JP7024146B1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供する。鋼板上に形成した硬化電着塗膜上に、第１着色塗料（Ｐ１）による第１着色塗膜、特定の粘度特性を有する第２水性塗料（Ｐ２）による第２塗膜、特定の塗料固形分濃度（ＮＶＰ３）を有し光輝性顔料（ＢP3）を含む第３水性着色塗料（Ｐ３）による第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗料（Ｐ４）によるクリヤーコート塗膜を形成し、形成された複層塗膜を加熱して同時に硬化させる。

Description

本発明は、光輝感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法に関する。

自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化を施す、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化を施す、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。

また、近年主流となっているメタリック塗色や、マイカ塗色、パール塗色等の光干渉性塗色の複層塗膜は、通常、上塗り塗料として、高い光輝性を得るための光輝性顔料を含むベース塗料及び透明なクリヤー塗料を使用して形成される。なお、光輝感が高い塗膜は、一般に、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度による明度の変化が顕著であり、さらに、光輝性顔料が塗膜中に比較的均一に存在して、メタリックムラがほとんど見られない塗膜である。また、上記のように、観察の角度による明度の変化が顕著であると、一般に、フリップフロップ性が高いといわれる。

通常、光輝性顔料としては、メタリック塗色の場合には金属性の光沢を有するアルミニウムフレーク顔料が、そして光干渉性塗色の場合には、金属酸化物で被覆されたマイカ顔料、金属酸化物で被覆された酸化アルミニウム顔料等の光干渉性顔料が、それぞれ使用される。一般に、これらの塗色の複層塗膜は、焼付処理された中塗り塗膜上に、光輝性顔料を含有するベース塗料及びクリヤー塗料をウェット・オン・ウェットで順次塗装し、次いで、得られる未硬化塗膜を１回の焼付処理で硬化させることにより形成される。

しかしながら、メタリック塗色や光干渉性塗色の複層塗膜をウェット・オン・ウェット塗装で形成する場合、ベース塗料に含有される光輝性顔料の配向が乱れることにより、光輝性が低下するという問題がある。

また、近年では環境負荷低減の観点から水性塗料の採用が増加しているが、水性塗料は希釈溶剤である水の揮散速度が遅く且つ揮散速度が温度や湿度等の塗装環境条件によって大きく影響を受けるため、水性塗料を使用したウェット・オン・ウェット塗装の場合には、有機溶剤型塗料を使用する場合に比べて、光輝性顔料の配向の乱れが生じやすくなり、結果として、光輝性の低下がより顕著となるという問題がある。

上記のような問題を解決するために、従来様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１、特許文献２には、中塗り塗膜上に水性第１ベース光輝性塗料を塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成させ、未硬化の第１ベース塗膜の上に水性第２ベース光輝性塗料を塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成させ、未硬化の第２ベース塗膜の上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成させ、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリアー塗膜を一度に加熱硬化させる工程を含む、光輝性塗膜形成方法が開示されている。これらの文献には、上記の方法において、水性第１ベース光輝性塗料及び水性第２ベース光輝性塗料中の塗料固形分含有量や光輝性顔料濃度を調節することによって、金属性の光沢を有するアルミニウムフレーク顔料等では光輝ムラのない金属外観を示し、また、干渉性を有するマイカ顔料等では非常に高いフリップフロップ性を発現する光輝性塗膜を得ることができると記載されている。

特開２００４－３５１３８９号公報 特開２００４－３５１３９０号公報

しかしながら、前記３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式におけるベース塗料の塗装において、上記特許文献１又は特許文献２に記載の技術を適用した場合、形成される複層塗膜の平滑性が損なわれるという問題があった。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の４層を同時に硬化する方式を採用し、かつ平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供しようとするものである。

本発明によれば以下の態様を含む複層塗膜形成方法が提供される。
［項１］
下記の工程（１）～（６）：
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に第１着色塗料（Ｐ１）を塗装して、第１着色塗膜を形成せしめる工程、
（３）工程（２）で得られる第１着色塗膜上に第２水性塗料（Ｐ２）を塗装して、硬化膜厚（Ｔ_P2）が５～２０μｍの範囲内である第２塗膜を形成せしめる工程、
（４）工程（３）で得られる第２塗膜上に第３水性着色塗料（Ｐ３）を塗装して、硬化膜厚（Ｔ_P3）が０．５～７μｍの範囲内である第３着色塗膜を形成せしめる工程であって、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）は、バインダー成分（Ａ_P3）及び光輝性顔料（Ｂ_P3）を含有し、かつ塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が２～１７質量％の範囲内である、工程、
（５）工程（４）で得られる第３着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｐ４）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
（６）工程（２）～（５）で形成される第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
前記第２水性塗料（Ｐ２）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定して、３～５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であり、かつ前記塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の、前記第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）が、１．１／１～５／１の範囲内である、複層塗膜形成方法。
［項２］
前記第１着色塗料（Ｐ１）が水性塗料である、項１に記載の複層塗膜形成方法。
［項３］
前記第１着色塗膜の硬化膜厚（Ｔ_P1）が１５～４０μｍの範囲内である、項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
［項４］
前記第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）が２０～３００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内である、項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［項５］
前記第３水性着色塗料（Ｐ３）において、前記バインダー成分（Ａ_P3）及び前記光輝性顔料（Ｂ_P3）の含有割合が、前記バインダー成分（Ａ_P3）の固形分１００質量部を基準として、前記光輝性顔料（Ｂ_P3）が３～５００質量部の範囲内である、項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［項６］
前記第３水性着色塗料（Ｐ３）中の光輝性顔料（Ｂ_P3）の含有割合が、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）中の塗料固形分を基準として、３～８０質量％の範囲内である、項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

本発明によれば、第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の４層を同時に硬化する方式を採用し、水性塗料を用いた場合であっても、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

［硬化電着塗膜の形成］
本発明では、まず鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する（工程（１））。本明細書において、電着塗料は、被塗装物である鋼板の表面に塗装されることにより、鋼板の錆、腐食を防止するとともに、複層塗膜が形成された物品の表面の耐衝撃性を強化するために使用される塗料である。

被塗装物である鋼板としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等を用いることができる。また、これらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものを用いてもよい。

本工程において使用される電着塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の水性塗料であることが好ましく、カチオン型電着塗料又はアニオン型電着塗料のいずれも使用することができる。かかる電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる水性媒体とを含有する水性塗料であることが好ましい。

耐錆性の観点から、基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。なかでも、耐錆性の観点から、基体樹脂の少なくとも一種として、芳香環を有する樹脂を使用することが好ましく、なかでも芳香環を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また硬化剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を使用することが好ましい。ここで、親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。電着塗料を塗装することにより、耐錆性の高い塗膜を得ることができる。

本工程において、電着塗料を鋼板上に塗装する手段は、当該分野で慣用されている電着塗装方法を採用することができる。この塗装方法により、予め成形処理が施された被塗装物においても、その表面のほぼ全体にわたって耐錆性の高い塗膜を形成させることができる。

