエポキシ樹脂と、軟化点が９５℃以上１５０℃以下の第二のエポキシ樹脂とが前記ホットメルト接着剤に含有されており、且つ前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されて前記ホットメルト接着剤に含有されていることを特徴としている。

また、前記課題を解決するためのホットメルト接着剤に係る本発明は、結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有し、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤がさらに含有されており、且つ前記エポキシ樹脂として軟化点が６０℃以上９０℃以下の第一のエポキシ樹脂と、軟化点が９５℃以上１５０℃以下の第二のエポキシ樹脂とが含有されており、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されて含有されていることを特徴としている。

本発明によれば、耐湿熱性と低温接着性に優れたホットメルト接着剤が提供され、シール性能に対する信頼性に優れ、シール作業性の良好な燃料電池用のシール材が提供され得る。

（ａ）一実施形態のシール材を示す概略平面図。（ｂ）前記平面図におけるＡ−Ａ線矢視断面の様子を示した概略断面図。せん断接着力測定用試料の形状を示した概略平面図、及び、概略正面図。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、平面視矩形の電解質膜の外周部に沿って周回するようにシール面を当接させて電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材、或いは、被着体が電解質膜ではなく電解質膜を外側から包囲するようにして配された部材であり、当該部材にシール面を当接させて電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材を例に挙げて説明する。

本実施形態におけるシール材は、図１に示すように、平面視における形状が矩形枠状となるシート状部材であり、ポリマーシートからなる基材層１０と、該基材層１０の両面に備えられた接着剤層２０とを有する３層構造となっている。
そして、本実施形態のシール材１は、前記接着剤層２０がホットメルト接着剤によって形成されている。
即ち、本実施形態のシール材１は、前記接着剤層２０の表面が被着体に接着されるシール面として用いられるもので該シール面が前記ホットメルト接着剤によって形成されている。

まず、前記ホットメルト接着剤について説明する。
前記接着剤層２０を形成するホットメルト接着剤は、本実施形態においては、樹脂成分と無機成分とを含有している。
前記ホットメルト接着剤は、樹脂成分として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有している。
前記ホットメルト接着剤には、前記エポキシ樹脂として、軟化点が６０℃以上９０℃以下の第一のエポキシ樹脂（Ｂ１）と、軟化点が９５℃以上１５０℃以下の第二のエポキシ樹脂（Ｂ２）とが含有されている。
前記ホットメルト接着剤は、樹脂成分としてさらにイソシアネート系架橋剤（Ｘ）を含有し、且つ、前記イソシアネート系架橋剤によって架橋させた状態で前記結晶性ポリエステル樹脂を含有している。

（Ａ）結晶性ポリエステル樹脂
本実施形態における前記結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂成分の主成分となるもので、該樹脂成分中、通常、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上となる割合でホットメルト接着剤に含有される。
該結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とを脱水縮合させてなるものを採用することができる。

（ａ１）多価カルボン酸
該結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸が挙げられる。

（ａ２）ポリオール
該結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶領域においてはアモルファス領域に比べて分子鎖が水による攻撃を受け難く、加水分解等による劣化が生じにくいと考えられる。
従って、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が高く、結晶化度が高い方がホットメルト接着剤の耐湿熱性の点において有利であるといえる。
その一方で、ホットメルト接着剤の主成分たる結晶性ポリエステル樹脂を過度に高融点なものとすると当該ホットメルト接着剤を高温に加熱しないと被着体に接着させることができなくなるおそれを有する。
従って、ホットメルト接着剤を優れた耐湿熱性と優れた接着作業性とを兼ね備えたものとし得る点において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が９０℃を超え１５０℃未満であることが好ましく、融点が９５℃を超え１３０℃未満であることがより好ましく、１００℃を超え１２０℃未満であることが特に好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が、−１００〜−４０℃の範囲にあることが好ましく、特に、−７０〜−５０℃の範囲にあることが更に好ましい。

