JP5187468B1 - 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール - Google Patents

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Abstract

ポリエステルポリオールを主剤とするポリウレタン系接着剤において、従来並みの低温ラミネート性を維持したままで、従来品以上の耐湿熱性・耐候性・耐溶剤性を持つ接着剤組成物の提供を課題とする。ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性・耐湿熱性・耐溶剤性をはじめとする接着剤に要求される諸性能に優れた接着剤組成物に関するものである。
金属または金属と樹脂フィルム、または異種／同種樹脂フィルム同士のドライラミネートによる積層体は、食品用レトルト包装や建築材料、太陽電池パネル材などに用いられており、その接着剤には接着性のみならず、耐湿熱性・耐溶剤性・耐候性・低温乾燥性など多岐に渡る性能が要求される現状がある。
このような多岐にわたる要求性能を満足することができる可能性のある接着剤の一つとして、ポリエステルポリオールを主剤とするポリウレタン系接着剤がある。上記の接着剤において、主剤のポリエステルポリオールには、溶剤溶解性、可撓性の観点より、共重合ポリエステルポリオールが使用されるのが一般的である。このようなものの例として、特許文献１には多塩基酸成分のダイマー酸および芳香族酸の含有率で規定された共重合ポリエステルポリオールを主剤とするラミネート用接着剤組成物が、特許文献２には共重合ポリエステルポリオールを電子線硬化し得るアクリレート基含有化合物で末端を変性したアクリレート変性共重合ポリエステルを主剤とした接着剤組成物が開示されている。
特開２００３−１３０３２ 特開平１１−２０９７３１
しかしながら主剤のポリエステルポリオールはより低温でのラミネートを可能にするため、低ガラス転移点のものが多く、耐湿熱性・耐候性・耐溶剤性が十分でない場合がある。このような接着剤を用いると、高温高湿下保存や屋外暴露で接着強度の大幅な低下が起きる恐れがある。
そこで、ポリエステルポリオールを主剤とするポリウレタン系接着剤において、従来並みの低温ラミネート性を維持したままで、従来品以上の耐湿熱性・耐候性・耐溶剤性を持つ接着剤組成物の提供を課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定範囲の組成を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物からなる接着剤組成物が、上記課題を解決することを見い出した。すなわち本発明は、
（１） ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、
接着剤組成物。
（２） 前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールから選ばれる１種または２種以上を共重合成分として含有するものであることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
（３） 前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜２０℃であり、数平均分子量が５，０００〜４０，０００である（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
（４） 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのビウレット体からなる群より選択される、少なくとも1つ以上含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５） 前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１〜２０重量部配合されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載する接着剤組成物。
（６） さらに末端封鎖剤が配合されている（１）〜（５）に記載の接着剤組成物。
（７） ポリエステル、フッ素系ポリマー及びポリエチレンのいずれかからなるフィルムの１種または２種以上を、（１）〜（６）のいずれかに記載する接着剤組成物を接着層とし貼り合わせた積層体。
（８） 全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、数平均分子量が５，０００〜４０，０００であるポリエステルポリオール。
本発明の接着剤組成物は、耐湿熱性、耐候性、耐溶剤性が従来品に対し良好であり、様々な用途、例えば食品レトルト包装材・建築材料・太陽電池パネル材への応用が期待される。
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られる化学構造からなる。
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価カルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸が必須成分であり、その他の多価カルボン酸を共重合してもよい。イソフタル酸はポリエステルポリオール（Ａ）を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、４０モル％以上８０モル％以下である必要があり、４０モル％以下では耐湿熱性および耐候性が低下し、８０モル％以上では溶剤溶解性が低下する。オルトフタル酸は２０モル％以上６０モル％以下である必要があり、２０モル％以下ではワニス安定性が低下し、６０モル％以上では重合時に副生成物の発生が顕著となり製造が困難である。その他の多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などの脂肪族二塩基酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸の一種または二種以上を用いてもよい。
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、ブタンジオールが必須成分であり、その他の多価アルコールを共重合してもよい。ブタンジオールは、ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５０モル％以上９０モル％以下含有することが必要である。５０モル％以下では耐溶剤性が低下し、９０モル％以上ではワニス安定性が低下する。その他の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式グリコール、キシリレングリーコルなどの芳香環含有グリコール等のグリコールを一種または二種以上用いることができる。特に、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールを一種または二種以上用いることが好ましい。炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールは全多価アルコール成分に対して５０モル％以下共重合することができ、本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度を低下させて接着性を向上させる効果、および／またはエステル基濃度を低下させて耐湿熱性を向上させる効果を発揮する傾向にある。一方、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールも共重合比率が高すぎると、ガラス転移温度が低下しすぎて接着性が低下する、比重が低下しすぎて耐溶剤性が低下する等の問題が生じる場合があるので、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）に対して２重量％以上３５重量％以下とすることがより好ましい。炭素数５以上の脂肪族グリコールの好ましい例としては、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびドデカンジオールを挙げることができる。オリゴアルキレンエーテルジオールの好ましい例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数２〜５のアルキレン基を有するアルキレンエーテルジオールの２量体〜４量体を挙げることができる。ポリアルキレンエーテルジオールの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのアルキレンエーテルジオール等の炭素数２〜５のアルキレン基を有するアルキレンエーテルジオールの重合体を挙げることができ、数平均分子量が２００〜２５００程度であることが好ましい。
