WO2007066827A1

WO2007066827A1 - 水性プライマー塗料組成物

Info

Publication number: WO2007066827A1
Application number: PCT/JP2006/325000
Authority: WO
Inventors: Minoru Ishikura; Hirokazu Yuasa; Hironori Tonomura; Yoshizumi Matsuno; Yasushi Nakao
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-06-14
Also published as: JP5171261B2; JPWO2007066827A1

Abstract

本発明は、水性ポリオレフィン系樹脂(A)、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも1種の水性樹脂(B)、ポリエステル樹脂(C)、ならびに架橋剤(D)を含んでなる塗料組成物であって、成分(A)、(B)及び(C)の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分(A)を15～80重量%、成分(B)を5～80重量%そして成分(C)を1～20重量%含有し、且つ成分(A)、(B)及び(C)の合計固形分100重量部に対して成分(D)を1～40重量部含有する水性プライマー塗料組成物を提供するものである。

Description

明細書水性プライマー塗料組成物枝術分野

本発明ば、プラスチック素材への付着性やリコート付着性に優れた塗膜を形成しうる水性プライマー塗料組成物に関する。背景技術

自動車外板部、家電製品などの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのォレフィンを構成単位とするポリオレフインの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシァネート化合物を含有する 2液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフインを含有するプライマーがあらかじめ塗装される。

しかしながら、ポリオレフイン成型品には、従来、付着性ゃ耐衝撃性の向上などの目的でゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）が添加されていたが、近年、それらの添加量が減らされたために、かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという問題が生じた。

この問題を解決するため、本出願人は、特定の塩素化ポリオレフイン及びブロックポリイソシァネートをポリオール樹脂と併用してなるプライマーを先に提案した（特開 2 0 0 2 - 1 2 1 4 6 2号公報参照）。

上記プライマーには、該塩素化ポリオレフインの溶解性の点から、トルエンゃキシレンなどの芳香族系有機溶剤が使用されるが、安全衛生や環境保全などの観点から、プライマーについても水性化が求められている。

この要望に応えるべく、塩素化ポリオレフインの水性分散液を製造する試みが種々なされている（例えば、特開平 1 0— 3 3 0 5 6 3号公報、特開平 8— 5 9 7 5 7号公報参照）。しかしながら、水性塗料は、有機溶剤によるプラスチック素材の膨潤などの効果が期待できないため、プラスチック素材への付着性が劣り、耐水性が低下するという問題があり、また、上塗り塗膜に対する付着性が劣るため、上塗り塗膜へのリコー卜が必要になった場合には別途溶剤型プライマー塗料を用意する必要がある等の問題があり、溶剤型プライマー塗料から水性プライマー塗料への切り替えは順調に進んでいないというのが実情である。

そこで、本出願人は、先に、プラスチック素材との付着性及び上塗り塗膜に '対するリコー卜付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフインとポリウレタンディスパージヨン、さらに特定のブロックポリイソシァネート化合物を含有する水性プライマーを提案した（特開 2 0 0 4— 3 0 7 6 8 4号公報参照）。しかしながら、上記提案の水性プライマーは、リコ一ト付着性が不十分であリ、架橋剤種等を変更してリコート付着性を向上させようとすると貯蔵安定性に問題が生じるという不具合がある。発明の開示

本発明の主たる目的は、貯蔵安定性を損なうことなく、プラスチック素材への付着性ゃリコート付着性に優れた塗膜を形成しうる水性プライマー塗料組成物を提供することである。

本発明のその他の目的及び特徴は以下の説明から明らかとなるであろう。本発明は、水性ポリオレフイン系樹脂（A ) 、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも 1種の水性樹脂（B ) 、ポリエステル樹脂（C ) 、ならびに架橋剤（D ) を含んでなる塗料組成物であって、成分

( A ) 、（B ) 及び（C ) の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分 ( A ) を 1 5〜8 0重量％、成分（B ) を 5〜 8 0重量％そして成分（C ) を 1 〜2 0重量％含有し、且つ成分（A ) 、 ( B ) 及び（C ) の合計固形分 1 0 0重量部に対して成分（D ) を 1 ~ 4 0重量部含有することを特徴とする水性プライマー塗料組成物を提供するものである。以下、本発明の水性プライマー塗料組成物についてさらに詳細に説明する水性ポリオレフイン系樹脂（A ) ：

本発明において使用する水性ポリオレフイン系樹脂（A ) は、ポリオレフィン分子を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなるものであり、通常、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフイン（a ) が好適である。

' 不飽和カルボン酸-又は酸無水物-変性ポリオレフイン（a ) は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキセンなどの炭素数が 2〜 1 0のォレフイン類から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフインを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフ卜することによリ得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリォレフィンの固形分重量に基いて、一般に 1 ~ 2 0重量％、好ましくは 1 . 5 〜 1 5重量％、さらに好ましくは 2 ~ 1 0重量％の範囲内が適当である。

上記不飽和カルボン酸 -又は醉無水物 -変性ポリオレフイン（a ) に使用されるポリオレフインとしては、特 Iこ、得られるポリオレフインの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタ口セン系触媒が好ましく、該メタ口セン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の 4〜6族又は 8族の遷移金属化合物や 3族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタ口セン（ビス

(シクロペンタジェニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。

該ポリオレフインは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのォレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタ口セン系触媒を添加することにより製造することができる。

また、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができ ― る。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル J を、そして「（メタ）ァクリレート」は Γァクリレート又はメタクリレー卜」を意味する。

上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば (メタ）ァクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも 1種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフインと共重合させるなどの方法が挙げられる。ァクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（a ) の固形分重量に基いて、 3 0重量％以下、特に 0. 1 〜 20重量⁰ /o、さらに特に 0. 1 5〜 1 5重量％の範囲内が望ましい。

また、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフインの塩素化は、例えば、ポリオレフイン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、 .反応温度は 50〜 1 2 0°Cの範囲内とすることができる。ポリオレフイの塩素化物（固形分) 中の塩素含有率は、ポリオレフインの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフインの塩素化物の重量を基いて、一般に 3 5重量⁰ /o以下、特に 1 0〜 3 0重量⁰ 、さらに特に 1 2〜 2 5重量％の範囲内とすることが望ましい。

