WO2023276764A1 - 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装物品並びに複層塗膜形成方法 - Google Patents

水性塗料組成物及びそれを用いた塗装物品並びに複層塗膜形成方法 Download PDF

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WO2023276764A1
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water
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拓夢 本田
奎太 大野
貴之 小野
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based coating composition, a coated article using the same, and a method for forming a multilayer coating film.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose water-based polyolefin-based resins, water-based polyurethane resins and water-based acrylic resins for the purpose of forming coating films with excellent adhesion to plastic moldings such as polyolefins.
  • a composition comprising at least one water-based resin selected from the above and a cross-linking agent in a specific ratio is proposed.
  • Patent Documents 3 and 4 a colored base paint and It is described that a multi-layer coating film excellent in finishing property, water resistance, etc. can be formed even if top coating is applied by successively coating clear coatings.
  • the use of a coating machine with excellent transfer efficiency and atomization has been studied in the coating of the above-mentioned water-based primer. Since the coating machine is generally large and occupies a lot of space in the coating booth, the same coating machine may be used by switching between water-based paint and organic solvent-based paint. For example, when switching from a water-based paint to an organic solvent-based paint, the coating machine is washed after applying the water-based paint to remove the water-based paint remaining on the coating machine, and then the organic solvent-based paint is applied.
  • An object of the present invention is to provide a water-based coating composition that can be used as a water-based primer composition for a substrate to be coated such as a plastic substrate, the water-based coating composition having excellent washability of a coating machine used for coating, and to provide a coated article using the same and a method for forming a multilayer coating film.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a step of applying a water-based coating composition to an object to be coated using a coating machine, and the coating machine having a pH of 9.5 or more. It was found that the above problems can be solved by using a specific water-based paint composition as the water-based paint composition used in the coating process including the step of washing with alkaline washing water of No., and the present invention Completed.
  • the present invention (1) a step of applying a water-based coating composition to an object to be coated using a coating machine; (2) washing the coating machine with alkaline washing water having a pH of 9.5 or higher;
  • a water-based coating composition used in a coating process comprising a water-based polyolefin resin (A), and an acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group, and
  • the present invention relates to a coated article using the same and a method for forming a multilayer coating film.
  • the water-based coating composition of the present invention has the effect of being excellent in the washability of the coating machine used for coating.
  • the water-based coating composition of the present invention contains a water-based polyolefin resin (A) and an acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group.
  • the water-based polyolefin resin (A) used in the present invention has a polyolefin molecule as a main skeleton and a hydrophilic group such as a carboxyl group is introduced into the molecule.
  • Polyolefins (a) modified with materials are preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) is obtained by (co)polymerizing at least one olefin selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, and hexene.
  • Polyolefin obtained by further using unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or their acid anhydrides, according to a method known per se Obtained by grafting Especially preferred are those modified with maleic acid or its acid anhydride.
  • the amount of grafting with the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is not strictly limited, and can be varied depending on the physical properties desired for the coating film to be formed. 1 to 20% by mass, preferably 1.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • polyolefin used in the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) known polyolefins can be used without particular limitation. From the viewpoint of being excellent in polymerizability, etc., those produced using a single-site catalyst as the polymerization catalyst are preferable.
  • the single-site catalyst has the same active point (single-site), and metallocene-based catalysts are particularly preferred among the single-site catalysts.
  • the metallocene-based catalyst is usually a metallocene compound having at least one conjugated five-membered ring ligand and containing a transition metal compound of groups 4 to 6 or 8 of the periodic table or a rare earth transition metal of group 3. (Bis(cyclopentadienyl) metal complex and derivative thereof), a co-catalyst such as aluminoxane capable of activating this, and an organoaluminum compound such as trimethylaluminum in combination.
  • the polyolefin can be produced by a method known per se, for example, by continuously adding an alkylaluminum and a metallocene catalyst while supplying an olefin such as propylene or ethylene and hydrogen to a reaction vessel. can be done.
  • the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) may be further acrylic-modified as necessary.
  • Polymerizable unsaturated monomers used for the acrylic modification include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acids such as propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate acrylic monomers such as (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, and styrene, which are respectively They can be used singly or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic means “acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate means “acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyl means “acryloyl or methacryloyl
  • (Meth)acrylonitrile means "acrylonitrile or methacrylonitrile”.
  • a polymerizable unsaturated monomer having reactivity with the carboxyl group in the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin, such as glycidyl (meth)acrylate is first reacted.
  • a method of introducing a polymerizable unsaturated group and then copolymerizing at least one other polymerizable unsaturated monomer with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin into which the polymerizable unsaturated group has been introduced. is mentioned.
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer used is 30 based on the solid content mass of the resulting modified polyolefin (a) from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. % by weight or less, preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more particularly in the range of 0.15 to 15% by weight.
  • the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) is optionally modified with a compound containing a polyoxyalkylene chain from the viewpoint of the water resistance, finish, gasohol resistance, etc. of the coating film to be formed.
  • a compound containing a polyoxyalkylene chain from the viewpoint of the water resistance, finish, gasohol resistance, etc. of the coating film to be formed.
  • polyoxyalkylene chains in compounds containing polyoxyalkylene chains include polyoxyethylene chains, polyoxypropylene chains, block chains of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
  • the compound containing a polyoxyalkylene chain usually has a number average molecular weight within the range of 400-3,000, preferably 500-2,000. If the number-average molecular weight is less than 400, the effect as a hydrophilic group may not be sufficiently exhibited, and the coating performance (especially water resistance) may be adversely affected. On the other hand, if the number average molecular weight is more than 3,000, it may solidify at room temperature and have poor solubility, making it difficult to handle.
  • unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) may be further chlorinated as necessary. Chlorination of polyolefin can be carried out, for example, by blowing chlorine gas into an organic solvent solution or dispersion of polyolefin or a modified product thereof, and the reaction temperature can be in the range of 50 to 120°C.
  • the chlorine content in the chlorinated polyolefin can be changed according to the physical properties desired for the chlorinated polyolefin, but from the viewpoint of the adhesion of the formed coating film, the mass of the chlorinated polyolefin Based on the above, it is generally desired to be in the range of 35% by mass or less, particularly 10 to 30% by mass, and more particularly 12 to 25% by mass.
  • the polyolefin used in the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) is particularly preferably one containing propylene as a polymerized unit, and the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a)
  • the mass fraction of propylene in is usually in the range of 0.5 to 0.99, particularly 0.7 to 0.95, from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. is.
  • the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) obtained as described above has a melting point of 120° C. or less, preferably 50 to 110° C., more preferably 60 to 100° C., and a melting point of 30,000° C. -180,000, preferably 50,000 to 180,000, more preferably 70,000 to 180,000.
  • a melting point 120° C. or less, preferably 50 to 110° C., more preferably 60 to 100° C.
  • a melting point of 30,000° C. -180,000 preferably 50,000 to 180,000, more preferably 70,000 to 180,000.
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter "DSC-5200" (manufactured by Seiko Electronics Industries, trade name), and 20 mg of modified polyolefin is heated from -100°C to 150°C at a heating rate of 10°C/min. It is obtained by heating and measuring the amount of heat.
  • the melting point of the modified polyolefin (a) can be adjusted by changing the composition of the polyolefin, especially the amount of the ⁇ -olefin monomer.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight in this specification is a value obtained by converting the weight average molecular weight or number average molecular weight measured by gel permeation chromatography based on the weight average molecular weight or number average molecular weight of polystyrene. .
  • the weight-average molecular weight or number-average molecular weight of the water-based polyolefin resin (A) was determined by "HLC/GPC150C" (manufactured by Water, trade name, 60 cm ⁇ 1) at a column temperature of 135 ° C. and o - Measured at a flow rate of 1.0 ml/min using dichlorobenzene.
  • An injection sample is prepared by dissolving 5 mg of polyolefin in 3.4 ml of o-dichlorobenzene at 140° C. for 1 to 3 hours.
  • a column used for gel permeation chromatography "GMHHR-H(S)HT" (manufactured by Tosoh Corporation, trade name) can be mentioned.
  • the number average molecular weight or weight average molecular weight of the resin other than the aqueous polyolefin resin (A) was measured using "HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and , "TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel G2000HXL” (trade names, all manufactured by Tosoh Corporation), using a total of four, using a differential refractometer as a detector, Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40°C, flow rate: 1 mL/min.
  • the aqueous polyolefin resin (A) obtained as described above can be obtained as an aqueous dispersion, for example, by dispersing the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) in an aqueous medium. At that time, if necessary, by neutralizing some or all of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) with an amine compound and/or using an emulsifier, Can be water dispersed.
  • modified polyolefin (a) contains a polyoxyalkylene chain
  • amine compound examples include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and morpholine; primary amines such as propylamine and ethanolamine. etc.
  • the amount used is usually in the range of 0.1 to 1.0 mol per 1 mol of the carboxyl group in the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a). desirable.
  • the emulsifier examples include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Ethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan mono nonionic emulsifiers such as laurate; and anionic emulsifiers such as sodium salts and ammonium salts of alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylphosphoric acid, and the like.
  • polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifiers having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule, and an anionic group and a polymerizable nonionic emulsifier in one molecule.
  • Reactive anionic emulsifiers with saturated groups and the like can also be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the emulsifier used is usually 30 parts by mass or less, particularly in the range of 0.5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a). is desirable.
  • the solid content of the water-based polyolefin resin (A) is Based on 100 parts by mass of the resin solid content, it is preferably in the range of 10 to 45 parts by mass, more preferably in the range of 15 to 40 parts by mass, and in the range of 20 to 35 parts by mass. is more preferred.
  • solid content means non-volatile components such as resins, curing agents, and pigments that remain after drying at 110°C for 1 hour.
  • a sample is weighed into a heat-resistant container such as an aluminum foil cup, spread over the bottom of the container, dried at 110 ° C. for 1 hour, and the mass of the remaining component after drying is weighed. can ask.
  • the "resin solid content in the water-based coating composition” of the present invention includes the resin solid content of the water-based polyolefin resin (A) and the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group, and the necessary
  • the solid content of coating film-forming resin components such as other resins and cross-linking agents that are added and blended according to the requirements are included.
  • solid content concentration means the content mass ratio of the solid content in the composition.
  • the solid content concentration of the composition can be measured by weighing the composition into a heat-resistant container such as an aluminum foil cup, spreading the composition on the bottom surface of the container, drying at 110 ° C. for 1 hour, and remaining after drying It can be calculated by weighing the masses of the components in the composition, and determining the ratio of the mass of the components remaining after drying to the total mass of the composition before drying.
  • the aqueous coating composition of the present invention contains an acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group.
  • anionic groups contained in the acrylic resin (B) include acidic groups.
  • the acidic group include carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group and the like. These may be neutralized with a base such as an amine.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of the water resistance of the coating film to be formed.
  • the polyoxyalkylene group contained in the acrylic resin (B) includes, for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, and any combination thereof, such as a polyoxyethylene (oxypropylene) group. is mentioned. Above all, it is preferable that the acrylic resin (B) has a polyoxyethylene group from the viewpoint of the finish of the coating film to be formed, the washability of the coating machine, and the like.
  • the method for producing the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group is not particularly limited.
  • a polymerizable unsaturated monomer having an anionic group and/or a polyoxyalkylene group is It can be obtained by polymerizing with other polymerizable unsaturated monomers according to a method known per se, such as solution polymerization in an organic solvent, emulsion polymerization in water, or the like.
  • the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group comprises a polymerizable unsaturated monomer (b1) having an anionic group and a polymerizable unsaturated monomer (b2) having a polyoxyalkylene group. It can be produced as a copolymer obtained by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated monomers containing.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b1) having an anionic group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and half-monoalkyl esters of dicarboxylic acids among these.
  • carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoalkyl (meth)acrylates such as 2-sulfoethyl (meth)acrylate, etc., sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers; Phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, and 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate are included.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b2) having a polyoxyalkylene group include polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, and the like. Examples thereof include polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomers.
  • an acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group together with the polymerizable unsaturated monomer having an anionic group and/or a polyoxyalkylene group, other polymerizable unsaturated monomers ( b3) may be copolymerized.
