TWI789847B - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜的複層塗膜形成方法。 在形成於鋼板上之硬化電沉積塗膜上，利用第1著色塗料(P1)形成第1著色塗膜、利用具有特定之黏度特性的第2水性塗料(P2)形成第2塗膜、利用具有特定之塗料固體成分濃度(NVP3 )且包含光澤性顏料(BP3 )之第3水性著色塗料(P3)形成第3著色塗膜、及利用透明塗佈塗料(P4)形成透明塗佈塗膜，並加熱所形成之複層塗膜使其同時硬化。

Description

複層塗膜形成方法
本發明涉及可形成光澤感優異之複層塗膜的複層塗膜形成方法。
作為汽車車體之塗膜形成方法係廣泛採用藉由3塗2烤(3C2B)的方式來形成複層塗膜的方法，該3塗2烤(3C2B)的方式係在對被塗物施予電沉積塗料後，施行中塗塗料之塗裝→烘烤硬化→基底塗料之塗裝→預熱(預備加熱)→透明塗料之塗裝→烘烤硬化；然而，近年來基於節能的觀點，而嘗試使用3塗1烤(3C1B)的方式，該3塗1烤(3C1B)的方式係省略中塗塗料之塗裝後的烘烤硬化步驟，而在對被塗物施予電沉積塗料後，施行中塗塗料之塗裝→預熱(預備加熱)→基底塗料之塗裝→預熱(預備加熱)→透明塗料之塗裝→烘烤硬化。
又，近年成為主流的金屬感塗色、雲母塗色、珠光塗色等光干涉性塗色的複層塗膜一般係使用包含用以獲得高光澤性之光澤性顏料的基底塗料及透明之透明塗料作為面塗塗料來形成。此外，光澤感高的塗膜一般在改變角度來觀察塗膜時，明度因觀察角度所致之變化很明顯，並且光澤性顏料在塗膜中會較均勻地存在，而為幾乎不會觀察到金屬感不均之塗膜。又，如上述，若明度因觀察角度所致之變化很明顯，則一般稱為隨角異色性高。
通常，光澤性顏料在金屬感塗色之情況下，會使用具有金屬性光澤的鋁小片顏料，而在光干涉性塗色之情況下，會使用被金屬氧化物被覆之雲母顏料、被金屬氧化物被覆之氧化鋁顏料等光干涉性顏料。一般而言，該等塗色之複層塗膜係利用濕疊濕(wet on wet)方式於經烘烤處理之中塗塗膜上依序塗裝含有光澤性顏料之基底塗料及透明塗料，接著以1次烘烤處理使所得未硬化塗膜硬化而形成。
但當利用濕疊濕塗裝來形成金屬感塗色或光干涉性塗色之複層塗膜時，會有基底塗料所含有之光澤性顏料的定向紊亂而造成光澤性降低的問題。
又，近年來，基於減低環境負荷之觀點而增加水性塗料之採用，但水性塗料其稀釋溶劑之水的揮散速度慢且揮散速度會受溫度或濕度等塗裝環境條件大幅影響，因此相較於使用有機溶劑型塗料之情況，使用水性塗料之濕疊濕塗裝之情況會更容易發生光澤性顏料之定向的紊亂，結果有光澤性之降低更明顯之問題。
為了解決上述之問題，以往提出了各種方法。
例如，專利文獻1、專利文獻2中揭示有一種光澤性塗膜形成方法，該方法包含下述步驟：於中塗塗膜上塗裝水性第1基底光澤性塗料而形成未硬化之第1基底塗膜，並於未硬化之第1基底塗膜上塗裝水性第2基底光澤性塗料而形成未硬化之第2基底塗膜，再於未硬化之第2基底塗膜上塗裝透明塗料而形成透明塗膜，並使未硬化之第1基底塗膜、第2基底塗膜及透明塗膜一次加熱硬化。於該等文獻中記載了上述方法中，藉由調節水性第1基底光澤性塗料及水性第2基底光澤性塗料中之塗料固體成分含量或光澤性顏料濃度，可獲得一種以下光澤性塗膜，該光澤性塗膜顯示能以具有金屬性光澤之鋁小片顏料等獲得之無光澤不均的金屬外觀，且展現能以具有干涉性之雲母顏料等獲得之非常高的隨角異色性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-351389號公報 專利文獻2：日本專利特開2004-351390號公報
發明欲解決之課題 然而，在前述3塗1烤(3C1B)方式之基底塗料的塗裝中應用上述專利文獻1或專利文獻2所記載之技術時，有所形成之複層塗膜之平滑性受損的問題。本發明係鑑於上述以往之實際情形而作成者，而欲提供一種複層塗膜形成方法，該方法係採用將第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之4層同時硬化之方式，且可形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
用以解決課題之手段 根據本發明，提供一種包含以下態樣之複層塗膜形成方法。 [項1] 一種複層塗膜形成方法，包含下述步驟(1)~(6)： (1)於鋼板上塗裝電沉積塗料，並使其加熱硬化而形成硬化電沉積塗膜之步驟； (2)於步驟(1)所得之硬化電沉積塗膜上塗裝第1著色塗料(P1)，而形成第1著色塗膜之步驟； (3)於步驟(2)所得之第1著色塗膜上塗裝第2水性塗料(P2)，而形成硬化膜厚(TP2 )在5~20µm之範圍內的第2塗膜之步驟； (4)於步驟(3)所得之第2塗膜上塗裝第3水性著色塗料(P3)，而形成硬化膜厚(TP3 )在0.5~7µm之範圍內的第3著色塗膜之步驟，其中前述第3水性著色塗料(P3)含有黏結劑成分(AP3 )及光澤性顏料(BP3 )，且塗料固體成分濃度(NVP3 )在2~17質量%之範圍內； (5)於步驟(4)所得之第3著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P4)，而形成透明塗佈塗膜之步驟；以及 (6)藉由加熱包含步驟(2)~(5)所形成之第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜，使前述複層塗膜同時硬化之步驟； 前述第2水性塗料(P2)之塗附1分鐘後的黏度(V2P2 )係在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定，其係在3~500Pa・sec之範圍內，且前述塗附1分鐘後的黏度(V2P2 )相對於前述第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定的黏度(V1P2 )之比(V2P2 )/(V1P2 )在1.1/1~5/1之範圍內。 [項2] 如項1之複層塗膜形成方法，其中前述第1著色塗料(P1)為水性塗料。 [項3] 如項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述第1著色塗膜之硬化膜厚(TP1 )在15~40µm之範圍內。 [項4] 如項1至3中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定之黏度(V1P2 )在20~300Pa・sec之範圍內。 [項5] 如項1至4中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述第3水性著色塗料(P3)中，前述黏結劑成分(AP3 )及前述光澤性顏料(BP3 )之含有比率是：以前述黏結劑成分(AP3 )之固體成分100質量份為基準，前述光澤性顏料(BP3 )在3~500質量份之範圍內。 [項6] 如項1至5中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述第3水性著色塗料(P3)中之光澤性顏料(BP3 )之含有比率以前述第3水性著色塗料(P3)中之塗料固體成分為基準，在3~80質量%之範圍內。
發明效果 根據本發明，即便在採用將第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之4層同時硬化之方式，且使用水性塗料之情況下，仍可形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
以下，詳細說明本發明，惟該等為顯示理想實施態樣之一例，本發明不受該等內容特定。
[硬化電沉積塗膜之形成] 在本發明中，首先於鋼板上塗裝電沉積塗料，並使其加熱硬化而形成硬化電沉積塗膜(步驟(1))。本說明書中，電沉積塗料係一種藉由塗裝於被塗裝物之鋼板表面來防止鋼板生鏽、腐蝕，並且為了強化形成有複層塗膜之物品表面的耐衝擊性而使用之塗料。
作為被塗裝物的鋼板，可使用例如冷軋鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、電鍍鋅-鐵二層鍍敷鋼板、有機複合鍍敷鋼板、Al素材、Mg素材等。又，亦可使用以下之物：將該等金屬板因應需要而洗淨鹼脫脂等之表面後，進行磷酸鹽化學轉化處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等之表面處理者。
本步驟中使用之電沉積塗料宜為該領域慣用之熱硬化性水性塗料，可使用陽離子型電沉積塗料或陰離子型電沉積塗料中之任一者。所述電沉積塗料宜為含有基體樹脂及硬化劑、以及由水及/或親水性有機溶劑所構成之水性介質的水性塗料。
由耐鏽性之觀點來看，基體樹脂宜使用例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等。其中，由耐鏽性之觀點來看，基體樹脂之至少一種宜使用具有芳香環之樹脂，其中又宜使用具有芳香環之環氧樹脂。又，硬化劑宜使用例如封端化多異氰酸酯化合物、胺基樹脂等。在此，親水性有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等。藉由塗裝電沉積塗料，可獲得耐鏽性高之塗膜。
本步驟中，將電沉積塗料塗裝於鋼板上之手段可採用該領域慣用之電沉積塗裝方法。藉由該塗裝方法，即便在事先施行了成形處理之被塗裝物上，仍可使其表面幾乎整體全部形成耐鏽性高之塗膜。
本步驟中所形成之電沉積塗膜，為了防止與形成在該塗膜上之第1著色塗膜之間發生混層，以結果來說為了使所得複層塗膜之塗裝外觀提升，會在塗裝熱硬化性電沉積塗料後，將未硬化之該塗膜進行烘烤處理使其加熱硬化。此外，本說明書中，「硬化電沉積塗膜」係指將形成於鋼板上之電沉積塗膜進行加熱硬化而得之塗膜。
一般若在高於190℃之溫度下進行烘烤處理時，塗膜會變得過硬而變脆，反之若在低於110℃之溫度下進行烘烤處理時，上述成分之反應會不充分，皆不理想。因此，在本步驟中，未硬化之電沉積塗膜的烘烤處理之溫度，一般宜在110~190℃、尤宜在120~180℃之範圍內。又，烘烤處理之時間通常宜為10~60分鐘。藉由在上述條件下進行烘烤處理，可獲得已硬化之乾燥狀態的電沉積塗膜。
又，在上述條件下進行烘烤處理後，硬化電沉積塗膜之乾燥膜厚通常宜在5~40µm、尤宜在10~30µm之範圍內。
根據上述藉由使電沉積塗膜形成，可提升塗裝鋼板之耐鏽性。
[第1著色塗膜之形成] 於步驟(1)所得之硬化電沉積塗膜上塗裝第1著色塗料(P1)，而形成第1著色塗膜(步驟(2))。第1著色塗料(P1)係含有黏結劑成分及著色顏料之塗料，藉由使用第1著色塗料(P1)來形成第1著色塗膜，並連同藉由第2水性塗料(P2)形成之第2塗膜、藉由第3水性著色塗料(P3)形成之第3著色塗膜，可形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
第1著色塗料(P1)所用黏結劑成分可使用中塗塗料一般所使用之塗膜形成性樹脂組成物。所述樹脂組成物可舉例如以具有羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等作為基體樹脂且於其中併用硬化劑者。又，硬化劑可舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂、或多異氰酸酯化合物(亦包含嵌段物)等。樹脂組成物中之基體樹脂與硬化劑之比率無特別限制，一般而言，硬化劑可相對於基體樹脂固體成分總量在10~100質量%、宜在20~80質量%、較宜在30~60質量%之範圍內使用。該等可溶解或分散於有機溶劑及/或水等溶劑中來使用。
第1著色塗料(P1)所用著色顏料無特別限制，可使用1種或組合2種以上以往公知之著色顏料來使用。具體上，可使用例如二氧化鈦顏料、氧化鐵顏料、鈦黃等複合氧化金屬顏料、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、吡咯並吡咯二酮系顏料、苝系顏料、紫環酮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬螯合物偶氮系顏料、酞青素系顏料、陰丹士林系顏料、二㗁烷系顏料、士林(threne)系顏料、靛系顏料或碳黑顏料等。由所形成之複層塗膜之耐候性等觀點來看，第1著色塗料(P1)所用之著色顏料宜使用二氧化鈦顏料或碳黑顏料作為至少其1種。
第1著色塗料(P1)中之著色顏料之含量以第1著色塗料(P1)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜為0.01~150質量份之範圍，較宜為0.02~130質量份，尤宜為0.03~110質量份之範圍。
第1著色塗料(P1)含有上述二氧化鈦顏料時，該二氧化鈦顏料之含量以第1著色塗料(P1)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜為5~150質量份之範圍，較宜為6~130質量份，尤宜為7~110質量份之範圍。
第1著色塗料(P1)含有上述碳黑顏料時，該碳黑顏料之含量以第1著色塗料(P1)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜為0.01~3質量份之範圍，較宜為0.02~2.5質量份，尤宜為0.03~2.0質量份之範圍。
第1著色塗料(P1)中可視需要適當摻混水或有機溶劑等溶劑、顏料分散劑、硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑等各種添加劑、鋁顏料等光澤性顏料、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽等體質顏料等。
第1著色塗料(P1)可為水性塗料亦可為有機溶劑型塗料，但由削減VOC之觀點來看，以水性塗料為佳。在此，水性塗料係與有機溶劑型塗料對比之用語，一般係指在水或以水為主成分之介質(水性介質)中使黏結劑成分、顏料等分散及/或溶解而成之塗料。第1著色塗料(P1)為水性塗料時，第1著色塗料(P1)中之水含量宜為20~80質量%左右，較宜為30~60質量%左右。
第1著色塗料(P1)可藉由使前述成分混合分散來調製。第1著色塗料(P1)之塗料固體成分濃度(NVP1 )宜事先調整至30~60質量%、較宜調整至40~50質量%之範圍。
第1著色塗料(P1)可在加入水或有機溶劑等調整成適於塗裝之黏度後，利用旋轉霧化塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等公知方法視需要施加來塗裝。又，由塗膜之平滑性或成品性等觀點來看，其膜厚可根據硬化膜厚(TP1 )以宜成為15~40µm、較宜成為17~35µm、更宜成為20~30µm之範圍內之方式來塗裝。
上述第1著色塗料(P1)在形成了厚度30µm之硬化塗膜時，L* a* b* 表色系統中的明度即L* 值(L* P1 )無特別限定，通常為1以上且95以下。其中，由所形成之複層塗膜之隨角異色性之觀點來看，上述第1著色塗料(P1)在形成了厚度30µm之硬化塗膜時，L* a* b* 表色系統中的明度即L* 值(L* P1 )宜為1~75，2~70較佳，3~65更佳。
L* a* b* 表色系統係指1976年國際照明委員會(CIE)所規格化而在日本係於JIS Z 8784-1所採用之表色系統，其係將明度以L* 表示且將表示色相與彩度之色度以a* 及b* 表示者。a* 表示紅方向(-a* 表示綠方向)，b* 表示黃方向(-b* 表示藍方向)。本說明書中之L* 、a* 及b* 係藉由以下方式所定義者：使用多角度分光光度計CM512m3(商品名，Konica Minolta股份公司製)，以相對於塗膜表面之垂直之軸呈45度之照射光，並從相對於塗膜表面以90度接收光之分光反射率計算之數值。