上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) に使用されるポリオレフインは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) におけるプロピレンの重量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常 0. 5〜 0. 9 9、特に 0. 7〜 0. 9 5の範囲内にあることが好適である。

上記の如くして得られる不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（ a ) は、 1 20°C以下、好まし〈は 50〜 1 00。C、さらに好ましくは 60〜 90°Cの範囲内の融点及び 3.0, 000〜 1 80. 000、好まし〈は 50, 000〜 1 50. 000、さらに好ましくはフ 0. 000〜 1 20, 0 00の範囲内の重量平均分子量（Mw) を有することができる。該変性ポリオレフインの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、本発明の目的が達成されず、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフイン基材ゃ上塗リ塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。また、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) は、上記のような付着性の観点から、 1 ~ 50mJ Zm _g、特に 2〜 50 m J gの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。ここで、融点及び融解熱量は、示差走査熱容量測定装置「DSC— 520 Oj (セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフイン 20m gを一 1 00°Cから 1 50°Cまで昇温速度 1 0°CZ分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフイン（a) の融点の調整は、ポリオレフインの組成、特にひ一才レフインモノマー量を変化させることにより行なうことができる。融解熱量,が求め難い場合には、測定試料を 1 20°Cまで加熱後、 1 0°CZ分で冷却してから、 2日以上静置し、上記の方法で熱量を測定してもよい。

また、上記変性ポリオレフイン（a) の重量平均分子量は、ゲルパーミユエ —シヨンクロマ卜グラフィによリ測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「Hし CZGPC 1 50CJ

(Wa t e r社製、商品名、 60 c m x 1 ) により、カラム温度 1 35° ( 、溶媒として o—ジクロ口ベンゼンを使用し、流量 1. Om l Zm i nで測定したものである。注入試料は、 o—ジクロロベンゼン 3. 4m lに対しポリオレフィン 5m gの溶液濃度となるように 1 40°Cで 1〜 3時間溶解して調製する。なお、ゲルパ一ミユエーシヨンクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「GMH_HR — H (S) HT」（東ソ一（株）社製、商品名）を挙げることができる。

以上に述べた如くして得られる水性ポリオレフイン樹脂（A) は、例えば、上記不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和力ルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) 中のカルボキシル基の一部もしくは全部をァミン化合物で中和するか及び又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフイン（a) がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該ァミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフイン（a) を水性媒体中に分散することが可能である。上記アミン化合物としては、例えば、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミンなどの 3級ァミン；ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジエタノールァミン、モルホリンなどの 2級アミン；プロピルァミン、エタノールァミンなどの 1級ァミンなどが挙げられる。上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸 - 又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) 中のカルボキシル基に対して通常 0 "！〜 1 . 0モル当量の範囲内とすることが望ましい。

上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノォレイルェ一テル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシェチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリォキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエー卜、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエ一卜、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニゥム塩等のァニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、 1分子中にァニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシァルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有ァニオン性乳化剤や 1分子中に該ァニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性ァニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) の固形分 1 0 0重量部に対して通常 3 0重量部以下、特に 0 . 5〜 2 5重量部の範囲内とすることが望ましい。水性樹脂（B ) ：

本発明においては、水性樹脂（B ) として、水性ポリウレタン樹脂（B— 1 ) 又は水性アクリル樹脂（B— 2 ) のいずれか一方もしくは両方を使用することができる。水性ポリウレタン樹脂（B— 1 ) は、水を主たる溶媒もしくは分散媒とする水性媒体中に分散することができるポリウレタン樹脂を意味し、水性媒体中における形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーシヨンタイプ、ェマルシヨンタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルデイスパーシヨンタイプもしくはエマルシヨンタイプであることが望ましい。上記水性ポリウレタン樹脂（B— 1 ) と,しては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ —ル、ポリエーテルポリオール等のポリオールとポリ.ィソシァネー卜とを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、ジオール、ジァミン等の 1分子中に少なくとも 2個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものが好適であり、それは水性媒体中に安定に分散もしくは溶解させて使用することができる。

水性ポリウレタン樹脂（B— 1 ) の製造に使用される上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジォールなどの脂肪族ジオールとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルジオール；該脂肪族ジオールと亍レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルジオールなどが挙げられ、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、 1 , 6—へキサンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールなどのジオールとジメチルカーボネートなどのカーボネー卜類を反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイドなどを開環重合させることにより得られるポリアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリイソシァネー卜としては、例えば、へキサメチレンジィソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネートなどの脂肪族、脂環族のジイソシァネートゃこれらのィソシァヌレート環付加物などが挙げられる。さらに、鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、

1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5— ペンタンジオル、シクロへキサンジオールなどが挙げられ、ジァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、キシリレンジァミンなどが挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂（B— 1 ) を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば以下の方法を利用することができる。

( 1 ) ポリウレタンの製造原料としてジメチロールプロピオン酸、ジメチ口一ルブタン酸などのカルボキシル基含有ジオールを使用することによリ、ポリウレタンにカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を中和することによりポリウレタンに親水性を付与し、自己乳化により水中に分散または溶解する方法。

( 2 ) ポリウレタンの製造原料であるポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタンを製造し、それを水中に分散または溶解する方法。

( 3 ) 反応の完結したポリウレタン又は末端ィソシァネート基をォキシ厶、アルコール、フヱノール、メルカブタン、ァミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でプロックしたポリウレタンをノ二オン性及び又はカチオン性乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法。

( 4 ) 末端ィソシァネート基をもつウレタンプレポリマ一を水 Z乳化剤ノ鎖伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行なう方法。

水性ポリウレタン樹脂（B— 1 ) としては、単一の製造方法で得られたものに限定されるものでなく、各々の方法によって得られたポリウレタンの混合物も使用することができる。水性アクリル樹脂（B— 2 ) は、水性媒体中に可溶性もしくは分散性のァクリル樹脂であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマーを少なくとも 1種のその他の重合性不飽和モノマーと共重合することによリ得られる、重量平均分子量が通常 5, 000~ 1 00, 000、好ましくは 6, 000〜50, 000の範囲内にある水溶性アクリル樹脂又は重量平均分子量が通常 5, 0000以上、好ましくは 1 00, 000以上のアクリル樹脂エマルシヨンが挙げられる。

