JP2024043757A - ホットメルト接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れる接着剤層を有するホットメルト接着シートを提供する。【解決手段】ホットメルト接着シートは、ホットメルト接着剤が、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１結晶性ポリエステル樹脂と、－５０℃以下のガラス転移温度を有する第２結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂を含有し、前記第１結晶性ポリエステル樹脂及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、６５質量部以上９０質量部以下含有され、前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１０質量部以上３５質量部以下含有されている。【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト接着シートに関する。

従来、各種プラスチック用の接着剤として、低温域（例えば、－１０℃～１５℃）での接着安定性、並びに、常温域（２５±１０℃）での接着性、柔軟性、加工性、及び、各種分子設計の容易さから、ポリウレタン系の接着剤が多く使われている。
前記ポリウレタン系の接着剤としては、主剤として、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールを含み、かつ、架橋剤として、ポリイソシアネートを含んでおり、前記主剤と前記架橋剤との間で架橋反応を進行させることによりウレタン結合を生成させて用いられるものや、主剤として、ある程度の鎖長を有するポリウレタン（いわゆる、ポリウレタンプレポリマー）を含み、かつ、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を含んでおり、前記主剤と前記架橋剤との間で架橋反応を進行させ硬化させることにより用いられるものがある。

また、主剤としてポリウレタン樹脂を含み、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含有した二液性の接着剤として、下記特許文献１には、耐湿熱性に優れた接着剤が記載されている。
近年、下記特許文献１に記載されたような液状の接着剤に比べて、取り扱い性に優れるとの観点から、部材の接着にホットメルト接着剤を利用する機会が増えている。
前記ホットメルト接着剤は、特に取り扱い性に優れるという観点から、ホットメルト接着シートの形態で用いられることが多い。
前記ホットメルト接着シートは、通常、ポリマーシートで形成された基材層と、該基材層上に積層され、前記ホットメルト接着剤で形成された接着剤層とを備えている。

国際公開第２０１３／１５７６０４号

耐湿熱性（耐熱水性）の向上を図ることは、引用文献１に記載されたような二液性の接着剤だけではなく、ホットメルト接着シートの接着剤層にも求められている。

また、ホットメルト接着シートの接着剤層には、耐酸性、耐アルコール性などを向上させることが求められているものの、そのような要望は満たされていない。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れる接着剤層を有するホットメルト接着シートを提供することである。

本発明に係るホットメルト接着シートは、
基材の少なくとも一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層が積層されたホットメルト接着シートであって、
前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１結晶性ポリエステル樹脂と、－５０℃以下のガラス転移温度を有する第２結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記第１結晶性ポリエステル樹脂及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、６５質量部以上９０質量部以下含有され、前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１０質量部以上３５質量部以下含有されている。

本発明によれば、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れる接着剤層を有するホットメルト接着シートを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るホットメルト接着シートの構成を示す概略断面図。 本発明の一実施形態に係るホットメルト接着シートを固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に取り付けて使用した状態を示す概略断面図。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るホットメルト接着シートについて説明する。
以下では、本発明の一実施形態を、単に、本実施形態と称することがある。