上述第1著色塗膜係在未硬化之狀態下供於以下步驟(3)之第2塗膜之形成，並於後述步驟(6)中，與在步驟(3)~(5)形成之第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。又，亦可視需求在進行以下步驟(3)之第2塗膜之形成前，利用預熱、送風等，以約40~約110℃、宜約50~約90℃、更宜約60~約80℃之溫度，直接或間接對上述第1著色塗膜進行加熱30秒鐘~60分鐘左右、宜為1~10分鐘左右。其中，由所形成之複層塗膜之平滑性及光澤感等觀點來看，宜於上述步驟(2)與步驟(3)之間進行預熱。上述預熱通常可藉由以下方式進行：將塗裝有前述第1著色塗料(P1)之被塗物在乾燥爐內以40~100℃、宜為50~90℃、更宜為60~80℃之溫度，直接或間接加熱30秒鐘~20分鐘、宜為1~15分鐘、更宜為2~10分鐘。
[第2塗膜之形成] 在步驟(3)中，係在步驟(2)所得之第1著色塗膜上塗裝水性塗料之第2水性塗料(P2)，來形成硬化膜厚(TP2 )在5~20µm之範圍內之第2塗膜。在此，第2水性塗料(P2)係含有黏結劑成分之水性塗料且具有特定黏度特性者。
第2水性塗料(P2)所用黏結劑成分可使用含有塗料一般所用之塗膜形成性樹脂的樹脂組成物。所述樹脂組成物可適宜使用熱硬化性樹脂組成物，具體而言可使用例如併用具有羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等基體樹脂與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、多異氰酸酯化合物(亦包含嵌段物)等硬化劑者。
其中，由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，上述基體樹脂宜含有選自含羥基丙烯酸樹脂、含羥基聚酯樹脂及胺甲酸酯樹脂中之至少一種樹脂作為至少其一種，較宜含有選自含羥基丙烯酸樹脂及含羥基聚酯樹脂中之至少一種樹脂，更宜含有含羥基丙烯酸樹脂及含羥基聚酯樹脂。
其中，由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，上述基體樹脂宜含有水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)作為上述含羥基丙烯酸樹脂之至少其1種。
水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A) 水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)通常可藉由例如透過在水性介質中之乳液聚合法等其本身已知之方法，使含羥基聚合性不飽和單體(a)及可與該含羥基聚合性不飽和單體(a)共聚之其他聚合性不飽和單體(b)共聚來製造。
含羥基聚合性不飽和單體(a)係1分子中具有至少各1個羥基及聚合性不飽和基之化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物；該等單酯化物之ε-己內酯改質物；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；於分子末端具有具羥基之聚氧伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
惟，在本發明中，相當於後述之(xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體的單體係被規定為上述「可與含羥基聚合性不飽和單體(a)共聚之其他聚合性不飽和單體(b)」者，而自「含羥基聚合性不飽和單體(a)」排除。上述含羥基聚合性不飽和單體(a)可單獨或組合2種以上來使用。
本說明書中，聚合性不飽和基意指可進行自由基聚合的不飽和基。所述聚合性不飽和基可舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、馬來醯亞胺基等。
此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。並且，「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
作為可與含羥基聚合性不飽和單體(a)共聚之其他聚合性不飽和單體(b)，可因應對水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)所期望之特性適當選擇來使用。該單體(b)之具體例可舉以下(i)~(xix)所記載者。該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯等。 (ii)具有異莰基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸異莰酯等。 (iii)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。 (iv)具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸三環癸烯酯等。 (v)含芳香環聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧矽基之聚合性不飽和單體：例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。 (vii)具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等。 (viii)具有馬來醯亞胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。 (ix)乙烯化合物：例如N-乙烯吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。 (x)含羧基聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)含氮聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺類之加成物等。 (xii)1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 (xiii)含環氧基聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等。 (xiv)於分子末端具有具烷氧基之聚氧伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯。 (xv)具有磺酸基之聚合性不飽和單體：例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽、銨鹽等。
(xvi)具有磷酸基之聚合性不飽和單體：酸磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸磷氧基聚(氧伸乙基)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、酸磷氧基聚(氧伸丙基)乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。 (xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：例如2-羥基-4(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。 (xviii)光穩定性聚合性不飽和單體：例如4-(甲基)丙烯醯氧基1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。 (xix)具有羰基之聚合性不飽和單體：例如丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲醯基苯乙烯(formyl styrol)、具有4~7個碳原子之乙烯基烷基酮(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)亦可與所謂的胺甲酸酯改質丙烯酸樹脂併用，該胺甲酸酯改質丙烯酸樹脂係藉由使多異氰酸酯化合物對該樹脂中之一部分羥基進行胺甲酸酯化反應而伸長並高分子量化者。
含羥基聚合性不飽和單體(a)以單體(a)及單體(b)之合計量為基準，一般可在1~50質量%、宜在2~40質量%、更宜在3~30質量%之範圍內使用。
由儲存穩定性或所形成之複層塗膜之耐水性等觀點來看，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)一般宜具有在1~200mgKOH/g、尤宜具有在2~150mgKOH/g、更尤宜具有在5~100mgKOH/g之範圍內的羥值。 又，由所形成之複層塗膜之耐水性等觀點來看，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)一般宜具有在1~200mgKOH/g、尤宜具有在2~150mgKOH/g、更尤宜具有在5~80mgKOH/g之範圍內的酸值。
由提升所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)宜包含具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')，該水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')包含下述共聚物(I)作為內核部且包含下述共聚物(II)作為外殼部，該共聚物(I)係將0.1~30質量%之1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)及70~99.9質量%之1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)共聚而得者，該共聚物(II)係將1~35質量%之含羥基聚合性不飽和單體(a)、35~80質量%之具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)、以及含羥基聚合性不飽和單體(a)及具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)以外之0~64質量%之聚合性不飽和單體(f)共聚而得者。
1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)可舉例如：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯等，該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)以單體(c)及單體(d)之合計質量為基準，一般可在0.1~30質量%、宜在0.5~10質量%、更宜在1~5質量%之範圍內使用。
又，1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)係可與1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)共聚之聚合性不飽和單體，其包含1分子中含有1個聚合性不飽和基例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基等之化合物。
1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)的具體例，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、「丙烯酸異硬脂酯」(商品名，大阪有機化學工業公司製)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯等具有異莰基之聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基之聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物、該(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物之ε-己內酯改質物、烯丙醇、具有分子末端為羥基之聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸酯等含羥基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺類之加成物等含氮聚合性不飽和單體等，該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，上述1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)宜包含聚合性不飽和單體(h)作為其成分之至少一部分，該聚合性不飽和單體(h)係1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2烷基者。
作為上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2烷基之聚合性不飽和單體體(h)，由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，其中宜為選自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少1種聚合性不飽和單體，較宜為選自甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯中之至少1種聚合性不飽和單體，尤宜為甲基丙烯酸甲酯，更尤宜為使用甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯兩者。
上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2烷基之聚合性不飽和單體(h)以單體(c)及單體(d)之合計質量為基準，一般宜在10~99.9質量%之範圍內使用。其中，由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2烷基之聚合性不飽和單體(h)之使用比率以單體(c)及單體(d)之合計質量為基準，宜在60~99.9質量%之範圍內，更宜在70~99.5質量%之範圍內，尤宜在75~99質量%之範圍內。
另一方面，構成外殼之單體成分的含羥基聚合性不飽和單體(a)，如前述可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的之單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物之ε-己內酯改質物；烯丙醇；具有分子末端為羥基之聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸酯等，該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
含羥基聚合性不飽和單體(a)以單體(a)、單體(e)及單體(f)之合計質量為基準，一般可在1~35質量%、宜在5~25質量%、更宜在8~20質量%之範圍內使用。
又，構成外殼之單體成分的具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)，可使用含有碳數為4~22之直鏈狀、支鏈狀或是環狀且飽和或不飽和烴基之聚合性不飽和單體。作為該聚合性不飽和單體(e)，具體上可舉例如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、「丙烯酸異硬脂酯」(商品名，大阪有機化學工業公司製)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯等具有異莰基之聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基之聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物等，該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