上記水性アクリル樹脂（B— 2) の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソ一（株）社製、「H LC8 1 2 OGPC」）により、カラムとして「T S K g e I G— 4000H X L」、「TSK g e l G- 3000 H x LJ , 「TS K g e に G— 2500H Xし」、「TSK g e l G— 2000H X L」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の 4本を用い、移動相：亍トラヒドロフラン、測定温度； 40°C、流速： 1 c 分、検出器； R Iの条件で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和などを使用することもできる。

その他の重合性不飽和モノマ一としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレ一卜、ェチル（メタ）ァクリレート、 n _もしくは i —プロピル（メタ）ァクリレート、 n—、 i 一もしくは t—プチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 n— ォクチル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル (メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレートなどの（メタ）ァクリル酸の炭素数 1〜 24のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—もしくは 3—ヒドロキシプ口ピル（メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレ一卜などのァクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ひーメチルスチレン、ビニル卜ルェンなどのビニル芳香族化合物；グリシジル (メタ）ァクリレート、（メタ〉アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

水性アクリル樹脂（B— 2) の製造に際して、親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーのそれぞれの使用割合は、他の樹脂 ' 成分との相容性ゃ顔料分散性などの観点から、親水性基含有重合性不飽和モノマーは一般に 1〜40重量⁰ /o、好ましくは 2〜30重量％、そしてその他の重合性不飽和モノマーは一般に 60〜 99重量⁰ /₀、好ましくは 70〜98重量％の範囲内が適当である。

上記モノマーの共重合は、それ自体既知の方法により行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合) などによって、また、ァクリル樹脂エマルシヨンを望む場合には乳化重合法などによって行なうことができる。

上記水性アクリル樹脂（B— 2) が、特に乳化重合によって得られるァクリル樹脂エマルシヨンである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルシヨンであつてもよい。

かくして得られる水性ァクリル樹脂（B— 2) は、一般に 1〜 1 0 Om _g K OHZg、好ましくは 5〜70mg K O H Z gの範囲内の酸価及び一般に 0〜 200mg KOHZg、好まし〈は 5〜 1 50 m g K O H gの範囲内の水酸基価を有することができる。

上記水性アクリル樹脂（B— 2) のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン、トリェチルァミン、エチレンジァミン、モルホリン、メチルエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 2—ァミノ一 2—メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。ポリエステル樹脂（C) ：

' 本発明において使用されるポリエステル樹脂（C) としては，多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって得られるものが包含され、他の配合成分との相溶性を向上させ塗料を安定化するなどの観点から、特に、 ( i ) 多価アルコール、（ii) 多価カルボン酸及び又は多価カルボン酸無水物、ならびに（iii) 長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（c— 1 ) に対して、さらに、 (iv) 多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物、及び又は（V ) ポリイソシァネート化合物を反応させることによリ得られるポリエステル樹脂を使用することが望ましい。

上記ポリエステルポリオール（c一 1 ) の合成は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行うことができ、例えば、上記（ i ) 〜（iii) の各成分を窒素気流中にて約 90〜約 250°Cの温度で 5〜 1 0時間程度加熱して、エポキシ基とカルボキシル基め間のエステル化反応及び水酸基とカルボキシル基の間のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。上記各反応成分（ i ) ~ (iii) は一度に添加して反応させてもよく、又は成分

( ί ) と成分（ii) を反応させた後、成分（iii) を反応させる多段階で反応させてもよい。その際、エステル化触媒として、ジブチルスズオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのそれ自体既知のエステル化触媒を使用することができる。上記多価アルコール（ i ) は、 1分子中に少なくとも 2個のアルコール性水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 2, 3—ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 3—メチルー 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 2—ペンタンジォ一ル、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 4一ペンタンジオール、 2, 4—ペンタ 'ンジオール、 2, 3—ジメチル卜リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、 3—メチル一4, 5—ペンタンジオール、 2, 2, 4一トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 5—へキサンジオール、 1 , 4一へキサンジオール、 2, 5—へキサンジオール、 2—ブチル —2—ェチルー 1. 3 _プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類に ε一力プロラクトンなどのラクトン類を付加することによリ得られるポリラクトンジオールやビス（ヒドロキシェチル）テレフタレートなのポリエステルジオール類； 1 , 3—シクロへキサンジメタノール、 1 , 4 —シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフエノール、水添ビスフエノール F、スピログリコール、ジヒドロキシメチル卜リシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ジグリセリン、トリグリセリン、 1 , 2, 6—へキサントリオ一ル、ぺンタエリスりトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。

上記多価カルボン酸（ii) は、 1分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、バシン酸、ナフタレンジカルボン酸、 4, 4ージフエニルジカルボン酸、ジフエ二ルメタン一 4, 4 ' ージカルボン酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロへキサン一 1 , 3—ジカルボン酸、シクロへキサン一 1 , 4 ージカルボン酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロトリメリット酸、メチルへキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。

上記多価カルボン酸無水物は、 1分子中に 1個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などを挙げることができる。なお、ここで、 1個の酸無水基からは 2個のカルボキシル基が生成するので、 1個の酸無水基は 2価であるということができる。

長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（i i i ) は、炭素数 4以上、好ましくは炭素数 6〜 2 0の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノェポキシド化合物であり、該モノエポキシド化合物（i i i ) としては、具体的には、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、へキサン酸グリシジルエステル、シク口へキサンカルボン酸グリシジルエステル、 2—ェチルへキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ゥンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージユラ E 1 0 (ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；プチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；スチレンォキシド、 A O E X 2 4 (ダイセル化学工業製、ひ一才レフィンモノエポキシド混合物）などのひ一ォレフィンモノエポキシドを挙げることができる。また、上記炭素数 4以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、 1 , 2—エポキシォクタノール、ヒドロキシォクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（i i i ) はそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。得られるポリエステルポリオール（c一 1 ) は、一般に 300〜3, 000、好ましくは 400〜 1 , 000の範囲内の数平均分子量、及び一般に 50~ 6 00mg KOHZg、好ましくは 1 50〜50 Omg KOHノ gの範囲内の水酸基価を有することができる。