本工程において形成される電着塗膜は、同塗膜の上に形成される第１着色塗膜との間における混層の発生を防止し、結果として得られる複層塗膜の塗装外観を向上させるために、熱硬化性の電着塗料を塗装した後、未硬化の該塗膜を焼付処理して加熱硬化させる。なお、本明細書において「硬化電着塗膜」は、鋼板上に形成された電着塗膜を加熱硬化して得られる塗膜を意味する。

一般に１９０℃を超える温度で焼付処理を行うと、塗膜が固くなりすぎて脆くなり、逆に１１０℃未満の温度で焼付処理を行うと、上記の成分の反応が不十分となり、いずれも好ましくない。それ故、本工程において、未硬化の電着塗膜の焼付処理の温度は一般に１１０～１９０℃、特に１２０～１８０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は通常１０～６０分間であることが好ましい。上記の条件下で焼付処理を行うことにより、硬化した乾燥状態の電着塗膜を得ることができる。

また、上記の条件下で焼付処理した後の、硬化電着塗膜の乾燥膜厚は通常５～４０μｍ、特に１０～３０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記に従い電着塗膜を形成させることにより、塗装鋼板の耐錆性を向上させることができる。

［第１着色塗膜の形成］
工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に第１着色塗料（Ｐ１）を塗装して、第１着色塗膜が形成される（工程（２））。第１着色塗料（Ｐ１）は、バインダー成分及び着色顔料を含有する塗料であり、第１着色塗料（Ｐ１）を用いて第１着色塗膜を形成することにより、第２水性塗料（Ｐ２）により形成される第２塗膜、第３水性着色塗料（Ｐ３）により形成される第３着色塗膜とあいまって、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

第１着色塗料（Ｐ１）に用いられるバインダー成分としては、中塗り塗料に通常用いられる塗膜形成性樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を基体樹脂とし、これに硬化剤を併用したものを挙げることができる。また、硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等を挙げることができる。樹脂組成物中における基体樹脂と硬化剤の割合には特に制限はないが、一般に、硬化剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解又は分散して使用することができる。

第１着色塗料（Ｐ１）に用いられる着色顔料としては、特段の制限はなく、従来公知の着色顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等を使用することができる。第１着色塗料（Ｐ１）に用いられる着色顔料としては、形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、少なくともその１種として、二酸化チタン顔料又はカーボンブラック顔料を使用することが好ましい。

第１着色塗料（Ｐ１）中の着色顔料の含有量は、第１着色塗料（Ｐ１）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～１５０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０２～１３０質量部、特に好ましくは０．０３～１１０質量部の範囲である。

第１着色塗料（Ｐ１）が上記二酸化チタン顔料を含有する場合、該二酸化チタン顔料の含有量は、第１着色塗料（Ｐ１）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは５～１５０質量部の範囲であり、より好ましくは６～１３０質量部、特に好ましくは７～１１０質量部の範囲である。

第１着色塗料（Ｐ１）が上記カーボンブラック顔料を含有する場合、該カーボンブラック顔料の含有量は、第１着色塗料（Ｐ１）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０２～２．５質量部、特に好ましくは０．０３～２．０質量部の範囲である。

第１着色塗料（Ｐ１）には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、アルミニウム顔料等の光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。

第１着色塗料（Ｐ１）は、水性塗料であっても有機溶剤型塗料であってもよいが、ＶＯＣ削減の観点からは、水性塗料であることが好ましい。ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、バインダー成分、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。第１着色塗料（Ｐ１）が水性塗料である場合、第１着色塗料（Ｐ１）中の水の含有量は、２０～８０質量％程度が好ましく、３０～６０質量％程度がより好ましい。

第１着色塗料（Ｐ１）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。第１着色塗料（Ｐ１）の塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ１）は、３０～６０質量％、より好ましくは４０～５０質量％の範囲に調整しておくことが好ましい。

第１着色塗料（Ｐ１）は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができる。また、その膜厚は、塗膜の平滑性や仕上がり性等の観点から、硬化膜厚（Ｔ_P1）に基づいて、好ましくは１５～４０μｍ、より好ましくは１７～３５μｍ、さらに好ましくは２０～３０μｍの範囲内となるように塗装することができる。

上記第１着色塗料（Ｐ１）は、厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度であるＬ^*値（Ｌ^* _P1）が、特に限定されないが、通常、１以上９５以下である。なかでも、形成される複層塗膜のフリップフロップ性の観点から、上記第１着色塗料（Ｐ１）は、厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度であるＬ^*値（Ｌ^* _P1）が、１～７５であることが好ましく、２～７０であることがより好ましく、３～６５であることがさらに好ましい。

Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ Ｚ ８７８４－１に採用された表色系であり、明度をＬ^*、色相と彩度を示す色度をａ^*及びｂ^*で表すものである。ａ^*は赤方向（－ａ^*は緑方向）、ｂ^*は黄方向（－ｂ^*は青方向）を示すものである。本明細書におけるＬ^*、ａ^*及びｂ^*は、多角度分光光度計ＣＭ５１２ｍ３（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して４５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。

上記第１着色塗膜は、未硬化のままで次の工程（３）である第２塗膜の形成に供し、後述する工程（６）において、工程（３）～（５）で形成される第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化される。また、必要に応じて、次の工程（３）である第２塗膜の形成を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約４０～約１１０℃、好ましくは約５０～約９０℃、さらに好ましくは約６０～約８０℃の温度で、３０秒間～６０分間程度、好ましくは１～１０分間程度、直接的又は間接的に、上記第１着色塗膜への加熱を行ってもよい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び光輝感等の観点から、上記工程（２）と工程（３）との間において、プレヒートを行うことが好ましい。上記プレヒートは、通常、前記第１着色塗料（Ｐ１）が塗装された被塗物を乾燥炉内で４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃の温度で、３０秒間～２０分間、好ましくは１～１５分間、さらに好ましくは２～１０分間、直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。

［第２塗膜の形成］
工程（３）では、工程（２）で得られる第１着色塗膜上に、水性塗料である第２水性塗料（Ｐ２）を塗装して、硬化膜厚（Ｔ_P2）が５～２０μｍの範囲内である第２塗膜を形成させる。ここで第２水性塗料（Ｐ２）は、バインダー成分を含有する水性塗料であって、特定の粘度特性を有するものである。

第２水性塗料（Ｐ２）に使用されるバインダー成分としては、塗料に通常用いられる塗膜形成性樹脂を含有する樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができ、具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の硬化剤とを併用したものを用いることができる。

なかでも、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、上記基体樹脂が、少なくともその一種として、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することがより好ましく、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を含有することがさらに好ましい。

なかでも、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、上記基体樹脂が、上記水酸基含有アクリル樹脂の少なくともその１種として、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、例えば水性媒体中でのエマルション重合法等の、それ自体既知の方法によって共重合させることにより製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）」として規定されるべきものであり、「水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）」からは除かれる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマー（ｂ）の具体例としては、以下の（ｉ）～（ｘｉｘ）に記載するものを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等。

（ｘｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）分子末端にアルコキシ基を有するポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩等。

（ｘｖｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応させることにより伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂と併用することもできる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、一般に１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは３～３０質量％の範囲内で使用することができる。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性や形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、また、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、形成される複層塗膜の平滑性向上等の観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）をコア部として含み、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）３５～８０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）０～６４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）をシェル部として含む、コア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含むことが好ましい。

