TWI779066B - 黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供將胺甲酸酯多孔質層與基材薄膜良好地黏接之黏接性、塗覆性、及耐溶劑性優異的黏接劑組成物。 本發明之解決手段為一種黏接劑組成物，含有：數量平均分子量為5000～40000，玻璃轉移溫度為20℃以下，酸價為5～400當量/106 g的非晶性聚酯樹脂(A)；數量平均分子量為5000～60000，玻璃轉移溫度為50℃以上的非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)；及聚異氰酸酯(C)。

Description

黏接劑組成物
本發明關於黏接性、塗覆性、耐溶劑性優異的黏接劑組成物。詳細而言，係關於濕式薄膜疊層片及使用該濕式薄膜疊層片而成的研磨墊，更詳細而言，係關於在聚酯薄膜上疊層胺甲酸酯多孔質層而得的濕式薄膜疊層片、及藉由將其表皮層除去而獲得的適合於液晶玻璃、玻璃碟片、光罩(photomask)、矽晶圓、CCD蓋玻片(cover glass)等電子零件表面精密研磨的研磨墊。
於聚酯薄膜上疊層已濕式凝固之胺甲酸酯的蜂窩狀多孔質薄膜(以下，將其稱為濕式薄膜)而得的濕式薄膜疊層片，自以往既已使用於電子零件之表面精密研磨用的研磨墊等。
以往，如上述之濕式薄膜疊層片，係藉由在聚酯薄膜上塗布聚胺甲酸酯預聚物的溶液，形成濕式薄膜後，將該薄膜從聚酯薄膜剝離，並利用黏接劑貼附於另外的聚酯薄膜上而獲得。又，形成研磨墊時，係將該濕式薄膜之表皮層預先利用研削、研磨等予以除去，製成表面仿麂皮(suede)狀的薄膜，再貼附於另外的聚酯薄膜上。如上述般將濕式薄膜從聚酯薄膜暫且剝離，並利用黏接劑貼附於另外的聚酯薄膜的情形，係因為習知的聚酯薄膜與濕式薄膜彼此欠缺黏接性，無法在不使用黏接劑的情況下直接作為研磨墊等使用。但，上述方法中，將濕式薄膜從聚酯薄膜剝離時，存在諸如濕式薄膜容易發生變形，有時會發生破裂、切斷的問題。故，所使用之聚胺甲酸酯的種類受限，濕式薄膜的厚度也受限。又，用以進行精密研磨的研磨墊要求平坦度(表面的凹凸)的精度，與近年來精密研磨面之測定設備的發展相輔相成，來自使用者的要求品質變高，需要越發高精度的研磨墊，但如上述般利用黏接劑將濕式薄膜貼附於聚酯薄膜上的話，亦存在諸如於濕式薄膜表面產生因黏接劑之凹凸所致之影響而導致平坦度的精度變差的問題。
也有人提出不經由將濕式薄膜從聚酯薄膜暫且剝離並貼附於另外的聚酯薄膜的步驟，而獲得作為研磨墊使用時可實現高精度的濕式薄膜疊層片(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3723897號公報
[發明所欲解決之課題]
但，前述方法中存在諸如基材薄膜受限，且塗布易黏接水性塗液後需要再進行延伸、熱固定的問題。
本發明係將胺甲酸酯多孔質層與基材薄膜良好地黏接之黏接性、塗覆性、及耐溶劑性優異的黏接劑組成物。本發明之黏接劑組成物不挑基材薄膜，且可不經由如上述般將濕式薄膜從聚酯薄膜暫且剝離並貼附於另外的聚酯薄膜的步驟，而獲得濕式薄膜疊層片及研磨墊。 [解決課題之手段]
本案發明人等進行努力研究的結果，發現藉由以下所示之手段，可解決上述課題，並達成了本發明。亦即，本發明係以下之構成。
一種黏接劑組成物，含有：數量平均分子量為5000～40000，玻璃轉移溫度為20℃以下，酸價為5～400當量/106 g的非晶性聚酯樹脂(A)；數量平均分子量為5000～60000，玻璃轉移溫度為50℃以上的非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)；及聚異氰酸酯(C)。
非晶性聚酯樹脂(A)宜為於樹脂末端具有2個以上之羧基者，非晶性聚酯樹脂(A)與非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之摻合比，係相對於非晶性聚酯樹脂(A)100質量份，非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)宜為5質量份以上70質量份以下。
一種疊層體，係將由前述黏接劑組成物構成之黏接劑層與塑膠薄膜予以疊層而得。一種疊層體，係進一步於前述黏接劑層之面疊層樹脂而得。一種研磨墊，係於前述疊層體之一部分具備研磨層。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物，與胺甲酸酯多孔質層及基材薄膜之黏接性優異，且塗覆性及耐溶劑性亦優異。進一步，本發明之黏接劑組成物不挑基材薄膜，且可不經由將濕式薄膜從聚酯薄膜暫且剝離並貼附於另外的聚酯薄膜的步驟，而獲得濕式薄膜疊層片及研磨墊。
＜非晶性聚酯樹脂(A)＞ 本發明中使用之非晶性聚酯樹脂(A)，宜為以多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚成分之聚酯，以二羧酸成分與二醇成分作為共聚成分更佳。