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三官能以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパンなどの三官能以上の多価グリコールを少量共重合させて分岐を導入することは、本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性を向上させる効果が発揮される場合があり、好ましい実施態様である。
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなどのチタン化合物、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は３０〜１５０当量／１０６ｇであることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００当量／１０６ｇである。酸価が低すぎると硬化速度が低下する傾向にあり、酸価が高すぎると得られた接着層の耐湿熱性が低下する傾向にある。
ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入することにより、酸価を調整することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入する方法は、ポリエステルポリオールを重合した後に常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を後付加して酸価を付与する方法や、ポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合により高分子量化することでポリエステルに酸価を導入する方法などがある。前者の方法でかつ無水トリメリット酸を使用すると、目標とする酸価が特に得られやすい。これらの反応に用いることのできる酸無水物しては、既述の無水トリメリット酸のほか、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸無水物および脂環族カルボン酸無水物であることが好ましく、これらの1種または2種以上を選択して使用することができる。
本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度の範囲は−２０〜２０℃であり、さらに好ましくは−１０〜１０℃である。このようなポリエステルポリオールを得るには、長い脂肪族鎖を有する二塩基酸またはグリコールを共重合成分として用いればよく、特に炭素数５以上の脂肪族グリコールを共重合することは耐湿熱性をも併せ発揮させることができ、より好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が高すぎると低温でのラミネートが困難になる傾向にあり、またガラス転移温度が低すぎると接着層の柔軟性が高すぎ、接着性が低下してしまう恐れがある。
本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、５，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは９，０００〜３０，０００である。ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が低すぎると架橋間分子量が小さいため、塗膜が硬くなりすぎて接着性が低下してしまう恐れがある。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が高すぎると、硬化剤との反応部位である末端水酸基の濃度が低くなり、硬化剤と十分に反応できないために耐湿熱性が低下してしまう恐れがある。
本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／または脂環族ポリイソシアネート化合物からなる。これらポリイソシアネート化合物は耐候性向上の点より好ましい。脂肪族ポリイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）、脂環族ポリイソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある）を好適な例としてあげることができる。また、ポリイソシアネート化合物はそれぞれイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体であってもよく、耐湿熱性向上の点より、イソシアヌレート体が特に好ましい。
本発明の接着剤組成物におけるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合比は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比率が低すぎると架橋密度が低すぎて接着性および／または耐湿熱性を低下させる恐れがあり、配合比率が高すぎると接着層の架橋密度が高すぎるために接着性に劣る可能性がある。
本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物を構成するポリエステル成分に加水分解が起きた際に生成するカルボキシル基末端を封鎖するために、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の末端封鎖剤を任意の割合で配合しても良い。
前記カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ− ｐ −ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
前記オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
前記エポキシエポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルトクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
本発明の接着剤組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができ、耐候性や耐湿熱性をさらに向上させることができる場合がある。
本発明の接着剤組成物を接着層として、ポリエステル、フッ素系ポリマー及びポリエチレンのいずれかからなるフィルムの１種または２種以上を貼り合わせ、積層体を得ることができる。前記積層体は、フィルム／接着層／フィルムの３層積層体のみならず、フィルム／接着層／フィルム／接着層／フィルムの５層積層体、あるいはそれ以上の層数の積層体であっても良い。また、前記積層体を構成する各フィルムは、同種の素材からなるものであっても異種の素材からなるものであっても差し支えない。