作為具有碳數4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)，由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，其中宜為具有碳數為4~8烷基之聚合性不飽和單體，較宜為具有碳數為4~6烷基之聚合性不飽和單體。其中宜為選自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯中之至少1種(甲基)丙烯酸丁酯，較宜為(甲基)丙烯酸正丁酯，尤宜為丙烯酸正丁酯。
具有碳數4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)以單體(a)、單體(e)及單體(f)之合計量為基準，一般宜在35~80質量%、尤宜在40~70質量%、更宜在45~65質量%之範圍內使用。
又，上述具有碳數4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)之至少其一種使用選自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯中之至少1種(甲基)丙烯酸丁酯時，該(甲基)丙烯酸丁酯之合計量以單體(a)、單體(e)及單體(f)之合計量為基準，一般宜在35~70質量%、尤宜在40~65質量%、更宜在45~60質量%之範圍內使用。
又，構成外殼之含羥基聚合性不飽和單體(a)及具有碳數4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)以外之聚合性不飽和單體(f)，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不飽和單體等，該等可分別單獨使用或可組合2種以上來使用。
由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，含羥基聚合性不飽和單體(a)及具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)以外之聚合性不飽和單體(f)宜包含含羧基聚合性不飽和單體(g)作為其成分之至少一部分。
含羧基聚合性不飽和單體(g)可舉例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等，其中宜為(甲基)丙烯酸。
由水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')在水性介質中之穩定性以及所形成之複層塗膜之平滑性及耐水性等觀點來看，含羧基聚合性不飽和單體(g)以單體(a)、單體(e)及單體(f)之合計質量為基準，一般宜在1~40質量%、尤宜在6~25質量%、更尤宜在11~19質量%之範圍內使用。
由所形成之複層塗膜之平滑性、耐水性等觀點來看，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A’)一般宜具有在1~70mgKOH/g、尤宜具有在2~60mgKOH/g、更尤宜具有在5~45mgKOH/g之範圍內的羥值。 又，由儲存穩定性或所形成之複層塗膜之平滑性、耐水性等觀點來看，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A’)一般宜具有在5~90mgKOH/g、尤宜具有在10~70mgKOH/g、更尤宜具有在15~50mgKOH/g之範圍內的酸值。
並且，由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，單體(a)、單體(e)及單體(f)宜使用1分子中僅具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體，並使水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')之外殼為未交聯型。
水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')例如可藉由於單體混合物(I)乳化聚合而得之乳液中添加單體混合物(II)並使其聚合而得，該單體混合物(I)係含有0.1~30質量%之1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)及70~99.9質量%之1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)者，該單體混合物(II)係含有1~35質量%之含羥基聚合性不飽和單體(a)、35~80質量%之具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)、以及上述單體(a)及單體(d)以外之0~64質量%之聚合性不飽和單體(f)者。
上述單體混合物(I)之乳化聚合可利用其本身已知之方法、例如在乳化劑之存在下使用聚合引發劑來進行。
上述乳化劑宜為陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑。該陰離子性乳化劑可舉例如：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有機酸之鈉鹽或銨鹽；又該非離子系乳化劑可舉例如：聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基十三基醚、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇三油酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單月桂酸酯等。
亦可使用1分子中具有陰離子性基及聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等聚氧伸烷基之含聚氧伸烷基之陰離子性乳化劑、或1分子中具有該陰離子性基與自由基聚合性不飽和基之反應性陰離子性乳化劑，其中宜使用反應性陰離子性乳化劑。
上述反應性陰離子性乳化劑可舉具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不飽和基之磺酸化合物之鈉鹽或銨鹽。其中，因所形成之複層塗膜之耐水性優異，故宜為具有自由基聚合性不飽和基之磺酸化合物之銨鹽。該磺酸化合物之銨鹽可舉例如「LATEMUL S-180A」(商品名，花王公司製)等市售物。
上述具有自由基聚合性不飽和基之磺酸化合物之銨鹽中，又更宜為具有自由基聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之磺酸化合物之銨鹽。上述具有自由基聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之磺酸化合物之銨鹽，可舉例如「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥公司製)、「SR-1025A」(商品名，ADEKA公司製)等市售物。
上述乳化劑以所使用之總單體之合計量為基準，一般可在0.1~15質量%、宜在0.5~10質量%、更宜在1~5質量%之範圍內使用。
前述聚合引發劑可為油溶性、水溶性任一類型，可舉例如：苯甲醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、氫過氧化異丙苯、三級丁基過氧化物、三級丁基過氧基月桂酸酯、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯、三級丁基過氧基乙酸酯、二異丙苯氫過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺}等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等。該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
又，亦可於上述聚合引發劑視需要併用例如糖、甲醛次硫酸鈉、鐵錯合物等還原劑，作成氧化還原聚合系。
上述聚合引發劑以所使用之總單體之合計質量為基準，一般宜在0.1~5質量%、尤宜在0.2~3質量%之範圍內使用。該聚合引發劑的添加方法無特別限制，可視其種類或量等來適當選擇。例如，該聚合引發劑可事先含於單體混合物或水性介質中，或可在聚合時整個一起添加或亦可滴下。
水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')可藉由於以上述方式獲得之乳液中添加單體混合物(II)並使其聚合而得，該單體混合物(II)係包含含羥基聚合性不飽和單體(a)、具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)、以及上述單體(a)及單體(e)以外之聚合性不飽和單體(f)者。
單體混合物(II)可視需要適當含有如前述所列出之聚合引發劑、鏈轉移劑、還原劑、乳化劑等成分。 又，單體混合物(II)亦可直接滴下，但宜將單體混合物(II)分散在水性介質中，以單體乳化物之形式滴下。此時單體乳化物的粒徑無特別限制。 單體混合物(II)之聚合例如可藉由將可被乳化之單體混合物(II)整個一起添加或以滴下方式添加至上述乳液中，並一邊攪拌一邊加熱至適當溫度來進行。
可如上述方式獲得之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')可具有內核/外殼型複層結構，該內核/外殼型複層結構係將由單體混合物(I)形成之共聚物(I)作為內核且將由單體混合物(II)形成之共聚物(II)作為外殼者，該單體混合物(I)係含有1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)者，該單體混合物(II)係含有含羥基聚合性不飽和單體(a)、具有碳數為4~22烴基之聚合性不飽和單體(e)、以及上述單體(a)及單體(e)以外之聚合性不飽和單體(f)者。
又，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')亦可在獲得共聚物(I)之步驟及獲得共聚物(II)之步驟之間，追加一供給用以形成其他樹脂層之聚合性不飽和單體(1種或2種以上混合物)並進行乳化聚合之步驟，藉此製成包含3層或其以上之層的樹脂粒子。
又，在本發明中，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')之「外殼」意指存在於樹脂粒子之最外層的聚合物層，「內核」意指除上述外殼部外之樹脂粒子內層的聚合物層，「內核/外殼型結構」便係指具有上述內核與外殼之結構。上述內核/外殼型結構一般而言通常係內核完全被外殼被覆之層結構，但依內核與外殼之質量比率等之不同，外殼之單體量有時亦可能不足以形成層結構。若為此種情況，則不須為如上述之完全的層結構，可為一部分的內核被外殼被覆的結構，或者亦可為外殼之構成要素的聚合性不飽和單體對一部分之內核接枝聚合而成之結構。又，上述內核/外殼型結構中之多層結構的概念亦可同樣適用於水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')中於內核形成多層結構之情形。
由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')中之共聚物(I)與共聚物(II)之比率以共聚物(I)/共聚物(II)之固體成分質量比計，一般宜在10/90~90/10、尤宜在50/50~85/15、更尤宜在65/35~80/20之範圍內。
上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)一般可具有10~1,000nm、尤可具有20~500nm之範圍內的平均粒徑。其中，由所形成之複層塗膜之平滑性及光澤感之觀點來看，上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')之平均粒徑宜在30~180nm之範圍內，且宜在40~150nm之範圍內。
此外，本說明書中，上述水分散性上述含羥基丙烯酸樹脂(A)之平均粒徑係使用利用動態光散射法之粒徑分布測定裝置，利用常規方法以去離子水稀釋後，在20℃下測定之值。該動態光散射法粒徑分布測定裝置例如可使用「Submicron Particle Size Analyzer N5」(商品名，Beckman Coulter,Inc.製)。
為了提升所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')的水分散體粒子的機械穩定性，宜將水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')具有之羧基等酸性基利用中和劑來中和。該中和劑若為可中和酸性基者即可無特別限制地使用，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基胺、2-(二甲基胺基)乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。該等中和物宜以中和後之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')的水分散液之pH會成為約6.5~約9.0的量來使用。
含羥基聚酯樹脂 由所形成之複層塗膜之平滑性及光澤感等之觀點來看，第2水性塗料(P2)宜更含有含羥基聚酯樹脂。
上述含羥基聚酯樹脂通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應來製造。
上述酸成分在製造酯樹脂時，可使用一般使用之化合物來作為酸成分。所述酸成分可舉例如脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
上述脂肪族多元酸一般係1分子中具有2個以上羧基之脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐及該脂肪族化合物之酯化物。脂肪族多元酸可列舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；該脂肪族多元羧酸之酐；該脂肪族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述脂肪族多元酸可單獨或組合2種以上來使用。
由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，上述脂肪族多元酸宜使用選自於由琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸及己二酸酐所構成群組中之至少一種脂肪族多元酸作為至少其一種。
上述脂肪族多元酸一般係1分子中具有1個以上脂環式結構與2個以上羧基之化合物、該化合物之酸酐及該化合物之酯化物。脂環式結構主要為4~6員環結構。脂環族多元酸可列舉例如：1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-環己烷二甲酸、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、1,3,5-環己烷三甲酸等脂環族多元羧酸；該脂環族多元羧酸之酐；該脂環族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述脂環族多元酸可單獨或組合2種以上來使用。