構成非晶性聚酯樹脂(A)之二羧酸成分並無特別限定，可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸，尤其宜倂用芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸。
就芳香族二羧酸的共聚量而言，設羧酸成分之合計量為100莫耳%時，宜為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。過少的話，有時會有耐濕熱性降低的情況。又，宜為90莫耳%以下，為80莫耳%以下更佳。過多的話，有時會有對於基材之黏接性降低的情況。
芳香族二羧酸之具體例並無特別限定，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸等，該等可單獨使用或將2種以上倂用。其中，考量耐濕熱性的觀點，尤其宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。
脂肪族二羧酸並無特別限定，宜使用碳數4以上18以下之脂肪族二羧酸。脂肪族二羧酸之更佳碳數為5以上，尤佳為碳數6以上。又，為碳數10以下更佳。就脂肪族二羧酸的共聚量而言，設羧酸成分之合計量為100莫耳%時，宜為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。過多的話，有時會有耐濕熱性降低的情況。又，宜為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。過少的話，有時會有對於基材之黏接性降低的情況。
脂肪族二羧酸之具體例並無特別限定，可列舉：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸等，該等可單獨使用或將2種以上倂用。其中，考量取得性的觀點，尤其宜使用己二酸、癸二酸。
就脂環族二羧酸的共聚量而言，設羧酸成分之合計量為100莫耳%時，宜為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下，特佳為20莫耳%以下，最佳為10莫耳%以下，為0莫耳%亦無妨。過多的話，有時會有無法獲得耐濕熱性優異的聚酯樹脂的情況。脂環族二羧酸之具體例並無特別限定，可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、二聚酸等，該等可單獨使用或將2種以上倂用。其中，考量取得性的觀點，尤其宜使用1,4-環己烷二羧酸。
為了賦予非晶性聚酯樹脂(A)酸價、分支，宜使用多元羧酸酐。更佳為3元以上之多元羧酸酐。藉由賦予酸價、分支，可期待改善與聚異氰酸酯(C)之反應性，並可期待改善對於基材薄膜之黏接性。多元羧酸酐並無特別限定，可列舉：苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油參脫水偏苯三甲酸酯等芳香族多元羧酸酐；富馬酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族多元羧酸酐；六氫苯二甲酸酐、4-甲基六氫苯二甲酸酐等脂環族多元羧酸酐。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
前述多元羧酸酐中，芳香族多元羧酸酐相較於脂肪族多元羧酸酐、脂環族多元羧酸酐，前者的酸價或分支賦予效果更高，故較佳。其中，宜為偏苯三甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油參脫水偏苯三甲酸酯，考量取得性的觀點，為偏苯三甲酸酐更佳。
分支的賦予方法並無特別限定，有將3官能以上之多元羧酸酐作為非晶性聚酯樹脂(A)之共聚成分，與其他多元羧酸、多元醇一起經由脫水酯化步驟並進行聚合的方法。就多元羧酸酐的共聚量而言，設非晶性聚酯樹脂(A)之羧酸成分之合計量為100莫耳%時，宜為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。過少的話，有時會有分支的賦予不充分的情況。又，宜為5莫耳%以下，為2莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下尤佳。過多的話，有時會有薄膜等的力學物性降低的情況，又，有可能會在聚合過程中發生凝膠化。
酸價的賦予方法並無特別限定，可列舉以二羧酸成分與二醇成分聚合成聚酯樹脂(預聚物)後，將3官能以上之多元羧酸酐投入到系內來賦予酸價的方法。就多元羧酸酐的共聚量而言，相對於聚酯樹脂(預聚物)之羧酸成分之合計量100莫耳%，宜為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。過少的話，有時會有酸價不足的情況。又，宜為5莫耳%以下，為2莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下尤佳。過多的話，有時會有薄膜等的力學物性降低的情況，又，有可能會在聚合過程中發生凝膠化。