図１に示したように、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０は、基材１０ａの一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層１０ｂが積層されたホットメルト接着シートである。
図１に示したホットメルト接着シート１０では、基材１０ａの一方面にのみ接着剤層１０ｂが積層されているが、接着剤層１０ｂは基材１０ａの他方面に積層されていてもよい。
すなわち、ホットメルト接着シート１０は、基材１０ａの両面に接着剤層１０ｂが積層されたホットメルト接着シートであってもよい。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有する。
本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１結晶性ポリエステル樹脂と、－５０℃以下のガラス転移温度を有する第２結晶性ポリエステル樹脂とを含有する。
本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂を含有する。
本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記第１結晶性ポリエステル樹脂及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、６５質量部以上９０質量部以下含有され、前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１０質量部以上３５質量部以下含有されている。
以下では、結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と称し、エポキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ｂ）と称し、イソシアネート系架橋剤をイソシアネート系架橋剤（Ｃ）と称する。
また、第１結晶性ポリエステル樹脂を第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と称し、第２結晶性ポリエステル樹脂を第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）と称する。
さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂をビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）と称し、ゴム変性エポキシ樹脂をゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）と称する。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２））の少なくとも一部と前記エポキシ樹脂（Ｂ）とは、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されている。
すなわち、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の少なくとも一部と前記エポキシ樹脂（Ｂ）とは、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋された状態とされて含まれている。
ここで、上記したように、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以上の第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）、及び、ガラス転移温度が－５０℃以下の第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）というガラス転移温度差が大きい２種類の結晶性エポキシ樹脂を含んでいる。
そのため、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）がゴム状態となる第１ゴム状態と、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）がゴム状態となる第２ゴム状態とを、十分にずらしたタイミングで発現させることができる。
また、前記第１ゴム状態の発現の程度及び前記第２ゴム状態の発現の程度は、接着剤層１０ｂ中における、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の含有比率及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の含有比率の影響を受けると考えられる。
そして、上記したように、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、６５質量部以上９０質量部以下含有され、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、１０質量部以上３５質量部以下含有されている。
このように、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０では、接着剤層１０ｂが、ガラス転移温度差が大きい２種類の結晶性エポキシ樹脂を上記のごとき適切な含有比率で含んでいるので、接着剤層１０ｂを被着体（例えば、ＰＥＮフィルムなどの樹脂フィルムやパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートなどの樹脂シート）に好適に被着させることができる。
また、上記したように、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）を含有しており、該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）は、耐酸性や耐アルコール性などの耐薬品性及び耐湿熱性（耐熱水性）に優れるという性質を有する。
さらに、上記したように、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）を含有しており、前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、十分なゴム弾性を示すという性質を有する。
これにより、接着剤層１０ｂは、前記被着体に対して良好なる追従性を示すようになって、前記被着体に対してより一層好適に被着されるものとなる。
本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂでは、上記のごとき効果が生じるようになるので、該接着剤層１０ｂは、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れるという効果を奏するものとなる。
例えば、接着剤層１０ｂは、ＰＥＮフィルムやパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートなどの被着体に被着させた状態において、９５℃といった高温で水やアルコールと接触したり、９５℃といった高温で強酸性下に曝されたりしたような場合でも、長時間（１０００時間）に亘って、前記被着体に対する接着性を維持することができる。

なお、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価の値が高い場合には、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を介して前記エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋構造体を形成し易くなり、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の水酸基価の値が低い場合には、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を介して前記エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋構造体を形成し難くなり、分散された状態で存在し易くなると考えられる。
すなわち、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、前記架橋構造体中に適度に分散された状態で存在するようになると考えられる。
そして、このように、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）が、前記架橋構造体中に適度に分散された状態においては、前記接着剤層１０ｂは、前記被着体に対してより一層好適に被着させやすいものになると考えられる。
これにより、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂは、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れるという効果をより一層奏し易いものとなると考えられる。

（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ））
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、多価カルボン酸とポリオールとを脱水縮合させてなるものを採用することができる。
ホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいて、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の一部が開環されていない状態（未反応な状態）である場合、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が加水分解されて分子末端に水酸基やカルボキシ基を有する短鎖なものとなったときに、これらに未反応のエポキシ基を反応させて前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を再び長鎖化させることができる。

本明細書において、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、多価カルボン酸とポリオールとを含むポリエステルのうち、示差走査熱量計装置（ＤＳＣ）を用いた測定において、結晶化に由来するピーク及び結晶融解に由来するピークの少なくとも一方を示すポリエステル樹脂を意味する。
これに対し、非結晶性ポリエステル樹脂とは、ＤＳＣを用いた測定によって結晶化に由来するピーク及び結晶融解に由来するピークのいずれもが示されないポリエステル樹脂を意味する。

したがって、ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であるか非結晶性ポリエステル樹脂であるかを判別する必要がある場合には、ＤＳＣを用いた測定により、結晶化に由来するピーク及び結晶融解に由来するピークの少なくとも一方が確認されるか否かによって判別することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する前記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリカルボン酸が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどの脂肪族グルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、ジプロピレングリコールなどのオリゴアルキレングルコール；１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。

上で説明したように、本実施形態のホットメルト接着シート１０では、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と、－５０℃以下のガラス転移温度を有する第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）とを含有する。

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度、及び、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
より具体的には、窒素ガスを流しながら、予測されるガラス転移温度Ｔｇよりも３０Ｋ以上低い温度から予測されるガラス転移温度よりも３０Ｋ以上高い温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎで試料（第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２））を昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線から、前記試料についてのガラス転移温度を求めることができる。
なお、ガラス転移温度については、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて、中間点ガラス転移温度を決定することにより求めることができる。