Ｔｇが上記の範囲の結晶性ポリエステル樹脂は、ホットメルト接着剤に優れたゴム弾性を付与させることができ、接着剤としての凝集力をいっそう向上させ得る点において好適である。
即ち、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下とすることにより、耐寒性に優れたホットメルト接着剤を形成させ得る。
また、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを−４０℃以下とすることにより、ホットメルト接着剤を低温接着特性を良好なものとし得るとともに、溶融粘度を低下させて接着時の温度条件を低下させることができる。
このような好適な結晶性ポリエステル樹脂をシール材の接着剤層に含有させた場合には、該シール材を使って燃料電池の電解質膜の周囲をシールする際に前記電解質膜を熱で損傷させてしまうおそれを抑制しつつ確実なシールを施すことができる。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂として、Ｔｇが−１００℃以上、より好ましくは−７０℃以上のものを採用することにより、ホットメルト接着剤が柔軟になり過ぎることを抑制させることができる。
しかも、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することでホットメルト接着剤の軟化点が低くなり過ぎることを抑制させることができ、常温、又は、加熱された状況においても前記接着剤層に高い接着強度を発揮させ得る。
また、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで加熱時におけるホットメルト接着剤の流れ性が大きくなり過ぎることを抑制させることができる。
即ち、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで接着温度、接着時間などといった使用条件が狭い範囲となることをも抑制させることができ前記シール材を使って前記電解質膜の周囲をシールする際の作業性を良好なものとさせ得る。

なお、この前記融点や前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
より具体的には、予測される融点やガラス転移温度の３０Ｋ以上低い温度から３０Ｋ以上高い温度まで窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で試料（結晶性ポリエステル樹脂）を昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線から融点やガラス転移温度を求めることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて中間点ガラス転移温度を決定して求めることができる。

また、この結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂がこのような分子量であることが好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を１００００以上とすることにより、ホットメルト接着剤が脆くなるおそれを抑制させることができホットメルト接着剤に優れた靱性を付与させ得るためである。
一方で結晶性ポリエステル樹脂として数平均分子量が５００００以下のものを採用することにより、ホットメルト接着剤の軟化点が高くなり過ぎることを抑制でき、シール材を低温接着性に優れたものとすることができる。
即ち、このような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで、シール材を、燃料電池の電解質膜を熱で損傷してしまうおそれを抑制しつつ優れたシール性を発揮可能なものとすることができる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算値として求めることができる。

上記のような特性を示す結晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタンジオール及び又はポリオキシテトラメチレングリコールを反応させてなるものが好適である。
なかでも、テレフタル酸が２０〜３０ｍｏｌ％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が２０〜３０ｍｏｌ％、ブタンジオール及び又はポリオキシテトラメチレングリコールが４０〜６０ｍｏｌ％の割合で構成されている結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

（Ｂ）エポキシ樹脂
本実施形態における前記第一のエポキシ樹脂（Ｂ１）、及び、第二のエポキシ樹脂（Ｂ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
このエポキシ樹脂は、ホットメルト接着剤にタック性を発揮させるのに有効な成分であり、ホットメルト接着剤に優れた低温接着性を発揮させるとともに幅広い温度領域において優れた接着性を発揮させ得るように本実施形態においては軟化点の異なる２種類のものをホットメルト接着剤に含有させている。

（第一のエポキシ樹脂（Ｂ１））
軟化点が６０℃以上９０℃以下の前記第一のエポキシ樹脂は、ホットメルト接着剤へのタック性や靭性の付与、及び、優れた耐湿熱性の付与に有効である点においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
なお、本明細書におけるエポキシ樹脂の軟化点とは、特段のことわりがない限りにおいてＪＩＳＫ７２３４の環球法によって求められる軟化点を意味する。

前記第一のエポキシ樹脂は、分子量が８００〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、分子量が１０００〜１５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、第一のエポキシ樹脂は、ＪＩＳＫ７２３６により求められるエポキシ当量が５００〜９００ｇ／ｅｑであることが好ましくエポキシ当量が６５０〜８００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。

（第二のエポキシ樹脂（Ｂ２））
軟化点が９５℃以上１５０℃以下の前記第二のエポキシ樹脂についても、ホットメルト接着剤へのタック性や靭性の付与、及び、優れた耐湿熱性の付与に有効である点においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
なお、前記第二のエポキシ樹脂としては、その軟化点が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも低い温度のものを採用すること好ましい。
言い換えると、前記結晶性ポリエステル樹脂は、第二のエポキシ樹脂の軟化点よりも高い融点を有するものが好ましい。
そして、結晶性ポリエステル樹脂として融点が１００℃以上１２０℃以下のものを採用する場合には、第二のエポキシ樹脂としては、軟化点が９５℃以上１００℃未満のものを採用することが特に好ましい。