ここでポリエステルポリオール（c一 1 ) の数平均分子量は、前述のようにしてゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一によリ測定し、ポリスチレン換算により求めた値である。

' 上記（ i ) 、（ii) 及び（iii) の各成分の使用割合は、得られるポリエステルポリオール（c一 1 ) の水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲となるように選択される。

その際、成分（ i ) として 2官能又は 3官能のアルコールを使用し、成分 (ii) として 2官能又は 3官能のカルボン酸無水物を使用するのが好ましい。またさらに、ヌレ性、相溶性等の観点から、成分（iii) としては、炭素数 6 以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、特に、グリシジルエステル、なかでも力一ジユラ E 1 0が好ましい。

. ポリエステル樹脂（C) としては、以上の如くして製造されるポリエステルポリオール（c一 1 ) に、さらに、（iv) 多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物、及び又は（V ) ポリイソシァネート化合物を反応させることにより製造されるものを使用す.ることができる。

上記製造において、ポリエステルポリオール（c— 1 ) と多価カルボン酸及び又は多価カルボン酸無水物（iv) の反応は、これら両成分を、常法により、例えば、窒素気流中にて約 1 50〜約 250°Cの温度で 1〜 1 0時間程度加熱し、縮合反応させることによって行うことができる。その際、触媒として、前記ポリエステルポリオール（c— 1 ) の製造で述べたものと同じものを使用することができる。

多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物（iv) としては、前記成分 (ii) と同様のものを使用することができる。また、ポリエステルポリオール（c一 1 ) とポリイソシァネート化合物 ( V ) の反応は、これら両成分を、常法により、例えば、窒素気流中にて約 6 0〜約 1 40°Cの温度で 1 〜 1 0時間程度加熱し、水酸基とイソシァネート基の間で付加反応させることにより行うことができる。その際、触媒として、後述する有機金属系の触媒（特に有機錫触媒）を必要に応じて使用することができる。

ポリエステル樹脂（C) においてにポリエステルポリオール（c一 1 ) にポリイソシァネート化合物（V ) を反応させることにより得られるポリエステル樹脂は、樹脂骨格中にウレタン結合を有するので、物性を向上させることができる。

ポリイソシァネート化合物（V ) としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマ一酸ジイソシァネート、リジンジィソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類；これらのポリイソシァネー卜のビューレツトタイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物：イソホロンジイソシァネート、 4, 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2, 4—もしくは一 2, 6- ジイソシァネート、 1. 3—もしくは 1 , 4ージ（イソシアナトメチル）シク口へキサン、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1 , 2—シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジイソシァネート類；これらのジイソシァネ一卜のビューレツ卜タイプ付加物、イソシァヌレー卜環付加物；キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4, 4 'ージフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 1 , 4一ナフタレンジイソシァネート、 4, 4 ' —トルイジンジイソシァネート、 4, 4 'ージフエニルエーテルジイソシァネート、（m—もしくは p—）フエ二レンジイソシァネート、 4, 4 ' ービフエ二レンジイソシァネート、 3, 3 '—ジメチル一 4, 4 ' ービフエ二レンジィソシァネート、ビス（4一イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（4一フエ二ルイソシァネート）などの芳香族ジイソシァネート化合物：これらのジイソシァネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；トリフエニルメタン一 4, 4 ' , 4 ' '—トリイソシァネ —ト、 1 , 3, 5—トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシアナトトルエン、 4. 4 'ージメチルジフエニルメタン一 2 , 2 ' , 5, 5 '—テトライソシァネー卜などの 1分子中に少なくとも 3個のィソシァネート基を有するポリイソシァネート類：これらのポリイソシァネートのビューレツトタイ 'プ付加物、イソシァヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブチレングリコ一ル、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオ一ルなどのポリオールの水酸基にィソシァネー卜基が過剰量となる比率でポリイソシァネー卜化合物を反応させてなるウレタン化付加物：これらのウレタン化付加物のビュ一レツ卜タイプ付加物、ィソシァヌレー卜環付加物等を挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造に際し、ポリエステルポリオール（c一 1 ) に対して成分（iv) 及び成分（V ) の両方を反応させる場合、成分（iv) 、成分

( V ) のいずれを先にポリエステルポリオール（c一 1 ) と反応させてもよし、。その際の反応は前記したと同様の条件下に行うことができる。

得られるポリエステル樹脂（C) は、一般に 400〜 6, 000、好ましくは 500〜 5, 000、さらに好ましくは 500〜 3, 000の範囲内の数平均分子量、一般に 1 0〜300mg KOHZ_g、好ましくは 30〜250mg KOH/g . さらに好ましくは 30〜20 Omg K O H gの範囲内の水酸基価、及び一般に 1 0〜 "！ 00mg KOHZg、好ましくは 20〜80mg KO HZg、さらに好ましくは 20〜 7 Om g KOHZ _gの範囲内の酸価を有することができる。

成分（c一 1 ) 及び成分（iv) 及びノ又は（V ) の使用割合および反応条件は、得られるポリエステル樹脂の酸価、水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲内となるように調節される。その際、成分（iv) としては 3官能以上の多価カルボン酸及び又は 3官能以上の多価カルボン酸無水物が好ましく、なかでも、特に、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、 1 , 3—プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物が好適である。ポリエステル樹脂（C ) は、樹脂酸価に対して通常 0 . 3〜 1 . 2当量、好ましくは 0 . 5〜 1 . 0当量の塩基性化合物を含む水性媒体中に溶解または分散させることにより、水性化することがで.きる。該塩基性化合物としては、前述の説明で列記した中から適宜選択することができ、特にトリェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンが好ましい。架橋剤（D ) ：