非晶性聚酯樹脂(A)的酸價只要為5當量/106 g以上即可，宜為10當量/106 g以上，為15當量/106 g以上尤佳。過少的話，有時會有與聚異氰酸酯(C)之反應性降低，而導致黏接性降低的情況。另一方面，需為400當量/106 g以下，宜為200當量/106 g以下，為150當量/106 g以下更佳，為130當量/106 g以下尤佳。過多的話，變得容易發生水解。
就非晶性聚酯樹脂(A)而言，宜為於該樹脂之末端具有2個以上之羧基者。藉由於非晶性聚酯樹脂(A)之末端具有2個以上之羧基，相較於1個羧基的情形，可改善與聚異氰酸酯(C)之反應性，而可展現優異的黏接性。
本發明中使用之構成非晶性聚酯樹脂(A)之多元醇成分並無特別限定，可列舉脂肪族二醇、芳香族二醇或脂環族二醇，尤其宜使用脂肪族二醇。
脂肪族二醇可為直鏈狀脂肪族二醇、分支狀脂肪族二醇中之任意者。脂肪族二醇並無特別限定，宜為碳數2以上12以下之二醇。脂肪族二醇之更佳碳數為3以上。宜為碳數9以下，為碳數8以下更佳，為碳數7以下尤佳，為碳數6以下特佳。就脂肪族二醇的共聚量而言，設多元醇成分之合計量為100莫耳%時，宜為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上，為100莫耳%亦無妨。過少的話，有時會有對於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下，亦稱為PET薄膜。)之黏接性降低的情況。
脂肪族二醇之具體例並無特別限定，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,2-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、甲基戊烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、十二烷二醇等，該等可單獨使用或將2種以上倂用。其中，尤其宜使用乙二醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇。
脂環族二醇並無特別限定，可列舉：環己烷二醇、環己烷二甲醇、氫化亞二甲苯二醇等。芳香族二醇並無特別限定，可列舉亞二甲苯二醇等。
非晶性聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度(以下，亦稱為Tg)需為20℃以下。較佳玻璃轉移溫度為14℃以下，更佳為13℃以下，尤佳為12℃以下。玻璃轉移溫度過高的話，有時會有黏接性降低的情況。下限並無特別限定，宜為-10℃以上，更佳為-5℃以上。
本發明中之玻璃轉移溫度，係利用差示掃描型熱量計(SII公司，DSC-200)測得者。具體而言，係將樣品(試樣)約5mg放入鋁製塞蓋型容器中並密閉，使用液態氮冷卻至-50℃，然後以20℃/分鐘升溫至150℃。以於該過程中所獲得之吸熱曲線中，吸熱峰部出現前之基線與朝向吸熱峰部之切線的交點的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg、單位：℃)。
非晶性聚酯樹脂(A)之數量平均分子量需為5000以上，宜為6000以上，為7000以上更佳，為8000以上尤佳，為10000以上特佳。又，需為40000以下，宜為35000以下，為30000以下更佳，為25000以下特佳。數量平均分子量低於5000的話，有時會有作為黏接劑之機械特性不足，無法獲得對於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下，亦稱為PET薄膜。)等基材之充分黏接性、加工性、耐濕熱性的情況。數量平均分子量高於40000的話，有時會有將該黏接劑溶解於溶劑並使用時，溶液黏度變得過高，無法實際使用等問題產生的情況。
本發明中使用之聚酯樹脂(A)係非晶性的聚酯樹脂。藉由為非晶性，相較於結晶性，可穩定地溶解於各種有機溶劑。又，考量將黏接劑組成物塗布於基材後，不會發生聚酯樹脂的結晶化，亦不會因體積收縮而造成黏接強度降低的方面，係有利。本發明中，非晶性係指使用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/min從-100℃升溫至300℃，然後以50℃/min 降溫至-100℃，之後以20℃/min從-100℃升溫至300℃，在二次升溫過程中皆未展示熔解峰部者。反之，結晶性係指在任一升溫過程中展示明確的熔解峰部者。
＜非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)＞ 本發明中使用之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)，宜為由作為共聚成分之二醇成分與二異氰酸酯成分構成者。又，視需要也可共聚例如二胺成分等。二醇成分為以聚酯多元醇作為主成分(50質量%以上)者較理想。也能以丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等作為主成分。