前記第二のエポキシ樹脂は、分子量が１０００〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、分子量が１５００〜１８００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、第一のエポキシ樹脂は、ＪＩＳＫ７２３６により求められるエポキシ当量が８００〜１１００ｇ／ｅｑであることが好ましくエポキシ当量が８５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。

前記第一のエポキシ樹脂と前記第二のエポキシ樹脂とは、前記第一のエポキシ樹脂の方が質量割合で前記第二のエポキシ樹脂よりも多くホットメルト接着剤に含有させることが好ましい。
より具体的には、ホットメルト接着剤における第一のエポキシ樹脂の質量割合をＰ１（％）、第二のエポキシ樹脂の質量割合をＰ２（％）とした際に、これらの比率（Ｐ１／Ｐ２）が、１．１〜２．０となるように前記第一のエポキシ樹脂と前記第二のエポキシ樹脂とをホットメルト接着剤に含有させることが好ましい。

また、前記エポキシ樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の量を１００質量部とした際に、第一のエポキシ樹脂が１０質量部以上２０質量部以下となり、第二のエポキシ樹脂が５質量部以上１５質量部以下となるようにホットメルト接着剤に含有させることが好ましい。
さらに、前記第一のエポキシ樹脂と前記第二のエポキシ樹脂とは、その合計が結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部以上３５質量部以下となるようにホットメルト接着剤に含有させることが好ましく２０質量部以上３０質量部以下となるようにホットメルト接着剤に含有させることが特に好ましい。

従来のホットメルト接着剤にあっては、特に、金属製の部材等の接合において、金属の持つ極性、熱膨張性の大きさから、高温高湿の雰囲気下、接着剤との界面には湿気の影響を著しく受け、また、燃料電池のように温度変化の激しい使用環境下では、接着剤と被着体との膨張係数の違いから、接着界面に繰り返しせん断力が発生し、その疲労から接着力が低下する場合があり耐用期間が短くなる傾向を有している。
一方で、本実施形態のホットメルト接着剤には、上記のように結晶性ポリエステル樹脂とともにエポキシ樹脂が含まれていることからホットメルト接着剤の耐湿熱性能が従来のホットメルト接着剤に比べて改善されている。

このように結晶性ポリエステル樹脂とともにエポキシ樹脂を含有するホットメルト接着剤は、少なくとも一部のエポキシ基が未反応な状態でエポキシ樹脂をホットメルト接着剤に含有させることが好ましい。
エポキシ基を開環させないようにしてエポキシ樹脂をホットメルト接着剤に含有させることで結晶性ポリエステル樹脂が加水分解されて分子末端に水酸基やカルボキシル基を有する短鎖なものとなった場合に、これらにエポキシ基を反応させて再び長鎖化させることができる。
従って、ホットメルト接着剤が湿熱劣化して接着力や引張強度などの物性が低下することがエポキシ基の存在によって抑制されることになる。
なお、エポキシ基が開環されずに残存していることは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて確認することができ、具体的には、エポキシ基の存在を示すピークが９２５〜８９９ｃｍ^-1に現れることで確認することができる。
また、９２５〜８９９ｃｍ^-1に現れるピークがエポキシ基によるものかどうかについて確認が必要であれば、その樹脂組成物をエポキシ樹脂の軟化点以上に加熱した後に改めてＦＴＩＲによおる測定を実施すれば良く、当該ピーク高さと、３６５０〜３１４０ｃｍ^-1に現れる水酸基によるピーク高さとが関連して変化することで前記ピークがエポキシ基によるものであると確認することができる。

（Ｘ）イソシアネート系架橋剤
前記イソシアネート系架橋剤は、結晶性ポリエステル樹脂が有する水酸基などの極性基との反応性を有するものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族イソシアネートや、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などの芳香族イソシアネートを挙げることができる。

また、本実施形態のホットメルト接着剤における前記イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネートが好ましく、該イソシアネート系架橋剤の配合割合は、前記結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１質量部以上１２質量部以下となっていることが好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。

（Ｚ）その他の成分
本実施形態のホットメルト接着剤には、上記に示した結晶性ポリエステル樹脂、及び、エポキシ樹脂以外の樹脂成分を本発明の効果を著しく損ねない範囲において含有させることができ、例えば、さらなる初期タック性が求められるような場合においては、テルペン系樹脂などの粘着性付与剤を添加することができる。
また、その他に老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、加工助剤などといった一般的なプラスチック配合剤を本発明の効果を損ねない範囲において適宜含有させることができる。