  • an acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group for example, a polymerizable unsaturated monomer (b1) having an anionic group and a polymerizable unsaturated monomer (b2) having a polyoxyalkylene group and other polymerizable unsaturated monomers (b3) as copolymer components.
  • Examples of the other polymerizable unsaturated monomers (b3) include the following.
  • alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates for example methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl ( meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohe
  • a polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group such as isobornyl (meth)acrylate
  • hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.
  • a monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms an ⁇ -caprolactone modified product of the monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, allyl alcohol and the like.
  • Polymerizable unsaturated monomers having an adamantyl group such as adamantyl (meth)acrylate.
  • a polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group such as tricyclodecenyl (meth)acrylate;
  • Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers for example, benzyl (meth)acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, ⁇ -(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -( meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • (viii) Polymerizable unsaturated monomers having a fluorinated alkyl group: perfluoroalkyl (meth)acrylates such as perfluorobutylethyl (meth)acrylate and perfluorooctylethyl (meth)acrylate; fluoroolefins and the like.
  • (ix) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
  • (x) Vinyl compounds: for example, N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
  • (xi) nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers for example, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N- dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, adducts of glycidyl(meth)acrylate and amines, and the like.
  • (meth)acrylonitrile for example, (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N- dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, methylenebis(meth
  • epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers for example, glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate ) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
  • (xiv) polymerizable unsaturated monomers having UV-absorbing functional groups for example, 2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone, 2-hydroxy-4-(3-acryloyloxy-2 -hydroxypropoxy)benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone, 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and the like.
  • (xv) photostable polymerizable unsaturated monomers for example 4-(meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6 ,6-tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
  • polymerizable unsaturated monomers having a carbonyl group such as acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (e.g. vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
  • the proportion of the polymerizable unsaturated monomer (b1) having an anionic group is 2 to 2 to the total amount of the copolymerization monomer component. It is preferably in the range of 10 mass %, more preferably in the range of 3 to 8 mass %.
  • the use ratio of the polymerizable unsaturated monomer (b2) having a polyoxyalkylene group is preferably within the range of 5 to 20% by mass, and within the range of 8 to 15% by mass with respect to the total amount of the copolymerization monomer components. is more preferred.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a hydrophobic group is contained from the viewpoint of the finished properties of the formed multilayer coating film, popping resistance, and the like.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a hydrophobic group (b31) in the present invention is a polymerizable unsaturated monomer having a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group as a hydrophobic group, Monomers with anionic groups and/or polyoxyalkylene groups are excluded.
  • the hydrocarbon group has 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 13 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 13 carbon atoms.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b31) having a hydrophobic group include hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, Lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, tricyclo Alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates such as decanyl (meth)acrylate; polymerizable unsaturated compounds having an isobornyl group such as isobornyl (meth)acrylate; polymerizable unsaturated compounds
  • At least one of the polymerizable unsaturated monomers (b31) having a hydrophobic group is hexyl (meth)acrylate, 2 - Alkyl (meth)acrylates having a saturated hydrocarbon group with 6 to 13 carbon atoms, such as ethylhexyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; and isobornyl groups such as isobornyl (meth)acrylate (meth) acrylate having, preferably contains at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of, more preferably isobornyl (meth) acrylate, particularly preferably isobornyl acrylate .
  • the hydrophobic group As one of the polymerizable unsaturated monomer components constituting the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group, when a polymerizable unsaturated monomer having a hydrophobic group (b31) is included, the hydrophobic group
  • the use ratio of the polymerizable unsaturated monomer (b31) having It is preferably in the range of 25 to 60% by mass, more preferably in the range of 30 to 60% by mass, and 30 to 50% by mass relative to the total amount of other polymerizable unsaturated monomers (b3)). is more preferably within the range of
  • the proportion of the isobornyl (meth)acrylate used is equal to that of the copolymerizable monomer component. 25 to 60 with respect to the total amount of (polymerizable unsaturated monomer (b1) having an anionic group, polymerizable unsaturated monomer (b2) having a polyoxyalkylene group and other polymerizable unsaturated monomer (b3)) It is preferably in the range of 30 to 60% by mass, more preferably in the range of 30 to 50% by mass.
  • the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group thus obtained preferably has a weight average molecular weight within the range of 20,000 to 60,000, preferably within the range of 30,000 to 60,000. and more preferably in the range of 40,000 to 60,000.
  • the acid value of the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group should be in the range of 20 to 50 mgKOH/g from the viewpoint of the finish of the formed coating film and the washability of the coating machine. is preferred, and more preferably in the range of 25 to 45 mgKOH/g.
  • the solid content of the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group is determined from the viewpoint of the finish of the formed coating film and the washability of the coating machine. , Based on 100 parts by mass of resin solids in the water-based coating composition, it is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 8 to 30 parts by mass, 10 to 20 parts by mass. It is more preferably within the range of parts by mass.
  • the water-based coating composition of the present invention is prepared by mixing, for example, a water-based polyolefin resin (A) and an acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group in a conventional manner, and optionally an aqueous medium such as It can be prepared by diluting with deionized water.
  • the water-based coating composition of the present invention can optionally contain resin components other than the water-based polyolefin resin (A) and the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group.
  • resin components include polyester resins and polyurethane resins.
  • cross-linking agents such as amino resins, polyisocyanate compounds, and epoxy compounds are included.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin (C) When using a polyester resin, it is preferable to use a hydroxyl group-containing polyester resin (C) from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (C) can be obtained, for example, by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction with an excess of hydroxyl groups by a method known per se.
  • Polybasic acids are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, pyro mellitic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, hymic acid, succinic acid, hettic acid and anhydrides thereof.
  • Polyhydric alcohols are compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, hexanediol, 2-ethyl-2- Butyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
  • Introduction of hydroxyl groups includes, for example, a method in which the number of moles of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol is greater than the number of moles of carboxyl groups in the polybasic acid, and a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule. It can be carried out by a method of using together.
  • hydroxyl group-containing polyester resin (C) fatty acid-modified polyester resins modified with fatty acids such as soybean oil fatty acid, castor oil fatty acid, and dehydrated castor oil fatty acid can also be used.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (C) may be modified with an epoxy compound such as butyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, neodecanoic acid glycidyl ester, etc., if necessary.
  • an epoxy compound such as butyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, neodecanoic acid glycidyl ester, etc., if necessary.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (C) may be modified with an acrylic resin.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin modified with the acrylic resin those obtained by known methods can be used without particular limitation. Examples of the known method include a method of polymerizing a mixture of a radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin and a polymerizable unsaturated monomer; and a method of bonding a polyester resin and an acrylic resin by a chemical reaction. can.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (C) preferably has a hydroxyl value in the range of 40 to 200 mgKOH/g from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed and the washability of the coating machine. It is more preferably in the range of ⁇ 180 mgKOH/g, particularly preferably in the range of 50-140 mgKOH/g. Further, when the hydroxyl group-containing polyester resin (C) has a carboxyl group, it preferably has an acid value of 50 mgKOH/g or less, particularly 10, from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed. It is preferably in the range of -45 mg KOH/g, particularly preferably in the range of 15-40 mg KOH/g.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (C) is preferably in the range of 1,000 to 100,000 from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed. It is more preferably within the range of 500 to 80,000, and particularly preferably within the range of 1,500 to 60,000.
  • the solid content is determined from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed, from the viewpoint of the water-based polyolefin resin ( A), and based on 100 parts by mass of the total solid content of the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group, preferably in the range of 20 to 70 parts by mass, 30 to 60 parts by mass It is more preferable to be within the range.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (C) is used to improve the finish and water resistance of the resulting coating film.
  • the resin solid content in the aqueous coating composition it is preferably in the range of 10 to 45 parts by mass, more preferably in the range of 12 to 35 parts by mass. More preferably, it is in the range of up to 25 parts by mass.
  • aqueous polyurethane resin is a water-soluble or water-dispersible resin having a urethane bond in the molecule, and includes forms such as a self-emulsifying emulsion having an acid value, an emulsion using an emulsifier in combination, and a water-soluble resin. Emulsion forms are preferred.
  • a urethane emulsion is usually obtained by forcibly emulsifying or self-emulsifying a urethane prepolymer obtained by pre-reacting a diol and a diisocyanate, optionally dimethylolalkanoic acid, etc. in the presence of an emulsifier while dispersing it in water. It is an emulsion that can be
  • Examples of the skeleton of the water-based polyurethane resin include ether-based, carbonate-based, and ester-based resins. Of these, ether-based and carbonate-based resins are preferred from the viewpoint of the water resistance of the formed coating film. Moreover, the water-based polyurethane resin may contain a hydroxyl group.
  • the solid content of the water-based polyolefin resin (A) and the acrylic resin having an anionic group and a polyoxyalkylene group ( It is preferably in the range of 5 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of B).
  • the aqueous coating composition of the present invention can optionally contain a cross-linking agent (D).
  • the aqueous coating composition of the present invention preferably contains the cross-linking agent (D).
  • cross-linking agent (D) for example, amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, etc. can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. be able to. Among them, it is preferable to contain at least one selected from amino resins, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds from the viewpoint of water resistance and finish of the coating film to be formed, and from the viewpoint of storage stability and the like. , an amino resin and/or a blocked polyisocyanate compound.
  • the total solid content of the crosslinking agent (D) is Based on the total solid content of 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) and the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group, preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 100 parts by mass. It is within the range of 80 parts by mass.
  • the total solid content of the crosslinking agent (D) is 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based coating composition, from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed. It is preferably in the range of up to 45 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 35 parts by mass, and even more preferably in the range of 8 to 30 parts by mass.
  • the solid content of the said crosslinking agent (D) shall be contained in the resin solid content in the said water-based coating composition.
  • a melamine resin is preferable as the above amino resin.
  • the melamine resin include a methyl-etherified melamine resin (i) obtained by partially or completely etherifying the methylol groups of a partially or completely methylolated melamine resin with methyl alcohol; Ethyl-etherified melamine resins partially or fully etherified with alcohol (ii), Butyl-etherified melamine resins partially or fully etherified with butyl alcohol for the methylol groups of partially or fully methylolated melamine resins (iii)
  • a methyl-butyl mixed etherified melamine resin (iv) in which the methylol groups of a partially or fully methylolated melamine resin are partially or fully etherified with methyl alcohol and butyl alcohol can be preferably used.
  • the melamine resin is the ethyl-etherified melamine resin (ii), the butyl-etherified melamine resin (iii), and the methyl-butyl mixed-etherified melamine resin ( It preferably contains at least one selected from iv), and more preferably contains at least one selected from butyl-etherified melamine resin (iii) and methyl-butyl mixed-etherified melamine resin (iv).
  • the melamine resin generally has a weight average molecular weight within the range of 450 to 6,000, particularly 500 to 4,000, more particularly 550 to 3,000.
  • melamine resin Commercially available products can be used as the melamine resin, and specific examples include “Cymel 202,” “Cymel 203,” “Cymel 204,” “Cymel 211,” “Cymel 238,” “Cymel 250,” and “Cymel 251.” ”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116 ”, “Cymel 1130” (manufactured by Allnex Japan, product names), “U-Van 120”, “U-Van 20HS”, “U-Van 20SE60”, “U-Van 2021”, “U-Van 2028”, “U-Van 28-60” (above, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name) and the like.
  • the solid content is determined from the viewpoint of the finish and water resistance of the coating film to be formed. It is preferably in the range of 5 to 45 parts by mass, more preferably in the range of 15 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin (B).
  • the solid content of the amino resin is 3 to 45 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based coating composition, from the viewpoint of the finish property and water resistance of the coating film to be formed. is preferably within the range of , more preferably within the range of 5 to 35 parts by mass, and further preferably within the range of 8 to 30 parts by mass.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), meta-xylylene diisocyanate (MXDI); hexamethylene diisocyanate ( HDI) and other aliphatic diisocyanates; isophorone diisocyanate (IPDI), alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI; nonvolatile and less toxic forms of these diisocyanate compounds; biuret forms of these diisocyanate compounds, Polyisocyanate compounds such as uretdione, isocyanurate or adduct; relatively low-molecular-weight urethane prepolymer;
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (
  • Hydrophilization of a polyisocyanate compound can be achieved, for example, by introducing an ionic hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a tertiary amino group into the compound, and adding a neutralizing agent such as a hydroxyl group such as dimethylolpropionic acid. A method of neutralizing with carboxylic acid, ammonia, tertiary amine, etc.; A method of introducing a nonionic hydrophilic group such as a polyoxyethylene group into the polyisocyanate compound; A mixing emulsification of the polyisocyanate compound and a surfactant.