由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點來看，上述脂環族多元酸宜使用選自於由1,2-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸酐、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸及4-環己烯-1,2-二甲酸酐所構成群組中之至少一種脂環族多元酸作為至少其一種，其中又宜採用1,2-環己烷二甲酸及/或1,2-環己烷二甲酸酐。
上述芳香族多元酸一般係1分子中具有2個以上羧基之芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐及該芳香族化合物之酯化物，且可舉例如：苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；該芳香族多元羧酸之酐；該芳香族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述芳香族多元酸可單獨或組合2種以上來使用。
上述芳香族多元酸宜使用選自於由苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸及偏苯三甲酸酐所構成群組中之至少一種芳香族多元酸作為至少其一種。
又，亦可使用上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分。所述酸成分無特別限定，可舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3-羥丁酸、3-羥-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。該等酸成分可單獨或組合2種以上來使用。
前述醇成分可適宜使用1分子中具有2個以上羥基之多元醇。該多元醇例如為：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲二醇、四亞甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；對該二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參(2-羥乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等3元以上之醇；對該等3元以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，亦可使用上述多元醇以外之醇成分。所述醇成分未特別限定，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等單元醇；環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成高分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等的單環氧化合物與酸反應而得之醇化合物等。
含羥基聚酯樹脂之製造方法無特別限定，可依循通常方法來進行。例如可將前述酸成分與醇成分在氮氣流中在150~250℃左右下加熱5~10小時左右，進行該酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應的方法，藉此來製造含羥基聚酯樹脂。
在使上述酸成分及醇成分進行酯化反應或酯交換反應時，可於反應容器中一次添加該等，亦可將一者或兩者分數次來添加。又，亦可先合成含羥基聚酯樹脂後，使酸酐對所得含羥基聚酯樹脂反應使其半酯化來製成含羧基及羥基聚酯樹脂。又，亦可先合成含羧基聚酯樹脂後，加成上述醇成分來製成含羥基聚酯樹脂。
在前述酯化或酯交換反應時，作為用以促進反應之觸媒可使用氧化二丁錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等其本身已知之觸媒。
又，前述含羥基聚酯樹脂可在該樹脂之調製中或調製後，利用脂肪酸、單環氧化合物、多異氰酸酯化合物等來改質。
上述脂肪酸可舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等，上述單環氧化合物可適宜使用例如「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成高分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)。
又，上述多異氰酸酯化合物可舉例如：離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；加氫伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；二異氰酸甲苯酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；離胺酸三異氰酸酯等3元以上之多異氰酸酯等有機多異氰酸酯其本身；該等各有機多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等之加成物；該等各有機多異氰酸酯彼此之環化聚合物(例如三聚異氰酸酯)、縮二脲型加成物等。該等多異氰酸酯化合物可單獨或混合2種以上來使用。
又，由所形成之複層塗膜之平滑性等優異之觀點來看，含羥基聚酯樹脂中，原料之酸成分中之脂環族多元酸之含量以該酸成分之合計量為基準宜在20~100mol%之範圍內，較宜在25~95mol%之範圍內，尤宜在30~90mol%之範圍內。尤其，由所形成之複層塗膜之平滑性等優異之觀點來看，上述脂環族多元酸宜為1,2-環己烷二甲酸及/或1,2-環己烷二甲酸酐。
上述含羥基聚酯樹脂之羥值宜在1~200mgKOH/g之範圍內，較宜在2~180mgKOH/g之範圍內，尤宜在5~170mgKOH/g之範圍內。又，含羥基聚酯樹脂更具有羧基時，其酸值宜在5~150mgKOH/g之範圍內，較宜在10~100mgKOH/g之範圍內，尤宜在15~80mgKOH/g之範圍內。又，含羥基聚酯樹脂之數量平均分子量宜在500~50,000之範圍內，較宜在1,000~6,000之範圍內，尤宜在1,200~4,000之範圍內。
又，由所形成之複層塗膜之光澤感、平滑性及儲存穩定性等觀點來看，前述硬化劑宜含有選自三聚氰胺樹脂及封端化多異氰酸酯化合物中之至少一種硬化劑作為至少其一種，較宜含有三聚氰胺樹脂。
又，前述樹脂組成物中之基體樹脂與硬化劑之比率無特別限制，一般而言，硬化劑可相對於基體樹脂固體成分總量在10~100質量%、宜在20~80質量%、較宜在30~60質量%之範圍內使用。
第2水性塗料(P2)宜更含有顏料。該顏料可舉例如著色顏料、光澤性顏料、體質顏料等。
第2水性塗料(P2)含有上述著色顏料時，該著色顏料無特別限制，可以與第1著色塗料(P1)之情況同樣地將1種或2種以上以往公知之著色顏料組合來使用。由提升該第2水性塗料(P2)之塗裝部位的識別性之觀點來看，作為該著色顏料宜使用碳黑作為至少其1種。
第2水性塗料(P2)含有上述著色顏料時，該著色顏料之含量以第2水性塗料(P2)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜為0.003~10質量份之範圍，較宜為0.005~7.0質量份之範圍。
第2水性塗料(P2)含有上述光澤性顏料時，該光澤性顏料無特別限制，可將1種或2種以上以往公知之光澤性顏料組合來使用。該光澤性顏料可使用例如後述之第3水性著色塗料(P3)中之光澤性顏料(BP3 )之說明中記載之光澤性顏料。由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，該光澤性顏料宜使用選自於由鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、著色鋁小片顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料及金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料所構成群組中之至少1種光澤性顏料，其中又宜使用鋁小片顏料及/或金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料。
第2水性塗料(P2)含有上述光澤性顏料時，該光澤性顏料之含量以第2水性塗料(P2)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜為0.1~20質量份之範圍，較宜為0.5~18質量份之範圍，尤宜為1~16質量份之範圍。
第2水性塗料(P2)含有上述體質顏料時，該體質顏料無特別限制，可將1種或2種以上以往公知之體質顏料組合來使用。該體質顏料可舉例如硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽等。其中，由所形成之複層塗膜之光澤感、平滑性、耐敲鑿性等觀點來看，宜使用硫酸鋇及/或滑石作為至少其1種，而由所形成之複層塗膜之光澤感、平滑性等觀點來看，較宜使用硫酸鋇。
第2水性塗料(P2)含有上述體質顏料時，該體質顏料之含量以第2水性塗料(P2)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜為0.1~30質量份之範圍，較宜為2.5~25質量份之範圍，尤宜為5~20質量份之範圍。
由所形成之複層塗膜之平滑性及光澤感等之觀點來看，第2水性塗料(P2)宜更含有疏水性有機溶劑。
上述疏水性有機溶劑宜為在20℃下溶解於100g之水中的質量為10g以下、宜為5g以下、較宜為1g以下之有機溶劑。該疏水性有機溶劑可舉例如：1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單正丁基醚、丙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇單苯基醚等醇系疏水性有機溶劑；橡膠揮發油、礦油精、甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等烴系疏水性有機溶劑；乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等酯系疏水性有機溶劑；甲基異丁基酮、環己酮、乙基正戊基酮、二異丁基酮等酮系疏水性有機溶劑等。該等可單獨或組合2種以上來使用。
以上述疏水性有機溶劑來說，由所得複層塗膜之平滑性及光澤感提升之觀點來看，該疏水性有機溶劑之至少其一種宜含有醇系疏水性有機溶劑，較宜含有碳數7~14之醇系疏水性有機溶劑。其中，宜含有選自於由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚及二丙二醇單正丁基醚所構成群組中之至少一種醇系疏水性有機溶劑，較宜含有選自於由1-辛醇、2-乙基-1-己醇及乙二醇單2-乙基己基醚所構成群組中之至少一種醇系疏水性有機溶劑。其中，又宜含有2-乙基-1-己醇及/或乙二醇單2-乙基己基醚，尤宜含有2-乙基-1-己醇。
本發明水性塗料組成物含有上述疏水性有機溶劑時，該疏水性有機溶劑之摻混量以第2水性塗料(P2)中之黏結劑成分的合計固體成分100質量份為基準，宜在2~70質量份之範圍內，較宜在11~60質量份之範圍內。其中，宜在16~50質量份之範圍內，更宜在21~45質量份之範圍內。
第2水性塗料(P2)中可更視需要適當摻混硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑、顏料分散劑等各種添加劑等。
第2水性塗料(P2)具有特定之黏度特性。具體而言，第2水性塗料(P2)之塗附1分鐘後的黏度(V2P2 )在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定，其係在3~500Pa・sec之範圍內，且該塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )相對於前述第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定之黏度(V1P2 )的比(V2P2 )/(V1P2 )在1.1/1~5/1之範圍內。第2水性塗料(P2)之塗附1分鐘後的黏度(V2P2 )宜在20~500Pa・sec之範圍內，較宜在30~400Pa・sec之範圍內。又，比(V2P2 )/(V1P2 )宜在1.2/1~4.5/1之範圍內，較宜在1.3/1~4/1之範圍內。
又，第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定的黏度(V1P2 )宜在20~300Pa・sec之範圍內，較宜在30~250Pa・sec之範圍內，更宜在40~200Pa・sec之範圍內。
本說明書中，第2水性塗料(P2)之塗附1分鐘後的黏度(V2P2 )係利用以下方式測定之黏度：將第2水性塗料(P2)使用旋轉霧化型之旋杯(BELL)型塗裝機「ABB Cartridge Bell塗裝機」(商品名，ABB公司製)，以使乾燥膜厚成為12µm之方式，在旋杯直徑77mm、旋杯旋轉數25000rpm、成形空氣流量700NL/分鐘、施加電壓-60kV、溫度23℃及濕度75%之條件下，進行1次塗裝塗附至長45cm×寬30cm×厚0.8mm之馬口鐵板上，並在進行1次塗裝塗附後，在第2水性塗料(P2)塗附於馬口鐵板上經過1分鐘後，用刮勺等刮取而採取一部分之塗膜，並用黏彈性測定裝置在溫度23℃下，使剪切速度從10000sec-1 變化至0.0001sec-1 時在0.1sec-1 下測定時之黏度；黏彈性測定裝置可使用HAAKE RheoStress RS150(商品名，HAAKE公司製)。
又，第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定之黏度(V1P2 )係使用黏彈性測定裝置，在溫度23℃下使剪切速度從10000sec-1 變化至0.0001sec-1 時在0.1sec-1 下測定時之黏度；黏彈性測定裝置可使用HAAKE RheoStress RS150(商品名，HAAKE公司製)。
此外，成形空氣流量之單位，即：NL/分鐘，係氣體計測用面積流量計一般所使用之單位，其係將在1分鐘通過配管內之成形空氣之體積換算成在基準狀態(0℃、1atm[大氣壓])下之體積者。
將第2水性塗料(P2)之黏度特性調整至上述範圍之方法無特別限定。例如，可列舉調整塗料組成物中之固體成分或著色顏料之比率、調整樹脂成分之疏水性程度或調整分子量、及摻混流變控制劑等方法。藉由單獨或適當組合採用該等方法，可設為上述黏度特性。
上述流變控制劑可舉例如：具有親水性部分與疏水性部分之丙烯酸樹脂，宜為具有親水性之丙烯酸主鏈與疏水性之側鏈的丙烯酸樹脂之丙烯酸締合型增稠劑；1分子中具有疏水性部分、胺甲酸酯鍵及聚醚鏈，且於水性介質中藉由該疏水性部分彼此締合而可有效展現增稠作用之胺甲酸酯締合型增稠(市售物，可舉例如：ADEKA公司製「ADEKA NOL UH-814N」、「ADEKA NOL UH-462」、「ADEKA NOL UH-420」、「ADEKA NOL UH-472」、「ADEKA NOL UH-540」、「ADEKA NOL UH-756VF」、SAN NOPCO公司製「SN-THICKENER 612」、「SN-THICKENER 621N」、「SN-THICKENER 625N」、「SN-THICKENER 627N」)；矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、有機蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增稠劑；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯系增稠劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增稠劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增稠劑；褐藻酸鈉等褐藻酸系增稠劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯系增稠劑；普朗尼克聚醚(pluronic polyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增稠劑；乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物之部分酯等馬來酸酐共聚物系增稠劑；聚醯胺胺鹽等之聚醯胺系增稠劑劑等，其中宜使用丙烯酸締合型增稠劑及/或胺甲酸酯締合型增稠劑，尤宜使用丙烯酸締合型增稠劑。該等流變控制劑可分別單獨或組合2種以上來使用。