聚酯多元醇可使用前述非晶性聚酯樹脂(A)。就聚酯多元醇之酸成分而言，可列舉前述非晶性聚酯樹脂(A)中所例示之芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸。其中，宜使用芳香族二羧酸，為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸更佳。
就芳香族二羧酸的共聚量而言，設羧酸成分之合計量為100莫耳%時，宜為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，為100莫耳%亦無妨。過少的話，有時會有耐濕熱性降低的情況。
就聚酯多元醇之二醇成分而言，可列舉前述非晶性聚酯樹脂(A)中所例示之脂肪族二醇、芳香族二醇或脂環族二醇。其中，宜使用脂肪族二醇，為乙二醇及/或新戊二醇更佳。
就脂肪族二醇的共聚量而言，設多元醇成分之合計量為100莫耳%時，宜為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，為100莫耳%亦無妨。
二醇成分中視需要含有聚酯多元醇以外之低分子量成分也完全無問題。例如，二醇化合物可列舉：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,2-二甲基-3-羥基丙基-2’,2’-二甲基-3-羥基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、3-乙基-1,5-戊烷二醇、3-丙基-1,5-戊烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、3-辛基-1,5-戊烷二醇、3-苯基-1,5-戊烷二醇、2,5-二甲基-3-鈉磺基-2,5-己烷二醇等。又，也可使用如1,2-丙烷二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-二胺基環丁烷、1,2-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環庚烷等之二胺化合物。可使用該等低分子量成分中之1種或2種以上。其中，宜為新戊二醇。
就二醇成分而言，宜含有50質量%以上之聚酯多元醇，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上。過少的話，有時會有因胺甲酸酯基濃度變高而具有凝聚力，與基材之密接性變差的情況。又，宜為99質量%以下，更佳為98質量%以下。過多的話，有時會有胺甲酸酯基濃度變低，凝聚力降低，而黏接強度降低的情況。
使用前述非晶性聚酯樹脂(A)作為二醇成分時，宜為未利用多元羧酸酐進行酸加成者。經酸加成的話，樹脂末端具有羧酸基，有時會有與二異氰酸酯成分之反應性降低的情況。
非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)中使用之二異氰酸酯成分並無特別限定，可列舉芳香族二異氰酸酯成分、脂肪族二異氰酸酯成分或脂環族二異氰酸酯成分。芳香族二異氰酸酯成分可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、1,5-二甲苯二異氰酸酯、或鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(o-tolidine diisocyanate)等。脂肪族二異氰酸酯成分可列舉：伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、或3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等。脂環族二異氰酸酯可列舉：1,3-二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、異佛酮二異氰酸酯等。可使用該等中之1種或2種以上。其中，宜為芳香族二異氰酸酯成分，為二苯基甲烷二異氰酸酯更佳。
非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之數量平均分子量需為5000以上，宜為6000以上，為7000以上更佳，為8000以上尤佳，為10000以上特佳。又，需為60000以下，宜為50000以下。數量平均分子量低於5000的話，有時會有作為黏接劑之機械特性不足，無法獲得對於PET薄膜等基材之充分黏接性、加工性、耐濕熱性的情況。數量平均分子量高於60000的話，有時會有將該黏接劑溶解於溶劑並使用時，溶液黏度變得過高，無法實際使用等問題產生的情況。
非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度需為50℃以上。更佳玻璃轉移溫度為60℃以上，尤佳為70℃以上。玻璃轉移溫度過低的話，有時會有發生黏連(blocking)的情況。又，宜為150℃以下，更佳為120℃以下，尤佳為100℃以下。玻璃轉移溫度過高的話，有時會有不溶於有機溶劑的情況。