  • a commercial item can be used as a hydrophilic polyisocyanate compound.
  • Commercially available products include, for example, "Bayhydur 3100" (trade name, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., hydrophilic hexamethylene diisocyanurate).
  • the polyisocyanate compound can be used as a blocked polyisocyanate compound obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group to block the isocyanate group.
  • blocking agents include, for example, phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valero lactams such as lactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Ethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethy
  • azole compounds examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazoline derivatives.
  • preferred blocking agents include oxime-based blocking agents, active methylene-based blocking agents, pyrazoles and pyrazole derivatives.
  • the solid content of the water-based polyolefin resin (A) is , and preferably in the range of 15 to 55 parts by mass, more preferably in the range of 25 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the acrylic resin (B) having an anionic group and a polyoxyalkylene group is.
  • the total solid content of the blocked polyisocyanate compound is Based on 100 parts by mass of resin solids in the aqueous coating composition, it is preferably in the range of 3 to 45 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 35 parts by mass, 8 to 30 parts by mass It is more preferably within the range of parts.
  • the water-based coating composition of the present invention can contain various pigments (E).
  • pigments include coloring pigments, extender pigments, luster pigments and the like.
  • coloring pigments examples include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne pigments, and perylene pigments. Among them, it is preferable to contain titanium oxide as at least one of the coloring pigments.
  • Extender pigments include, for example, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white, etc. Among them, at least one of the extender pigments preferably contains talc. .
  • Luster pigments include, for example, aluminum (including evaporated aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide Examples include mica, glass flakes, holographic pigments, and the like. These bright pigments can be used singly or in combination of two or more.
  • Aluminum pigments include non-leafing aluminum and leafing aluminum, and both can be used.
  • the content of the pigment (E) is 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 20 to 180 parts by mass.
  • the content of the titanium oxide is 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based coating composition. As a standard, it is preferably in the range of 100 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 120 to 180 parts by mass.
  • the water-based coating composition of the present invention may contain a conductive pigment for the purpose of imparting conductivity to a plastic substrate, in addition to the pigment (E) such as the coloring pigment, the extender pigment, and the luster pigment.
  • the conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film to be formed, and includes particulate, flake, and fiber (including whiskers) pigments.
  • examples of the conductive pigment include conductive carbon such as conductive carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, and carbon microcoil; and metal powder such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum.
  • antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin oxide/antimony surface-coated acicular titanium oxide, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, carbon and graphite whisker surfaces Pigment coated with tin oxide or the like on the surface of flake mica; selected from the group consisting of tin oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide, and nickel oxide a pigment coated with at least one conductive metal oxide; a conductive pigment containing tin oxide and phosphorus on the surface of titanium dioxide particles; these may be used alone or in combination of two or more. can.
  • Conductive carbon is preferable as the conductive pigment.
  • the solid content of the conductive pigment is preferably 0.01 to 300, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition, from the viewpoint of the conductivity and adhesion of the coating film to be formed. within the range of parts by mass, more preferably within the range of 0.5 to 180 parts by mass.
  • the aqueous coating composition of the present invention preferably further contains a diester compound (F) represented by the following general formula (1) from the viewpoint of the finished appearance of the coating film to be formed.
  • a diester compound (F) represented by the following general formula (1) from the viewpoint of the finished appearance of the coating film to be formed.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m is an integer of 3 to 20
  • m each R 3 may be the same or different
  • the hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 is preferably an alkyl group having 5 to 11 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, and 6 to 8 carbon atoms. is more preferred.
  • R 1 and R 2 are a branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a multilayer coating film having excellent finishing properties can be obtained even when the coating is applied after being stored for a relatively long period of time. can be formed.
  • R 3 is preferably ethylene, and m is particularly preferably an integer of 4-10.
  • the diester compound (F) can be obtained, for example, by subjecting a polyoxyalkylene glycol having two terminal hydroxyl groups to an esterification reaction with a monocarboxylic acid having a hydrocarbon group of 4 to 18 carbon atoms.
  • polyoxyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Among these, polyethylene glycol is particularly preferred. These polyoxyalkylene glycols generally preferably have a weight average molecular weight within the range of about 120 to about 800, particularly about 150 to about 600, more particularly about 200 to about 400, from the viewpoint of water resistance and the like.
  • Examples of monocarboxylic acids having a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms include pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 3-methylpentanoic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, heptanoic acid, 2 - ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 4-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, decanoic acid, 2-ethyloctanoic acid, 4-ethyloctanoic acid, Dodecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid and the like can be mentioned.
  • 4-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, monocarboxylic acids having an alkyl group of 6 to 8 carbon atoms such as 2-ethylheptanoic acid are more preferable, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexane Acids, monocarboxylic acids having a branched alkyl group with 6 to 8 carbon atoms such as 4-ethylhexanoic acid and 2-ethylheptanoic acid are more preferred.
  • the diesterification reaction between the polyoxyalkylene glycol and the monocarboxylic acid can be carried out by a method known per se.
  • the above polyoxyalkylene glycol and the above monocarboxylic acid can be used either alone or in combination of two or more.
  • the obtained diester compound (F) generally has a molecular weight within the range of about 320 to about 1,000, particularly about 400 to about 800, more particularly about 500 to about 700.
  • the content of the diester compound (F) is 5 parts based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. It is preferably in the range of up to 30 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 20 parts by mass.
  • the water-based coating composition of the present invention preferably further contains a phosphoric acid compound (G) represented by the following general formula (2).
  • Phosphate compound (G) The phosphate compound (G) has the following general formula (2)
  • R 4 is an optionally substituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, when x is 2, each R 4 may be the same or different;
  • R 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
  • the y oxyalkylene units (R 5 O) may be the same or different, and when different, (R 5 O) y may be random addition, block addition or alternating Any form of addition is possible.
  • (R 5 O) y may be the same or different.
  • the phosphoric acid compound (G) having the structure of general formula (2) is a compound having a phosphoric acid group and a hydrocarbon group, and preferably further having a (poly)oxyalkylene group. It has an action as an acid compound resulting from a phosphate group, and further has both a phosphate group that is a hydrophilic group (preferably a (poly)oxyalkylene group that is a nonionic group) and a hydrocarbon group that is a hydrophobic group. Therefore, it is a compound that also has an action as a surfactant.
  • R 4 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and from the viewpoint of the washability of the coating machine and the finish of the formed coating film, etc., R 4 is Hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 20 carbon atoms, more particularly 7 to 20 carbon atoms, and even more particularly 7 to 16 carbon atoms are preferred.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group, particularly a branched alkyl group.
  • Linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms include, for example, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,4-dimethyl pentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 4-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropy
  • R 4 is a branched alkyl group, it is possible to form a coating film having excellent sharpness even when the present coating composition is applied after being stored for a relatively long period of time.
  • R 4 is a hydrocarbon group having a substituent
  • substituents include halogen (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-pentenyl group, 1,3-pentadienyl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 2 carbon-carbon double bonds such as 2-hexenyl), aryl group (for example , phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as pyrenyl group, etc.), alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group , n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hal
  • the phosphoric acid compound (G) is, for example, a phosphorylating agent such as orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride), polyphosphoric acid, and phosphorus oxychloride, and an alcohol or an alcohol alkylene oxide addition reaction obtained by subjecting an alcohol to an alkylene oxide addition reaction. It can be obtained by reacting substances.
  • a phosphorylating agent such as orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride), polyphosphoric acid, and phosphorus oxychloride
  • an alcohol or an alcohol alkylene oxide addition reaction obtained by subjecting an alcohol to an alkylene oxide addition reaction. It can be obtained by reacting substances.
  • the reaction between the phosphorylating agent and the alcohol or alcohol alkylene oxide adduct can be carried out by a method known per se, wherein the alcohol and alcohol alkylene oxide adduct are used alone or in combination of two or more. can do.
  • the phosphate compound (G) represented by general formula (2) is obtained as a mixture of monoester and diester.
  • alcohols examples include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, 2-ethylbutanol, 3-methylpentanol, cyclohexyl alcohol, heptanol, 2-ethylpentanol, 3-ethylpentanol, octanol, 2-ethylhexanol, 4-ethylhexanol, nonyl alcohol, 2-ethylheptanol, decanol, 2-ethyloctanol, 4-ethyloctanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol and the like.
  • the alkylene oxide examples include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and one or more of these can be used. Among them, ethylene oxide can be preferably used. Therefore, in general formula (2), the oxyalkylene unit (R 5 O) includes an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and the like. may be Moreover, as the oxyalkylene unit (R 5 O), an oxyethylene group or the like is preferable.
  • y is the number of moles of alkylene oxide added, and y is preferably in the range of 1 to 20, particularly 1 to 10, more particularly 1 to 5.
  • the phosphate compound (G) is a mixture of a phosphate compound in which y is 0 and a phosphate compound in which y is an integer of 1 to 20 in general formula (2). good.
  • the number average molecular weight of the phosphate compound (G) is preferably in the range of 100-3000, particularly 100-2500, more particularly 100-2000.
  • the molecular weight of the phosphoric acid compound (G) can be calculated based on information on the molecular weight of the raw materials used and synthesis conditions.
  • the average molecular weight of the phosphoric acid compound (G) can also be measured by the same method as described above for resins other than the water-based polyolefin resin (A).
  • the phosphoric acid compound (G) preferably has an HLB value within the range of 3-17, particularly 3-15, more particularly 4-13.
  • the HLB value is less than 3, the hydrophilicity is low and the emulsifying ability is weak, so the stability, smoothness, sharpness, etc. of the paint may be insufficient.
  • the hydrophilicity is too high, and the water resistance of the resulting coating film may decrease, or the resistance to popping during coating may decrease.
  • the HLB value is a value that represents the degree of affinity of a surfactant for water and oil (water-insoluble organic compounds). It is an acronym for Hydrophile-Lipophile Balance.
  • the HLB value is a value calculated by the following Griffin's formula based on the weight fraction.
  • the HLB value of the phosphate compound (G) is defined as the HLB value of the raw material nonionic compound for producing the phosphate compound (G).
  • the phosphoric acid compound (G) is obtained by reacting a phosphorylating agent with an alcohol or an alcohol alkylene oxide adduct.
  • the HLB value of the phosphoric acid compound (G) of the present invention is the HLB value of the alcohol alkylene oxide adduct among the raw materials for producing the phosphoric acid compound (G). Further, in this case, the calculation cannot be performed when the alcohol, which is the raw material of the alcohol alkylene oxide adduct, is water-soluble.
  • the phosphate compound (G) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the phosphoric acid compound (G) may be either a commercially available product or a synthetic product.
  • the content of the phosphoric acid compound (G) is based on 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based coating composition. , preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass.
  • the aqueous coating composition of the present invention contains coating additives such as a curing catalyst, a thickener, an antifoaming agent, an organic solvent, a surface conditioner, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant. etc. can be contained as desired.
  • coating additives such as a curing catalyst, a thickener, an antifoaming agent, an organic solvent, a surface conditioner, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant. etc. can be contained as desired.
  • the viscosity of the water-based coating composition of the present invention is measured with a B-type (Brookfield type) viscometer at a temperature of 23° C. from the viewpoint of finish properties of the coating film formed, and the viscosity after 1 minute at a rotation speed of 6 rpm. is preferably in the range of 400 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 600 to 2500 mPa ⁇ s, particularly preferably in the range of 800 to 2000 mPa ⁇ s.
  • LVDV-I trade name, manufactured by BROOKFIELD
  • the coating solid content concentration of the aqueous coating composition of the present invention is usually about 5 to 60% by mass, preferably about 10 to 50% by mass.