前記ポリエステルからなるフィルムを構成するポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）が挙げられる。
前記フッ素系ポリマーからなるフィルムを構成するフッ素系ポリマーとは、例えばフッ素化ポリオレフィンおよびポリオレフィン−フッ素化ポリオレフィン共重合体であり、具体的にはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
前記ポリエチレンからなるフィルムを構成するポリエチレンとしては、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、これらに各種添加剤を加えたものなどが挙げられる。
本発明に使用する基材には、塗布面および接着面に接着性を向上させる目的でコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことが望ましい。
本発明の接着剤組成物からなる接着層の厚み（乾燥後）は５〜３０ミクロンが一般的であるが、この範囲には限らない。
以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
（ポリエステル組成）
ポリエステルポリオールの組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
（数平均分子量Ｍｎ）
４mlのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５mM添加）に試料４mgを溶解した後、０．２μmのメンブランフィルターでろ過した試料溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はTOSOH HLC−８２２０を用い、検出器は示差屈折率検出器とし、流速１ｍＬ／分、カラム温度４０℃で測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査型熱量計(ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００)により測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れて密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−５０℃まで試料を冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（酸価ＡＶ）
試料０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定値を試料１０６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０６ｇとした。
ポリエステルポリオール（１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸３９６部、オルトフタル酸８９部、無水トリメリット酸３部、１，４−ブタンジオール３２４部、１、６−ヘキサンジオール２８３部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて９０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を６部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステルポリオール（１）はＮＭＲによる組成分析の結果、酸成分がモル比でイソフタル酸／オルトフタル酸／トリメリット酸＝７９．５／２０／０．５であり、グリコール成分がモル比で１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６０／４０であった。また、数平均分子量は９０００、ガラス転移温度は５℃、酸価は１００当量／１０６ｇ、であった。
ポリエステルポリオール（２）〜（１８）の製造例
ポリエステルポリオール（１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステルポリオール（２）〜（１８）を製造した。結果を表１に記す。
Figure 0005187468
Figure 0005187468
Figure 0005187468
表１〜表３において、樹脂の共重合成分は下記の略号を用いて表した。
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＯＰＡ：オルトフタル酸残基
ＳＡ：セバシン酸残基
ＴＭＡ：トリメリット酸残基
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール残基
ＢＤ：１，４−ブタンジオール残基
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール残基
ＰＤ：１，５−ペンタンジオール残基
ＭＰＤ：２−メチル−１，５−ペンタンジオール残基
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール残基
ＤＥＧ：ジエチレングリコール残基
ＴＥＧ：トリエチレングリコール残基
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール残基（数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール残基（数平均分子量２０００）
以下、主剤、硬化剤、添加剤は下記のものを示す。
主剤（１）〜（１８）：ポリエステルポリオール（１）〜（１８）を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分３０重量％のポリエステルポリオール溶液。
硬化剤１：ポリイソシアネート化合物ＨＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製 デスモジュールＮ３３００」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
硬化剤２：ポリイソシアネート化合物ＨＤＩビューレット体「住化バイエル製 デスモジュールＮ３２００」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
硬化剤３：ポリイソシアネート化合物ＨＤＩアダクト体「住化バイエル製 スミジュールＨＴ」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
硬化剤４：ポリイソシアネート化合物ＩＰＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製 デスモジュールＺ４４7０」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
硬化剤５：ポリイソシアネート化合物ＴＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製 デスモジュールＩＬ １３５１」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
添加剤１：酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、イルガノックス１０１０）を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
添加剤２：紫外線吸収剤(ＢＡＳＦ製、チヌビン２３４)を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
実施例１
（接着剤（１）の製造）