本發明中使用之聚胺甲酸酯樹脂(B)係非晶性的聚胺甲酸酯樹脂。藉由為非晶性，相較於結晶性，可穩定地溶解於各種有機溶劑。又，考量將黏接劑組成物塗布於基材後，不會發生聚胺甲酸酯樹脂的結晶化，亦不會因體積收縮而造成黏接強度降低的方面，係有利。本發明中，非晶性係指使用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/min從-100℃升溫至300℃，然後以50℃/min 降溫至-100℃，之後以20℃/min從-100℃升溫至300℃，在二次升溫過程中皆未展示熔解峰部者。反之，結晶性係指在任一升溫過程中展示明確的熔解峰部者。
本發明中使用之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)可具有酸價。將羧基導入至本發明中使用之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)的方法，可列舉：使用已於末端施以酸改性處理的聚酯多元醇來合成非晶性聚胺甲酸酯樹脂的方法；以二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等作為鏈延長劑來合成非晶性聚胺甲酸酯樹脂的方法。該等之中，非晶性聚胺甲酸酯樹脂之聚合時，為了調整成適度之分子量，宜為後者。
非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之含量，相對於非晶性聚酯樹脂(A)100質量份宜為5質量份以上，更佳為10質量份以上，尤佳為15質量份以上。過少的話，有時會有發生黏連的情況。又，宜為70質量份以下，更佳為45質量份以下，尤佳為40質量以下。過多的話，有時會有黏接性降低的情況。
＜聚異氰酸酯(C)＞ 本發明中使用之聚異氰酸酯(C)，只要是分子內具有2個以上之異氰酸酯基者即可，並無特別限定，考量耐候性的觀點，宜為脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯，為脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯更佳。聚異氰酸酯(C)之具體例並無特別限定，脂肪族聚異氰酸酯可列舉：伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下，亦稱為HDI)、或四亞甲基二異氰酸酯等。脂環族二異氰酸酯可列舉：1,3-二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、或異佛酮二異氰酸酯等。進一步，可列舉使用該等並進行多官能化而得的化合物、或使用上述異氰酸酯將二醇化合物進行改性而得的化合物等。又，也可使用芳香族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、或1,5−二甲苯二異氰酸酯。該等可單獨使用或將2種以上倂用。其中，就脂肪族聚異氰酸酯化合物而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯作為理想例，就脂環族聚異氰酸酯化合物而言，可列舉異佛酮二異氰酸酯作為理想例。
就聚異氰酸酯(C)而言，相對於聚酯樹脂(A)100質量份宜為0.5質量份以上。更佳為1質量份以上，尤佳為1.5質量份以上，特佳為2質量份以上。又，宜為20質量份以下，更佳為19質量份以下，尤佳為18質量份以下，特佳為17質量份以下，最佳為16質量份以下。過少的話，有時會有無法與非晶性聚酯樹脂(A)充分反應，耐溶劑性降低的情況。過多的話，有時會有與非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之黏接性降低的情況。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物，係含有前述非晶性聚酯樹脂(A)、非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚異氰酸酯(C)的組成物。黏接劑組成物中，在不損及本發明之特徵的範圍內，可摻合廣泛作為添加劑使用者。添加劑並無特別限定，例如可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶聯劑、塑化劑、各種黏著性樹脂成分等公知的添加劑，該等可單獨含有或合併含有2種以上。又，只要是在不損及本發明之效果的範圍內，摻合與非晶性聚酯(A)不同的聚酯樹脂、與非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)不同的聚胺甲酸酯樹脂亦無妨。進一步摻合聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等亦無妨。