又，由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，第2水性塗料(P2)宜使用具有前述內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')作為前述基體樹脂之至少其1種，且使用上述丙烯酸締合型增稠劑及/或胺甲酸酯締合型增稠劑、較宜使用丙烯酸締合型增稠劑作為上述流變控制劑，藉此來調整成具有上述特定之黏度特性。
第2水性塗料(P2)可使前述成分溶解或分散於水或以水作為主成分之介質(水性介質)中來調製。由光澤感及平滑性之觀點來看，第2水性塗料(P2)之塗料固體成分濃度(NVP2 )在16~50質量%之範圍內為適當，宜在18~40質量%之範圍內，較宜在20~35質量%之範圍內。
藉由將第2水性塗料(P2)之黏度特性調整至前述範圍，並依所述方式調整第2水性塗料(P2)之塗料固體成分濃度(NVP2 )，可連同形成於其上下之第1著色塗膜、第3著色塗膜形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
又，上述第2水性塗料(P2)之塗料固體成分濃度(NVP2 )以與後述第3水性塗料(P3)之塗料固體成分濃度(NVP3 )之關係來說，宜在NVP2 /NVP3 =1.1/1~25/1之範圍內，更宜在NVP2 /NVP3 =1.2/1~20/1之範圍內。其中，較宜在NVP2 /NVP3 =1.3/1~15/1之範圍內，尤宜在NVP2 /NVP3 =1.5/1~10/1之範圍內。
藉由將第2水性塗料(P2)之黏度特性調整至前述範圍，並依所述方式調整NVP2 及NVP3 ，可連同形成於其上下之第1著色塗膜、第3著色塗膜形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
上述第2水性塗料(P2)可使用靜電塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等公知塗裝方法視需要施加來塗裝。
又，由第2水性塗料(P2)形成之第2塗膜之膜厚以硬化膜厚(TP2 )計在5~20µm之範圍內，宜在6~16µm之範圍內，較宜在7~14m之範圍內。
藉由將第2水性塗料(P2)之黏度特性調整至前述範圍，並將由第2水性塗料(P2)形成之第2塗膜之膜厚調整至一定範圍內，可連同形成於其上下之第1著色塗膜、第3著色塗膜形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
又，上述第2塗膜之硬化膜厚(TP2 )以與後述第3著色塗膜之硬化膜厚(TP3 )之關係來說，宜在TP2 /TP3 =1.1/1~40/1之範圍內之範圍內為佳，更宜在TP2 /TP3 =1.3/1~20/1之範圍內。其中，較宜在TP2 /TP3 =1.5/1~12/1之範圍內，尤宜在TP2 /TP3 =2/1~8/1之範圍內。
藉由將第2水性塗料(P2)之黏度特性調整至前述範圍，並依所述方式調整TP2 及TP3 ，可連同形成於其上下之第1著色塗膜、第3著色塗膜形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
上述第2塗膜係在未硬化之狀態下供於以下步驟(4)之第3著色塗膜之形成，並於後述步驟(6)中，與在步驟(3)~(5)形成之第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。又，亦可視需求在以下步驟(4)之第3著色塗膜之形成前，利用預熱、送風等，以約50~約110℃、宜約60~約90℃之溫度，直接或間接進行加熱1~60分鐘左右。其中，由減低使用之能量、塗裝產線之縮短化及所形成之複層塗膜之密著性等觀點來看，宜不於上述步驟(3)與步驟(4)之間進行加熱。
[第3著色塗膜之形成] 在步驟(4)中，係於步驟(3)所得之未硬化之第2塗膜上塗裝屬水性塗料之第3水性著色塗料(P3)，來形成硬化膜厚(TP3 )在0.5~7µm之範圍內之第3著色塗膜。在此，第3水性著色塗料(P3)係含有黏結劑成分(AP3 )及光澤性顏料(BP3 )之水性著色塗料且具有特定之塗料固體成分濃度(NVP3 )者。
以第3水性著色塗料(P3)所用之黏結劑成分(AP3 )來說，可自前述第2水性塗料(P2)所用黏結劑成分之說明中所列出之基體樹脂及硬化劑中適當選擇來使用。
第3水性著色塗料(P3)所摻混之光澤性顏料(BP3 )係為了賦予塗膜光澤感而使用之顏料。該光澤性顏料(BP3 )宜為鱗片狀。所述光澤性顏料無特別限制，可將1種或2種以上可用於塗料領域之各種光澤性顏料組合來使用。所述光澤性顏料之具體例可舉例如：鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、金屬氧化物被覆鋁小片顏料、著色鋁小片顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料、金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料、金屬氧化物被覆玻璃小片顏料、金屬氧化物被覆氧化矽小片顏料等。又，被覆上述光澤性顏料之金屬氧化物可使用例如氧化鈦、氧化鐵等。
其中，由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，上述光澤性顏料(BP3 )宜使用選自於由鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、著色鋁小片顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料及金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料所構成群組中之至少1種光澤性顏料。
第3水性著色塗料(P3)中，由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，前述黏結劑成分(AP3 )及前述光澤性顏料(BP3 )之含有比率是：以前述黏結劑成分(AP3 )之固體成分100質量份為基準，前述光澤性顏料(BP3 )宜在3~500質量份之範圍內，較宜在20~300質量份之範圍內，尤宜在25~250質量份之範圍內。
又，第3水性著色塗料(P3)中，由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，前述第3水性著色塗料(P3)中之光澤性顏料(BP3 )之含有比率以該第3水性著色塗料(P3)中之塗料固體成分為基準，宜在3~80質量%之範圍內，較宜在15~75質量份之範圍內，尤宜在20~70質量份之範圍內。
第3水性著色塗料(P3)中可更視需要適當摻混硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑、顏料分散劑等各種添加劑、著色顏料、體質顏料等上述光澤性顏料(BP3 )以外之顏料。
第3水性著色塗料(P3)可使前述成分溶解或分散於水或以水作為主成分之介質(水性介質)中來調製。又，第3水性著色塗料(P3)中，塗料固體成分濃度(NVP3 )係在2~17質量%之範圍內。藉由將塗料固體成分濃度(NVP3 )調整至該範圍內，可獲得光澤感及平滑性優異之複層塗膜的效果。由所形成之複層塗膜之光澤感及平滑性之觀點來看，塗料固體成分濃度(NVP3 )宜在3~16質量%之範圍內，較宜在4~15質量%之範圍內，尤宜在5~14質量%之範圍內。
上述第3水性著色塗料(P3)可使用靜電塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等公知塗裝方法視需要施加來塗裝。
由第3水性著色塗料(P3)形成之第3著色塗膜之膜厚以硬化膜厚(TP3 )計在0.5~7µm之範圍內，宜在0.7~5µm之範圍內，較宜在0.9~4µm之範圍內。藉由將由第3水性塗料(P3)形成之第3著色塗膜之膜厚調整至一定範圍，可連同第1著色塗膜、第2塗膜形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜。
上述第3著色塗膜係在未硬化之狀態下供於以下步驟(5)之透明塗佈塗膜之形成，並於後述步驟(6)中，與在步驟(3)~(5)形成之第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。又，亦可視需求在以下步驟(5)之透明塗佈塗膜之形成前，利用預熱、送風等，以約40~約110℃、宜約50~約90℃、更宜約60~約80℃之溫度，直接或間接對上述第3著色塗膜進行加熱30秒鐘~60分鐘左右、宜為1~10分鐘左右。其中，由所形成之複層塗膜之平滑性及光澤感等觀點來看，宜於上述步驟(4)與步驟(5)之間進行預熱。上述預熱通常可藉由以下方式進行：將塗裝有前述第1著色塗料(P1)、第2水性塗料(P2)及第3水性著色塗料(P3)之被塗物在乾燥爐內以40~100℃、宜為50~90℃、更宜為60~80℃之溫度，直接或間接加熱30秒鐘~20分鐘、宜為1~15分鐘、更宜為2~10分鐘。
[透明塗佈塗膜之形成] 本發明中，係於步驟(4)所形成之未硬化的第3著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P4)，來形成透明塗佈塗膜(步驟(5))。
透明塗佈塗料(P4)可使用例如在汽車車體之塗裝中通常使用之其本身已知之物，具體而言可舉例如：將具有羥基、羧基、環氧基、矽烷醇基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等基體樹脂、及三聚氰胺樹脂、脲樹脂、可封端之多異氰酸酯化合物、含羧基化合物或樹脂、含環氧基化合物或樹脂等硬化劑作為媒液成分來含有之有機溶劑系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉體塗料等。其中，以包含含羧基樹脂與含環氧基樹脂之有機溶劑系熱硬化型塗料、或包含含羥基丙烯酸樹脂與可封端之多異氰酸酯化合物的熱硬化型塗料為佳。透明塗佈塗料可為單液型塗料，或可為二液型胺甲酸酯樹脂塗料等二液型塗料。
又，上述透明塗佈塗料(P4)中可視需要在不阻礙透明性之程度下含有著色顏料、光澤性顏料、染料、消光劑等，並可適當含有體質顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、增稠劑、防鏽劑、表面調整劑等。
透明塗佈塗料(P4)可利用其本身已知之方法、例如無氣噴塗、空氣噴塗、旋轉霧化塗裝機等進行塗裝，亦可在塗裝時進行施加靜電。
透明塗佈塗料(P4)其膜厚以硬化膜厚為基準，通常可以成為10~80µm、宜成為15~60µm、較宜成為20~50µm之範圍內之方式來塗裝。又，由防止塗膜缺陷之發生等觀點來看，透明塗佈塗料(P4)在塗裝後可視需要在室溫下間隔休息1~60分鐘左右、或以約40~約80℃之溫度預熱1~60分鐘左右。
[塗膜之加熱硬化] 步驟(6)中，係將包含以步驟(2)~(5)形成之第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此使包含該等4個塗膜之複層塗膜一次硬化。加熱機構例如可藉由熱風加熱、紅外線加熱、高頻加熱等來進行。加熱溫度宜為60~160℃，較宜為80~150℃，尤宜為100~140℃。又，加熱時間宜為10~60分鐘，較宜為15~40分鐘。
[所形成之複層塗膜] 藉由以上步驟形成之複層塗膜具有形成於硬化電沉積塗膜上之第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之4層的積層結構。本發明方法係採用將第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之4層同時硬化之方式，但藉由使用具有特定組成、性質之第2水性塗料(P2)及第3著色水性塗料(P3)來形成具備特定特性、膜厚等之第2塗膜、第3著色塗膜，可形成光澤感及平滑性優異之複層塗膜。
藉由本發明可形成平滑性及光澤感優異之複層塗膜之理由雖尚不明確，但推測以下要素作為其理由之一。亦即，推測藉由使用塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )在特定範圍內且塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )相對於塗料之黏度(V1P2 )之上升率較小之塗膜作為第2水性塗料(P2)，能在未硬化之第1著色塗膜上塗裝該第2水性塗料(P2)時，抑制垂流且形成具有流動性之未硬化之第2塗膜，並且即便在該未硬化之第2塗膜中的水移動至未硬化之第1著色塗膜中時，因該未硬化之第2塗膜之黏度上升幅度較小，故較能維持該第2塗膜之流動性，以結果而言會形成平滑性優異之第2塗膜。並且，推測於該平滑性優異之第2塗膜上塗裝含有光澤性顏料(BP3 )且塗料固體成分濃度(NVP3 )較低之第3水性著色塗料(P3)，而該第3水性著色塗料(P3)中之光澤性顏料(BP3 )在其乾燥過程中會於上述平滑性優異之第2塗膜上平行定向，結果會形成光澤感及平滑性優異之第3著色塗膜。
實施例 以下，舉出製造例、實施例及比較例來更具體地說明本發明。惟，本發明不受該等限定。各例中，「份」及「%」只要無特別說明即依質量基準。又，塗膜之膜厚係依硬化膜厚而定。
第1著色塗料(P1)之製造 製造例1 含羥基聚酯樹脂之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器中饋入三羥甲丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、間苯二甲酸109份及1,2-環己烷二甲酸酐101份，耗時3小時從160℃升溫至230℃後，一邊利用水分離器餾去所生成之縮合水，一邊在230℃下維持，使其反應至酸值成為3mgKOH/g以下為止。於該反應產物中添加偏苯三甲酸酐59份並在170℃下進行加成反應30分鐘後，冷卻至50℃以下，對酸基添加當量之2-(二甲基胺基)乙醇中和後，慢慢添加去離子水，藉此獲得了固體成分濃度45%、pH7.2之含羥基聚酯樹脂溶液(PE-1)。所得含羥基聚酯樹脂之酸值為35mgKOH/g，羥值為128mgKOH/g，重量平均分子量為13000。
製造例2 含羥基丙烯酸樹脂之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中饋入丙二醇單丙基醚35份，升溫至85℃後，耗時4小時滴下甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸2-羥乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇單丙基醚15份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.3份之混合物，並在滴下結束後熟成1小時。然後，再耗時1小時滴下丙二醇單丙基醚10份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1份之混合物，並在滴下結束後熟成1小時。再加入二乙醇胺7.4份及丙二醇單丙基醚13份，而獲得固體成分55%之含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所得含羥基丙烯酸樹脂之酸值為47mgKOH/g，羥值為72mgKOH/g。