重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ－ト、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，３－ブチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレ－ト、グリセロ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、トリアリルイソシアヌレ－ト、ジアリルテレフタレ－ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に０．１～３０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。

また、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を含有する化合物が包含される。

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、その成分の少なくとも一部として、重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数が１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｈ）を含むことが好適である。

上記重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数が１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｈ）としては、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、なかでも、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーが好ましく、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましく、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの両方を使用することがさらに特に好ましい。

上記重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数が１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｈ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１０～９９．９質量％の範囲内で使用することが好ましい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数が１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｈ）の使用割合は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、６０～９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、７０～９９．５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、７５～９９質量％の範囲内であることが特に好ましい。

他方、シェルを構成するモノマー成分である、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、前述したように、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；アリルアルコ－ル；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、一般に１～３５質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは８～２０質量％の範囲内で使用することができる。

また、シェルを構成するモノマー成分である、炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数が４～２２の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することができる。該重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、具体的には、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、なかでも、炭素数が４～８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数が４～６のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましい。なかでも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ－ブチルアクリレートが特に好ましい。

炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計量を基準として、一般に３５～８０質量％、特に４０～７０質量％、さらに特に４５～６５質量％の範囲内で使用することが好ましい。

また、上記炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）の少なくともその一種として、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のブチル（メタ）アクリレートを使用する場合、該ブチル（メタ）アクリレートの合計量が、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計量を基準として、一般に３５～７０質量％、特に４０～６５質量％、さらに特に４５～６０質量％の範囲内で使用することが好ましい。

また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）は、形成される複層塗膜の平滑性等の点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）を含むことが好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリル酸が好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水性媒体中における安定性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、一般に１～４０質量％、特に６～２５質量％、さらに特に１１～１９質量％の範囲内で使用することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、形成される複層塗膜の平滑性、耐水性等の観点から、一般に１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、貯蔵安定性や形成される複層塗膜の平滑性、耐水性等の観点から、一般に５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。

さらに、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）３５～８０質量％及び上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）０～６４質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

上記モノマー混合物（Ｉ）の乳化重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。

上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の有機酸のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、該ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。

上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成される複層塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王社製）等の市販品を挙げることができる。

上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ＳＲ－１０２５Ａ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を挙げることができる。

上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。

前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。

上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１～５質量％、特に０．２～３質量％の範囲内で使用することが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、該重合開始剤は、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、上記のようにして得られるエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）ならびに上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含むモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
また、モノマー混合物（ＩＩ）はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散し、モノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
モノマー混合物（ＩＩ）の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記エマルションに添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。

上記の如くして得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、炭素数が４～２２の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）ならびに上記モノマー（ａ）及び（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型複層構造を有することができる。

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、共重合体（Ｉ）を得る工程と共重合体（ＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層を含む樹脂粒子としてもよい。

なお、本発明において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の「シェル」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コアとシェルを有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コアがシェルに完全に被覆された層構造が一般的であるが、コアとシェルの質量比率等によっては、シェルのモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）においてコアに多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

コア／シェル型復層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）における共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０～９０／１０、特に５０／５０～８５／１５、さらに特に６５／３５～８０／２０の範囲内にあることが好ましい。

上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、一般に１０～１，０００ｎｍ、特に２０～５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び光輝感の観点から、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の平均粒子径が、３０～１８０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において、上記水分散性上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水分散体粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水分散液のｐＨが約６．５～約９．０となるような量で用いることが望ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂
第２水性塗料（Ｐ２）は、形成される複層塗膜の平滑性及び光輝感等の観点から、さらに水酸基含有ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族多塩基酸としては、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、少なくともその一種として、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸及びアジピン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族多塩基酸を用いることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂環族多塩基酸としては、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、少なくともその一種として、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及び４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂環族多塩基酸を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記芳香族多塩基酸としては、少なくともその一種として、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族多塩基酸を使用することが好ましい。

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂としては、形成される複層塗膜の平滑性等に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２５～９５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、形成される複層塗膜の平滑性等に優れる観点から、好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００～５０，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００～６，０００の範囲内であることがより好ましく、１，２００～４，０００の範囲内であることが特に好ましい。

また、前記硬化剤としては、形成される複層塗膜の光輝感、平滑性及び貯蔵安定性等の観点から、少なくともその一種として、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含有することが好ましく、メラミン樹脂を含有することがより好ましい。

また、前記樹脂組成物中における基体樹脂と硬化剤の割合には特に制限はないが、一般に、硬化剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。

第２水性塗料（Ｐ２）は、さらに顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができる。

第２水性塗料（Ｐ２）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料としては、特段の制限はなく、第１着色塗料（Ｐ１）の場合と同様に、従来公知の着色顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。該着色顔料としては、該第２水性塗料（Ｐ２）の塗装部位の識別性向上の観点から、少なくともその１種として、カーボンブラックを使用することが好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、第２水性塗料（Ｐ２）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．００３～１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．００５～７．０質量部の範囲である。

第２水性塗料（Ｐ２）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料としては、特段の制限はなく、従来公知の光輝性顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。該光輝性顔料としては、例えば、後記の第３水性着色塗料（Ｐ３）中の光輝性顔料（Ｂ_P3）の説明において記載した光輝性顔料を用いることができる。該光輝性顔料としては、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料及び金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の光輝性顔料を使用することが好ましく、なかでも、アルミニウムフレーク顔料及び／又は金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料を使用することが好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、第２水性塗料（Ｐ２）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５～１８質量部、特に好ましくは１～１６質量部の範囲である。

第２水性塗料（Ｐ２）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料としては、特段の制限はなく、従来公知の体質顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。該体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等が挙げられる。なかでも形成される複層塗膜の光輝感、平滑性、耐チッピング性等の観点から、少なくともその１種として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、形成される複層塗膜の光輝感、平滑性等の観点から、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、第２水性塗料（Ｐ２）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１～３０質量部の範囲であり、より好ましくは２．５～２５質量部、特に好ましくは５～２０質量部の範囲である。

第２水性塗料（Ｐ２）は、形成される複層塗膜の平滑性及び光輝感等の観点から、さらに疎水性有機溶剤を含有することが好ましい。

上記疎水性有機溶剤は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶剤であるのが望ましい。かかる疎水性有機溶剤としては、例えば、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系疎水性有機溶剤；ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系疎水性有機溶剤；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系疎水性有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系疎水性有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記疎水性有機溶剤としては、得られる複層塗膜の平滑性及び光輝感向上の観点から、該疎水性有機溶剤の少なくともその一種として、アルコール系疎水性有機溶剤を含有することが好ましく、炭素数７～１４のアルコール系疎水性有機溶剤を含有することがより好ましい。なかでも、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶剤を含有することが好ましく、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール及びエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶剤を含有することがより好ましい。なかでも、２－エチル－１－ヘキサノール及び／又はエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルを含有することが好ましく、２－エチル－１－ヘキサノールを含有することが特に好ましい。