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、３℃以上であってもよいし、５℃以上であってよい。
また、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、２０℃以下であってもよいし、１５℃以下であってもよい。
さらに、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）のガラス転移温度は、－７０℃以上であってもよいし、－６５℃以上であってもよい。
また、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）のガラス転移温度は、－５３℃以下であってもよいし、－５５℃以下であってもよい。
前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」が挙げられ、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の市販品としては、例えば、ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を合計で７０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、９０質量％以上含んでいることがより好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を合計で１００質量％含んでいることが特に好ましい。
すなわち、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）で全てが占められていることが特に好ましい。

本実施形態に係るホットメルト接着シート１０においては、前記ホットメルト接着剤は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を６５質量部以上８０質量部以下含み、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を２０質量部以上３５質量部以下含んでいてもよい。
また、前記ホットメルト接着剤は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を６５質量部以上７５質量部以下含み、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を２５質量部以上３５質量部以下含んでいてもよい。
さらに、前記ホットメルト接着剤は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を６３質量部以上７３質量部以下含み、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を２７質量部以上３７質量部以下含んでいてもよい。
また、前記ホットメルト接着剤は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を６２質量部以上７２質量部以下含み、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を２８質量部以上３８質量部以下含んでいてもよい。
さらに、前記ホットメルト接着剤は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を６１質量部以上７１質量部以下含み、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を２９質量部以上３９質量部以下含んでいてもよい。

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、１３０℃以上の軟化点を有し、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、１４０℃以上の軟化点を有する。
なお、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点、及び、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法によって求められる軟化点のことである。
接着剤層１０ｂが、上記のごとき軟化点を有する第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を含み、上記のごとき軟化点を有する第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を含むことにより、ＰＥＮフィルムやパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートなどの被着体に被着させるときに好適に溶融させることができる。
これにより、接着剤層１０ｂを前記被着体に対してより一層好適に被着させることができる。

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、１３５℃以上の軟化点を有していてもよいし、１４０℃以上の軟化点を有していてもよいし、１４５℃の軟化点を有していてもよい。
また、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、１６０℃以下の軟化点を有していてもよいし、１５５℃以下の軟化点を有していてもよいし、１５０℃以下の軟化点を有していてもよい。
さらに、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、１２０℃以下の軟化点を有していてもよいし、１１５℃以下の軟化点を有していてもよいし、１１０℃以下の軟化点を有していてもよい。
また、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、９０℃以上の軟化点を有していてもよいし、９５℃以上の軟化点を有していてもよいし、１００℃以上の軟化点を有していてもよいし、１０５℃以上の軟化点を有していてもよい。

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、数平均分子量Ｍｎが１８，０００以上であってもよいし、１９，０００以上であってもよい。
また、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、数平均分子量Ｍｎが２２，０００以下であってもよいし、２１，０００以下であってもよい。
さらに、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、数平均分子量Ｍｎが２８，０００以上であってもよいし、２９，０００以上であってもよい。
また、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、数平均分子量Ｍｎが３２，０００以下であってもよいし、３１，０００以下であってもよい。

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量Ｍｎ、及び、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量Ｍｎ、及び、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、以下の装置及び条件にて測定することができる。

測定装置及び測定条件
・機器装置：商品名「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー社製）
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製）
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：２ｇ／Ｌ
・注入量：１００μＬ
・温度：４０℃
・検出器：型番「ＲＩ－８０２０」（東ソー社製）
・標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよいし、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよいし、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
上記のような範囲で水酸基価を有することにより、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を介して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と良好なる架橋構造体を形成することができる。
そして、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との良好なる架橋構造体が形成されることにより、接着剤層１０ｂは、被着体に対して良好なる被着性を示すものとなる。
これにより、接着剤層１０ｂは、ＰＥＮフィルムやパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートなどの被着体に被着させた状態において、９５℃といった高温で水やアルコールと接触したり、９５℃といった高温で強酸性下に曝されたりしたような場合でも、長時間（１０００時間）に亘って、前記被着体に対する接着性をより一層維持することができる。
前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「７．３ ピリジン－塩化アセチル法」にしたがって測定することができる。

前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）よりも低い水酸基価を有していることが好ましい。
前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の水酸基価の値は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
なお、前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の水酸基価も、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価と同様にして求めることができる。