製造例3 二氧化鈦顏料分散液之製造 於攪拌混合容器中放入製造例1所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-1)56份(樹脂固體成分25份)、「JR-806」(TAYCA公司製，商品名，金紅石型二氧化鈦)90份及去離子水5份，並添加2-(二甲基胺基)乙醇，調整成pH8.0。接著，將所得混合液放入廣口玻璃瓶中，加入直徑約1.3mmφ的玻璃珠作為分散媒介並密封，利用塗料振盪機分散30分鐘而獲得二氧化鈦顏料分散液(X-1)。
製造例4 黑色顏料分散液之製造 混合製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18份(樹脂固體成分10份)、「Carbon MA-100」(商品名，三菱化學公司製，碳黑顏料)10份及去離子水60份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH8.2後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得黑色顏料分散液(X-2)。
製造例5 體質顏料分散液之製造 混合製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18份(樹脂固體成分10份)、「BARIFINE BF-20」(商品名，堺化學工業公司製，硫酸鋇顏料)25份、「Sufynol 104A」(商品名，EVONIK公司製，消泡劑，固體成分50%)0.6份(固體成分0.3份)及去離子水36份，並以塗料振盪機分散1小時而獲得體質顏料分散液(X-3)。
製造例6 水性第1著色塗料之製造 均勻混合製造例1所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-1)35.3份(樹脂固體成分24.7份)、製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)2.5份(樹脂固體成分1.4份)、「U-coat UX-8100」(商品名，三洋化成工業公司製，胺甲酸酯乳液，固體成分35%)42.9份(樹脂固體成分15份)、「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(樹脂固體成分30份)、「Bayhydur VPLS2310」(商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製，封端化多異氰酸酯化合物，固體成分38%)26.3份(樹脂固體成分10份)、製造例3所得二氧化鈦顏料分散液(X-1)16.7份(二氧化鈦顏料10份、含羥基聚酯樹脂(PE-1)固體成分2.8份)、製造例4所得黑色顏料分散液(X-2)15份(碳黑顏料1.7份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分1.7份)及製造例5所得體質顏料分散液(X-3)115份(硫酸鋇顏料36份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分14.4份)。接著，於所得混合物中添加「PRIMAL ASE-60」(商品名，The Dow Chemical Company製，增稠劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得水性第1著色塗料(P1-1)，該水性第1著色塗料(P1-1)係pH8.0且塗料固體成分濃度(NVP1 )為48%，且利用BROOKFIELD黏度計(B型黏度計)在溫度20℃、旋轉數為6旋轉/分鐘(6rpm)之測定條件下測定之黏度為1300mPa・sec。上述BROOKFIELD黏度計(B型黏度計)係使用「LVDV-I」(商品名，BROOKFIELD公司製)。
製造例7 含羥基丙烯酸樹脂之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中饋入去離子水128份及「ADEKA REASOAP SR-1025」(商品名，ADEKA製，乳化劑，有效成分25%)3份，於氮氣流中攪拌混合並升溫至80℃。
接著，將下述內核部用單體乳化物之總量中之1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，在80℃下維持15分鐘。然後耗時3小時將內核部用單體乳化物的剩餘部分滴下至維持在該相同溫度之反應容器內，並在結束滴下後進行熟成1小時。接著耗時1小時滴下下述外殼部用單體乳化物並熟成1小時後，一邊在反應容器中慢慢加入5%之2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40份，一邊冷卻至30℃，並以100網目之尼龍布過濾並排出，而獲得平均粒徑100nm，固體成分30%之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(AC-2)水分散液。所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂(AC-2)之酸值為22mgKOH/g，羥值為9mgKOH/g。又，該水分散性含羥基丙烯酸樹脂(AC-2)相當於前述具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A')。
內核部用單體乳化物：將去離子水40份、「ADEKA REASOAP SR-1025」2.8份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯52份及丙烯酸乙酯12份混合攪拌，藉此獲得內核部用單體乳化物。
外殼部用單體乳化物：將去離子水17份、「ADEKA REASOAP SR-1025」1.2份、過硫酸銨0.03份、苯乙烯3份、丙烯酸正丁酯11份、甲基丙烯酸2-羥乙酯2份、甲基丙烯酸3.3份、甲基丙烯酸甲酯2.7份及丙烯酸乙酯1份混合攪拌，藉此獲得外殼部用單體乳化物。
製造例8 含羥基丙烯酸樹脂之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中饋入去離子水128份及「ADEKA REASOAP SR-1025」(商品名，ADEKA製，乳化劑，有效成分25%)3份，於氮氣流中攪拌混合並升溫至80℃。
接著，將下述內核部用單體乳化物之總量中之1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，在80℃下維持15分鐘。然後耗時3小時將內核部用單體乳化物的剩餘部分滴下至維持在該相同溫度之反應容器內，並在結束滴下後進行熟成1小時。接著耗時1小時滴下下述外殼部用單體乳化物並熟成1小時後，一邊在反應容器中慢慢加入5%之2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40份，一邊冷卻至30℃，並以100網目之尼龍布過濾並排出，而獲得平均粒徑95nm、固體成分30%之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(AC-3)水分散液。所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂之酸值為33mgKOH/g、羥值為25mgKOH/g。又，該水分散性含羥基丙烯酸樹脂(AC-3)相當於前述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A)。
內核部用單體乳化物：將去離子水40份、「ADEKA REASOAP SR-1025」2.8份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份混合攪拌，藉此獲得內核部用單體乳化物。
外殼部用單體乳化物：將去離子水17份、「ADEKA REASOAP SR-1025」1.2份、過硫酸銨0.03份、苯乙烯3份、丙烯酸2-羥乙酯5.1份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份混合攪拌，藉此獲得外殼部用單體乳化物。
將上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(AC-2)及(AC-3)之各聚合性不飽和單體之含有比率列於下述表1。
[表1]
Figure 02_image001
製造例9 具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中放入甲氧基丙醇27.5份、異丁醇27.5份之混合溶劑並加熱至110℃後，耗時4小時於上述混合溶劑中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、「Isostearyl acrylate」(商品名，大阪有機化學工業公司製，分枝高級烷基丙烯酸酯)20份、丙烯酸4-羥丁酯7.5份、下述含磷酸基聚合性單體15份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、異丁醇10份、過氧化辛酸三級丁酯4份構成之混合物121.5份，並將由過氧化辛酸三級丁酯0.5份與異丙醇20份構成之混合物滴下1小時。然後攪拌熟成1小時，而獲得固體成分濃度50%之具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液。本樹脂之磷酸基之酸值為83mgKOH/g，羥值為29mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。
含磷酸基聚合性單體：於具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中放入單丁基磷酸57.5份、異丁醇41份並升溫至90℃後，耗時2小時滴下甲基丙烯酸環氧丙酯42.5份後，進一步攪拌熟成1小時。然後加入異丙醇59份，而獲得固體成分濃度50%之含磷酸基聚合性單體溶液。所得單體之酸值為285mgKOH/g。
製造例10 含羥基聚酯樹脂之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及水分離器之反應容器中饋入三羥甲丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-環己烷二甲酸酐126份及己二酸120份，並耗時3小時從160℃升溫至230℃後，在230℃下使其等縮合反應4小時。接著，為了對所得縮合反應產物導入羧基，加入偏苯三甲酸酐38.3份，在170℃下使其反應30分鐘後以2-乙基-1-己醇稀釋，而獲得固體成分70%之含羥基聚酯樹脂溶液(PE-2)。所得含羥基聚酯樹脂之酸值為46mgKOH/g，羥值為150mgKOH/g，數量平均分子量為1,400。在原料組成中，酸成分中之脂環族多元酸之合計含量以該酸成分之合計量為基準，為46mol%。
製造例11 巨觀單體之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中饋入乙二醇單丁基醚16份及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(以下有時簡稱為「MSD」)3.5份，並對氣相通氣氮氣，一邊攪拌一邊升溫至160℃。達到160℃後，耗時3小時滴下由甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸2-乙基己酯40份、甲基丙烯酸2-羥乙酯30份及二-三級戊基過氧化物7份構成之混合液，並在該相同溫度下攪拌2小時。接著，冷卻至30℃，並以乙二醇單丁基醚稀釋而獲得固體成分65%之巨觀單體溶液(d1-1)。所得巨觀單體之羥值為125mgKOH/g，數量平均分子量為2,300。又，根據利用質子NMR之解析所得源自MSD之乙烯性不飽和基中，97%以上存在於聚合物鏈末端，而消失了2%。
此外，上述利用質子NMR之解析係藉由以下方式進行：使用氘代氯仿作為溶劑，測定聚合反應前後之根據MSD之不飽和基之質子的波峰(4.8ppm、5.1ppm)、根據巨觀單體鏈末端之乙烯性不飽和基之質子的波峰(5.0ppm、5.2ppm)及源自MSD之芳香族質子(7.2ppm)之波峰後，假設源自上述MSD之芳香族質子(7.2ppm)在聚合反應前後無變化，並以此為基準，將各不飽和基(未反應、巨觀單體鏈末端、消失)定量化。
製造例12 丙烯酸締合型增稠劑之製造 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及2個滴下裝置之反應容器中饋入製造例11所得巨觀單體溶液15.4份(固體成分10份)、乙二醇單丁基醚20份及二乙二醇單乙基醚乙酸酯30份，一邊將氮氣吹入液中一邊升溫至85℃。接著，於維持在該相同溫度之反應容器內，分別將由N,N-二甲基丙烯醯胺31.5份、N-異丙基丙烯醯胺31.5份、丙烯酸2-羥乙酯27份、乙二醇單丁基醚10份及二乙二醇單乙基醚乙酸酯40份構成之混合液、與「PERBUTYL O」(商品名，日本油脂公司製，聚合引發劑，三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯)0.15份及乙二醇單丁基醚20份構成之混合液，耗時4小時同時滴下至反應容器內，並在滴下結束後在該相同溫度下攪拌2小時進行熟成。接著，於維持在該相同溫度之反應容器內，耗時1小時滴下由2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.3份及乙二醇單丁基醚15份構成之混合液，並在滴下結束後在該相同溫度下攪拌1小時進行熟成。接著，一邊添加乙二醇單丁基醚一邊冷卻至30℃，而獲得固體成分35%之共聚物溶液。所得共聚物之重量平均分子量為31萬。於所得共聚物溶液中添加去離子水215份，而獲得固體成分20%之丙烯酸締合型增稠劑稀釋液(RC-1)。
製造例13 黑色顏料分散液之製造 混合製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18份(樹脂固體成分10份)、「Raven 5000 ULTRA III POWDER」(商品名，BIRLA CARBON公司製，碳黑顏料)10份及去離子水60份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH8.2後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得黑色顏料分散液(X-4)。
製造例14 黃色顏料分散液之製造 混合製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18份(樹脂固體成分10份)、「DAIPYROXIDE TM Yellow 8170」(商品名，大日精化工業公司製，黃色氧化鐵顏料)10份及去離子水60份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH8.2後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得黃色顏料分散液(X-5)。