  • the aqueous coating composition of the present invention is (1) A step of applying a water-based coating composition to an object to be coated using a coating machine, and (2) A step of washing the coating machine with alkaline cleaning water having a pH of 9.5 or higher. It is used in a painting process including
  • the water-based coating composition of the present invention can be applied to various substrate surfaces, and the substrate to be coated is not particularly limited, but it is particularly suitable for coating plastic substrates. can be done. Polyolefins produced by (co)polymerizing one or more of olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, and hexene, are particularly suitable as plastic substrates. In addition, the aqueous coating composition of the present invention can also be applied to polycarbonates, ABS resins, urethane resins, polyamides, and the like.
  • Molded products made of the above materials include, for example, bumpers, spoilers, grilles, fenders, and other automobile exterior panels; Prior to the application of the water-based coating composition of the present invention, the surfaces of these plastic substrates can be appropriately subjected to degreasing treatment, water washing treatment, etc. by known methods.
  • the water-based coating composition of the present invention can be applied onto an object to be coated by a method known per se.
  • a coating machine used for coating the water-based coating composition of the present invention various coating machines used in known coating means such as rotary atomization coating, air spray coating, airless spray coating, and curtain coat coating are particularly applicable.
  • a rotary atomizing coating machine or the like can be preferably used.
  • the coating amount of the water-based coating composition is preferably such that the cured film thickness is usually 5 to 45 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the coating process in which the water-based coating composition of the present invention is used includes a process of washing the coating machine with alkaline cleaning water having a pH of 9.5 or higher.
  • An amine compound is preferable as the alkaline component contained in the alkaline cleaning water having a pH of 9.5 or higher.
  • the amine compound among others, amine compounds such as monoisopropanolamine, diisopropanolamine and dimethylethanolamine are preferably used.
  • the pH of the alkaline cleaning water having a pH of 9.5 or higher is preferably 10-13, more preferably 10.5-12.
  • the resulting coating film can be set at room temperature for about 30 seconds to 60 minutes, or at a temperature of about 40 to about 80 ° C., if desired. It can be preheated at a temperature of about 1 to 60 minutes, or can be cured by heating at a temperature of about 60 to about 140° C., preferably about 70 to about 120° C. for about 20 to 40 minutes. Above all, it is preferable to perform the above preheating (preheating) from the viewpoints of finishing properties of the formed multilayer coating film, energy saving, and the like.
  • the surface resistivity of the primer coating film is generally 1 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less, particularly 1 ⁇ 10 7 ⁇ . / ⁇ or less is preferable. This enables good electrostatic coating in the next step as a conductive primer coating.
  • the "surface resistivity” is measured by drying the coating film so that the dry film thickness is about 15 ⁇ m at 80 ° C. for 10 minutes, measuring the surface resistance meter manufactured by TREK. It can be performed using "TREK MODEL 150" (unit: ⁇ / ⁇ ).
  • topcoat is then applied onto the primer coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention to form a topcoat film.
  • the above topcoat film may be formed by using a single colored topcoat paint alone, or may be formed by sequentially applying a colored basecoat paint and a clearcoat paint. Above all, from the viewpoint of finish quality and weather resistance of the formed multi-layer coating film, it is preferable to sequentially apply a colored base coat paint and a clear coat paint to form a top coat film.
  • the colored base coat paint As the colored base coat paint, a known one can be used, and usually an organic solvent and/or water is used as a main solvent, and a coloring component such as a coloring pigment, a luster pigment, and a dye, a base resin, a cross-linking agent, etc. can be used. Above all, from the viewpoint of reducing volatile organic compound (VOC) emissions, the colored base coat paint is preferably a water-based paint containing water as a main solvent. When the colored base coat paint is a water-based paint, the water content in the colored base coat paint is in the range of 10 to 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass, and more particularly 30 to 70% by mass. is preferred.
  • the coloring pigment and the luster pigment used in the colored base coat paint for example, the coloring pigment and the luster pigment described in the explanation column of the pigment (E) can be used. Above all, it is preferable that the colored base coat paint contains a light interference pigment as at least one of the pigments (E).
  • the above-mentioned light interference pigment is one kind of the above-mentioned luster pigments.
  • a pigment obtained by coating a translucent base material such as natural mica, artificial mica, alumina flake, silica flake, or glass flake with a metal oxide can be used.
  • a metal oxide-coated mica pigment is a pigment in which natural mica or artificial mica is used as a base material and the surface of the base material is coated with a metal oxide.
  • Natural mica is a scale-like base material obtained by pulverizing ore mica (mica), and artificial mica is industrial raw materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 SiF 6 and Na 2 SiF 6 . It is synthesized by heating, melting at a high temperature of about 1500° C., cooling and crystallizing, and has less impurities and uniform size and thickness compared to natural mica.
  • fluorinated mica potassium tetrasilisic mica, sodium tetrasilisic mica, Na teniolite, LiNa teniolite, and the like are known.
  • coated metal oxides include titanium oxide and iron oxide. An interference color can be expressed by the coating metal oxide.
  • a metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment that uses alumina flakes as a base material and has a metal oxide coating on the surface of the base material.
  • Alumina flakes mean scaly (flake-like) aluminum oxide, and are colorless and transparent. It does not have to be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals. Examples of coated metal oxides include titanium oxide and iron oxide. An interference color can be expressed by the coating metal oxide.
  • the metal oxide-coated silica flake pigment is obtained by coating scaly silica, which is a base material with a smooth surface and uniform thickness, with a metal oxide having a different refractive index from that of the base material.
  • coated metal oxides include titanium oxide and iron oxide.
  • An interference color can be expressed by the coating metal oxide.
  • Metal oxide-coated glass flake pigments are scale-like glass substrates coated with metal oxides, and because the surface of the substrate is smooth, strong light reflection occurs to express a grainy feel.
  • coated metal oxides include titanium oxide and iron oxide.
  • An interference color can be expressed by the coating metal oxide.
  • the above light interference pigment may be subjected to surface treatment for improving dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like.
  • the above optical interference pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the light interference pigment is in the range of 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solid content in the colored base coat paint. and more preferably in the range of 2 to 60 parts by mass.
  • Examples of the base resin used in the colored base coat paint include resins having reactive functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, and silanol groups, such as acrylic resins, polyester resins, and alkyd resins.
  • Examples of the cross-linking agent include amino resins such as melamine resins and urea resins, (blocked) polyisocyanates, polyepoxides, and polycarboxylic acids, which have reactive functional groups capable of reacting with the functional groups described above.
  • the colored base coat paint may optionally contain paint additives such as extender pigments, curing catalysts, ultraviolet absorbers, coating surface conditioners, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents, waxes and preservatives. can.
  • paint additives such as extender pigments, curing catalysts, ultraviolet absorbers, coating surface conditioners, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents, waxes and preservatives. can.
  • the above-mentioned colored base coat paint is applied on the above-mentioned uncured or cured primer coating film so that the dry film thickness is usually 5 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the surface of the coating film obtained after coating can be set at room temperature for about 1 to 60 minutes, or preheated at a temperature of about 40 to about 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, or about 60 to about 140 C., preferably about 80 to about 120.degree. C. for about 20 to 40 minutes for curing.
  • the clear coat paint contains, for example, a base resin, a resin component such as a cross-linking agent, an organic solvent, water, and the like, and contains an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, a coating surface conditioner, a rheology control agent, and an antioxidant.
  • An organic solvent-based or water-based thermosetting coating containing optional coating additives such as agents, defoamers, waxes, etc., wherein the underlying coating is visible through the formed clear coat coating.
  • a material having a degree of transparency can be used.
  • the base resin examples include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluorine resins, urethane resins, and silicon-containing resins containing at least one reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. and the like, and it is particularly preferable to include a hydroxyl group-containing acrylic resin.
  • the cross-linking agent include melamine resins, urea resins, (blocked) polyisocyanate compounds, epoxy compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydrides, and alkoxysilane group-containing compounds having reactive functional groups capable of reacting with these functional groups. compounds, etc., and it is particularly preferable to include a polyisocyanate compound.
  • the above clear coating can be applied on an uncured or cured colored base coating film so that the dry film thickness is usually in the range of 10 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 40 ⁇ m. can.
  • the above clear coat paint can be applied by setting the obtained coating film surface at room temperature for about 1 to 60 minutes if desired, or preheating at a temperature of about 40 to about 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, followed by about 60 minutes. C. to about 140.degree. C., preferably about 70 to about 120.degree. C. for about 20 to 40 minutes for curing.
  • the water-based coating composition of the present invention when used as a water-based primer coating composition, it is possible to form a multilayer coating film in which a colored base coating film and a clear coating film are formed on the primer coating film. can.
  • a multilayer coating film forming method (1) a step of applying an aqueous primer coating composition to an object to be coated to form an uncured primer coating; (2) a step of applying an aqueous base coat paint composition onto the uncured primer coat to form an uncured base coat coat; (3) a step of applying a clear coat coating composition onto the uncured base coat coating to form an uncured clear coat coating; and (4) the uncured primer coating and the uncured simultaneously heating and curing the base coat film and the uncured clear coat film;
  • a multilayer coating film forming method comprising applying the aqueous coating composition of the present invention as the aqueous primer coating composition can be used.
  • setting or preheating may be carried out, if necessary, after coating the water-based primer coating composition, the water-based base coat coating composition and the clear coat coating composition.
  • the above setting is preferably carried out by leaving it at room temperature for about 1 to 20 minutes.
  • the heating temperature in the preheating is preferably in the range of 30 to 85.degree. C., more preferably in the range of 40 to 80.degree.
  • the heating time in the preheating is preferably in the range of 1 to 60 minutes, more preferably in the range of 1 to 20 minutes.
  • the above setting or preheating is preferably carried out, and the above preheating is more preferably carried out.
  • the above preheating is more preferably carried out.
  • the heating temperature for heat curing the multilayer coating film is preferably within the range of 80 to 140°C, more preferably within the range of 100 to 130°C. Above all, it is more preferably within the range of 110 to 125°C, and particularly preferably within the range of 115 to 125°C.
  • the heating time for heat curing the multilayer coating film is preferably within the range of 10 to 60 minutes, more preferably within the range of 20 to 40 minutes.
  • the water-based coating composition of the present invention When used as the water-based primer coating composition, the water-based base coat coating composition and the clear coat coating composition are applied onto the uncured primer coating film formed by the water-based coating composition. Even in this case, it is possible to form a multi-layer coating film with excellent finishing properties.
  • the water-based coating composition of the present invention With the water-based coating composition of the present invention, it is possible to form a multi-layer coating film with excellent finish even when topcoating with the water-based coating composition in the next step is performed in an uncured state after coating, and it is used for coating.
  • the water-based coating composition of the present invention contains a water-based polyolefin resin (A) and an anionic group and an acrylic Since the resin (B) is contained, the solubility in alkaline washing water is relatively high, and the coating machine is excellent in washability. It is presumed that a multi-layer coating film having excellent properties is formed.
  • Acrylic acid 5 parts "MPEG2000MA” (trade name, manufactured by Evonik Japan, methoxypolyethylene glycol methacrylate, molecular weight about 2,000, 50% diluted with water) 30 parts (solid content 15 parts) Isobornyl acrylate 35 parts n-butyl methacrylate 20 parts methyl methacrylate 15 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile 1 part isobutyl alcohol 5 parts
  • an additional catalyst solution which was a mixture of 0.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether, was added for 1 hour. Dripped. After continuing stirring at 100°C for 1 hour, the mixture was cooled, 15 parts of isobutyl alcohol was added, and when the temperature reached 75°C, 4 parts of N,N-dimethylaminoethanol was added and stirred for 30 minutes until the solid content was 50%. to obtain an acrylic resin (B-1) solution having an anionic group and a polyoxyalkylene group.
  • the acrylic resin (B-1) having an anionic group and a polyoxyalkylene group had an acid value of 39 mgKOH/g, a hydroxyl value of 43 mgKOH/g, and a weight average molecular weight of 50,000.
  • Production Examples 2-14 In Production Example 1, synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1, except that the mixture of monomers and the like was blended as shown in Tables 1 and 2 below, and acrylic resins (B-2) to (B-14) were prepared. got Among these, the acrylic resins (B-2) to (B-12) correspond to the acrylic resin solution (B) having the anionic group and the polyoxyalkylene group.