（エポキシ樹脂（Ｂ））
上記したように、エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）及びゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）を含有している。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）は、変性されたものであってもよい。
すなわち、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）は、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよいし、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であってもよいし、変性ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂であってもよい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、４５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
前記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従って求めることができる。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）としては、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ １００１」、「ｊＥＲ １００２」、「ｊＥＲ １００３」、「ｊＥＲ １０５５」、「ｊＥＲ １００４」、及び、「ｊＥＲ １００４ＡＦ」などが挙げられる。

ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有し、ゴムに由来する構造を有する化合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。
前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）としては、例えば、エポキシ樹脂とゴムとの反応物が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、上記したようなビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）を用いることができる。

前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端アクリルニトリルブタジエンゴム（ＡＴＢＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
前記ゴムは、エポキシ基との反応性の点から、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などのエポキシ基と反応し得る官能基を末端に有しているものが好ましい。

前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、入手が容易あることやエポキシ基との反応性の点から、エポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）との反応物（ＮＢＲ変性エポキシ樹脂）、エポキシ樹脂とカルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴムとの反応物（ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂）、エポキシ樹脂とアミノ基末端アクリロニトリルブタジエンゴムとの反応物（ＡＴＢＮ変性エポキシ樹脂）であることが好ましく、これらの中でも、特に、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
なお、前記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の市販品としては、アデカ社製の商品名「アデカレジンＥＰＲ－１４１５－１」が挙げられる。
また、前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）の製造方法は、前記エポキシ樹脂と前記ゴムとを反応させることができる方法であれば特に限定されず、各種公知の製造方法を採用することができる。

前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）の物性は特に限定されるものではないが、取り扱い性や接着特性などの点から、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑのものであることが好ましい。
前記ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）においても、前記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従って求めることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）及びゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以上含まれていてもよいし、３０質量部以上含まれていてもよいし、４０質量部以上含まれていてもよい。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）及びゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、６０質量部以下含まれていてもよいし、５０質量部以下含まれていてもよい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）に対するゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）の質量比率は、５０％以上であってもよいし、６０％以上であってもよいし、７０％以上であってもよい。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）に対するゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）の質量比率は、９０％以下であってもよいし、８０％以下であってもよい。

（イソシアネート系架橋剤（Ｃ））
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体といった多官能のイソシアネート基を有するもの等、従来から使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル） チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。

これらのイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のうち、芳香族系のものであれば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートが好ましい。
脂肪族系のものであれば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体が好ましい。
また、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、１分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましい。
さらに、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールとポリアミンとを分子末端がイソシアネートとなるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。
上記各種のイソシアネート系架橋剤（Ｃ）の中でも、キシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
前記キシリレンジイソシアネートの市販品としては、例えば、三井武田ケミカル社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」が挙げられる。

上記したように、本実施形態のホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂにおいては、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、３質量部以上含有されていてもよいし、５質量部以上含有されていてもよいし、７質量部以上含有されていてもよい。
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下含有されていてもよいし、１５質量部以下含有されていてもよいし、１２質量部以下含有されていてもよい。

次に、図２を参照しながら、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０の接着剤層１０ｂを接着させる被着体を、固体高分子型燃料電池の膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０とする場合を例に挙げてさらに説明する。

前記被着体たる膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、負極側から正極側に向けて水素ガスを透過させるとともに正極側に供給された酸素と前記水素とを反応させて電気を生じさせることができるように構成されている。

図２に示したように、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０では、固体電解質膜２０１の互いに対向する両面に、正極２０２及び負極２０３がそれぞれ積層されている。
正極２０２は、正極触媒層２０２ａと正極触媒層２０２ａ上に積層された正極ガス拡散層２０２ｂとを備えており、正極触媒層２０２ａが固体電解質膜２０１の一方面に積層されている。
負極２０３は、負極触媒層２０３ａと負極触媒層２０３ａ上に積層された負極ガス拡散層２０３ｂとを備えており、負極触媒層２０３ａが固体電解質膜２０１の他方面に積層されている。