製造例15 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內均勻混合「Xirallic T60-10 SW Crystal　Silver」(商品名，Merck公司製，金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料)5.8份、2-乙基-1-己醇35份以及製造例9所得具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液3.48份(固體成分1.74份)，而獲得光澤性顏料分散液(X-6)。
製造例16 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內均勻混合「Alumipaste GX-3108」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量77%)5.5份(固體成分4.2份)、「Alumipaste GX-3100」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量74%)2.4份(固體成分1.8份)、2-乙基-1-己醇35份以及製造例9所得具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液3.6份(固體成分1.8份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份，而獲得光澤性顏料分散液(X-7)。
製造例17 第2水性塗料(P2)之製造 於攪拌混合容器中放入製造例7所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂水分散液(AC-2)100份(固體成分30份)、製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)2.8份(固體成分1.6份)、製造例10所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-2)35.7份(固體成分25份)、製造例15所得光澤性顏料分散液(X-6)44.3份及「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)、製造例13所得黑色顏料分散液(X-4)32.6份(碳黑顏料3.7份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分3.7份)及製造例5所得體質顏料分散液(X-3)63.8份(硫酸鋇顏料20份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分8份)均勻混合，進一步加入製造例12所得丙烯酸締合型增稠劑稀釋液(RC-1)8.5份(固體成分1.7份)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、塗料固體成分濃度(NVP2 )為23%之第2水性塗料(P2-1)。
所得第2水性塗料(P2-1)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定之黏度(V1P2 )為135Pa・sec。上述黏度(V1P2 )係使用黏彈性測定裝置「HAAKE RheoStress RS150」(商品名，HAAKE公司製)，在溫度23℃下測定使剪切速度從10000sec-1 變化至0.0001sec-1 時在0.1sec-1 下之黏度(V1P2 )。
又，上述第2水性塗料(P2-1)之塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )係230Pa・sec。上述塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )係利用以下方式所得之黏度：將上述第2水性塗料(P2-1)使用旋轉霧化型之旋杯(BELL)型塗裝機「ABB Cartridge Bell塗裝機」(商品名，ABB公司製)，以使乾燥膜厚成為12µm之方式，在旋杯直徑77mm、旋杯旋轉數25000rpm、成形空氣流量700NL/分鐘、施加電壓-60kV、溫度23℃及濕度75%之條件下進行1次塗裝塗附至長45cm×寬30cm×厚0.8mm之馬口鐵板上，在該第2水性塗料(P2-1)塗附於馬口鐵板上經過1分鐘後用刮勺等刮取而採取一部分之塗膜，並用黏彈性測定裝置HAAKE RheoStress RS150(商品名，HAAKE公司製)，在溫度23℃下，使剪切速度從10000sec-1 變化至0.0001sec-1 時在0.1sec-1 下之黏度。
又，上述第2水性塗料(P2-1)之上述塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )相對於上述黏度(V1P2 )之比(V2P2 )/(V1P2 )為1.7/1。
製造例18~38 除了於製造例17中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NVP2 )如下述表2所示外，以與製造例17相同方式而獲得pH8.0之第2水性塗料(P2-2)~(P2-22)。將所得第2水性塗料之黏度(V1P2 )、塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )、該塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )相對於黏度(V1P2 )之比(V2P2 )/(V1P2 )一併列於下述表2。
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
[表4]
Figure 02_image007
(註1)「ADEKA NOL UH-756VF」：商品名，ADEKA公司製，胺甲酸酯締合型增稠劑，固體成分32%。 (註2)「PRIMAL ASE-60」：商品名，The Dow Chemical Company製，聚丙烯酸增稠劑，固體成分28%。
製造例39 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內均勻混合「Xirallic T60-10 SW Crystal　Silver」(商品名，Merck公司製，金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料)4.5份、2-乙基-1-己醇35份以及製造例9所得具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液2.7份(固體成分1.35份)，而獲得光澤性顏料分散液(X-8)。
製造例40 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內均勻混合「Alumipaste GX-3108」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量77%)26.0份(固體成分20.0份)、「Alumipaste 6360NS」(商品名，TOYO ALUMINIUM公司製，鋁顏料糊料，鋁含量70%)11.4份(固體成分8.0份)、2-乙基-1-己醇35份以及製造例9所得具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液16.8份(固體成分8.4份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份，而獲得光澤性顏料分散液(X-9)。
製造例41 第3水性著色塗料(P3)之製造 於攪拌混合容器中放入製造例7所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂水分散液(AC-2)100份(固體成分30份)、製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)25.9份(固體成分14.3份)、製造例10所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-2)28.6份(固體成分20份)、製造例39所得光澤性顏料分散液(X-8)42.2份、「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)及製造例13所得黑色顏料分散液(X-4)38.8份(碳黑顏料4.4份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分4.4份)均勻混合，進一步加入「ADEKA NOL UH-756VF」(商品名，ADEKA公司製，胺甲酸酯締合型增稠劑，固體成分32%)1.6份(固體成分0.5份)、「PRIMAL ASE-60」(商品名， The Dow Chemical Company製，聚丙烯酸系增稠劑，固體成分28%)1.8份(固體成分0.5份)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、塗料固體成分濃度(NVP3 )為12%之第3水性著色塗料(P3-1)。
製造例42~43 除了於製造例41中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NVP3 )如下述表3所示外，以與製造例41相同方式而獲得pH8.0之第3水性著色塗料(P3-2)~(P3-3)。
[表5]
Figure 02_image009
試驗板之製作 使用製造例6所得第1著色塗料(P1-1)、製造例17~38所得第2水性塗料(P2-1)~(P2-22)、製造例41~43所得第3水性著色塗料(P3-1)~(P3-3)及下述透明塗佈塗料，按以下方式分別製作試驗板，並進行了評估試驗。
(試驗用被塗物之製作) 以使硬化膜厚成為20µm之方式，將陽離子電沉積塗料(商品名「ELECRON GT-10」關西塗料股份公司製)電沉積塗裝於施行了磷酸鋅化學轉化處理之冷軋鋼板，並在170℃下加熱30分鐘使其硬化，而製成試驗用被塗物。
實施例1 使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以使硬化後之膜厚成為20µm之方式，將前述製造例6所得水性第1著色塗料(P1-1)靜電塗裝於上述試驗用被塗物，並放置3分鐘後在80℃下進行預熱3分鐘。接著，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機，以使硬化後之膜厚成為12µm之方式，將製造例17所得第2水性塗料(P2-1)靜電塗裝於該未硬化之第1著色塗膜上，並放置1分鐘。接著，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機，以使硬化後之膜厚成為4µm之方式，將製造例41所得第3水性著色塗料(P3-1)靜電塗裝於該未硬化之第2塗膜上，並放置2分鐘在80℃下預熱3分鐘。接著，以使硬化後之膜厚成為35µm之方式，將「MAGICRON KINO-1210TW」(商品名，關西塗料公司製，包含含羧基樹脂與含環氧基樹脂之丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗佈塗料，以下有時稱為「透明塗佈塗料(P4-1)」)靜電塗裝於該未硬化之第3著色塗膜上並放置7分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使該第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜同時硬化，藉此製作出試驗板。
實施例2~19、比較例1~6 除了於實施例1中使第1水性著色塗料、第2水性塗料、第3水性著色塗料及透明塗佈塗料之種類與硬化膜厚如下述表4所示外，以與實施例1相同方式製作出試驗板。
(注3)「KINO-6510T」：商品名，關西塗料公司製，包含含羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯化合物之丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗佈塗料，以下有時稱為「透明塗佈塗料(P4-2)」。
評估試驗 針對上述實施例1~19及比較例1~6所得各試驗板，藉由下述試驗方法進行了評估。於下述表4列示評估結果。
(試驗方法) 平滑性：針對各試驗板，根據藉由「Wave Scan」(商品名，BYK Gardner公司製)測定之Long Wave(LW)值，按下述基準評估平滑性。LW值愈小，表示塗面之平滑性愈高。 A：LW值小於15 B：LW值為15以上且小於18 C：LW值為18以上且小於20 D：LW值為20以上且小於25 E：LW值為25以上。
[表6]
Figure 02_image011
[表7]
Figure 02_image013
[表8]
Figure 02_image015
製造例44 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內均勻混合「Alumipaste GX-3108」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量77%)34.3份(固體成分26.4份)、「Alumipaste 6360NS」(商品名，TOYO ALUMINIUM公司製，鋁顏料糊料，鋁含量70%)15.1份(固體成分10.6份)、2-乙基-1-己醇35份以及製造例9所得具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液22.2份(固體成分11.1份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份，而獲得光澤性顏料分散液(X-11)。
製造例45 第3水性著色塗料(P3)之製造 於攪拌混合容器中放入製造例7所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂水分散液(AC-2)100份(固體成分30份)、製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)10.2份(固體成分5.6份)、製造例10所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-2)28.6份(固體成分20份)、製造例44所得光澤性顏料分散液(X-11)106.8份、「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)及製造例14所得黃色顏料分散液(X-5)28.9份(黃色氧化鐵顏料3.3份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分3.3份)均勻混合，進一步加入「ADEKA NOL UH-756VF」(商品名，ADEKA公司製，胺甲酸酯締合型增稠劑，固體成分32%)3.1份(固體成分1.0份)、「PRIMAL ASE-60」(商品名， The Dow Chemical Company製，聚丙烯酸系增稠劑，固體成分28%)3.6份(固體成分1.0份)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、塗料固體成分濃度(NVP3 )為14%之第3水性著色塗料(P3-4)。
製造例46 除了於製造例45中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NVP3 )如下述表5所示外，以與製造例45相同方式而獲得pH8.0之第3水性著色塗料(P3-5)。
[表9]
Figure 02_image017
試驗板之製作 使用製造例6所得第1著色塗料(P1-1)、製造例24~38所得第2水性塗料(P2-8)~(P2-22)、製造例45~46所得第3水性著色塗料(P3-4)~(P3-5)及前述透明塗佈塗料，按以下方式分別製作試驗板，並進行了評估試驗。