本発明において使用する架橋剤（D ) としては、通常、上記水性樹脂（B ) やポリエステル樹脂（C ) などに含まれる水酸基と反応し得るアミノ樹脂及び又はブロックポリイソシァネートが挙げられる。また、水性ポリオレフィン系樹脂（A ) 中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物を架橋剤として用いることもできる。

上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられ、なかでもメラミン樹脂が好適である。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をアルコールによって部分的もしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n —もしくは i一プロピルアルコール、 n—もしくは i一ブチルアルコール、 2 —ェチルブタノール、 2—ェチルへキサノールなどが挙げられる。なかでも上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン榭脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したメチルーブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルェ一テル化メラミン樹脂が特に好ましい。メラミン樹脂としては、また、ィミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水性又は親水性のいずれのタイプのものであってもよい。メラミン樹脂は、通常、 1. 0 00〜5, 000、特に 1 , 200〜 4, 000、さらに特に 2, 000〜3, 000の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。なお、メラミン樹脂の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量 1. 0 m I Zm i nでゲルパ一ミユエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパ一ミユエーシヨンクロマトグラフィ装置としては、「H LC8 1 20GPC」（東ソ一（株）社製、商品名）を使用することができ、カラムとしては、「TS K g e l G— 4000H Xし」、「TSK g e l G- 30 OOH xし」、「TSK g e l G— 2500H x Lj 、「TSK g e l G 一 2 000 H X し」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）などを使用することができる。上記ブロックポリイシソァネートは、 1分子中に少なくとも 2個の遊離のィソシァネート基を有するポリイソシァネー卜化合物のィソシァネート基をプロック剤でブロックしたものである。

'上記のポリイソシァネー卜化合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマ一酸ジイソシァネート、リジンジィソシァネー卜などの脂肪族ポリイソシァネー卜類；これらの脂肪族ポリイソシァネー卜のビューレツ卜タイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4, 4 '—メチレンビス（シク口へキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2 , 4—もしくは一 2, 6—ジイソシァネート、 1 , 3—もしくは 1 , 4ージ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1. 2—シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート類：これらの脂璟族ジィソシァネー卜のビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物：キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 1 , 5—ナフタレンジィソシァネト、 1 , 4一ナフタレンジイソシァネート、 4, 4 'ートルイジンジイソシァネート、 4, 4 '―ジフエ二ルエーテルジイソシァネート、（m— もしくは p—）フエ二レンジイソシァネート、 4, 4ノービフエ二レンジイソシァネート、 3, 3 '—ジメチル一 4, 4 ' ―ビフエ二レンジイソシァネート、ビス（4—イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（4—フェニルイソシァネート）などの芳香族ジィソシァネート化合^；これらの芳香族ジィソシァネー卜のビューレツ卜タイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物：水添 MD I及び水添 MD Iの誘導体；トリフエニルメタン一 4, 4 ' , 4 ' '一トリイソシァネート、 1 , 3, 5—トリイソシアナ卜ベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシアナ卜トルエン、 4, 4 'ージメチルジフエニルメタン一 2, 2 ' , 5, 5 '―テトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネ一卜基を有するポリイソシァネート類；これらのポリイソシァネー卜のビュ —レットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4ーブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオ一ルなどのポリオールの水酸基にィソシァネー卜基が過剰量となる比率でポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物：これらのウレタン化付加物のビューレツ卜タイプ付加物、イソシァヌレート環付加物等を挙げることができる。

ブロックポリイソシァネートは，上記のポリイソシァネート化合物のイソシァネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシァネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約 90〜約 200°C) に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のィソシァネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フエノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフエノール、ェチルフエノール、ヒドロキシジフエニル、プチルフエノール、イソプロピルフエノール、ノニルフエノール、ォクチルフエノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフエノール系： ε—力プロラクタム、 <5—バレロラクタム、 r一プチロラクタム、 ?—プロピオラクタムなどのラクタム系：メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ァミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ェチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール：グリコール酸：グリコール酸メチル、グリコール酸ェチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系：乳酸、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系：メチロール尿素、メチロールメラミン、ジァセトンアルコール、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートなどのアルコール系：ホルムアミドォキシ厶、ァセトアミドォキジム、ァセト才キシム、メチルェチルケトォキシム、ジァセチルモノォキシム、ベンゾフ Iノンォキシ厶、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ n 一プチル、メチルマロン酸ジェチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 n—プロピル、ァセト酢酸べンジル、ァセト酢酸フエニルなどのァセ卜酢酸エステル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系：プチルメルカブタン、 t —プチルメルカブタン、へキシルメルカブタン、 t ードデシルメルカブタン、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル、チオフ：！：ノール、メチルチオフエノール、ェチルチオフエノールなどのメルカプタン系；ァセトァニリド、ァセトァニシジド、ァセトトルィド、ァクリルァミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系：コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系：ジフエニルァミン、フエニルナフチルァミン、キシリジン、 N—フェニルキシリジン、カルバゾ一ル、ァニリン、ナフチルァミン、プチルァミン、ジブチルァミン、ブチルフエニルァミンなどァミン系；イミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾールなどのイミダゾール系： 3 , 5—ジメチルビラゾールなどのピラゾール系；尿素、チォ尿素、エチレン尿素、エチレンチォ尿素、ジフエ二ル尿素などの尿素系： N—フエ二ルカルバミン酸フ： Lニルなどの力ルバミン酸エステル系：エチレンィミン、プロピレンィミンなどのィミン系：重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系等のブロック剤が挙げられる。低温硬化性や変性ポリオレフイン（a ) の水分散体（A ) 及び水性樹脂（B ) などとの相溶性などの観点から、これらのうち、特に、活性メチレン系のプロ 'ンク剤でブロックされたポリイソシァネートが好適である。

上記ブロックポリイソシァネートは、必要に応じて、水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネートであることができる。水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネートとしては、例えば、ポリイソシァネート化合物のイソシァネー卜基をヒドロキシモノカルボン酸を含むプロック剤でプロックし、ヒドロキジモノカルボン酸によリ導入されたカルボキシル基を中和することによつて水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネートや、界面活性剤などの添加又は反応によって水分散化したものなどが包含される。上記エポキシ化合物としては、 1分子中にエポキシ基を少なくとも 2個有するものであれば、特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ化合物は、必要に応じて水分散化して使用することができる。上記架橋剤（D) としては、硬化性、リコー卜付着性などの点から、メラミン樹脂及びプロックポリイソシァネー卜が好適であり、メラミン樹脂が特に好過である。水性プライマー塗料組成物：