図２に示したように、正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａは、固体電解質膜２０１よりも平面寸法が小さくなるように形成され、正極ガス拡散層２０２ｂ及び負極ガス拡散層２０３ｂは、正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａとも平面寸法が小さくなるように形成されている。
すなわち、膜／電極接合体（ＭＥＡ）においては、正極２０２及び負極２０３の平面寸法が、固体電解質膜２０１の平面寸法よりも小さくなっている。
上記のように、正極２０２の平面寸法が固体電解質膜２０１の平面寸法よりも小さくなることにより、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の正極側（一方面側）には、固体電解質膜２０１が正極触媒層２０２ａよりも外側に延出して固体電解質膜２０１が表面露出している正極側電解質膜露出領域２０１ａが外周部に形成されている。
また、負極２０３の平面寸法が固体電解質膜２０１の平面寸法よりも小さくなることにより、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側（他方面側）には、固体電解質膜２０１が負極触媒層２０３ａよりも外側に延出して固体電解質膜２０１が表面露出している負極側電解質膜露出領域２０１ｂが外周部に形成されている。

また、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の正極側には、正極触媒層２０２ａが正極ガス拡散層２０２ｂよりも外側に延出して正極触媒層２０２ａが表面露出している正極側触媒層露出領域２０２ａ１が形成されている。
正極側触媒層露出領域２０２ａ１は、正極側電解質膜露出領域２０１ａの内側、かつ、正極ガス拡散層２０２ｂの外側に形成されている。
本実施形態においては、正極側電解質膜露出領域２０１ａは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の外周部を周回するように環状に形成されている。
正極側触媒層露出領域２０２ａ１は、正極側電解質膜露出領域２０１ａよりも小さい環状に形成されている。
すなわち、膜／電極接合体（ＭＥＡ）の正極側には、正極側電解質膜露出領域２０１ａと正極側触媒層露出領域２０２ａ１との境界線である第１境界線Ｌ１の内側に、正極側触媒層露出領域２０２ａ１と正極ガス拡散層２０２ｂとの境界線である第２境界線Ｌ２が形成されている。

膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側には、負極触媒層２０３ａが負極ガス拡散層２０３ｂよりも外側に延出している負極触媒層２０３ａが表面露出している負極側触媒層露出領域２０３ａ１が形成されている。
負極側触媒層露出領域２０３ａ１は、負極側電解質膜露出領域２０１ｂの内側、かつ、負極ガス拡散層２０３ｂの外側に形成されている。
本実施形態においては、負極側電解質膜露出領域２０１ｂは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の外周部を周回するように環状に形成されている。
負極側触媒層露出領域２０３ａ１は、負極側電解質膜露出領域２０１ｂよりも小さい環状に形成されている。
すなわち、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側には、負極側電解質膜露出領域２０１ｂと負極側触媒層露出領域２０３ａ１との境界線である第３境界線Ｌ３の内側に負極側触媒層露出領域２０３ａ１と負極ガス拡散層２０３ｂとの境界線である第４境界線Ｌ４が形成されている。

図２に示された使用状態においては、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の正極側に接着される第１のホットメルト接着シート１０と、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の負極側に接着される第２のホットメルト接着シート１０との２枚のホットメルト接着シート１０が、固体高分子型燃料電池のサブガスケット材として用いられている。

第１のホットメルト接着シート１０は、環状であり、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０に重ねた際に外周縁が膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０よりも外側になり、かつ、内周縁が正極側触媒層露出領域２０２ａ１及び負極側触媒層露出領域２０３ａ１に収まる形状を有している。
すなわち、第１のホットメルト接着シート１０の中抜き部分は、正極ガス拡散層２０２ｂよりも一回り大きな形状を有している。

第２のホットメルト接着シート１０も、第１のホットメルト接着シート１０と同様の形状を有している。

本実施形態においては、第１のホットメルト接着シート１０と第２のホットメルト接着シート１０とが、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０よりも外側において接着剤層１０ｂの外周部を直に接着させて、前記サブガスケット材として用いられる。

第１のホットメルト接着シート１０は、第２のホットメルト接着シート１０と接着している外周部以外の内周部が膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の外周部に接着されており、正極側電解質膜露出領域２０１ａから第１境界線Ｌ１を越えて正極側触媒層露出領域２０２ａ１に至る範囲に接着されている。
第２のホットメルト接着シート１０も、第１のホットメルト接着シート１０と同様に接着されている。

ホットメルト接着シート１０を、上記のように、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０に接着（被着）させることにより、正極ガスの一部が正極側電解質膜露出領域２０１ａを透過でき、負極ガスの一部が負極側電解質膜露出領域２０１ｂを透過できるので、固体高分子型燃料電池としての性能が低下することを抑制できる。