  • Production example 16 18.9 parts of isophthalic acid, 32.4 parts of adipic acid, 0.7 parts of maleic anhydride, 40 parts of 1,6-hexanediol were added to a reactor equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, heating device and rectifying column. 3 parts and 5.2 parts of trimethylolpropane were charged, and the temperature was raised to 160° C. while stirring. Next, the temperature of the contents was gradually raised from 160° C. to 230° C. over 3.5 hours, and the condensed water produced through the rectification column was distilled off. After continuing the reaction at 230° C.
  • the rectifying column was replaced with a water separator, about 4 parts of toluene was added to the content, and water and toluene were azeotroped to remove condensed water.
  • the measurement of the acid value was started, and after confirming that the acid value was less than 6, heating was stopped, and toluene was removed under reduced pressure, and 20 parts of dipropylene glycol monomethyl ether was added for dilution. and 2.1 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (Mw 1000) was added.
  • reaction mixture was then cooled to 130° C., and a mixture of 3 parts of styrene, 3.3 parts of acrylic acid, 6.6 parts of n-butyl acrylate and 0.75 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added. was added dropwise over 30 minutes. After that, the mixture was aged at 130° C. for 30 minutes, added with 0.05 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an additional catalyst, and further aged for 1 hour.
  • the reaction solution is cooled to 85° C., neutralized with dimethylethanolamine, deionized water is added, water dispersion is performed, and a hydroxyl group-containing polyester resin modified with an acrylic resin having a solid content of 40% (C-2 ) was obtained.
  • the resulting acrylic-modified hydroxyl-containing polyester resin (C-2) had an acid value of 30 mgKOH/g, a hydroxyl value of 68 mgKOH/g, and a number average molecular weight of 3000 (the number average molecular weight of the polyester portion was 1850).
  • White pigment rutile titanium dioxide pigment (trade name “JR-806”, manufactured by Tayka)
  • Red pigment Organic red pigment (trade name “FASTOGEN SUPER RED YE”, manufactured by DIC)
  • R 4 is a branched alkyl group having 7 carbon atoms
  • R 5 is an ethylene group.
  • x is 1 or 2
  • y is 1. number average molecular weight 311; HLB 5.5.
  • Example 1 44 parts of the hydroxyl-containing polyester resin (C-1) solution obtained in Production Example 15 (resin solid content: 20 parts), "JR-806" (trade name, manufactured by Tayca, rutile-type titanium dioxide) 150 parts and deionized water After mixing 20 parts and adjusting the pH to 8.5 with 2-(dimethylamino)ethanol, the mixture was dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a pigment-dispersed paste.
  • C-1 hydroxyl-containing polyester resin
  • JR-806 trade name, manufactured by Tayca, rutile-type titanium dioxide
  • Example 2 pH 8.7, B type viscosity at 23 ° C. in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio (mass parts of solid content) and the solid content concentration are as shown in Tables 3 to 5 below
  • Each water-based paint composition No. 1 has a viscosity of 1300 mPa ⁇ s after 1 minute at a rotation speed of 6 rpm, measured with a meter. 2-28 were obtained.
  • Example 25 instead of the diester compound (F), polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name "Sannics GP-1000”) was used.
  • Example 17 the water-based paint composition No. No. 17 was rotary atomized so that the cured film thickness was 15 ⁇ m, and "WBC-713T No. 3R3" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., red water-based base coat paint composition) was used as the water-based base coat paint composition.
  • a test coated plate was produced in the same manner as in Example 1, except for the above.

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Abstract

塗装に使用される塗装機の洗浄性に優れた水性塗料組成物を提供する。　（１）被塗物に、水性塗料組成物を、塗装機を用いて塗装する工程、（２）前記塗装機を、ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水を用いて洗浄する工程、を含む塗装工程において使用される水性塗料組成物であって、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びに、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物が開示される。

Description

水性塗料組成物及びそれを用いた塗装物品並びに複層塗膜形成方法
　本発明は、水性塗料組成物及びそれを用いた塗装物品並びに複層塗膜形成方法に関する。
　自動車外板部、家電製品等の部材として、ポリオレフィン等のプラスチック成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。このプライマーには、塩素化ポリオレフィン等の溶解性の点から、トルエンやキシレン等の芳香族系有機溶剤が使用されてきたが、安全衛生や環境保全等の観点から、近年、プライマーの水性化が進められている。
　水性プライマーとしては、例えば、特許文献１及び特許文献２に、ポリオレフィン等のプラスチック成型品への付着性等に優れた塗膜の形成を目的として、水性ポリオレフィン系樹脂、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂、並びに架橋剤を特定割合で含んでなる組成物が提案されている。
　また特許文献３及び特許文献４には、変性ポリオレフィンの水性分散体を含む特定の組成の水性塗料組成物を水性プライマーとして用いることにより、水性プライマーにより形成されたプライマー塗膜上に着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する上塗り塗装を行っても、仕上り性や耐水性等に優れた複層塗膜を形成できることが記載されている。
　一方、近年、廃棄塗料低減や仕上がり外観向上の観点から、上記水性プライマーの塗装において回転霧化型塗装機等の塗着効率や微粒化に優れた塗装機を使用することが検討されている。該塗装機は一般に大きく、塗装ブース内の多くのスペースを占有するため、同一の塗装機を用いて、水性塗料と有機溶剤型塗料を切り替えて使用される場合がある。例えば、水性塗料から有機溶剤型塗料に切り替える際は、水性塗料の塗装後に該塗装機を洗浄し、該塗装機上に残存した水性塗料を除去してから、有機溶剤型塗料の塗装を行う。この洗浄の際に水性塗料が塗装機上に残存していると、有機溶剤型塗料を塗装した際に、該残存した水性塗料が有機溶剤型塗料に混入して、ブツと呼ばれる塗膜欠陥が発生する。これを防止するため、最近では塗装機の洗浄性に優れた水性プライマー塗料が求められている。
国際公開第２００７／０６６８２７号 特開２００７－３０２７０９号公報 国際公開第２０１３／１９１１０４号 国際公開第２０１６／１２１２４２号
　しかしながら、従来の水性塗料組成物を水性プライマー組成物として用いた場合には、塗装機の洗浄性が不十分な場合があった。
　本発明の目的は、プラスチック基材等の被塗物の水性プライマー組成物として用いることができる水性塗料組成物であって、塗装に使用される塗装機の洗浄性に優れた水性塗料組成物、及びそれを用いた塗装物品、並びに複層塗膜形成方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被塗物に水性塗料組成物を塗装機を用いて塗装する工程、及び、前記塗装機をｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水を用いて洗浄する工程、を含む塗装工程において使用される水性塗料組成物として、特定の水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
　（１）被塗物に、水性塗料組成物を、塗装機を用いて塗装する工程、
　（２）前記塗装機を、ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水を用いて洗浄する工程、
を含む塗装工程において使用される水性塗料組成物であって、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びに、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物、及びそれを用いた塗装物品、並びに複層塗膜形成方法に関する。
　本発明の水性塗料組成物は、塗装に使用される塗装機の洗浄性に優れるという効果を有する。
　本発明の水性塗料組成物は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有するものである。
［水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）］
　本発明において使用する水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン分子を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなるものであり、通常、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフィン（ａ）が好適である。
　不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２～１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成される塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分質量に基いて、一般に１～２０質量％、好ましくは１．５～１５質量％、さらに好ましくは２～１０質量％の範囲内が適当である。
　上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、既知のポリオレフィンを特段の制限なく使用することができるが、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましい。該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４～６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
　該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
　また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を、「(メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を、「(メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。
　上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する重合性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他の重合性不飽和モノマーを、該重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分質量に基いて、３０質量％以下、特に０．１～２０質量％、さらに特に０．１５～１５質量％の範囲内が望ましい。
　また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、形成される塗膜の耐水性、仕上がり性、耐ガソホール性等の観点から、所望により、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖等を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物は、通常４００～３，０００、好ましくは５００～２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができない可能性があり、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性がある。他方、数平均分子量が３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる可能性がある。
　また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０～１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の質量に基いて、一般に３５質量％以下、特に１０～３０質量％、さらに特に１２～２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
　上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの質量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５～０．９９、特に０．７～０．９５の範囲内にあることが好適である。
　上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０～１１０℃、さらに好ましくは６０～１００℃の範囲内の融点、及び３０，０００～１８０，０００、好ましくは５０，０００～１８０，０００、さらに好ましくは７０，０００～１８０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲内であると、形成塗膜のポリオレフィン基材との密着性及び該変性ポリオレフィンの製造安定性等の観点から好ましい。
　ここで、融点は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ－５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを－１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα－オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
　また、本明細書において重量平均分子量又は数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量又は数平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量又は数平均分子量を基準にして換算した値である。具体的には、上記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量又は数平均分子量は、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ－ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１～３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
　また、上記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂の数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　以上に述べた如くして得られる水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって水分散体として得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和すること、及び／又は乳化剤を用いることによって、水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を含む場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。
　上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。
　上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して通常０．１～１．０ｍｏｌの範囲内とすることが望ましい。
　上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられる。さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども、使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００質量部に対して通常３０質量部以下、特に０．５～２５質量部の範囲内とすることが望ましい。
　本発明の水性塗料組成物において、上記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び基材との密着性等の観点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～４５質量部の範囲内であることが好ましく、１５～４０質量部の範囲内であることがより好ましく、２０～３５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。上記固形分は、例えば、アルミ箔カップ等の耐熱容器に試料を量り取り、容器底面に該試料を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する成分の質量を秤量して求めることができる。また、本発明の「水性塗料組成物中の樹脂固形分」には、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の樹脂固形分と、必要に応じて添加配合されるその他の樹脂及び架橋剤等の塗膜形成樹脂成分の固形分が含まれる。
　また、本明細書において、「固形分濃度」は、組成物中の上記固形分の含有質量割合を意味する。このため、例えば、組成物の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物を量り取り、容器底面に該組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
［アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）］
　本発明の水性塗料組成物は、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有する。
　アクリル樹脂（Ｂ）が含有するアニオン性基の例としては酸性基が挙げられる。該酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらはアミン等の塩基によって中和されていてもよい。該酸性基としては、形成される塗膜の耐水性等の観点から、カルボキシル基が好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）が含有するポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、及びそれらの任意の組み合わせ、例えば、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり性及び塗装機の洗浄性等の観点から、上記アクリル樹脂（Ｂ）がポリオキシエチレン基を有することが好ましい。
　アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を製造する方法には特段の制限はないが、例えばアニオン性基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとともに、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により重合せしめることによって得ることができる。好適には、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）及びポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体として製造することができる。
　アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等の、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート等の、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の、リン酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
　また、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を製造するにあたっては、アニオン性基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマーとともに、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を共重合させてもよい。この場合は、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を、例えばアニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を共重合モノマー成分とする共重合体として得ることができる。
　上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）水酸基含有重合性不飽和モノマー：例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール等。
（ｉｖ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖｉ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｉｘ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖ）光安定性重合性不飽和モノマー：例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｖｉ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
　アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を、アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を共重合モノマー成分とする共重合体として得る場合、アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）の使用割合は、前記共重合モノマー成分の総量に対して２～１０質量％の範囲内が好ましく、３～８質量％の範囲内がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の使用割合は、前記共重合モノマー成分の総量に対して５～２０質量％の範囲内が好ましく、８～１５質量％の範囲内がより好ましい。さらに、前記アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）／ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の質量比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０～５０／５０の範囲内であることが好ましく、２０／８０～４０／６０の範囲内であることがより好ましい。
　アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマー成分のひとつとしてその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を用いる場合は、疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）を含むことが、形成される複層塗膜の仕上がり性及び耐ワキ性等の観点から好ましい。
　本発明における疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）は、疎水性基として直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、前記アニオン性基及び／又はポリオキシアルキレン基を有するモノマーは除外される。前記炭化水素基の炭素数は６以上であり、より好ましくは６～１８であり、さらに好ましくは６～１３であり、さらに特に好ましくは８～１３である。
　疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）としては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、上記疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）が、少なくともその一種として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の、炭素数６～１３の飽和炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート；及び、イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましく、イソボルニルアクリレートを含むことが特に好ましい。
　アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマー成分のひとつとして、疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）が含まれる場合は、疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）の使用割合は、前記共重合モノマー成分（アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３））の総量に対して２５～６０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　なかでも、上記疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）が、少なくともその一種として、前記イソボルニル（メタ）アクリレートを含む場合、該イソボルニル（メタ）アクリレートの使用割合は、前記共重合モノマー成分（アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３））の総量に対して、２５～６０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　かくして得られるアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が２０，０００～６０，０００の範囲内であることが好ましく、３０，０００～６０，０００の範囲内であることがより好ましく、４０，０００～６０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
　アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、形成される塗膜の仕上がり性及び塗装機の洗浄性等の観点から、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
　本発明の水性塗料組成物において、上記アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び塗装機の洗浄性等の観点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～４０質量部の範囲内であることが好ましく、８～３０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
［水性塗料組成物］
　本発明の水性塗料組成物は、例えば、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を、常法に従い混合し、適宜、水性媒体、例えば、脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
　本発明の水性塗料組成物は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を、所望により含有することができる。上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。さらにはアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等の架橋剤等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を用いる場合、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。水酸基の導入は、例えば、上記多価アルコール中の水酸基のｍｏｌ数を、上記多塩基酸中のカルボキシ基のｍｏｌ数よりも大きくする方法、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用する方法等によって行なうことができる。
　また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）として、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。
　また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、必要に応じて、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。
　また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂で変性されていてもよい。該アクリル樹脂で変性された水酸基含有ポリエステル樹脂は、特に限定されることのない既知の方法で得られたものを用いることができる。該既知の方法としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂と重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させる方法；ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを化学反応により結合させる方法等を挙げることができる。
　上記水酸基含有ポリエテル樹脂（Ｃ）は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性並びに塗装機の洗浄性等の観点から、水酸基価が４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
　また、上記水酸基含有ポリエテル樹脂（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
　また、上記水酸基含有ポリエテル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、１，０００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００～８０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，５００～６０，０００の範囲内であることが特に好ましい。
　本発明の水性塗料組成物が、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合、その固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、２０～７０質量部の範囲内であることが好ましく、３０～６０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の水性塗料組成物が、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～４５質量部の範囲内であることが好ましく、１２～３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１２～２５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　ポリウレタン樹脂を用いる場合、形成される塗膜の密着性等の観点から水性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性又は水分散性の樹脂であり、酸価を有する自己乳化型エマルション、乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂等の形態が挙げられ、特に、エマルションの形態が好適である。ウレタンエマルションは、通常、乳化剤の存在下で、ジオール及びジイソシアネート、並びに所望によるジメチロールアルカン酸等を予め反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制乳化又は自己乳化させることにより得られるエマルションである。
　上記水性ポリウレタン樹脂の骨格としては、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系等が挙げられ、これらのうち形成される塗膜の耐水性の点から、エーテル系やカーボネート系が好ましい。また、水性ポリウレタン樹脂は水酸基を含有するものであってもよい。
　上記水性ポリウレタン樹脂を使用する場合、その固形分含有量は、形成される塗膜の密着性の観点から、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは５～２０質量部の範囲内、更に好ましくは１０～２０質量部の範囲内である。
　また、本発明の水性塗料組成物は、架橋剤（Ｄ）を、所望により含有することができる。形成される塗膜の耐水性等の観点から、本発明の水性塗料組成物は、該架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
　上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の耐水性及び仕上がり性等の観点から、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、貯蔵安定性等の観点から、アミノ樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有することがさらに好ましい。
　本発明の水性塗料組成物が上記架橋剤（Ｄ）を含有する場合、該架橋剤（Ｄ）の合計固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは５～１００質量部の範囲内、更に好ましくは１５～８０質量部の範囲内である。 
　また、該架橋剤（Ｄ）の合計固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３～４５質量部の範囲内であることが好ましく、５～３５質量部の範囲内であることがより好ましく、８～３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記架橋剤（Ｄ）の固形分は、上記水性塗料組成物中の樹脂固形分に含まれるものとする。
　上記アミノ樹脂としてはメラミン樹脂が好ましい。該メラミン樹脂としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（ｉ）、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をエチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したエチルエーテル化メラミン樹脂（ｉｉ）、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（ｉｉｉ）、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（ｉｖ）を好適に使用することができる。なかでも、形成される塗膜の密着性及び耐候性等の観点から、上記メラミン樹脂が上記エチルエーテル化メラミン樹脂（ｉｉ）、ブチルエーテル化メラミン樹脂（ｉｉｉ）及びメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ブチルエーテル化メラミン樹脂（ｉｉｉ）及びメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
　また、上記メラミン樹脂は、一般に４５０～６，０００、特に５００～４，０００、さらに特に５５０～３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
　メラミン樹脂としては市販品を使用でき、具体的には、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製、商品名）等が挙げられる。
　前記アミノ樹脂を用いる場合、その固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは５～４５質量部の範囲内、更に好ましくは１５～３５質量部の範囲内である。
　また、上記アミノ樹脂の固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３～４５質量部の範囲内であることが好ましく、５～３５質量部の範囲内であることがより好ましく、８～３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物は親水化して用いることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の親水化は、例えば、当該化合物にカルボキシル基、スルホン酸基、第三級アミノ基などのイオン性の親水性基を導入し、中和剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アンモニア、第三アミンなどで中和する方法；該ポリイソシアネート化合物にポリオキシエチレン基などの非イオン性の親水性基を導入する方法；該ポリイソシアネート化合物と界面活性剤とを混合乳化させる方法等によって、行うことができる。親水性のポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」（商品名、住化コベストロウレタン（株）製、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート）などが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物は、そのイソシアネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるブロック化ポリイソシアネート化合物として用いることができる。このようなブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
　本発明の水性塗料組成物が、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは１５～５５質量部の範囲内、更に好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。
　本発明の水性塗料組成物が、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の合計固形分含有量は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性等の観点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３～４５質量部の範囲内であることが好ましく、５～３５質量部の範囲内であることがより好ましく、８～３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の水性塗料組成物は、各種の顔料（Ｅ）を含有することができる。このような顔料には、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が含まれる。
　上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、なかでも、該着色顔料の少なくともその一種として、酸化チタンを含有することが好ましい。
　体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、該体質顔料の少なくともその一種として、タルクを含有することが好ましい。
　光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができ。これらの光輝性顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
　本発明の水性塗料組成物が上記顔料（Ｅ）を含有する場合、該顔料（Ｅ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～２００質量部の範囲内であることが好ましく、２０～１８０質量部の範囲内であることがより好ましい。
　また、本発明の水性塗料組成物が、上記顔料（Ｅ）の少なくともその一種として前記酸化チタンを含有する場合、該酸化チタンの含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１００～２００質量部の範囲内であることが好ましく、１２０～１８０質量部の範囲内であることがより好ましい。
　本発明の水性塗料組成物は、上記着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の顔料（Ｅ）以外に、プラスチック基材に導電性を付与することを目的として、導電性顔料を含有することができる。上記導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状の形状の顔料が挙げられる。具体的には、上記導電性顔料として、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイル等の導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム等の金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。上記導電性顔料としては、導電性カーボンが好ましい。
　上記導電性顔料の固形分含有量は、形成される塗膜の導電性及び密着性等の観点から、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～３００質量部の範囲内、更に好ましくは０．５～１８０質量部の範囲内である。
　また、本発明の水性塗料組成物は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、さらに下記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４～１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｍは３～２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
　上記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭化水素基としては、炭素数５～１１のアルキル基が好ましく、炭素数５～９のアルキル基がより好ましく、炭素数６～８のアルキル基がさらに好ましい。特に、Ｒ１及びＲ２が、炭素数６～８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、優れた仕上がり性を有する複層塗膜を形成することができる。また、Ｒ３は好ましくはエチレンであり、さらに、ｍは特に４～１０の整数であることが好ましい。
　ジエステル化合物（Ｆ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと炭素数４～１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
　ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができ、この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、耐水性等の点から、一般に約１２０～約８００、特に約１５０～約６００、さらに特に約２００～約４００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