本発明の水性プライマー塗料組成物は、以上に述べた水性ポリオレフイン系樹脂（A) 、水性樹脂（B) 、ポリエステル樹脂（C) 及び架橋剤（D) を常 '法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。

上記成分（A) 〜（C) は、各成分の相溶性、塗料の安定性、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの観点から、得られる水性プライマー塗料組成物が成分（A) 、 (B) 及び（C) の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（A) を 1 5〜80重量％、好ましくは 20~ 75重量％、さらに好ましくは 20〜70重量％の範囲内、成分（B) を 5〜80重量％、好ましくは 1 0 〜70重量％、さらに好ましくは 1 5〜 70重量％の範囲内、そして成分

(C) を "！〜 20重量％、好ましくは 2〜 1 5重量％、さらに好ましくは 3〜 1 5重量。 /₀の範囲内で含有するような割合で配合することができる。

また、成分（D〉は、上記成分（A) 、 (B) 及び（C) との相溶性、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの観点から、得られる水性プライマー塗料組成物中の成分（A) 、（B) 及び（C) の合計固形分 1 00重量部に対して 1 ~ 40重量部、好ましくは 2〜 35重量部、さらに好ましくは 5〜 30重量部の範囲内で配合することができる。

本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、導電性フィラー（E) を含有することができる。導電性フイラ一（E) としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ゥイスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラックなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラフアイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫ノアンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜^、インジウム錫ォキシド、カーボンやグラフアイトのゥイスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイ力表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ I T O ) 、フッ素ド一プ酸化錫（F T O ) 、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及び

'リンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は

2種以上組合せて用いることができる。

上記導電性フィラー（E ) の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（A ) 、（B ) 、

( C ) 及び（D ) の合計固形分 1 0 0重量部に対して通常 1 ~ 2 0 0重量部、特に 2〜 1 5 0重量部、さらに特に 2 ~ 1 3 0重量部の範囲内であることが望ましい。

本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性フィラー以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、ァゾ系、フタロシア二ン系などの着色顔料：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鈴）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて用いることができる。特に、本発明の塗料組成物を白色塗料とする場合には、白色顔料、その中でも特に酸化チタンを用いることが望ましく、意匠性ゃ耐薬品性などの点から、その平均粒子径が約 0 . 0 5〜約 2 U m、特に 0 . 1 〜 1 mの範囲内にあるものを使用するのが好適である。本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。本発明の塗料組成物は、特にプラスチック成形品などの被塗物に塗装することができる。該プラスチック成型品としては、例えば、バンパー、スポイラ一、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているブラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、ェチレン、プロピレン、ブチレン、へキセンなどの炭素数 2〜 1 0のォレフィン類の 1種もしくは 2種以上を（共）重合せ.しめてなるポリオレフインが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、 ABS樹脂、ウレタン樹脂、ポ 'リアミドなどにも本発明の塗料組成物を適用することができる。これらのブラスチック成型品は、本発明の塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。

本発明の塗料組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で 1〜30 m、好ましくは 5〜 1 5 mの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。本発明の塗料組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で 1〜60分間セッティングし又は 40~ 80°C程度の温度で 1〜60分間予備加熱することができ、あるいは約 60〜約 1 40°C、好ましくは約 70〜約 1 20°Cの温度で 20〜 40分間程度加熱して硬化させることができる。

導電性フイラ一（E) が配合されている場合、本発明の塗料組成物を塗装することにより、表面抵抗率が.1 X 1 0⁸ Ω ロ以下の導電プライマー塗膜を形成せしめることができる。これによつて導電プライマ一塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約 5~ 1 5 mとなるように塗装した塗膜を、 80°Cで ¹ 0分間の条件で乾燥させ、 TREK社製表面抵抗計、商品名「TREK MO DE L 1 50」を用いて行うことができる（単位： Ωノロ）。上記の如くして本発明の水性プライマー塗料組成物が塗装されたプラスチック成型品の塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、あるいは該着色塗料をベース塗料として用いてベースコー卜塗料及びクリヤーコー卜塗料を順次塗装してもよい。特に、上記の水性プライマー塗料組成物をプラスチック成型品に塗装し、その未硬化の塗面上にベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコ一ト塗料を塗装して、 3層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。

上記着色ベースコート塗料としては、馮常、有機溶剤及び又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。

上記着色ベースコート塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシァネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。

上記着色ベースコート塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡斉リ、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。

上記着色ベースコート塗料は、通常、乾燥膜厚で5〜 5 0 、好ましくは 1 0〜 2 0 iL mの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で 1 ~ 6 0分間セッティングしたり、約 4 0〜約 8 0 °Cで 1 〜 6 ひ分間程度予備加熱することができ、あるいは約 6 0〜約 1 4 0 °C、好ましくは約 8 0〜約 1 2 0 °Cの温度で 2 0〜4 0分間程度加熱して硬化させることができる。

上記クリヤーコート塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。

上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも 1種の架橋性官能基を含有する、ァクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（プロック）ポリイソシァネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックィソシァネート化合物が好適である。

上記クリヤーコ一ト塗料は、乾燥膜厚で 10〜5 O m、好ましくは 20〜 40 mの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、室温で 1 ~60分間セッティングしたり、約 40〜約 80°Cで 1〜60分間程度予備加熱した後、約 60〜約 1 40°C、好ましくは約 70〜約 1 20°Cの温度で 20〜 40分間程度加熱して硬化させることができる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。水酸基含有ァクリルエマルシヨンの製造

撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、脱イオン水 1 44. 5部及び「N e wc o l 562 S FJ (日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニゥム、有効成分 60%) 1. 2部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。次いで、シクロへキシルメタクリレート 56. 2部、 n—ブチルァクリレート 20き |5、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜 2 1部、アクリル酸 2. 8部、「N ewc o l 707 S F」（日本乳化剤株式会社製、商品名、界面活性剤、有効成分 3 0%) 1. 75部及び脱イオン水 94. 3部の乳化物（ I ) のうちの 1 %と 3%過硫酸アンモニゥム水溶液 5. 2部とを反応容器内に仕込み、 1 5分間 8 0°Cで保持した。その後、残りのモノマー乳化物（ I ) を 3時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間、熟成を行い、平均粒子径 1 O O nm、酸価 22mg KOHZg、水酸基価 1 01 mg KOHZg、重量平均分子量約 20 0, 000の水酸基含有アクリルエマルシヨン（B— 1 ) を得た。水酸基含有ァクリル樹脂溶液の製造

撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテル 40部を入れ、 1 20°Cに加熱保持して、シクロへキシルメタクリレート 53部、 n—ブチルァクリレート 20部、 2—七ドロキシェチルァクリレート 2 1部、ァクリル酸 6部及びァゾビスイソプチロニ卜リル 5部の混合物を 3時間かけて滴下した。滴下後、同温度で 1時間熟成させ、ァゾビスジメチルバレロニトリル 1部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 0 部の混合液を 1時間かけて滴下し、さらに 1時間熟成後、ジメチルエタノールアミンフ. 4部及び脱イオン水 1 93部を攪拌しながら添加し、酸価 47mg KOHZ_g、水酸基価 1 01 mg KOHZg、重量平均分子量約 1 0, 000 の水酸基含有アクリル樹脂溶液（B— 2) を得た。ポリエステル樹脂（C) の製造

製造例 1

撹拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン 273部、無水コハク酸 200部及びカージユラ E 1 0 P (ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル） 490部を仕込み、 1 00〜 230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なつたところ、水酸基価は 35 Omg KOHZgであり、数平均分子量は 580 であった）後、さらに無水卜リメリット酸 1 92部を加え、 1 80°Cで縮合反応させて、酸価 49mg KOHZg、水酸基価 1 95mg KOHZg及び数平均分子量 1 , 500のポリエステル樹脂（C一 1 ) を得た。

'製造例 2

撹拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、 1 , 6—へキサンジオール 236部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部及びカージユラ E 1 0 P 490部を仕込み、 1 00〜230°Cで 3時間反応させた（この時点 'でサンプリングを行なったところ、水酸基価は 2 1 7mg KOHZgであり、数平均分子量は 620であった）後、さらに無水トリメリット酸 230部を加え、 1 80°Cで縮合反応させて、酸価 5 Omg KOHZg、水酸基価 69mg KOHZg及び数平均分子量 1 , 900のポリエステル樹脂（C一 2) を得た。製造例 3

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、 1 , 6—へキサンジオール 236部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部及びカージユラ E 1 0 P 490部を仕込み、 1 00〜 230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は 2 1 7mg KOHZgであり、 — 数平均分子量は 600であった）後、次にイソホロンジイソシァネート 288 部を添加し、 80°Cで 6時間反させた。さらに無水トリメリット酸 1 27音 P を加え、 1 80°Cで 1時間反応させて、酸価 48mg KOHZg、水酸基価 3 Omg KOHZg及び数平均分子量 1 , 300のポリエス亍ル樹脂（C— 3 ) を得た。水性プライマー塗料の調製

実施例 1

水性塩素化ポリプロピレン（A— 1 ) (マレイン酸変性による酸価が 35m g KOHZgで且つ塩素含有率が 22%であるマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体）を固形分重量で 30部、水酸基含有アクリルエマルシヨン (B— 1 ) を固形分重量で 5部、「タケラック W— 405J (三井武田ケミカル社製、商品名、ウレタンディスパージヨン）を固形分重量で 30き、ポリエステル樹脂（C一 1 ) を固形分重量で 1 0部、水酸基含有アクリル樹脂溶液

(B— 2) を固形分重量で 1 5部、「MFK— 60 X」（旭化成社製、商品名、ポリイソシァネートの活性メチレンァダクト物）を固形分重量で 1 0部、「J R— 806」（ティカ社製、商品名、チタン白） 1 00部及び「ケッチェンブラック EC 600 J」（ライオンァクゾ株式会社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料） 5部を常法に従って配合し混合分散して、固形分 20%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料（ 1 ) を得た。実施例 2

実施例 1においてポリエステル樹脂（C— 1 ) の代わりにポリエステル樹脂 (C-2) を用いる以外は実施例 1と同様に操作して水性プライマー塗料

(2) を得た。実施例 3

実施例 1においてポリエステル樹脂（C— 1 ) の代わりにポリエステル樹脂 (C一 3) を用いる以外は実施例 1 と同様に操作して水性プライマー塗料

(3) を得た。実施例 4

水性塩素化ポリプロピレン（A— 1 ) を固形分重量で 30部、水酸基含有ァクリルエマルシヨン（B— 1 ) を固形分重量で 1 0部、「UX 52 1 0」（三洋化成工業社製、商品名、ウレタンディスパ一ジョン）を固形分重量で 30部、ポリエステル樹脂（C一 1 ) を固形分重量で 5部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（B— 2) を固形分重量で 1 5咅 I 「サイメル 325」（日本サイテツクインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂）を固形分重量で 1 0部、「J R - 806 J 1 00部及び「ケッチェンブラック E C 600 J」 5部を常法に従つて配合し混合分散して、固形分 20 %となるように脱ィォン水で希釈して水性プライマー塗料（4) を得た。実施例 5

実施例 4においてポリエステル樹脂（C一 1 ) の代わりにポリエステル樹脂 (C-2) を用いる以外は実施例 4と同様に操作して水性プライマ一塗料

(5) を得た。実施例 6

実施例 4においてポリエス亍ル榭脂（C— 1 ) の代わりにポリエステル樹脂 (C-3) を用いる以外は実施例 4と同様に操作して水性プライマー塗料

(6) を得た。 - 比較例 1

水性塩素化ポリプロピレン（A— 1 ) を固形分重量で 40部、水酸基含有ァクリルエマルシヨン（B— 1 ) を固形分重量で 5部、「タケラック W— 40 5J を固形分重量で 30部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（B— 2) を固形分重量で 1 5部、「M F K— 60 X」を固形分重量で 1 0部、「J R— 806J 1 00部及び「ケッチェンブラック EC600 JJ 5部を常法に従って配合し混合分散して、固形分 20%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ -塗料（7) を得た。比較例 2