又，為了控制反應性，也可使用硬化觸媒。觸媒並無特別限定，較佳可列舉聚異氰酸酯硬化用觸媒，尤佳可列舉錫系或胺系之聚異氰酸酯硬化用觸媒。並無特別限定，具體而言，例如可列舉：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、雙馬來酸單丁酯二丁基錫、雙馬來酸單丁酯二辛基錫、四丁基二乙醯氧基二錫氧烷等錫系觸媒；三丁胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基胺基乙基)哌
Figure 107124596-A0304-12-01
、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬-5-烯、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯、1,2-二甲基咪唑等胺系觸媒。尤其與游離的聚異氰酸酯組合時，宜為利用苯酚等使該等3級胺化合物形成鹽而得者。
本發明之黏接劑組成物，也可藉由含有有機溶劑而製成清漆。有機溶劑只要是會溶解前述非晶性聚酯樹脂(A)、非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚異氰酸酯(C)者即可，並無特別限定。具體而言，例如可使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙烷二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑，可使用該等中之1種或將2種以上倂用。考量樹脂的溶解性的觀點，尤其宜含有一部分的非質子性極性溶劑。藉由含有非質子性極性溶劑，樹脂彼此變得容易在溶劑中混合，相容性提高，藉此，塗膜不易產生條紋。為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)特佳。
有機溶劑相對於非晶性聚酯樹脂(A)100質量份宜為50質量份以上，更佳為80質量份以上，尤佳為100質量份以上。過少的話，有時會有於基材的塗布變困難的情況。又，宜為1000質量份以下，更佳為900質量份以下，尤佳為800質量份以下。過多的話，有時會有在製造成本、運送成本方面變得不利的情況。又，有機溶劑之一部分宜含有非質子性極性溶劑，相對於非晶性聚酯樹脂(A)100質量份宜為10質量份以上，更佳為15質量份以上。又，宜為100質量份以下，更佳為70質量份以下。
＜黏接劑層＞ 可使用本發明之黏接劑組成物製作黏接劑層。本發明之黏接劑層，係指將前述黏接劑組成物塗布於基材並乾燥，進行熟化等使其硬化後的黏接劑組成物之層。黏接劑層之較佳膜厚為4μm以上，更佳為5μm以上。過薄的話，有時會有無法展現作為黏接劑之效果的情況。又，宜為30μm以下，更佳為25μm以下。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體，係指前述黏接劑層與基材1之2層疊層體(基材1/黏接劑層)、或於黏接劑層之面貼合基材2而得的3層疊層體(基材1/黏接劑層/基材2)、進一步於3層疊層體貼合2層疊層體而得的疊層體(基材1/黏接劑層/基材2/黏接劑層/基材3)。
本發明中可使用之基材1、基材2及基材3並無特別限定，可列舉金屬、塑膠、木、布或紙類。金屬素材並無特別限定，可例示：鋁、SUS、銅、鐵、鋅等各種金屬、及各自的合金、鍍敷品等金屬板、金屬箔或蒸鍍層等。塑膠並無特別限定，可例示：聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚乙烯醇或聚胺甲酸酯等塑膠片或塑膠薄膜。布並無特別限定，可例示棉、絲、麻，其他可例示聚酯等合成纖維等。紙類並無特別限定，可例示優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等。前述基材1、基材2與基材3可為相同種類亦可為不同種類。又，也可疊層選自該等中之多種基材。
本發明之黏接劑組成物尤其適合於研磨墊用途。研磨墊用途的情況，基材1宜為塑膠薄膜，為聚酯薄膜更佳。就研磨墊而言，可將黏接劑組成物塗布於聚酯薄膜並乾燥，藉由熟化等而使其硬化來製作疊層體。然後，於該疊層體之黏接劑層之面塗布聚胺甲酸酯預聚物溶液，然後藉由進行濕式凝固、乾燥(濕式製膜)來製作在聚酯薄膜上具有多孔質之胺甲酸酯研磨層的研磨墊(聚酯薄膜/黏接劑層/多孔質之胺甲酸酯研磨層)。 [實施例]
以下，為了更詳細地說明本發明而列舉實施例，但本發明並不受實施例任何限定。此外，實施例中簡稱份的係表示質量份。
＜聚酯樹脂(A)之製造例(a-1)＞ 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管的反應容器中，加入對苯二甲酸49.8份、間苯二甲酸49.8份、己二酸58.4份、乙二醇35.4份、新戊二醇69.3份、1,4-丁烷二醇60.0份、相對於全部酸成分為0.03莫耳%的作為觸媒之鈦酸四正丁酯(以下，有時簡稱為TBT)，邊歷時4小時從160℃升溫至240℃邊進行酯交換反應。然後，將系內緩慢地減壓，歷時20分鐘減壓至5mmHg，進一步於0.3mmHg以下之真空下在260℃進行90分鐘的縮聚反應。在氮氣氣流下冷卻至220℃，投入偏苯三甲酸酐2份，並進行30分鐘的反應，得到聚酯樹脂(a-1)。獲得之聚酯樹脂(a-1)的結果顯示於表1。