本発明の水性塗料組成物が、上記疎水性有機溶剤を含有する場合、該疎水性有機溶剤の配合量は、第２水性塗料（Ｐ２）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは２～７０質量部の範囲内であり、より好ましくは１１～６０質量部の範囲内である。なかでも、１６～５０質量部の範囲内であることが好ましく、２１～４５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤、顔料分散剤等の各種添加剤等を適宜配合することができる。

第２水性塗料（Ｐ２）は、特定の粘度特性を有する。具体的には、第２水性塗料（Ｐ２）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定して、３～５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であり、かつ該塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の、前記第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）が１．１／１～５／１の範囲内である。第２水性塗料（Ｐ２）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）は、２０～５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好ましく、３０～４００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることがより好ましい。また、比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）は１．２／１～４．５／１の範囲内であることが好ましく、１．３／１～４／１の範囲内であることがより好ましい。

また、第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）は、２０～３００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好ましく、３０～２５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることがより好ましく、４０～２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることがさらに好ましい。

本明細書において、第２水性塗料（Ｐ２）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）は、第２水性塗料（Ｐ２）を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）で、乾燥膜厚が１２μｍとなるように、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧－６０ｋＶ、温度２３℃及び湿度７５％の条件下で１回塗装した場合の、第２水性塗料（Ｐ２）がブリキ板に塗着して１分経過後の塗膜の一部をへら等で掻きとって採取し、粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^-1から０．０００１ｓｅｃ^-1まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^-1で測定したときの粘度であって、粘弾性測定装置としては、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０ （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。

また、第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）は、粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^-1から０．０００１ｓｅｃ^-1まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^-1で測定したときの粘度であって、粘弾性測定装置としては、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０ （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。

なお、シェーピングエア流量の単位であるＮＬ／ｍｉｎは、気体計測用面積流量計に一般的に用いられている単位であって、配管内を１分間に通過するシェーピングエアの体積を、基準状態（０℃、１ａｔｍ［大気圧］）での体積に換算したものである。

第２水性塗料（Ｐ２）の粘度特性を上記の範囲に調整する方法は、特に限定されるものではない。例えば、塗料組成物中の固形分や着色顔料の割合の調整、樹脂成分の疎水性の程度の調整や分子量の調整、及びレオロジーコントロール剤の配合等の方法が挙げられる。これらの方法を単独で又は適宜組み合わせて採用することにより、上記粘度特性とすることが可能である。

上記レオロジーコントロール剤としては、例えば、親水性部分と疎水性部分を有するアクリル樹脂、好ましくは親水性のアクリル主鎖と疎水性の側鎖を有するアクリル樹脂であるアクリル会合型増粘剤；１分子中に疎水性部分とウレタン結合とポリエーテル鎖とを有し、水性媒体中において、該疎水性部分同士が会合することにより効果的に増粘作用を示すウレタン会合型増粘剤（市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカノール ＵＨ－８１４Ｎ」、「アデカノール ＵＨ－４６２」、「アデカノール ＵＨ－４２０」、「アデカノール ＵＨ－４７２」、「アデカノール ＵＨ－５４０」、「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」等が挙げられる）；ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、なかでも、アクリル会合型増粘剤及び／又はウレタン会合型増粘剤を用いることが好ましく、アクリル会合型増粘剤を用いることが特に好ましい。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、第２水性塗料（Ｐ２）は、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、前記基体樹脂の少なくともその１種として、前記コア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を使用し、かつ上記レオロジーコントロール剤として上記アクリル会合型増粘剤及び／又はウレタン会合型増粘剤、より好ましくはアクリル会合型増粘剤を使用することにより、上記した特定の粘度特性を有するように調整することが好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）は、前述の成分を水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に溶解又は分散させて調製することができる。第２水性塗料（Ｐ２）の塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ２）は、光輝感及び平滑性等の観点から、１６～５０質量％の範囲内が適切であり、好ましくは１８～４０質量％の範囲内、より好ましくは２０～３５質量％の範囲内である。

第２水性塗料（Ｐ２）の粘度特性を前述の範囲に調整するとともに、第２水性塗料（Ｐ２）の塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ２）をこのように調整することにより、その上下に形成される第１着色塗膜、第３着色塗膜とあいまって、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

また、上記第２水性塗料（Ｐ２）の塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ２）は、後述する第３水性塗料（Ｐ３）の塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）との関係で、ＮＶ_Ｐ２／ＮＶ_Ｐ３＝１．１／１～２５／１の範囲内であることが好ましく、ＮＶ_Ｐ２／ＮＶ_Ｐ３＝１．２／１～２０／１の範囲内であることがさらに好ましい。なかでも、ＮＶ_Ｐ２／ＮＶ_Ｐ３＝１．３／１～１５／１の範囲内であることがより好ましく、ＮＶ_Ｐ２／ＮＶ_Ｐ３＝１．５／１～１０／１の範囲内であることが特に好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）の粘度特性を前述の範囲に調整するとともに、ＮＶ_Ｐ２及びＮＶ_Ｐ３をこのように調整することにより、その上下に形成される第１着色塗膜、第３着色塗膜とあいまって、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

上記第２水性塗料（Ｐ２）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて、必要に応じて印加して、塗装することができる。

また、第２水性塗料（Ｐ２）により形成される第２塗膜の膜厚は、硬化膜厚（Ｔ_P2）として５～２０μｍの範囲内であり、好ましくは６～１６μｍの範囲内、より好ましくは７～１４ｍの範囲内である。

第２水性塗料（Ｐ２）の粘度特性を前述の範囲に調整するとともに、第２水性塗料（Ｐ２）により形成される第２塗膜の膜厚を一定の範囲に調整することにより、その上下に形成される第１着色塗膜、第３着色塗膜とあいまって、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

また、上記第２塗膜の硬化膜厚（Ｔ_Ｐ２）は、後述する第３着色塗膜の硬化膜厚（Ｔ_Ｐ３）との関係で、Ｔ_Ｐ２／Ｔ_Ｐ３＝１．１／１～４０／１の範囲内の範囲内であることが好ましく、Ｔ_Ｐ２／Ｔ_Ｐ３＝１．３／１～２０／１の範囲内であることがさらに好ましい。なかでも、Ｔ_Ｐ２／Ｔ_Ｐ３＝１．５／１～１２／１の範囲内であることがより好ましく、Ｔ_Ｐ２／Ｔ_Ｐ３＝２／１～８／１の範囲内であることが特に好ましい。

第２水性塗料（Ｐ２）の粘度特性を前述の範囲に調整するとともに、Ｔ_Ｐ２及びＴ_Ｐ３をこのように調整することにより、その上下に形成される第１着色塗膜、第３着色塗膜とあいまって、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

上記第２塗膜は、未硬化のままで次の工程（４）である第３着色塗膜の形成に供し、後述する工程（６）において、工程（３）～（５）で形成される第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化される。また、必要に応じて、次の工程（４）である第３着色塗膜の形成を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。なかでも、使用エネルギーの低減、塗装ラインの短縮化及び形成される複層塗膜の密着性等の観点から、上記工程（３）と工程（４）との間において、加熱を行わないことが好ましい。