（無機成分）
前記無機成分としては、一般的な樹脂製品に利用されているような無機充填材を挙げることができ、なかでも、ホットメルト接着剤の凝集力を向上させるとともに水蒸気バリア性やガスバリア性を向上させる上においては、板状鉱物粒子のようなものを含有させることが好ましい。
特に、平均粒子径（レーザー回折法によるメジアン径）が１〜１０μｍのタルク粉末は、安価に入手可能である点において好適である。
また、ホットメルト接着剤に含有させるタルク粉末は、脂肪酸やシランカップリング剤などによって表面処理されたものであっても良いが、その表面の官能基を利用してホットメルト接着剤の凝集力を向上させる上においては無処理のものを用いることが好ましい。

このタルク粉末などの無機成分をホットメルト接着剤に含有させる場合には、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の割合となるように含有させることが好ましく、前記タルク粉末を１５質量部以上３５質量部以下となるように含有させることが好ましい。

本実施形態のシール材は、前記基材層１０の一面側に形成させる接着剤層２０（以下「第一接着剤層２０ａ」ともいう）と他面側に形成させる接着剤層２０（以下「第二接着剤層２０ｂ」ともいう）とを同じホットメルト接着剤によって形成させる必要はなく、第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとを異なる配合内容のホットメルト接着剤によって形成させても良い。
また、第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとは、その形成厚みを共通させても異ならせていてもよい。
第一接着剤層２０ａと第二接着剤層２０ｂとは、シール材を燃料電池のシールに利用する場合には、通常、１０μｍ以上２００μｍ以下の厚みとすることができる。

このような接着剤層２０を両面に担持させる前記基材層１０は、通常、ホットメルト接着剤との親和性の良好な樹脂からなるフィルム状シートや前記樹脂からなる繊維シートにより構成させることができる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂からなるフィルムや不織布で、且つ厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものが前記基材層１０の構成材料として好適である。
なお、このようなポリエステル系樹脂シートのみならず、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの他の樹脂、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどのポリマーからなるポリマーシートを基材層１０の構成材料として用いることも可能である。
さらに、異なる材質のものがラミネートされてなるラミネートシートを前記基材層１０の形成材料として採用しても良い。

本実施形態のシール材は、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤、無機充填材などホットメルト接着剤を形成させるための配合剤を、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、必要に応じて有機溶媒を加えるなどして塗工液を調製し、該塗工液をポリマーシートの両面に塗布して形成させることができる。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の架橋については、前記塗工液の調整に際する加熱により、ポリエステル樹脂の水酸基と架橋剤のイソシアネート基とを反応させることで実施させることができる。

なお、本実施形態においては、シール材として接着層／基材層／接着層の三層構造のものを例示しているが、本発明のシール材は、基材層と接着層との２層構造であっても、接着層のみの単層構造であっても良い。
また、本実施形態においては、ホットメルト接着剤をシール材の形成材料として利用する態様を例示しているが、本発明のホットメルト接着剤は、シール材以外の用途においても優れた接着性と耐湿熱性とが求められる用途において好適に用いられ得る。

また、本実施形態のシール材やホットメルト接着剤は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において上記例示された事項以外に、従来これらの技術分野において公知の技術事項を採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（使用材料）
以下のような材料を用いてホットメルト接着剤を作製し、耐熱性の評価を実施した。

（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ））
Ａ１：数平均分子量：３００００、融点（Ｔｍ）：１０７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６０℃の結晶性ポリエステル樹脂

（Ｂエポキシ樹脂）
（Ｂ１−１）：軟化点（Ｔｓ）６４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「第一のエポキシ樹脂」、数平均分子量：約９００、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１−２）：軟化点（Ｔｓ）８９℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「第一のエポキシ樹脂」、数平均分子量：約１３００、エポキシ当量：６７０〜７７０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２−１）：軟化点（Ｔｓ）９７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「第二のエポキシ樹脂」、数平均分子量：約１６５０、エポキシ当量：８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２−２）：軟化点（Ｔｓ）１４４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「第二のエポキシ樹脂」、数平均分子量：約３８００、エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ）