聚酯樹脂(a-2)～(a-11)之製造例 依照聚酯樹脂(a-1)之製造例，惟，變更原料的種類與摻合比率，製造聚酯樹脂(a-2)～(a-11)。結果顯示於表1。此外，數量平均分子量50000之樹脂在製造過程中發生凝膠化，故未能製造。
【表1】
Figure 02_image001
1.聚酯樹脂(A)的組成 聚酯樹脂(A)的組成及組成比係藉由實施共振頻率400MHz之1 H-NMR測定(質子型核磁共振分光測定)來決定。測定裝置係使用VARIAN公司製1H-NMR裝置400-MR，溶劑係使用氘代氯仿。
2.玻璃轉移溫度(Tg) 利用差示掃描型熱量計(SII公司製，DSC-200)進行測定。樣品係使用將試樣(聚酯樹脂或聚胺甲酸酯樹脂)5mg放入鋁製塞蓋型容器中並密閉而得者。首先，使用液態氮將試樣冷卻至-50℃，然後以20℃/分鐘升溫至150℃。以於該過程中所獲得之吸熱曲線中，吸熱峰部出現前之基線與朝向吸熱峰部之切線的交點的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg、單位：℃)。
3.酸價(AV) 精確稱量試樣(聚酯樹脂或聚胺甲酸酯樹脂)0.2g並將其溶解於氯仿40ml，以0.01-N之氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定。使用酚酞作為指示劑。將測定值換算成每106 g試樣之當量，單位為當量/106 g。
4.數量平均分子量(Mn) 將試樣(聚酯樹脂或聚胺甲酸酯樹脂)溶解於四氫呋喃或以四氫呋喃稀釋，使樹脂濃度成為約0.5%，並將利用孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜過濾器進行過濾而得者作為測定用試樣。針對測定用試樣，利用以四氫呋喃作為移動相，以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀測定分子量。流速設定為1mL/分鐘，管柱溫度設定為30℃。管柱使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準使用單分散聚苯乙烯。惟，測定用試樣不溶解於四氫呋喃時，使用N,N-二甲基甲醯胺替換四氫呋喃。數量平均分子量未達1000之低分子化合物(低聚物等)不列入計數而省略。
表1中，聚酯樹脂之共聚成分利用下列簡稱表示。 TPA：對苯二甲酸殘基 IPA：間苯二甲酸殘基 AA：己二酸殘基 SA：癸二酸殘基 TMA：偏苯三甲酸殘基 EG：乙二醇殘基 2MG：2-甲基-1,3-丙烷二醇殘基 NPG：新戊二醇殘基 BD：1,4-丁烷二醇殘基
＜非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之合成例(b-1)＞ 於配備有攪拌機、溫度計、戴氏(Dimroth)冷卻管之反應槽內，加入聚酯多元醇(組成對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇＝50/50//50/50莫耳比、數量平均分子量2000、玻璃轉移溫度55℃)220份、甲苯200份，升溫至80℃，歷時1小時完全溶解。之後，加入甲乙酮150份、新戊二醇8份、1,6-己烷二醇3份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50份，於80℃攪拌1小時。之後，加入二月桂酸二丁基錫0.1g，在80℃攪拌10小時，進行胺甲酸酯化反應。反應結束後，加入甲苯、甲乙酮進行稀釋，得到固體成分濃度32質量%之作為目的之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)的溶液。就以此種方式獲得之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)的特性值而言，數量平均分子量為26000，玻璃轉移溫度為80℃，酸價為1當量/106 g以下。