［第３着色塗膜の形成］
工程（４）では、工程（３）で得られる未硬化の第２塗膜上に、水性塗料である第３水性着色塗料（Ｐ３）を塗装して、硬化膜厚（Ｔ_P3）が０．５～７μｍの範囲内である第３着色塗膜を形成させる。ここで、第３水性着色塗料（Ｐ３）は、バインダー成分（Ａ_P3）及び光輝性顔料（Ｂ_P3）を含有する水性着色塗料であって、特定の塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）を有するものである。

第３水性着色塗料（Ｐ３）に用いられるバインダー成分（Ａ_P3）としては、前記第２水性塗料（Ｐ２）に用いられるバインダー成分の説明で列記した基体樹脂及び硬化剤から適宜選択して使用することができる。

第３水性着色塗料（Ｐ３）に配合される光輝性顔料（Ｂ_P3）は、塗膜に光輝感を付与することを目的として使用される顔料である。該光輝性顔料（Ｂ_P3）は、鱗片状であることが好ましい。このような光輝性顔料としては、特に制限はなく、塗料分野において用いられる各種光輝性顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。このような光輝性顔料の具体例としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。また、上記光輝性顔料を被覆する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等を使用することができる。

なかでも、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、上記光輝性顔料（Ｂ_P3）として、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料及び金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の光輝性顔料を使用することが好ましい。

第３水性着色塗料（Ｐ３）において、前記バインダー成分（Ａ_P3）及び前記光輝性顔料（Ｂ_P3）の含有割合は、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、前記バインダー成分（Ａ_P3）の固形分１００質量部を基準として、前記光輝性顔料（Ｂ_P3）が３～５００質量部の範囲内であることが好ましく、２０～３００質量部の範囲内であることがより好ましく、２５～２５０質量部の範囲内であることが特に好ましい。

また、第３水性着色塗料（Ｐ３）において、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）中の光輝性顔料（Ｂ_P3）の含有割合は、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、該第３水性着色塗料（Ｐ３）中の塗料固形分を基準として、３～８０質量％の範囲内であることが好ましく、１５～７５質量部の範囲内であることがより好ましく、２０～７０質量部の範囲内であることが特に好ましい。

第３水性着色塗料（Ｐ３）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤、顔料分散剤等の各種添加剤、着色顔料、体質顔料等の上記光輝性顔料（Ｂ_P3）以外の顔料を適宜配合することができる。

第３水性着色塗料（Ｐ３）は、前述の成分を水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に溶解又は分散させて調製することができる。また、第３水性着色塗料（Ｐ３）において、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）は２～１７質量％の範囲内である。塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）をこの範囲内に調整することにより、光輝感及び平滑性に優れた複層塗膜を得られるという効果が得られる。塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）は、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、３～１６質量％の範囲内であることが好ましく、４～１５質量％の範囲内であることがより好ましく、５～１４質量％の範囲内であることが特に好ましい。

上記第３水性着色塗料（Ｐ３）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて、必要に応じて印加して、塗装することができる。

第３水性着色塗料（Ｐ３）により形成される第３着色塗膜の膜厚は、硬化膜厚（Ｔ_P3）として０．５～７μｍの範囲内であり、好ましくは０．７～５μｍの範囲内であり、より好ましくは０．９～４μｍの範囲内である。第３水性塗料（Ｐ３）により形成される第３着色塗膜の膜厚を一定の範囲に調整することにより、第１着色塗膜、第２塗膜とあいまって、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。

上記第３着色塗膜は、未硬化のままで次の工程（５）であるクリヤーコート塗膜の形成に供し、後述する工程（６）において、工程（３）～（５）で形成される第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化される。また、必要に応じて、次の工程（５）であるクリヤーコート塗膜の形成を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約４０～約１１０℃、好ましくは約５０～約９０℃、さらに好ましくは約６０～約８０℃の温度で、３０秒間～６０分間程度、好ましくは１～１０分間程度、直接的又は間接的に、上記第３着色塗膜への加熱を行ってもよい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び光輝感等の観点から、上記工程（４）と工程（５）との間において、プレヒートを行うことが好ましい。上記プレヒートは、通常、前記第１着色塗料（Ｐ１）、第２水性塗料（Ｐ２）及び第３水性着色塗料（Ｐ３）が塗装された被塗物を乾燥炉内で４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃の温度で、３０秒間～２０分間、好ましくは１～１５分間、さらに好ましくは２～１０分間、直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。

［クリヤーコート塗膜の形成］
本発明においては、工程（４）において形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｐ４）を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する（工程（５））。

クリヤーコート塗料（Ｐ４）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の硬化剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む有機溶剤系熱硬化型塗料、又は水酸基含有アクリル樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、あるいは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤーコート塗料（Ｐ４）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤーコート塗料（Ｐ４）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。

クリヤーコート塗料（Ｐ４）は、その膜厚が、硬化膜厚を基準として通常１０～８０μｍ、好ましくは１５～６０μｍ、より好ましくは２０～５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、クリヤーコート塗料（Ｐ４）の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度プレヒートしたりすることができる。

［塗膜の加熱硬化］
工程（６）においては、工程（２）～（５）で形成される第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる。加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、６０～１６０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、１００～１４０℃が特に好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。

［形成された複層塗膜］
以上の工程によって形成された複層塗膜は、硬化電着塗膜の上に形成された第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の４層を備えた積層構造を有する。本発明の方法は、第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の４層を同時に硬化する方式を採用するものであるが、特定の組成・性質を有する第２水性塗料（Ｐ２）及び第３着色水性塗料（Ｐ３）を用いて、特定の特性、膜厚等を備えた第２塗膜、第３着色塗膜を形成することにより、光輝感及び平滑性に優れた複層塗膜を形成することができる。

本発明により、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる理由は必ずしも明らかではないが、その一つとして以下の要素が推察される。すなわち、第２水性塗料（Ｐ２）として、塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）が特定の範囲内であり、かつ塗料の粘度（Ｖ１_P2）に対する塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の上昇率が比較的小さい塗料を使用することにより、未硬化の第１着色塗膜上に該第２水性塗料（Ｐ２）を塗装した際に、タレが抑制されかつフロー性を有する未硬化の第２塗膜が形成され、さらに該未硬化の第２塗膜中の水が未硬化の第１着色塗膜中に移行した場合においても、該未硬化の第２塗膜の粘度の上昇幅が比較的小さいため、該第２塗膜のフロー性が比較的維持され、結果として平滑性に優れた第２塗膜が形成されることが推測される。さらに、該平滑性に優れた第２塗膜上に、光輝性顔料（Ｂ_P3）を含有しかつ塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が比較的低い第３水性着色塗料（Ｐ３）が塗装され、該第３水性着色塗料（Ｐ３）中の光輝性顔料（Ｂ_P3）がその乾燥過程において上記平滑性に優れた第２塗膜上に平行に配向するため、結果として光輝感及び平滑性に優れた第３着色塗膜が形成されることが推測される。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化膜厚に基づく。

第１着色塗料（Ｐ１）の製造
製造例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３０００であった。

製造例２ 水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み、８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ 二酸化チタン顔料分散液の製造
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）９０部及び脱イオン水５部を入れ、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーにて３０分間分散して、二酸化チタン顔料分散液（Ｘ－１）を得た。