先に説明したように、固体高分子型燃料電池では、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０において、水素と酸素とが反応して電気が生成される。
そして、上記のように、水素と酸素とが反応すると、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、比較的高温（例えば、９５℃）に達するようになる。
前記固体高分子型燃料電池が自動車の動力源として搭載される場合においては、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の中央部分は、管路を経由してラジエータに収容された不凍液を循環させることにより十分に冷却されるものの、通常、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の端縁部分までは前記管路は配されていないので、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の端縁部分は、高温を維持し続けるようになる。

また、前記不凍液を循環させているときに、前記不凍液の一部が前記管路から漏れ出てしまって、前記管路から漏れ出した前記不凍液が固体電解質膜２０１の端縁側に取り付けられた接着剤層１０ｂと接触してしまうことがある。
前記不凍液は、通常、液分として、ポリエチレングリコール及び水を含んでいることから、このような場合には、接着剤層１０ｂは、高温において、ポリエチレングルコール及び水と接触された状態となる。

さらに、先に説明した、電気が生成される反応においては、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０中を水素イオン（Ｈ^＋）が物質移動するため、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、０．１～０．５Ｍ程度の希硫酸に相当する強酸性を示すようになる。
このような場合、固体電解質膜２０１の端縁側に取り付けられた接着剤層１０ｂは、高温において、強酸性下に曝されるようになる。

ここで、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０では、接着剤層１０ｂは先に説明したように構成されているので、接着剤層１０ｂは、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れるものとなっている。
したがって、自動車に搭載された固体高分子型燃料電池において、本実施形態に係るホットメルト接着シートをサブガスケット材として用いた場合に、上記のように、９５℃といった高温で接着剤層１０ｂが水やアルコールと接触したり、９５℃といった高温で接着剤層１０ｂが強酸性下に曝されたりしても、長時間（１０００時間）に亘って、固体電解質膜２０１との接着性を維持することができる。
なお、固体電解質膜２０１は、後述するように、通常、パーフルオロカーボンスルホン酸などのフッ素樹脂で形成されたものである。

なお、膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０において、正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａは、一般に、触媒を担持した炭素材料などの触媒担持材料、プロトン伝導性ポリマー、及び、溶媒を含む触媒インキ組成物を用いて形成されるものである。

膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０の固体電解質膜２０１は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などのフッ素樹脂で形成されている。
前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、デュポン社製の商品名「ナフィオン」、旭化成株式会社製の商品名「フレミオン」、旭硝子株式会社製の商品名「アシプレックス」などが挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、例えば、下記式（１）に示されるポリマー構造を有する樹脂である。
下記式（１）におけるｍ、ｎ、および、ｘについて、例えば、前記「ナフィオン」では、ｍ≧１、ｎ＝２、ｘ＝５～１３．５であり、前記「アシプレックス」では、ｍ＝０，１、ｎ＝２～５、ｘ＝１．５～１４であり、前記「フレミオン」では、ｍ＝０，１、ｎ＝１～５である。

正極触媒層２０２ａ及び負極触媒層２０３ａは、触媒粒子を含有する層である。
正極触媒層２０２ａに含有される触媒粒子としては、白金が挙げられる。
負極触媒層２０３ａに含有される触媒粒子としては、白金化合物が挙げられる。
前記白金化合物としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、及び、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金が挙げられる。

正極ガス拡散層２０２ｂ及び負極ガス拡散層２０３ｂは、多孔質の導電性基材から構成されている。
前記多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどが挙げられる。

また、本実施形態に係るホットメルト接着シート１０は、レドックス・フロー電池においても用いることができる。
レドックス・フロー電池に用いるホットメルト接着シートは、電解液の透過を抑えるために用いられる。

本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。

（１）
基材の少なくとも一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層が積層されたホットメルト接着シートであって、
前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１結晶性ポリエステル樹脂と、－５０℃以下のガラス転移温度を有する第２結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂を含有し、
前記第１結晶性ポリエステル樹脂及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、６５質量部以上９０質量部以下含有され、前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１０質量部以上３５質量部以下含有されている
ホットメルト接着シート。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層を、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性に優れるものとすることができる。

（２）
前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、１３０℃以上の軟化点を有し、
前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１２０℃以下の軟化点を有する
上記（１）に記載のホットメルト接着シート。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層を、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性にさらに優れるものとすることができる。

（３）
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下である
上記（１）または（２）に記載のホットメルト接着シート。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層を、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性にさらに優れるものとすることができる。