（イソシアネート系架橋剤（Ｘ））
Ｘ１：キシリレンジイソシアネート

（その他の添加剤（Ｚ））
Ｚ１：タルク粉末（未処理品）

（実施例１）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１、エポキシ樹脂（Ｂ１、Ｂ２）、イソシアネート系架橋剤Ｘ１、及び、タルク粉末Ｚ１を下記表１に示す配合で有機溶媒中に含有させたワニスを調製し、該ワニスを剥離フィルムにコーティングした後に乾燥させて、乾燥厚み約５０μｍのホットメルト接着シートを作製した。
このホットメルト接着シートから、一辺１０ｍｍの正方形のシート片を切り出し評価用思料とした。

（せん断接着力評価：耐熱水性）
１０ｍｍ角の前記シート片は、図２に示すように２枚の短冊状金属片Ｓ１，Ｓ２を使って評価した。
前記金属片Ｓ１，Ｓ２は、同じ素材で同形状に形成されたものでステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）によって幅１３ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み０．１ｍｍに形成されたものである。
この金属片を長さ方向にずらして、且つ、端部どうしが約１３ｍｍに亘って重なり合う状態に配置し、この重なりあっている１３ｍｍ角の領域の略中央に位置するように前記試験片Ｓを挟み込ませた。
これを１００℃×４秒間、熱プレスしてせん断接着力評価試料とした。
なお、この熱プレスは、シート片Ｓの面積換算で２ＭＰａとなる圧力が加わるように実施した。

この評価試料を室温２５℃の部屋にて３時間自然冷却した後に引張試験を実施した。
引張試験は、一方の金属片Ｓ１と他方の金属片Ｓ２とをそれぞれ引張試験機にチャッキングし、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した。
そして、評価用試料が破断するまで引張試験を実施し、観察された最大応力をホットメルト接着シートによる接着面積で除して得られた値を初期のせん断接着力として評価した（表１「初期」）。
また、同様に作製した評価試料を１０日間、９５℃の蒸留水中に浸漬させて熱水試験を行った（表１「１０日後」）。
この熱水試験後の評価試料を、水分をふき取って乾燥させた後、室温２５℃の部屋にて３時間自然冷却した後に前記と同様にせん断接着力を測定した。
なお、初期、及び、熱水試験後のせん断接着力の測定は、それぞれ評価用試料を３個ずつ用いて実施し、それぞれの算術平均値を求めるようにした。

（実施例２、比較例１）
使用材料を表１に示すような配合に変更したこと以外は実施例１と同様にホットメルト接着シートを作製して、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を、下記表１に示す。
なお、全ての実施例において、金属片の接着後にもエポキシ基の残存がＦＴＩＲによる測定で確認できた。

以上の結果からも、本発明によれば耐湿熱性と低温接着性とに優れたホットメルト接着剤が得られることがわかる。
また、このように湿熱劣化を生じ難いホットメルト接着剤を用いることで耐熱性に優れた燃料電池用のシール材が得られることも上記結果から理解することができる。

１シール材
１０基材層
２０接着剤層

Claims

水素と酸素との反応により発電される燃料電池の電解質膜の周囲をシールすべく用いられるシール材であって、
結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有し、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤をさらに含有しているホットメルト接着剤によってシール面が形成されており、前記エポキシ樹脂として、軟化点が６０℃以上９０℃以下の第一のエポキシ樹脂と、軟化点が９５℃以上１５０℃以下の第二のエポキシ樹脂とが前記ホットメルト接着剤に含有されており、且つ前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されて前記ホットメルト接着剤に含有されていることを特徴とするシール材。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、１００℃以上１２０℃以下である請求項１記載のシール材。
前記エポキシ樹脂が未反応なエポキシ基を有する状態で前記ホットメルト接着剤に含有されている請求項１又は２記載のシール材。
前記ホットメルト接着剤には、無機充填材がさらに含有されており、該無機充填材として表面処理されていないタルク粉末が含有されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシール材。
結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有し、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤がさらに含有されており、且つ前記エポキシ樹脂として軟化点が６０℃以上９０℃以下の第一のエポキシ樹脂と、軟化点が９５℃以上１５０℃以下の第二のエポキシ樹脂とが含有されており、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されて含有されていることを特徴とするホットメルト接着剤。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、１００℃以上１２０℃以下である請求項５記載のホットメルト接着剤。
前記エポキシ樹脂が未反応なエポキシ基を有する状態で含有されている請求項５又は６記載のホットメルト接着剤。
無機充填材がさらに含有されており、該無機充填材として表面処理されていないタルク粉末が含有されている請求項５乃至７のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。