＜非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之合成例(b-2)＞ 於配備有攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之反應槽內，加入聚酯多元醇(組成對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/癸二酸/新戊二醇＝50/45/5//50/50莫耳比、數量平均分子量2000、玻璃轉移溫度55℃)220份、甲苯200份，升溫至80℃，歷時1小時完全溶解。之後，加入甲乙酮150份、新戊二醇8份、1,6-己烷二醇3份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50份，於80℃攪拌1小時。之後，加入二月桂酸二丁基錫0.1g，在80℃攪拌10小時，進行胺甲酸酯化反應。反應結束後，加入甲苯、甲乙酮進行稀釋，得到固體成分濃度32質量%之作為目的之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)的溶液。就以此種方式獲得之非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)的特性值而言，數量平均分子量為42000，玻璃轉移溫度為60℃，酸價為1當量/106 g以下。
＜實施例1＞ 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管之反應容器中，加入非晶性聚酯樹脂(a-1)70份、甲乙酮20份、甲苯20份並使其溶解。之後，加入非晶性聚胺甲酸酯樹脂(b-1)溶液125份(固體30份)、DMF25份並使其溶解。在該溶液中添加聚異氰酸酯(c-1)1份，得到黏接劑組成物1。結果顯示於表2。
＜實施例2～11、比較例1～5＞ 依照實施例1，惟，變更原料的種類與摻合比率，製作黏接劑組成物2～16。 表2、3中，聚異氰酸酯(C)使用下列物質。 聚異氰酸酯(c-1)：HDI異氰尿酸酯體「Nippon Polyurethane Industry製　CORONATE(註冊商標)HX」 聚異氰酸酯(c-2)：HDI加成物體「Nippon Polyurethane Industry製　CORONATE(註冊商標)HL」
【表2】
Figure 02_image003
【表3】
Figure 107124596-A0304-0001
5.塗覆性的評價 以使乾燥後之膜厚成為25μm的方式，將黏接劑組成物利用塗抹機塗布於厚度50μm之PET薄膜。確認將黏接劑組成物利用塗抹機塗布時是否產生條紋。 評價基準 ○：無條紋 △：隱約有條紋 ×：有條紋
6. 耐黏連性 以使乾燥後之膜厚成為25μm的方式，將黏接劑組成物塗布於厚度50μm之PET薄膜，於約120℃使其乾燥約1分鐘，而製作試驗用樣品。準備2片試驗用樣品，將黏接劑層彼此予以重疊，於40℃30MPa壓製5分鐘後，確認有無黏連。 評價基準 ○：無黏連 ×：有黏連
7.耐溶劑性 以使乾燥後之膜厚成為25μm的方式，將黏接劑組成物塗布於厚度50μm之PET薄膜。之後，於約120℃使其乾燥約1分鐘，使溶劑揮發。之後，於40℃進行3天的熟化。在該黏接劑層上塗布預先製作的胺甲酸酯預聚物溶液，製得濕式製膜。切取其剖面，以目視確認有無剝離。此外，胺甲酸酯預聚物溶液係以聚己二酸伸丁酯二醇(polybutylene adipate diol)/二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯/二乙二醇作為共聚成分的胺甲酸酯預聚物之DMF溶液。 評價基準 ○：無剝離 △：有部分剝離 ×：全部剝離
8.黏接強度 以使乾燥後之膜厚成為25μm的方式，將黏接劑組成物塗布於厚度50μm之PET薄膜。之後，於約120℃使其乾燥約1分鐘，使溶劑揮發。之後，於40℃進行3天的熟化。利用濕式製膜在該黏接劑層上疊層預先製作的胺甲酸酯預聚物溶液，使乾燥後之膜厚成為25μm。此時，製作部分剝離餘量。然後測定黏接強度。展示1kgf/inch以上之強度者係黏接強度良好。

Claims (6)

  1. 一種黏接劑組成物，含有：數量平均分子量為7000~40000，玻璃轉移溫度為20℃以下，酸價為5~400當量/106g的非晶性聚酯樹脂(A)；數量平均分子量為5000~60000，玻璃轉移溫度為50℃以上的非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)；及聚異氰酸酯(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，其中，該非晶性聚酯樹脂(A)係於樹脂末端具有2個以上之羧基者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該非晶性聚酯樹脂(A)與該非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)之摻合比，係相對於非晶性聚酯樹脂(A)100質量份，非晶性聚胺甲酸酯樹脂(B)為5質量份以上70質量份以下。
  4. 一種疊層體，係將由如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏接劑組成物構成之黏接劑層與塑膠薄膜予以疊層而得。
  5. 一種疊層體，係於如申請專利範圍第4項之疊層體之黏接劑層之面疊層樹脂而得。
  6. 一種研磨墊，係於如申請專利範圍第5項之疊層體之一部分具備研磨層。
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