製造例４ 黒色顔料分散液の製造
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（Ｘ－２）を得た。

製造例５ 体質顔料分散液の製造
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「バリファインＢＦ－２０」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム顔料）２５部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製、消泡剤、固形分５０％）０．６部（固形分０．３部）、及び脱イオン水３６部を混合し、ペイントシェーカーで１時間分散して体質顔料分散液（Ｘ－３）を得た。

製造例６ 水性第１着色塗料の製造
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）３５．３部（樹脂固形分２４．７部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２．５部（樹脂固形分１．４部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４２．９部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６．３部（樹脂固形分１０部）、製造例３で得た二酸化チタン顔料分散液（Ｘ－１）１６．７部（二酸化チタン顔料１０部、水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）固形分２．８部）、製造例４で得た黒色顔料分散液（Ｘ－２）１５部（カーボンブラック顔料１．７部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分１．７部）及び製造例５で得た体質顔料分散液（Ｘ－３）１１５部（硫酸バリウム顔料３６部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分１４．４部）を均一に混合した。 次いで、得られた混合物に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ１）が４８％であり、温度２０℃、回転数が６回転／分（６ｒｐｍ）の測定条件でＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計（Ｂ型粘度計）によって測定される粘度が１３００ｍＰａ・ｓｅｃの、水性第１着色塗料（Ｐ１－１）を得た。上記ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計（Ｂ型粘度計）としては、「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を使用した。

製造例７ 水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）は、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）は、前記コア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）に該当する。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、エチレングリコールジメタクリレート２部、アリルメタクリレート１部、ｎ－ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５２部及びエチルアクリレート１２部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、ｎ－ブチルアクリレート１１部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２部、メタクリル酸３．３部、メチルメタクリレート２．７部及びエチルアクリレート１部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

製造例８ 水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径９５ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）は、前記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に該当する。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）及び（ＡＣ－３）の各重合性不飽和モノマーの含有割合を下記表１に示す。

製造例９ 水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１０ 水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６ｍｏｌ％であった。

製造例１１ マクロモノマーの製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部及び２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）３.５部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に達したら、ｎ－ブチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルメタクリレート４０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０部及びジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。次いで、３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｄ１－１）を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，３００であった。また、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうち９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。

なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、マクロモノマー鎖末端、消失）を定量化することによって行なった。

製造例１２ アクリル会合型増粘剤の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び２つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例１１で得たマクロモノマー溶液１５．４部（固形分１０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド３１．５部、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド３１．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２７部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部からなる混合液と、「パーブチル Ｏ」（商品名、日本油脂社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）０．１５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からなる混合液とをそれぞれ４時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、３０℃まで冷却し、固形分３５％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３１万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水２１５部を添加し、固形分２０％のアクリル会合型増粘剤希釈液（ＲＣ－１）を得た。

製造例１３ 黒色顔料分散液の製造
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩＩ ＰＯＷＤＥＲ」（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、カーボンブラック顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（Ｘ－４）を得た。

製造例１４ 黄色顔料分散液の製造
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「ＤＡＩＰＹＲＯＸＩＤＥ ＴＭ Ｙｅｌｌｏｗ ８１７０」（商品名、大日精化工業社製、黄色酸化鉄顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黄色顔料分散液（Ｘ－５）を得た。

製造例１５ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ ＳＷ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、メルク社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料）５．８部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例９で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液３．４８部（固形分１．７４部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｘ－６）を得た。

製造例１６ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「アルミペースト ＧＸ－３１０８」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７７％）５．５部（固形分４．２部）、「アルミペースト ＧＸ－３１００」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）２．４部（固形分１．８部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例９で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液３．６部（固形分１．８部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｘ－７）を得た。

製造例１７ 第２水性塗料（Ｐ２）の製造
撹拌混合容器に、製造例７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ＡＣ－２）１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２．８部（固形分１．６部）、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）３５．７部（固形分２５部）、製造例１５で得た光輝性顔料分散液（Ｘ－６）４４．３部及び「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）、製造例１３で得た黒色顔料分散液（Ｘ－４）３２．６部（カーボンブラック顔料３．７部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分３．７部）及び製造例５で得た体質顔料分散液（Ｘ－３）６３．８部（硫酸バリウム顔料２０部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分８部）を入れ、均一に混合し、更に、製造例１２で得たアクリル会合型増粘剤希釈液（ＲＣ－１）８．５部（固形分１．７部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ２）が２３％の第２水性塗料（Ｐ２－１）を得た。

得られた第２水性塗料（Ｐ２－１）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）は１３５Ｐａ・ｓｅｃであった。上記粘度（Ｖ１_P2）は温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^-1から０．０００１ｓｅｃ^-1まで変化させたときの、０．１ｓｅｃ^-1における粘度（Ｖ１_P2）を、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。

また、上記第２水性塗料（Ｐ２－１）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）は２３０Ｐａ・ｓｅｃであった。上記塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）は、上記第２水性塗料（Ｐ２－１）を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）で、乾燥膜厚が１２μｍとなるように、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧－６０ｋＶ、温度２３℃及び湿度７５％の条件下で１回塗装し、該第２水性塗料（Ｐ２－１）がブリキ板に塗着して１分経過後の塗膜の一部をへらで掻きとって採取し、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^-1から０．０００１ｓｅｃ^-1まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^-1における粘度である。

また、上記第２水性塗料（Ｐ２－１）の、上記塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の上記粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）は１．７／１であった。

製造例１８～３８
製造例１７において、配合組成及び塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ２）を下記表２に示す通りとする以外は、製造例１７と同様にして、ｐＨ８．０の第２水性塗料（Ｐ２－２）～（Ｐ２－２２）を得た。得られた第２水性塗料の粘度（Ｖ１_P2）、塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）、該塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）を下記表２に合わせて示す。

（注１）「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤、固形分３２％。
（注２）「プライマル ＡＳＥ－６０」：商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％。

製造例３９ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ ＳＷ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、メルク社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料）４．５部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例９で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液２．７部（固形分１．３５部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｘ－８）を得た。

製造例４０ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「アルミペースト ＧＸ－３１０８」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７７％）２６．０部（固形分２０．０部）、「アルペースト ６３６０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７０％）１１．４部（固形分８．０部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例９で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液１６．８部（固形分８．４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｘ－９）を得た。

製造例４１ 第３水性着色塗料（Ｐ３）の製造
撹拌混合容器に、製造例７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ＡＣ－２）１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２５．９部（固形分１４．３部）、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）２８．６部（固形分２０部）、製造例３９で得た光輝性顔料分散液（Ｘ－８）４２．２部、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）及び製造例１３で得た黒色顔料分散液（Ｘ－４）３８．８部（カーボンブラック顔料４．４部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分４．４部）を入れ、均一に混合し、更に、「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤、固形分３２％）１．６部（固形分０．５部）、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）１．８部（固形分０．５部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が１２％の第３水性着色塗料（Ｐ３－１）を得た。

製造例４２～４３
製造例４１において、配合組成及び塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）を下記表３に示す通りとする以外は、製造例４１と同様にして、ｐＨ８．０の第３水性着色塗料（Ｐ３－２）～（Ｐ３－３）を得た。