主剤（１）を１０部、硬化剤１を０．６部、添加剤１を０．１５部、添加剤２を０．３部配合し混合させたものを接着剤（１）とした。
（ポリエステルポリオールの溶剤溶解性の評価）
酢酸エチルにポリエステルポリオール（１）〜（１５）を固形分３０重量％、６５℃下で溶解させ、ポリエステルポリオールが溶解するかを確かめた。
評価基準： ◎：完溶する
×：完溶しない
（ポリエステルポリオールのワニス安定性の評価）
酢酸エチルにポリエステルポリオール（１）〜（１５）を固形分３０重量％で溶解させた主剤（１）〜（１８）を周囲温度５℃で２週間保管し、目視観察により溶解状態の変化の有無を判定し、保存安定性を評価した。酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの低沸点溶剤へ溶解したポリエステルポリオール溶液の安定性が良好であれば、低沸点溶剤の使用により低温乾燥が可能な接着剤組成物を提供できる。
評価基準： ◎：変化なし
×：白濁発生
（接着層の耐溶剤性評価方法）
基材Ａに接着剤（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１２０℃で３分間処理して溶剤を揮発させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに２５℃で２４０時間浸漬した後、乾燥させて、塗膜の状態を目視で評価した。
評価基準： ◎：変化なし
×：白化
（接着層の耐候性の評価）
ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み５０μｍ）に接着剤（１）をドライ膜厚２０ミクロンになるように塗布し、１２０℃で３分間処理して溶剤を揮発させたあとポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）を、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃で２４時間のエージングを行なって接着剤を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム／接着剤積層体を得た。
上記エージング後のポリエステルフィルム／接着剤積層体の接着剤側から紫外線を照射した。紫外線照射はＵＶ照射試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いて行い、照射条件は６０℃（ブラックパネル温度）、相対湿度６０％、照射のみ、とし、照射時間は２４時間とした。紫外線照射前後のポリエステルフィルム／接着剤積層体のＣｏ−ｂ値を色差計(日本電色（株）製 ＺＥ２０００)を用いて測定し、紫外線照射前後の差を耐候性の指標とした。数値が大きいほど黄変の度合が大きく、耐候性に劣ることを示す。評価結果を表３に示した。
評価基準： ◎：＋１０未満
○：＋１０以上＋１５未満
×：＋１５以上
（積層体の初期接着力および耐湿熱性の評価）
基材Ａに接着剤（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させたあと、基材Ｂをドライラミネーターをもちいて圧着させた。ドライラミネーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃で２４時間のエージングを行なって接着剤を硬化させ、基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を得た。なお、実施例１においては、基材Ａ、基材Ｂともにポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み１２５μｍ）を用いた。
上記エージング後の基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（東洋測器（株）製、ＵＴＭ−ＩＶ）で基材Ａと基材Ｂの剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期接着力とした。評価結果を表３に示す。
評価基準： ◎：８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：５００ｇ／１５ｍｍ以上８００ｇ／１５ｍｍ未満
×：５００ｇ／１５ｍｍ未満
また、上記エージング後の基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を、レトルト試験機（トミー工業（株）製 ＥＳ−３１５)を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、９０時間の環境負荷を与えたのち、幅１５ｍｍの短冊状に切り取って基材Ａと基材Ｂの剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定した。剥離強度の保持率を以下の式から算出し、耐湿熱性の指標とした。保持率は、数値が高いほど耐湿熱性が良好なことを示した。
保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／耐湿熱試験前の剥離強度）×１００
評価基準： ◎：８０％以上
○：６０％以上８０％未満
×：６０％未満
実施例２〜１７および比較例１〜７
実施例１の接着剤（１）に準じ、但し、主剤と硬化剤を表４の配合に変更して、接着剤（２）〜接着剤（２２）を製造した。次いで、接着剤および基材を表５に記載のように変更し、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表５に示した。
Figure 0005187468
Figure 0005187468
表５において、基材の材質は下記略号を用いて表した。
ＰＥＴ：ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み１２５μｍ）
ＰＶＦ：ポリフッ化ビニルフィルム（デュポン製、テドラー、厚み２５μｍ）
ＰＥ：ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
本発明の接着剤組成物は、接着性、耐湿熱性、耐候性、耐溶剤性に優れるので、食品レトルト包装や建築材料、太陽電池パネル材等に利用することができる。

Claims (7)

  1. ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、
    前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、
    前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、
    接着剤組成物。
  2. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールから選ばれる１種または２種以上を共重合成分として含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜２０℃であり、数平均分子量が５，０００〜４０，０００である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのビウレット体からなる群より選択される、少なくとも1つ以上含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載する接着剤組成物。
  6. さらに末端封鎖剤が配合されている請求項１〜５に記載の接着剤組成物。
  7. ポリエステル、フッ素系ポリマー及びポリエチレンのいずれかからなるフィルムの１種または２種以上を、請求項１〜６のいずれかに記載する接着剤組成物を接着層とし貼り合わせた積層体。
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