水性塩素化ポリプロピレン（A— 1 ) を固形分重量で 40部、水酸基含有ァクリルエマルシヨン（B— 1 ) を固形分重量で 1 0部、「UX 52 1 0」を固形分重量で 30部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（B— 2) を固形分重量で 1 0部、「サイメル 325J (曰本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂）を固形分重量で 1 0部、「J R— 806」 1 00部及び「ケッチェンブラック EC600 J」 5部を常法に従って配合し混合分散して、固形分 20%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料（8) を得た。試験塗装物の作製

バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり調製した水性プライマー塗料（ 1 ) 〜（8) をそれぞれ乾燥膜厚で約 5〜 1 0^ mになるようにスプレー塗装し、 80°Cで 3分間プレヒート後、その上に着色ベースコ一卜塗料として「WBC#7 1 3丁」（関西ペイント社製、商品名、水性着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約 1 となるように静電塗装し、 80°Cで 3分間プレヒート後、クリヤコ一ト塗料として「ソフレックス #52 0クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリャ —塗料）を乾燥膜厚で約 30 mとなるように静電塗装して、 1 20°Cで 30 分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。

上記のとおり作製した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表 1に示す。

性能試験方法

(* 1 ) 塗料安定性： 50°Cにて 1 0日間各水性プライマー塗料を貯蔵した後の状態を目視により次の基準で評価した。

〇は問題なく良好、

厶は塗料ブッ発生、又は塗料の粘度上昇が見られる、

Xは塗料の粘度上昇が著しい。

(* 2) 仕上り外観：塗膜表面のブッおよびツヤを目視により次の基準で評価した。

〇は異常が全く認められないことを、

厶は若干ブッがみられる、

Xはブッ発生、光沢の異常が認められる。

(* 3) 初期付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ 2mmx 2mmのマス目を 1 00個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、 20°Cにおいてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。残存塗膜数が 1 00個を〇、残存塗膜数 99~95個を Δ、残存塗膜数 94個以下を Xとした。

(* 4) 耐水付着性：塗装したバンパーの一部を切り取り、 40°Cの温水に 1 0日間浸潰し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。また、引き上げ後の塗装面を目視により次の基準で評価した。

〇はブリスター発生なし、 .

Xはブリスタ一発生。

(* 5) リコ一ト付着性：各試験塗装物を室温で 7日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で 3日間放置した後、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行った。表 1

Claims

請求の範囲

1. 水性ポリオレフイン系樹脂（A) 、水性ポリウレタン樹脂及び水性ァクリル樹脂より選ばれる少なぐとも 1種の水性樹脂（B) 、ポリエステル樹脂 (C) 、ならびに架橋剤（D) を含んでなる塗料組成物であって、成分（A) 、 (B) 及び（C) の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（A) を 1 5〜80重量％、成分（B) を 5〜80重量⁰ /oそして成分（C) を "！〜 20重量％含有し、且つ成分（A) 、（B) 及び（C) の合計固形分 1 00重量部に対して成分（D) を 1〜40重量部含有することを特徴とする水性プライマー塗料組成物。

2. 水性ポリオレフイン系樹脂（A) が不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフイン（a) である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

3. 水性ポリオレフイン系樹脂（A) がマレイン酸又はその無水物で変性したポリオレフインである請求の範囲第 2項記載の塗料組成物。

4. 水性ポリウレタン樹脂がコロイダルディスパ一シヨンタイプもしくはエマルシヨンタイプのものである請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

5. 水性ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ一ル又はポリエーテルポリオールとポリィソシァネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、 1分子中に少なくとも 2個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものである請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

6. 水性ァクリル樹脂がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを少なくとも 1種のその他の重合性不飽和モノマーと共重合することによリ得られる、重量平均分子量が 5, 000〜 1 00, 000の範囲内の水溶性アクリル樹脂又は重量平均分子量が 5, 0000以上のァクリル樹脂エマルションである請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

7. ポリエステル樹脂（C) が 1 0〜3 OOmg KOHZgの範囲内の水酸基価、 1 0〜 1 0 Omg K O HZ gの範囲内の酸価及び 400〜6, 000 の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第 1項記載の塗料組成

■物。

8. ポリエステル樹脂（C) が多価アルコール、多価カルボン酸及び又は多価カルボン酸無水物、ならびに長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることによリ得られる 50〜 60 Omg KOHZgの範囲内の水酸基価及び 3ひ 0〜3, 000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオールに対して、さらに、多価カルボン酸及び又は多価カルボン酸無水物及び又はポリイソシァネート化合物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

9. 架橋剤（D) がァミノ樹脂、ブロックポリイソシァネート及びェポキシ化合物から選ばれる請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

1 0. 架橋剤（D) がメラミン樹脂である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

1 1. 導電性フィラー（E) をさらに含有する請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

1 2. 導電性フィラー（E) を成分（A) 、 (B) 、 (C) 及び（D) の合計固形分 1 00重量部に対して 1〜 200重部含有する請求の範囲第 1 1項記載の塗料組成物。

1 3. 成分（A) 、 (B) 及び（C) の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（A) を 20〜75重量⁰ /o、成分（B) を 1 0〜70重量⁰ /₀、そして成分（C) を 2〜 1 5重量％含有する請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

1 4. 成分（D) を成分（A) 、 (B) 及び（C) の合計固形分 1 00重量部に対して 2〜35重量部含有する請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

1 5. プラスチック成型品に、請求の範囲第 1〜 1 4項のいずれか 1項に記載の水性プライマー塗料組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。

1 6. プラスチック成形品に、請求の範囲第 1〜 1 4項のいずれか 1項に記載の水性プライマー塗料組成物を塗装し、その未硬化の塗面上にベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリャコート塗料を塗装して、 3層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。

1 フ. 請求の範囲第 1 5又は 1 6項に記載の方法により塗装された物品