試験板の作製
製造例６で得た第１着色塗料（Ｐ１－１）、製造例１７～３８で得た第２水性塗料（Ｐ２－１）～（Ｐ２－２２）、製造例４１～４３で得た第３水性着色塗料（Ｐ３－１）～（Ｐ３－３）及び下記クリヤーコート塗料を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ－１０」関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例６で得た水性第１着色塗料（Ｐ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例１７で得た第２水性塗料（Ｐ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が１２μｍとなるように静電塗装し、１分間放置した。次いで、該未硬化の第２塗膜上に、製造例４１で得た第３水性着色塗料（Ｐ３－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が４μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第３着色塗膜上に「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」（商品名、関西ペイント社製、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含むアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料、以下「クリヤーコート塗料（Ｐ４－１）」ということがある）を、硬化した時の膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

実施例２～１９、比較例１～６
実施例１において、第１水性着色塗料、第２水性塗料、第３水性着色塗料及びクリヤーコート塗料の種類と硬化膜厚を下記表４に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。

（注３）「ＫＩＮＯ－６５１０Ｔ」：商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含むアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料、以下「クリヤーコート塗料（Ｐ４－２）」ということがある。

評価試験
上記実施例１～１９及び比較例１～６で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。

（試験方法）
平滑性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を下記基準にて評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
Ａ：ＬＷ値が１５未満
Ｂ：ＬＷ値が１５以上１８未満
Ｃ：ＬＷ値が１８以上２０未満
Ｄ：ＬＷ値が２０以上２５未満
Ｅ：ＬＷ値が２５以上。

製造例４４ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「アルミペースト ＧＸ－３１０８」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７７％）３４．３部（固形分２６．４部）、「アルペースト ６３６０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７０％）１５．１部（固形分１０．６部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例９で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液２２．２部（固形分１１．１部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｘ－１１）を得た。

製造例４５ 第３水性着色塗料（Ｐ３）の製造
撹拌混合容器に、製造例７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ＡＣ－２）１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１０．２部（固形分５．６部）、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）２８．６部（固形分２０部）、製造例４４で得た光輝性顔料分散液（Ｘ－１１）１０６．８部、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）及び製造例１４で得た黄色顔料分散液（Ｘ－５）２８．９部（黄色酸化鉄顔料３．３部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分３．３部）を入れ、均一に混合し、更に、「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤、固形分３２％）３．１部（固形分１．０部）、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）３．６部（固形分１．０部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が１４％の第３水性着色塗料（Ｐ３－４）を得た。

製造例４６
製造例４５において、配合組成及び塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）を下記表５に示す通りとする以外は、製造例４５と同様にして、ｐＨ８．０の第３水性着色塗料（Ｐ３－５）を得た。

試験板の作製
製造例６で得た第１着色塗料（Ｐ１－１）、製造例２４～３８で得た第２水性塗料（Ｐ２－８）～（Ｐ２－２２）、製造例４５～４６で得た第３水性着色塗料（Ｐ３－４）～（Ｐ３－５）及び前記クリヤーコート塗料を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

実施例２０～３１、比較例７
実施例１において、第１水性着色塗料、第２水性塗料、第３水性着色塗料及びクリヤーコート塗料の種類と硬化膜厚を下記表６に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製し、前記の試験方法により平滑性の評価を行なった。評価結果を下記表６に示す。

製造例４７ 黒色顔料分散液の製造
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２５部（樹脂固形分１４部）、「Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩＩ ＢＥＡＤＳ」（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、カーボンブラック顔料）７部、及び脱イオン水６８部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ７．５に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（Ｘ－１０）を得た。

製造例４８ 第２水性塗料（Ｐ２）の製造
撹拌混合容器に、製造例７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ＡＣ－２）１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８．７部（固形分１０．３部）、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）２１．４部（固形分１５部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ポリウレタン樹脂エマルション、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）及び「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）４０．６部（固形分３２．５部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５．０部、製造例５で得た体質顔料分散液（Ｘ－３）１６．０部（硫酸バリウム顔料５部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分２部）及び製造例４７で得た黒色顔料分散液（Ｘ－１０）１．４４部（カーボンブラック顔料０．１部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分０．２部）を入れ、均一に混合し、更に、製造例１２で得たアクリル会合型増粘剤希釈液（ＲＣ－１）１０．０部（固形分２．０部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２３％の第２水性塗料（Ｐ２－２３）を得た。

得られた第２水性塗料（Ｐ２－２３）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）は２７Ｐａ・ｓｅｃであった。上記粘度（Ｖ１_P2）は温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^-1から０．０００１ｓｅｃ^-1まで変化させたときの、０．１ｓｅｃ^-1における粘度（Ｖ１_P2）を、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。

また、上記第２水性塗料（Ｐ２－２３）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）は３３Ｐａ・ｓｅｃであった。上記塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）は、上記第２水性塗料（Ｐ２－２３）を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）で、乾燥膜厚が１２μｍとなるように、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧－６０ｋＶ、温度２３℃及び湿度７５％の条件下で１回塗装し、該第２水性塗料（Ｐ２－２３）がブリキ板に塗着して１分経過後の塗膜の一部をへらで掻きとって採取し、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^-1から０．０００１ｓｅｃ^-1まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^-1における粘度である。

また、上記第２水性塗料（Ｐ２－２３）の、上記塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の上記粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）は１．２／１であった。

製造例４９～５５
製造例４８において、配合組成及び塗料固形分を下記表７に示す通りとする以外は、製造例４８と同様にして、ｐＨ８．０の第２水性塗料（Ｐ２－２４）～（Ｐ２－３０）を得た。得られた第２水性塗料の粘度（Ｖ１_P2）、塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）、該塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）を下記表７に合わせて示す。

製造例５６ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「アルペースト ６３６０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７０％）２０．０部（固形分１４．０部）、「アルミペースト ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１８．９部（固形分１４．０部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例９で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－４）溶液１６．８部（固形分８．４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｘ－１２）を得た。

製造例５７ 第３水性着色塗料（Ｐ３）の製造
撹拌混合容器に、製造例７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ＡＣ－２）９１．７部（固形分２７．５部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）９．３部（固形分５．１部）、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）２１．４部（固形分１５部）、製造例５６で得た光輝性顔料分散液（Ｘ－１２）９０．９部、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）４３．８部（固形分３５部）及び製造例４７で得た黒色顔料分散液（Ｘ－１０）６４．６部（カーボンブラック顔料４．５部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分９．０部）を入れ、均一に混合し、更に、「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤、固形分３２％）６．３部（固形分２．０部）、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）７．１部（固形分２．０部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が１４％の第３水性着色塗料（Ｐ３－６）を得た。

製造例５８～６１
製造例５７において、配合組成及び塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）を下記表８に示す通りとする以外は、製造例５７と同様にして、ｐＨ８．０の第３水性着色塗料（Ｐ３－７）～（Ｐ３－１０）を得た。

試験板の作製
実施例３２～４５、比較例８～９
実施例１において、第１着色塗料、第２水性塗料、第３水性着色塗料及びクリヤーコート塗料の種類と硬化膜厚を下記表９に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。