　また、上記炭素数４～１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルブタン酸、３－メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、４－エチルヘキサン酸、ノナン酸、２－エチルヘプタン酸、デカン酸、２－エチルオクタン酸、４－エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。この中でも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、４－エチルヘキサン酸、ノナン酸、２－エチルヘプタン酸、デカン酸、２－エチルオクタン酸、４－エチルオクタン酸等の炭素数５～９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、４－エチルヘキサン酸、ノナン酸、２－エチルヘプタン酸等の炭素数６～８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、４－エチルヘキサン酸、２－エチルヘプタン酸等の炭素数６～８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
　上記ポリオキシアルキレングリコールと上記モノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び上記モノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　得られるジエステル化合物（Ｆ）は、一般に約３２０～約１，０００、特に約４００～約８００、さらに特に約５００～約７００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
　また、本発明の水性塗料組成物が、上記ジエステル化合物（Ｆ）を含有する場合、該ジエステル化合物（Ｆ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～３０質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。
　また、本発明の水性塗料組成物は、塗装機の洗浄性等の観点から、さらに下記一般式（２）で表されるリン酸化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。
　リン酸化合物（Ｇ）
　リン酸化合物（Ｇ）は、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｘは１又は２であり、ｙは０又は１～２０の整数であり、
Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｘが２の場合、各Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ５は、炭素数２～４のアルキレン基であり、
ｙが２以上の場合、ｙ個のオキシアルキレン単位（Ｒ５Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、異なる場合、(Ｒ５Ｏ)ｙはランダム付加、ブロック付加又は交互付加のいずれの付加形式でもよい。
また、ｘが２の場合、(Ｒ５Ｏ)ｙは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、
で表されるリン酸化合物である。
　上記一般式（２）の構造を有するリン酸化合物（Ｇ）は、リン酸基及び炭化水素基を有し、好ましくはさらに（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。リン酸基に起因する酸化合物としての作用をもち、さらに、親水基であるリン酸基（好ましくはさらに、ノニオン基である（ポリ）オキシアルキレン基）と疎水基である炭化水素基を併有することから界面活性剤としての作用もあわせもつ化合物である。
　上記一般式（２）において、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、塗装機の洗浄性及び形成される塗膜の仕上がり性等の観点から、Ｒ４は、炭素数２～２０、特に炭素数４～２０、さらに特に炭素数７～２０、よりさらに特に炭素数７～１６の炭化水素基であることが好ましい。
　該炭化水素基は直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルブチル基、３－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、４－エチルヘキシル基、３－メチル－１－イソプロピルブチル基、２－メチル－１－イソプロピルブチル基、３，４，４－トリメチルペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、２－エチルヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、１，６－ジメチルヘプチル基、ｎ－デシル基、２－エチルオクチル基、４－エチルオクチル基、３，６，６－トリメチルヘプチル基、１，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、２－エチルノニル基、３，７，７－トリメチルオクチル基、１，８－ジメチルノニル基、ｎ－ドデシル基、２－エチルデシル基、３，８，８－トリメチルノニル基、１，９－ジメチルデシル基、ｎ－トリデシル基、２－エチルウンデシル基、３，９，９－トリメチルデシル基、１，１０－ジメチルウンデシル基、ｎ－テトラデシル基、２－エチルドデシル基、３，１０，１０－トリメチルウンデシル基、１，１１－ジメチルドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、２－エチルトリデシル基、３，１１，１１－トリメチルドデシル基、１，１２－ジメチルトリデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－エチルテトラデシル基、３，１２，１２－トリメチルトリデシル基、１，１３－ジメチルテトラデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、２－エチルペンタデシル基、３，１３，１３－トリメチルテトラデシル基、１，１４－ジメチルペンタデシル基、ｎ－オクタデシル基、２－エチルヘキサデシル基、３，１４，１４－トリメチルペンタデシル基、１，１５－ジメチルヘキサデシル基、ｎ－ノナデシル基、２－エチルヘプタデシル基、３，１５，１５－トリメチルヘキサデシル基、１，１６－ジメチルヘプタデシル基、ｎ－イコシル基、２－エチルオクタデシル基、３，１６，１６－トリメチルヘプタデシル基、１，１７－ジメチルオクタデシル基等が挙げられる。なかでも、上記一般式（２）中のＲ４が、炭素数７～２０の分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
　上記Ｒ４が分岐状のアルキル基である場合、本塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合においても、優れた鮮映性を有する塗膜を形成することができる。
　Ｒ４が置換基を有する炭化水素基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、１，３－ペンタジエニル基、２－ヘキセニル等の炭素数２～６であり炭素－炭素２重結合を１～２個有するアルケニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６～１６のアリール基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－エチルブトキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基）等が挙げられる。
　リン酸化合物（Ｇ）は、例えば、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と、アルコール又はアルコールにアルキレンオキサイドを付加反応させたアルコールアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより得ることができる。
　リン酸化剤と、アルコール又はアルコールアルキレンオキサイド付加物との反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、その際、該アルコール及びアルコールアルキレンオキサイド付加物はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　一般に、一般式（２）で示されるリン酸化合物（Ｇ）は、モノエステルとジエステルの混合物として得られる。
　アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、３－メチルペンタノール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタノール、２－エチルペンタノール、３－エチルペンタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、４－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、２－エチルヘプタノール、デカノール、２－エチルオクタノール、４－エチルオクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を挙げることができる。
　なかでも、ヘプタノール、２－エチルペンタノール、３－エチルペンタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、４－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、２－エチルヘプタノール、デカノール、２－エチルオクタノール、４－エチルオクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の炭素数７～２０のアルキル基を有するアルコール、特に、２－エチルペンタノール、３－エチルペンタノール、２－エチルヘキサノール、４－エチルヘキサノール、２－エチルヘプタノール、２－エチルオクタノール、４－エチルオクタノール等の炭素数７～２０の分岐状のアルキル基を有するアルコールを好適に使用することができる。
　上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが出来る。なかでも、エチレンオキサイドを好適に使用することができる。従って、一般式（２）中、オキシアルキレン単位（Ｒ５Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、複数のオキシアルキレン単位は同じであっても、互いに異なっていてもよい。また、オキシアルキレン単位（Ｒ５Ｏ）としては、オキシエチレン基等が好ましい。
　上記一般式（２）においてｙはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、ｙが１～２０、特に１～１０、さらに特に１～５の範囲内であることが好ましい。また、好ましい実施形態において、リン酸化合物（Ｇ）は、一般式（２）においてｙが０であるリン酸化合物と、ｙが１～２０の整数であるリン酸化合物との混合物であってもよい。
　また、リン酸化合物（Ｇ）の数平均分子量は１００～３０００、特に１００～２５００、さらに特に１００～２０００の範囲内であることが好ましい。リン酸化合物（Ｇ）の分子量は、その使用原材料の分子量及び合成条件の情報を元に算出することができる。また、リン酸化合物（Ｇ）の平均分子量は、前記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂について前述したのと同様の方法により測定することもできる。
　リン酸化合物（Ｇ）は、ＨＬＢ値が、３～１７、特に３～１５、さらに特に４～１３の範囲内であることが好ましい。
　ＨＬＢ値が３未満であると、親水性が低く乳化能が弱いため、塗料の安定性、平滑性、鮮映性等が不十分となる場合がある。
　また、ＨＬＢ値が１７を超えると、親水性が高すぎるため、得られる塗膜の耐水性が低下したり、塗装時の耐ワキ性が低下する場合がある。
　ＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字を取ったものである。
　本発明において、ＨＬＢ値は、重量分率に基づく下記グリフィン式により算出される値である。
　ＨＬＢ＝２０（ＭＨ／Ｍ）
　（式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは化合物（界面活性剤）の分子量を意味する）
　　なお、本発明において、リン酸化合物（Ｇ）のＨＬＢ値とは、リン酸化合物（Ｇ）を製造するにあたっての原料非イオン化合物のＨＬＢ値であると定義する。
　具体的には、前記リン酸化合物（Ｇ）の製造に関して説示したように、リン酸化合物（Ｇ）は、リン酸化剤と、アルコール又はアルコールアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより得られるものであるが、本発明のリン酸化合物（Ｇ）のＨＬＢ値とは、リン酸化合物（Ｇ）の製造原料のうちの、アルコールアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値であるとするものとする。また、この場合、アルコールアルキレンオキサイド付加物の原料であるアルコールが水溶性である場合には算出することができない。
　リン酸化合物（Ｇ）は、単独でも又は２種以上組合せて用いてもよい。また、上記リン酸化合物（Ｇ）は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。
　また、本発明の水性塗料組成物が、上記リン酸化合物（Ｇ）を含有する場合、該リン酸化合物（Ｇ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．２～３質量部の範囲内であることがより好ましい。
　また、本発明の水性塗料組成物は、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤等を所望により含有することができる。
　本発明の水性塗料組成物の粘度は、形成される塗膜の仕上がり性等の観点から、温度２３℃において、Ｂ型（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｔｙｐｅ）粘度計で測定する、回転数６ｒｐｍで１分後の粘度が、４００～３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、６００～２５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、８００～２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。上記Ｂ型粘度計としては「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を使用することができる。また、本発明の水性塗料組成物の塗装固形分濃度は、通常、５～６０質量％程度、好ましくは１０～５０質量％程度である。
　本発明の水性塗料組成物は、
　（１）被塗物に、水性塗料組成物を、塗装機を用いて塗装する工程、及び
　（２）前記塗装機を、ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水を用いて洗浄する工程、
を含む塗装工程において使用されるものである。
　本発明の水性塗料組成物は各種基材面に塗装することができ、塗装される被塗物に特段の制限はないが、特にプラスチック基材を被塗物とする塗装に好適に使用することができる。プラスチック基材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の炭素数２～１０のオレフィン類の１種又は２種以上を（共）重合することにより生成するポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド等にも本発明の水性塗料組成物を適用することができる。上記材料による成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダー等の自動車外板部；家庭電化製品の外板部等に使用されているプラスチック成型品等が挙げられる。これらのプラスチック基材面には、本発明の水性塗料組成物の塗装に先立ち、公知の方法で、脱脂処理、水洗処理等を適宜行なうことができる。
　本発明の水性塗料組成物は、それ自体既知の方法により被塗物上に塗装することができる。本発明の水性塗料組成物を塗装するために用いられる塗装機としては、回転霧化塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、カーテンコート塗装等の既知の塗装手段において使用される各種塗装機を特段の制限なく使用することができるが、塗着効率及び形成される塗膜の仕上がり性等の観点から、特に回転霧化型塗装機等を好適に使用することができる。
　水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常５～４５μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、さらに好ましくは１５～３５μｍとなる量であるのが好ましい。
　本発明の水性塗料組成物が使用される塗装工程においては、塗装機を、ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水を用いて洗浄する工程が含まれる。ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水に含まれるアルカリ成分としては、アミン化合物が好ましい。該アミン化合物としては、なかでも、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン化合物が好適に使用される。また、ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水のｐＨは、１０～１３が好ましく、１０．５～１２がより好ましい。
　本発明の水性塗料組成物を塗装機を用いて塗装した後は、得られた塗膜を、所望により、室温で３０秒～６０分間程度セッティングすることができ、又は約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、又は約６０～約１４０℃、好ましくは約７０～約１２０℃の温度で２０～４０分間程度加熱して硬化させることができる。なかでも、形成される複層塗膜の仕上がり性及び省エネルギー等の観点から、上記予備加熱（プレヒート）を行うことが好ましい。
　上記水性塗料組成物から形成されるプライマー塗膜が導電性を有する場合、該プライマー塗膜（硬化塗膜）の表面抵抗率は、一般に１×１０8Ω／□以下、特に１×１０7Ω／□以下であることが好ましい。これによって、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、ここで、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ　ＭＯＤＥＬ　１５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
　本発明の水性塗料組成物から形成されるプライマー塗膜上には、次いで上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成することが好ましい。上記上塗り塗膜は、着色上塗り１コート塗料を単独で用いて形成してもよいし、着色ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装して形成してもよい。なかでも、形成される複層塗膜の仕上がり性及び耐候性等の観点から、着色ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装して、上塗り塗膜を形成することが好ましい。
　上記着色ベースコート塗料としては、公知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝性顔料、染料等の着色成分と、基体樹脂、架橋剤等の樹脂成分を含有するものを用いることができる。なかでも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量低減の観点から、上記着色ベースコート塗料が水を主たる溶媒とする水性塗料であることが好ましい。上記着色ベースコート塗料が水性塗料である場合、該着色ベースコート塗料中における水の含有量は、１０～９０質量％、特には２０～８０質量％、さらに特には３０～７０質量％の範囲内であることが好適である。
　上記着色ベースコート塗料に使用される着色顔料及び光輝性顔料としては、例えば、前記顔料（Ｅ）の説明欄に記載した着色顔料及び光輝性顔料を使用することができる。なかでも、上記着色ベースコート塗料が、顔料（Ｅ）の少なくともその一種として光干渉性顔料を含有することが好ましい。
　上記光干渉性顔料は前記光輝性顔料の一種である。前記光干渉性顔料としては、例えば、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素系雲母、カリウム四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、Ｎａテニオライト、ＬｉＮａテニオライト等が知られている。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
　上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。上記光干渉性顔料は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
　前記着色ベースコート塗料が、上記光干渉性顔料を含有する場合、該光干渉性顔料の含有量は、着色ベースコート塗料中の全樹脂固形分１００質量部に対して、１～８０質量部の範囲内であることが好ましく、２～６０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　上記着色ベースコート塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の樹脂を挙げることができる。また、上記架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。
　上記着色ベースコート塗料は、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤等の塗料用添加剤を所望により含有することができる。
　上記着色ベースコート塗料は、上述の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、所望により室温で１～６０分間程度セッティングし、又は約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０～約１４０℃、好ましくは約８０～約１２０℃の温度で２０～４０分間程度加熱して硬化させることができる。なかでも、省エネルギー等の観点から、上記着色ベースコート塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤーコート塗装を行なうことが好ましく、形成される複層塗膜の仕上がり性等の観点から、該着色ベースコート塗料の塗装後に上記予備加熱を行うことが好ましい。
　上記クリヤーコート塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤等の樹脂成分、有機溶剤、水等を含有し、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス等の所望による塗料用添加剤を含有する、有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤーコート塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。なかでも、上記クリヤーコート塗料としては、形成される複層塗膜の仕上がり性等の観点から、有機溶剤系のクリヤーコート塗料を使用することが好ましい。
　上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂を含むことが好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物等が挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物を含むことが好適である。
　上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０～５０μｍ、好ましくは２０～４０μｍの範囲内となるように塗装することによって行うことができる。また、上記クリヤーコート塗料は、得られた塗膜面を、所望により室温で１～６０分間程度セッティングし、又は約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度予備加熱した後、約６０～約１４０℃、好ましくは約７０～約１２０℃の温度で２０～４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。
　以上のように、本発明の水性塗料組成物を水性プライマー塗料組成物として使用する場合、プライマー塗膜上に、着色ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜が形成された複層塗膜を形成することができる。
　このような複層塗膜形成方法の好ましい一態様としては、
　（１）被塗物に、水性プライマー塗料組成物を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