（４）
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
上記（３）に記載のホットメルト接着シート。

斯かる構成によれば、前記ホットメルト接着シートの接着剤層を、耐熱水性、耐酸性、及び、耐アルコール性にさらに優れるものとすることができる。

（５）
固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に接着させて用いられる
上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のホットメルト接着シート。

本発明に係るホットメルト接着シートは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るホットメルト接着シートは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係るホットメルト接着シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

［ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）の溶解例］
＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）の溶解例：Ｂ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び、マンホールを備えた反応容器を用意した。
前記反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０～５００ｇ／ｅｑ、ｊＥＲ１００１：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ１という）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込んだ上で、系内を６０℃まで昇温して前記メチルエチルケトンにエポキシ樹脂Ｂ１を完全溶解させた。
これにより、エポキシ樹脂Ｂ１の溶解品ＢＢ１（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ１という）を得た。
なお、得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ１の固形分は４０質量％であった。

＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）の溶解例：Ｂ２＞
エポキシ樹脂Ｂ１に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：６７０～７７０ｇ／ｅｑ、ｊＥＲ１００３：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ２という）を用いた以外は、上記溶解例Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂Ｂ２の溶解品ＢＢ２（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ２という）を得た。
なお、得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ２の固形分は４０質量％であった。

＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）の溶解例：Ｂ３＞
エポキシ樹脂Ｂ１に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：８７５～９７５ｇ／ｅｑ、ｊＥＲ１００４：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ３という）を用いた以外は、上記溶解例Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂Ｂ３の溶解品ＢＢ３（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ３という）を得た。
なお、得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ３の固形分は４０質量％であった。

（実施例１）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ２とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３とを下記表１に示した配合割合となるように混ぜ合わせて混合溶液を得た後、該混合溶液に、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」）、第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」）、ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）（アデカ社製の商品名「アデカレジンＥＰＲ－１４１５－１」）、及び、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）（三井武田ケミカル社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」）を、下記表１の配合割合で加えて、実施例１に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。
なお、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（「ＸＯ－５５１６」）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（「ＧＭ－９２０」）は、以下のようにして、エポキシ樹脂溶液ＢＢ２とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３との混合溶液に加えた。
すなわち、トルエン及びメチルエチルケトンを、質量比で、トルエン：メチルエチルケトン＝８：２となるように混合して得た混合溶媒に、前記第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の合計が２５質量％となるように溶解させた溶解液（以下、結晶性ポリエステル樹脂溶解液ともいう）を作製した後、結晶性ポリエステル樹脂溶解液をエポキシ樹脂溶液ＢＢ２とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３との混合溶液に加えることにより実施した。

（実施例２）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ１とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３とを下記表１に示した配合割合となるように混ぜ合わせて混合溶液を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（実施例３）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ１とエポキシ樹脂溶液ＢＢ２とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３とを下記表１に示した配合割合となるように混ぜ合わせて混合溶液を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例１）
エポキシ樹脂溶液ＢＢ１とエポキシ樹脂溶液ＢＢ２とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３とを下記表１に示した配合割合となるように混ぜ合わせた混合溶液を得たことと、ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例２）
前記結晶性ポリエステル樹脂溶解液に、ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ２）（アデカ社製の商品名「アデカレジンＥＰＲ－１４１５－１」）、及び、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）（三井武田ケミカル社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」）を、下記表１の配合割合で加えて、比較例２に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。
すなわち、比較例２に係るホットメルト接着剤層用組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含まないものであった。

（比較例３）
第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」）を下記表１の配合割合とし、エポキシ樹脂溶液ＢＢ１とエポキシ樹脂溶液ＢＢ２とエポキシ樹脂溶液ＢＢ３とを下記表１に示した配合割合となるように混ぜ合わせて混合溶液を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例４）
第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」）を下記表１の配合割合とした以外は、比較例３と同様にして、比較例４に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例５）
第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」）を下記表１の配合割合とした以外は、比較例３と同様にして、比較例５に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例６）
前記結晶性ポリエステル樹脂溶解液として、第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」）を２５質量％となるように前記混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）に溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして、比較例６に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

（比較例７）
前記結晶性ポリエステル樹脂として、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」）を２５質量％となるように前記混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）に溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にした、比較例７に係るホットメルト接着剤層用組成物を得た。

下記表２に、第１結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（ユニチカ社製の商品名「ＸＯ－５５１６」）及び第２結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）（ＴＯＹＯＢＯ社製の商品名「バイロン（登録商標）ＧＭ－９２０」）の各種物性を示した。
なお、以下の表２に示された物性のうち、数平均分子量、軟化点、ガラス転移温度、水酸基価は、先の実施形態の項で説明した方法で測定することができる。