評価試験
上記実施例３２～４５及び比較例８～９で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表９に示す。

（試験方法）
平滑性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を下記基準にて評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：ＬＷ値が１５未満
Ｂ：ＬＷ値が１５以上１８未満
Ｃ：ＬＷ値が１８以上２０未満
Ｄ：ＬＷ値が２０以上２５未満
Ｅ：ＬＷ値が２５以上。

光輝感：各試験板について、「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、ｘ－ｒｉｔｅ社製）によって測定される明度Ｌ^＊（１５°）及び明度Ｌ^＊（１１０°）値から下記式によって算出されるフリップフロップ値に基づいて、光輝感を下記基準にて評価した。フリップフロップ値が大きいほど塗面の光輝感が高いことを示す。また、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。

フリップフロップ値＝明度Ｌ^＊（１５°）値／明度Ｌ^＊（１１０°）値

ここで、上記明度Ｌ^＊（１５°）値は、多角度分光光度計「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１５°の角度で受光した光について測定した、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊を表す。
また、上記明度Ｌ^＊（１１０°）値は、多角度分光光度計「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１１０°の角度で受光した光について測定した、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊を表す。
Ａ：フリップフロップ値が１４以上
Ｂ：フリップフロップ値が１３以上１４未満
Ｃ：フリップフロップ値が１２以上１３未満
Ｄ：フリップフロップ値が１１以上１２未満
Ｅ：フリップフロップ値が１１未満。

メタリックムラ：各試験板を肉眼で観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。Ａ及びＢを合格とする。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。

製造例６２ 光輝性顔料分散液の製造
撹拌混合容器内において、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ－３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）１２部（固形分１．２部）、「アルペースト ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、固形分：４７％、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）を０．７９部（固形分０．３７部）、イソプロパノール８．３部及び脱イオン水８．３部を攪拌混合し、光輝性顔料分散液を得た。

製造例６３ 第３水性着色塗料（Ｐ３）の製造
攪拌混合容器に、脱イオン水４０．０部、「アウロ・ヴィスコ」（商品名、増粘剤、王子製紙社製、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、固形分２％）２５．０部（固形分０．５部）、「Ｄｙｎｏｌ６０４」（商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エボニックインダストリーズ社製、固形分１００％）０．２５部、製造例６２で得た光輝性顔料分散液２９．３９部、製造例４７で得た黒色顔料分散液（Ｘ－１０）０．４８部（カーボンブラック顔料０．０３３部、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）固形分０．０６７部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９－ＤＷ」（商品名、紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ＨＰＴ系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７９をアクリルポリマー中に包含、固形分４０％）０．３５部（固形分０．１４部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３－ＤＷ」（商品名、光安定剤、ＢＡＳＦ社製、デカン二酸ビス(２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル)エステル、アミノエーテル基を持つＨＡＬＳ ＴＩＮＵＶＩＮ １２３をアクリルポリマー中に包含、固形分５０％）０．２２部（固形分０．１１部）、製造例７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ＡＣ－２）２．２２部（固形分０．６７部）、２－エチル－１－ヘキサノール０．５０部及び脱イオン水５．０部を攪拌混合し、塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が３．２％の第３水性着色塗料（Ｐ３－１１）を調整した。

製造例６４～６７
製造例６３において、配合組成及び塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）を下記表１０に示す通りとする以外は、製造例６３と同様にして、第３水性着色塗料（Ｐ３－１２）～（Ｐ３－１５）を得た。

試験板の作製
実施例４６
上記試験用被塗物に、前記製造例６で得た水性第１着色塗料（Ｐ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例４９で得た第２水性塗料（Ｐ２－２４）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が１０μｍとなるように静電塗装し、１分間放置した。次いで、該未硬化の第２塗膜上に、製造例６３で得た第３水性着色塗料（Ｐ３－１１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が２μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第３着色塗膜上に「ＫＩＮＯ－６５１０Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含むアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料、以下「クリヤーコート塗料（Ｐ４－２）」ということがある）を、硬化した時の膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

本実施例において、上記第３着色塗膜の硬化塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例４７～４９及び比較例１０についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ^３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ^２］

実施例４７～４９、比較例１０
実施例４６において、第３水性着色塗料の種類と硬化膜厚を下記表１１に示す通りとする以外は、実施例４６と同様にして試験板を作製した。
このうち、比較例１０においては、第３水性着色塗料（Ｐ３－１５）を塗装した際にタレが発生したため、下記評価を行わなかった。

評価試験
上記実施例４６～４９で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表１１に示す。

（試験方法）
平滑性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を下記基準にて評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：ＬＷ値が１５未満
Ｂ：ＬＷ値が１５以上１８未満
Ｃ：ＬＷ値が１８以上２０未満
Ｄ：ＬＷ値が２０以上２５未満
Ｅ：ＬＷ値が２５以上。

メタリックムラ：各試験板を肉眼で観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。Ａ及びＢを合格とした。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。

Claims (6)

1. 下記の工程（１）～（６）：
   （１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
   （２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に第１着色塗料（Ｐ１）を塗装して、第１着色塗膜を形成せしめる工程、
   （３）工程（２）で得られる第１着色塗膜上に第２水性塗料（Ｐ２）を塗装して、硬化膜厚（Ｔ_P2）が５～２０μｍの範囲内である第２塗膜を形成せしめる工程、
   （４）工程（３）で得られる第２塗膜上に第３水性着色塗料（Ｐ３）を塗装して、硬化膜厚（Ｔ_P3）が０．５～７μｍの範囲内である第３着色塗膜を形成せしめる工程であって、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）は、バインダー成分（Ａ_P3）及び光輝性顔料（Ｂ_P3）を含有し、かつ塗料固形分濃度（ＮＶ_Ｐ３）が２～１７質量％の範囲内である、工程、
   （５）工程（４）で得られる第３着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｐ４）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
   （６）工程（２）～（５）で形成される第１着色塗膜、第２塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
   を含む、複層塗膜形成方法であって、
   前記第２水性塗料（Ｐ２）の塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定して、３～５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であり、かつ前記塗着１分後の粘度（Ｖ２_P2）の、前記第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）に対する比（Ｖ２_P2）／（Ｖ１_P2）が、１．１／１～５／１の範囲内である、複層塗膜形成方法。
2. 前記第１着色塗料（Ｐ１）が水性塗料である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記第１着色塗膜の硬化膜厚（Ｔ_P1）が１５～４０μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 前記第２水性塗料（Ｐ２）のせん断速度０．１ｓｅｃ^-1及び温度２３℃の条件下で測定した粘度（Ｖ１_P2）が２０～３００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 前記第３水性着色塗料（Ｐ３）において、前記バインダー成分（Ａ_P3）及び前記光輝性顔料（Ｂ_P3）の含有割合が、前記バインダー成分（Ａ_P3）の固形分１００質量部を基準として、前記光輝性顔料（Ｂ_P3）が３～５００質量部の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
6. 前記第３水性着色塗料（Ｐ３）中の光輝性顔料（Ｂ_P3）の含有割合が、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）中の塗料固形分を基準として、３～８０質量％の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。