　（２）前記未硬化のプライマー塗膜上に、水性ベースコート塗料組成物を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
　（３）前記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
　（４）前記未硬化のプライマー塗膜、前記未硬化のベースコート塗膜及び前記未硬化のクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、前記水性プライマー塗料組成物として本発明の水性塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法を用いることができる。
　上記複層塗膜形成方法において、水性プライマー塗料組成物、水性ベースコート塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、セッティング又は予備加熱してもよい。上記セッティングは、室温で、１～２０分間程度放置することによって行うことが好ましい。また、上記予備加熱における加熱温度は３０～８５℃の範囲内であることが好ましく、４０～８０℃の範囲内であることがより好ましい。また、該予備加熱における加熱時間は、１～６０分間の範囲内であることが好ましく、１～２０分間の範囲内であることがより好ましい。
　なかでも、上記工程（１）において、水性プライマー塗料組成物を塗装した後は、上記セッティング又は予備加熱を行うことが好ましく、上記予備加熱を行うことがより好ましい。
　また、上記工程（２）において、水性ベースコート塗料組成物を塗装した後は、上記予備加熱を行うことが好ましい。
　また、上記工程（３）において、クリヤーコート塗料組成物を塗装した後は、上記セッティングを行うことが好ましい。
　また、上記工程（４）において、複層塗膜を加熱硬化させる際の加熱温度は８０～１４０℃の範囲内であることが好ましく、１００～１３０℃の範囲内であることがより好ましい。なかでも、１１０～１２５℃の範囲内であることがより好ましく、１１５～１２５℃の範囲内であることが特に好ましい。また、上記複層塗膜を加熱硬化させる際の加熱時間は、１０～６０分間の範囲内であることが好ましく、２０～４０分間の範囲内であることがより好ましい。
　上記水性プライマー塗料組成物として本発明の水性塗料組成物を用いた場合、該水性塗料組成物によって形成された未硬化のプライマー塗膜上に、水性ベースコート塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物を塗装した場合においても、仕上がり性に優れた複層塗膜を形成することができる。
　本発明の水性塗料組成物により、その塗装後に未硬化の状態で次工程の水性塗料組成物による上塗り塗装を行なっても仕上り性に優れた複層塗膜を形成し得るとともに、塗装に使用される塗装機の洗浄性にも優れるという効果を奏し得る理由は必ずしも明らかではないが、本発明の水性塗料組成物が、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有するため、アルカリ洗浄水への溶解性が比較的高く塗装機の洗浄性に優れ、かつ、上層の水性塗料組成物からプライマー塗膜への水の移行が比較的少なく仕上り性に優れた複層塗膜が形成されることが推測される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
　実施例及び比較例では、下記の各成分を使用した。
＜水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
・マレイン酸で変性された水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ－１）　融点：９５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：９００００
・マレイン酸で変性された水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ－２）　融点：８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：９００００
＜アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の製造＞
　製造例１
　撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
　　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　　　「ＭＰＥＧ２０００ＭＡ」（商品名、エボニックジャパン社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、分子量約２，０００、５０％水希釈品）　　　３０部（固形分１５部）
　　　　イソボルニルアクリレート　　　　　　　３５部
　　　　ｎ－ブチルメタクリレート　　　　　　　２０部
　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　１５部
　　　　２－ヒドロキシエチルメタクリレ－ト　　１０部
　　　　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル　　１部
　　　　イソブチルアルコール　　　　　　　　　　５部
　滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分含量５０％のアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ－１）溶液を得た。このアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ－１）の酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０，０００であった。
　製造例２～１４
　製造例１において、単量体等の混合物の配合を下記表１及び表２に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、アクリル樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）を得た。このうち、アクリル樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１２）が前記アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂溶液（Ｂ）に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造＞
　製造例１５
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４８０であった。
　製造例１６
　温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、イソフタル酸１８．９部、アジピン酸３２．４部、無水マレイン酸０．７部、１，６－ヘキサンジオール４０．３部及びトリメチロールプロパン５．２部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２３０℃まで３．５時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にトルエン約４部を加え、水とトルエンを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、酸価が６未満になったことを確認して加熱を停止し、トルエンを減圧除去した後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を加え希釈し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ１０００）２．１部を加えた。次いで反応液を１３０℃まで冷却し、これにスチレン３部、アクリル酸３．３部、ｎ－ブチルアクリレート６．６部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．７５部の混合物を３０分間かけて滴下した。その後、１３０℃で３０分間熟成し、追加触媒として、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０５部を添加してさらに１時間熟成した。その後、反応液を８５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン水を加え、水分散を行い、固形分４０％の、アクリル樹脂で変性された水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ－２）の水分散体を得た。得られたアクリル変性水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ－２）は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００（ポリエステル部の数平均分子量１８５０）であった。
＜架橋剤（Ｄ）／メラミン樹脂＞
・メラミン樹脂（Ｄ－１）：「ユーバン２８－６０」、三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂を用いた。
・メラミン樹脂（Ｄ－２）：「サイメル３２５」、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂を用いた。
＜架橋剤（Ｄ）／ブロック化ポリイソシアネート化合物＞
　製造例１７
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分：１００％、イソシアネート基含有率：２１．８％）３６０部、「ユニオックスＭ－５５０」（商品名、日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量：約５５０）６０部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。これに４－メチルー２－ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ－３）溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ－３）溶液の固形分濃度は約６０％であった。
＜顔料（Ｅ）＞
白色顔料：ルチル型二酸化チタン顔料（商品名「ＪＲ－８０６」、テイカ社製）
赤色顔料：有機赤色顔料（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＲＥＤ　ＹＥ」、ＤＩＣ社製）
＜ジエステル化合物（Ｆ）＞
　ジエステル化合物（Ｆ－１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ－ヘキサン酸とのジエステル化合物を用いた。当該化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５であり、分子量が４３４である。
　ジエステル化合物（Ｆ－２）：ポリオキシエチレングリコールと２－エチルヘキサン酸とのジエステル化合物を用いた。当該化合物は、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ２－エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７であり、分子量が５７８である。
＜リン酸化合物（Ｇ）＞
　リン酸化合物（Ｇ－１）：前記一般式（２）で、Ｒ４が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ５がエチレン基である。また、ｘは１又は２で、ｘ＝１のモノエステル体とｘ＝２のジエステル体の比率は１：１である。また、ｙは１である。数平均分子量３１１。ＨＬＢ５．５。
　実施例１～２６、比較例１、２及び参考例１、２
＜水性塗料組成物の製造＞
　実施例１
　製造例１５で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ－１）溶液４４部（樹脂固形分２０部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１５０部及び脱イオン水２０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．５に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。次に、得られた顔料分散ペースト及び前記各成分（Ａ）～（Ｇ）を、下記表３に示す配合割合（固形分の質量部）で混合し、ミキサーで十分に攪拌した。次いで、得られた混合物に、「プライマル　ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．７、固形分濃度４８％、２３℃におけるＢ型粘度計で測定する、回転数６ｒｐｍで１分後の粘度が１３００ｍＰａ・ｓである水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～２６及び比較例１～２
　実施例１において、配合割合（固形分の質量部）及び固形分濃度を下記表３～５に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．７、２３℃におけるＢ型粘度計で測定する、回転数６ｒｐｍで１分後の粘度が１３００ｍＰａ・ｓである各水性塗料組成物Ｎｏ．２～２８を得た。なお、実施例２５においては、ジエステル化合物（Ｆ）の替わりにポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製商品名「サンニックス　ＧＰ－１０００」）を用いた。
＜試験塗装板の作製＞
　実施例１～１６、１８～２６、比較例１～２
　ポリプロピレン板を脱脂処理した後、該ポリプロピレン板上に上記の通り作製した各水性塗料組成物を硬化膜厚で３０μｍになるように回転霧化塗装した。次いで、得られた塗装塗膜を、室温で３分間放置してセッティングしてから、６０℃、３分間のプレヒートを施し、プライマー塗膜を形成した。
　次に、その未硬化のプライマー塗膜上に「ＷＢＣ－７１３Ｔ　Ｎｏ．０６２」（関西ペイント社製、光干渉性顔料を含有する水性ベースコート塗料組成物）を硬化膜厚で１５μｍとなるように非静電塗装し、室温で２分間放置してセッティングしてから、８０℃、３分間のプレヒート加熱を施し、干渉色ベースコート塗膜を形成した。続いて、その未硬化の干渉色ベースコート塗膜上にクリヤーコート塗料組成物として「ソフレックス７１７５」（関西ペイント社製、アクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤーコート塗料組成物）を硬化膜厚が２５μｍとなるように非静電塗装し、室温で７分間放置してセッティングしてクリヤーコート塗膜を形成した。次いで、上記プライマー塗膜、干渉色ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を、１２０℃で３０分間同時に加熱して硬化させることにより試験塗装板を作製した。
　実施例１７
　水性塗料組成物として水性塗料組成物Ｎｏ．１７を使用し、該水性塗料組成物Ｎｏ．１７を硬化膜厚で１５μｍになるように回転霧化塗装し、水性ベースコート塗料組成物として、「ＷＢＣ－７１３Ｔ　Ｎｏ．３Ｒ３」（関西ペイント社製、赤色水性ベースコート塗料組成物）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、試験塗装板を作製した。
＜性能試験＞
　上記の通り作製した各水性塗料組成物及び各試験塗装板を下記の性能試験に供した。その結果を表３～５に示す。
塗装機の洗浄性：
　回転霧化型自動塗装機であるトリニティ社製のベル型塗装機で、直径４０ｍｍの２ピースベルを使用して、各水性塗料組成物を、回転数２万回転／分、シェーピングエア圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２、塗出量３００ｍＬ／分の吐出条件で５秒間塗出、２０秒間放置の工程を１２０回繰り返した後、ｐＨ＝１１のアルカリ洗浄水（脱イオン水／エチレングリコールブチルエーテル／イソプロパノール／モノイソパノールアミン＝９０／４／５／１（質量比））を上記吐出条件で２秒間塗出させた後のベル溝に残った塗料の状態を評価した。
　また、実施例１及び１７で得た水性塗料組成物については、アルカリ洗浄水として、ｐＨ＝１０のアルカリ洗浄水（脱イオン水／上記ｐＨ＝１１のアルカリ洗浄水＝９５／５（質量比））又はｐＨ＝９のアルカリ洗浄水（脱イオン水／上記ｐＨ＝１１のアルカリ洗浄水＝９９．９／０．１（質量比））を使用した場合の評価も行った。ｐＨ＝９のアルカリ洗浄水を使用した場合の評価結果は、参考例３、４として表５に示した。
　◎：ベル溝に塗料の残存が認められない
　○：ベル溝に塗料の残存がわずかに認められる
　×：ベル溝に塗料の残存がかなり認められる。
仕上がり性（平滑性）：
　各試験塗装板について、「Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ　ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｄ値を用いて評価した。Ｗｄ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。Ｗｄ値は小さいほどよいが、３０以下という条件を満たす必要がある。
耐候性：
　各試験塗装板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－７に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、以下の試験条件で、促進耐候性試験を行った。
（試験条件）
放射照度：１８０Ｗ／ｍ２（波長範囲３００～４００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３±２℃
試験片ぬれサイクル：サイクルＡ：連続運転、１８分（ぬれ時間）／１０２分（乾燥期間）の２時間サイクル、ぬれの間に照射は中断しない、乾燥期間中の相対湿度４０～６０％
照射時間：１６００時間
　次に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
　◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
　○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
　△：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する
　×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

Claims (13)

  1. 　（１）被塗物に、水性塗料組成物を、塗装機を用いて塗装する工程、及び
    　（２）前記塗装機を、ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水を用いて洗浄する工程、
    を含む塗装工程において使用される水性塗料組成物であって、
    　水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、並びにアニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有する、水性塗料組成物。
  2. 　前記塗装機が回転霧化型塗装機である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
  3. 　前記ｐＨが９．５以上のアルカリ洗浄水が、アミン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
  4. 　前記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の固形分含有量が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～４５質量部の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  5. 　前記アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）が、アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を共重合モノマー成分とする共重合体であって、前記アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）の使用割合が、前記共重合モノマー成分の総量に対して２～１０質量％の範囲内であり、かつ前記ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の使用割合が、前記共重合モノマー成分の総量に対して５～２０質量％の範囲内であり、かつ前記アニオン性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）／ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の質量比が（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０～５０／５０の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  6. 　前記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）が疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）を含み、前記疎水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３１）の使用割合が、前記共重合モノマー成分の総量に対して２５～６０質量％の範囲内である、請求項５に記載の水性塗料組成物。
  7. 　前記アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の酸価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  8. 　前記アニオン性基及びポリオキシアルキレン基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～４０質量部の範囲内である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  9. 　前記水性塗料組成物が、さらに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有し、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の固形分含有量が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～４５質量部の範囲内である、請求項１～８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  10. 　前記水性塗料組成物が、さらに架橋剤（Ｄ）を含有し、前記架橋剤（Ｄ）の含有量が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３～４５質量部の範囲内である、請求項１～９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  11. 　前記水性塗料組成物が、さらに顔料（Ｅ）を含有し、前記顔料（Ｅ）の含有量が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～２００質量部の範囲内である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
  12. 　被塗物上に、請求項１～１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を有する、塗装物品。
  13. 　（１）被塗物に、水性プライマー塗料組成物を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
    　（２）前記未硬化のプライマー塗膜上に、水性ベースコート塗料組成物を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
    　（３）前記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
    　（４）前記未硬化のプライマー塗膜、前記未硬化のベースコート塗膜及び前記未硬化のクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程、
    を含む複層塗膜形成方法であって、前記水性プライマー塗料組成物として請求項１～１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。
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