［ホットメルト接着剤層用組成物の塗工］
各例のホットメルト接着剤層用組成物を固形分３０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて希釈した。
各例では、希釈したホットメルト接着剤層用組成物をＰＥＮフィルム（縦：２１０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：１００μｍ、テオネックス：東洋紡フィルムソリューション（株）製）の片面側全面に塗布し、塗布後１００℃で１分間乾燥させた後、４０℃のオーブン中に４８時間放置して硬化反応（架橋反応）を進行させて、ホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムを得た。
塗工は、乾燥後のホットメルト接着剤層の厚みが２０μｍとなるように実施した。

［接着シートの作製］
各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムのホットメルト接着剤層の露出面とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シート（テトラフルオロエチレン／ パーフルオロ[２－（フルオスルホニルエトキシ）プロビルビニルエーテル]共重合体膜（デュポン社製、商品名“ＮＡＦＩＯＮＮ－１１５”））の一方面とが当接するように、各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートとを重ね合わせた。
なお、前記ホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートとは、同形状であった。
１４０℃に調整したラミネータを用いて、各例のホットメルト接着剤層付のＰＥＮフィルムとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂シートとを熱圧着することで貼り合せて、各例に係る接着シートを作製した。

［耐熱水性］
各例の第接着シートについて、各例の第接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃の熱水中に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐熱水性を評価した。

・優： 浸漬後に、剥離が認められない。
・不可： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐酸性］
各例の第接着シートについて、各例の第接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃のｐＨ２の希硫酸に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐酸性を評価した。

・優： 浸漬後に、剥離が認められない。
・不可： 浸漬後に、剥離が認められる。

［耐アルコール性］
各例の接着シートについて、各例の接着シートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体を９５℃の水－エチレングルコール混合溶液（エチレングルコールの混合割合は５０体積％）に１０００時間浸漬させ、室温に冷却後各試験体について、以下の基準で、耐アルコール性を評価した。

・優： 浸漬後に、剥離が認められない。
・不可： 浸漬後に、剥離が認められる。

上記の各評価結果を以下の表３に示した。

上記表３より、各実施例においては、いずれも評価項目も「優」となっている、すなわち、剥離が認められない結果となっているのに対し、いずれの評価項目も「不可」となっている、すなわち、剥離が認められる結果となっていることが把握される。

１０ ホットメルト接着シート、２０ 膜／電極接合体（ＭＥＡ）、２０１ 固体電解質膜、２０２ 正極、２０３ 負極、
１０ａ 基材、１０ｂ 接着剤層、２０１ａ 正極側電解質膜露出領域、２０１ｂ 負極側電解質膜露出領域、２０２ａ 正極触媒層、２０２ｂ 正極ガス拡散層、２０３ａ 負極触媒層、２０３ｂ 負極ガス拡散層、２０２ａ１ 正極側触媒層露出領域、２０３ａ１ 負極側触媒層露出領域、
Ｌ１ 第１境界線、Ｌ２ 第２境界線、Ｌ３ 第３境界線、Ｌ４ 第４境界線。

Claims (5)

1. 基材の少なくとも一方面にホットメルト接着剤で形成された接着剤層が積層されたホットメルト接着シートであって、
   前記ホットメルト接着剤は、架橋剤を含む接着剤組成物の架橋物を含み、かつ、結晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、イソシアネート系架橋剤を含有し、
   前記結晶性ポリエステル樹脂は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１結晶性ポリエステル樹脂と、－５０℃以下のガラス転移温度を有する第２結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
   前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂を含有し、
   前記第１結晶性ポリエステル樹脂及び前記第２結晶性ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、６５質量部以上９０質量部以下含有され、前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１０質量部以上３５質量部以下含有されている
   ホットメルト接着シート。
2. 前記第１結晶性ポリエステル樹脂は、１３０℃以上の軟化点を有し、
   前記第２結晶性ポリエステル樹脂は、１２０℃以下の軟化点を有する
   請求項１に記載のホットメルト接着シート。
3. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下である
   請求項１または２に記載のホットメルト接着シート。
4. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
   請求項３に記載のホットメルト接着シート。
5. 固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に接着させて用いられる
   請求項１または２に記載のホットメルト接着シート。