實施例20~31、比較例7 除了於實施例1中使第1水性著色塗料、第2水性塗料、第3水性著色塗料及透明塗佈塗料之種類與硬化膜厚如下述表6所示外，以與實施例1相同方式製作出試驗板，並藉由前述試驗方法進行了平滑性之評估。於下述表6列示評估結果。
[表10]
Figure 02_image019
[表11]
Figure 02_image021
製造例47 黑色顏料分散液之製造 混合製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)25份(樹脂固體成分14份)、「Raven 5000 ULTRA III BEADS」(商品名，BIRLA CARBON公司製，碳黑顏料)7份及去離子水68份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH7.5後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得黑色顏料分散液(X-10)。
製造例48 第2水性塗料(P2)之製造 於攪拌混合容器中放入製造例7所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂水分散液(AC-2)100份(固體成分30份)、製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18.7份(固體成分10.3份)、製造例10所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-2)21.4份(固體成分15份)、「U-coat UX-8100」(商品名，三洋化成工業公司製，聚胺甲酸酯樹脂乳液，固體成分35%)28.6份(固體成分10份)及「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)40.6份(固體成分32.5份)、2-乙基-1-己醇35.0份、製造例5所得體質顏料分散液(X-3)16.0份(硫酸鋇顏料5份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分2份)及製造例47所得黑色顏料分散液(X-10)1.44份(碳黑顏料0.1份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分0.2份)均勻混合後，進一步加入製造例12所得丙烯酸締合型增稠劑稀釋液(RC-1)10.0份(固體成分2.0份)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、固體成分23%之第2水性塗料(P2-23)。
所得第2水性塗料(P2-23)在剪切速度0.1sec-1 及溫度23℃之條件下測定之黏度(V1P2 )為27Pa・sec。上述黏度(V1P2 )係使用黏彈性測定裝置「HAAKE RheoStress RS150」(商品名，HAAKE公司製)，在溫度23℃下測定使剪切速度從10000sec-1 變化至0.0001sec-1 時在0.1sec-1 下之黏度(V1P2 )。
又，上述第2水性塗料(P2-23)之塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )係33Pa・sec。上述塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )係利用以下方式所得之黏度：將上述第2水性塗料(P2-23)使用旋轉霧化型之旋杯(BELL)型塗裝機「ABB Cartridge Bell塗裝機」(商品名，ABB公司製)，以使乾燥膜厚成為12µm之方式，在旋杯直徑77mm、旋杯旋轉數25000rpm、成形空氣流量700NL/分鐘、施加電壓-60kV、溫度23℃及濕度75%之條件下進行1次塗裝塗附至長45cm×寬30cm×厚0.8mm之馬口鐵板上，在該第2水性塗料(P2-23)塗附於馬口鐵板上經過1分鐘後用刮勺等刮取而採取一部分之塗膜，並用黏彈性測定裝置HAAKE RheoStress RS150(商品名，HAAKE公司製)，在溫度23℃下，使剪切速度從10000sec-1 變化至0.0001sec-1 時在0.1sec-1下之黏度。
又，上述第2水性塗料(P2-23)之上述塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )相對於上述黏度(V1P2 )之比(V2P2 )/(V1P2 )為1.2/1。
製造例49~55 除了於製造例48中使摻混組成及塗料固體成分如下述表7所示外，以與製造例48相同方式而獲得pH8.0之第2水性塗料(P2-24)~(P2-30)。將所得第2水性塗料之黏度(V1P2 )、塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )、該塗附1分鐘後之黏度(V2P2 )相對於黏度(V1P2 )之比(V2P2 )/(V1P2 )一併列於下述表7。
[表12]
Figure 02_image023
製造例56 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內均勻混合「ALPASTE 6360NS」(商品名，TOYO ALUMINIUM公司製，鋁顏料糊料，鋁含量70%)20.0份(固體成分14.0份)、「Alumipaste GX-180A」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量74%)18.9份(固體成分14.0份)、2-乙基-1-己醇35份以及製造例9所得具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-4)溶液16.8份(固體成分8.4份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份，而獲得光澤性顏料分散液(X-12)。
製造例57 第3水性著色塗料(P3)之製造 於攪拌混合容器中放入製造例7所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂水分散液(AC-2)91.7份(固體成分27.5份)、製造例2所得含羥基丙烯酸樹脂溶液(AC-1)9.3份(固體成分5.1份)、製造例10所得含羥基聚酯樹脂溶液(PE-2)21.4份(固體成分15份)、製造例56所得光澤性顏料分散液(X-12)90.9份、「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)43.8份(固體成分35份)及製造例47所得黑色顏料分散液(X-10)64.6份(碳黑顏料4.5份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分9.0份)均勻混合，進一步加入「ADEKA NOL UH-756VF」(商品名，ADEKA公司製，胺甲酸酯締合型增稠劑，固體成分32%)6.3份(固體成分2.0份)、「PRIMAL ASE-60」(商品名， The Dow Chemical Company製，聚丙烯酸系增稠劑，固體成分28%)7.1份(固體成分2.0份)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、塗料固體成分濃度(NVP3 )為14%之第3水性著色塗料(P3-6)。
製造例58~61 除了於製造例57中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NVP3 )如下述表8所示外，以與製造例57相同方式而獲得pH8.0之第3水性著色塗料(P3-7)~(P3-10)。
[表13]
Figure 02_image025
試驗板之製作 實施例32~45、比較例8~9 除了於實施例1中使第1著色塗料、第2水性塗料、第3水性著色塗料及透明塗佈塗料之種類與硬化膜厚如下述表9所示外，以與實施例1相同方式製作出試驗板。
評估試驗 針對上述實施例32~45及比較例8~9所得各試驗板，藉由下述試驗方法進行了評估。於下述表9列示評估結果。
(試驗方法) 平滑性：針對各試驗板，根據藉由「Wave Scan」(商品名，BYK Gardner公司製)測定之Long Wave(LW)值，按下述基準評估平滑性。LW值愈小，表示塗面之平滑性愈高，並令A、B及C為合格。 A：LW值小於15 B：LW值為15以上且小於18 C：LW值為18以上且小於20 D：LW值為20以上且小於25 E：LW值為25以上。
光澤感：針對各試驗板，將藉由「MA-68II」(商品名，x-rite公司製)測定之明度L* (15°)及明度L* (110°)值，利用下述式算出之隨角異色值，按下述基準評估光澤感。隨角異色值愈大，表示塗面之光澤感愈高。並令A、B及C為合格。 隨角異色值=明度L* (15°)值/明度L* (110°)值 在此，上述明度L* (15°)值係表示使用多角度分光光度計「MA-68II」(商品名，x-rite公司製)，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並從正反射角起算以與測定光方向呈15°角度接收光，針對該接收光測定之L* a* b* 表色系統之明度L* 。 又，上述明度L* (110°)值係表示使用多角度分光光度計「MA-68II」(商品名，x-rite公司製)，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並從正反射角起算以與測定光方向呈110°角度接收光，針對該接收光測定之L* a* b* 表色系統之明度L* 。 A：隨角異色值為14以上 B：隨角異色值為13以上且小於14 C：隨角異色值為12以上且小於13 D：隨角異色值為11以上且小於12 E：隨角異色值小於11。
金屬感不均：以肉眼觀察各試驗板，並按下述基準評估金屬感不均之發生程度。令A及B為合格。 A：幾乎無觀察到金屬感不均，具有極優異之塗膜外觀； B：雖然觀察有極少之金屬感不均，但具有優異之塗膜外觀； C：觀察有金屬感不均，塗膜外觀稍差； D：觀察有許多金屬感不均，塗膜外觀差。
[表14]
Figure 02_image027
[表15]
Figure 02_image029
製造例62 光澤性顏料分散液之製造 於攪拌混合容器內攪拌混合「Hydroshine WS-3001」(商品名，水性用蒸鍍鋁小片顏料，Eckart公司製，固體成分：10%，內部溶劑：異丙醇，平均粒徑D50：13µm，厚度：0.05µm，表面經二氧化矽處理)12份(固體成分1.2份)、「ALPASTE EMR-B6360」(商品名，TOYO ALUMINIUM公司製，固體成分：47%，非浮型(Non-leafing)鋁小片，平均粒徑D50：10.3µm，厚度：0.19µm，表面經二氧化矽處理)0.79份(固體成分0.37份)，異丙醇8.3份及去離子水8.3份，而獲得光澤性顏料分散液。
製造例63 第3水性著色塗料(P3)之製造 於攪拌混合容器中攪拌混合去離子水40.0份、「AUROVISCO」(商品名，增稠劑，王子製紙公司製，磷酸酯化纖維素奈米纖維，固體成分2%)25.0份(固體成分0.5份)、「Dynol604」(商品名，乙炔二醇系潤濕劑，EVONIK INDUSTRIES公司製，固體成分100%)0.25份、製造例62所得光澤性顏料分散液29.39份、製造例47所得黑色顏料分散液(X-10)0.48份(碳黑顏料0.033份，含羥基丙烯酸樹脂(AC-1)固體成分0.067份)、「TINUVIN 479-DW」(商品名，紫外線吸收劑，BASF公司製，於丙烯酸聚合物中包含羥苯基三𠯤系紫外線吸收劑、HPT系紫外線吸收劑TINUVIN479，固體成分40%)0.35份(固體成分0.14份)、「TINUVIN 123-DW」(商品名，光穩定劑，BASF公司製，於丙烯酸聚合物中包含癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、具有胺基醚基之HALS TINUVIN 123，固體成分50%)0.22份(固體成分0.11份)、製造例7所得水分散性含羥基丙烯酸樹脂水分散液(AC-2)2.22份(固體成分0.67份)、2-乙基-1-己醇0.50份及去離子水5.0份，而調整出塗料固體成分濃度(NVP3 )為3.2%之第3水性著色塗料(P3-11)。
製造例64~67 除了於製造例63中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NVP3 )如下述表10所示外，以與製造例63相同方式而獲得第3水性著色塗料(P3-12)~(P3-15)。
[表16]
Figure 02_image031
試驗板之製作 實施例46 使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以使硬化後之膜厚成為20µm之方式，將前述製造例6所得水性第1著色塗料(P1-1)靜電塗裝於上述試驗用被塗物，並放置3分鐘後在80℃下進行預熱3分鐘。接著，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機，以使硬化後之膜厚成為10µm之方式，將製造例49所得第2水性塗料(P2-24)靜電塗裝於該未硬化之第1著色塗膜上，並放置1分鐘。接著，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機，以使硬化後之膜厚成為2µm之方式，將製造例63所得第3水性著色塗料(P3-11)靜電塗裝於該未硬化之第2塗膜上，並放置2分鐘在80℃下預熱3分鐘。接著，以使硬化後之膜厚成為35µm之方式，將「KINO-6510T」(商品名，關西塗料公司製，包含含羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯化合物之丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗佈塗料，以下有時稱為「透明塗佈塗料(P4-2)」)靜電塗裝於該未硬化之第3著色塗膜上並放置7分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使該第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜同時硬化，藉此製作出試驗板。
本實施例中，上述第3著色塗膜之硬化塗膜之膜厚係由下述式算出。針對以下實施例47~49及比較例10亦同。 x=sc/sg/S*10000 x：膜厚[µm] sc：塗附固體成分[g] sg：塗膜比重[g/cm3 ] S：塗附固體成分之評估面積[cm2 ]
實施例47~49、比較例10 除了於實施例46中使第3水性著色塗料之種類與硬化膜厚如下述表11所示外，以與實施例46相同方式製作出試驗板。 其中，在比較例10中，於塗裝第3水性著色塗料(P3-15)時發生了垂流，故無進行下述評估。
評估試驗 針對上述實施例46~49中所得各試驗板，利用下述試驗方法進行了評估。於下述表11列示評估結果。
(試驗方法) 平滑性：針對各試驗板，根據藉由「Wave Scan」(商品名，BYK Gardner公司製)測定之Long Wave(LW)值，按下述基準評估平滑性。LW值愈小，表示塗面之平滑性愈高，並令A、B及C為合格。 A：LW值小於15 B：LW值為15以上且小於18 C：LW值為18以上且小於20 D：LW值為20以上且小於25 E：LW值在25以上。
金屬感不均：以肉眼觀察各試驗板，並按下述基準評估金屬感不均之發生程度。令A及B為合格。 A：幾乎無觀察到金屬感不均，具有極優異之塗膜外觀； B：雖然觀察有極少之金屬感不均，但具有優異之塗膜外觀； C：觀察有金屬感不均，塗膜外觀稍差； D：觀察有許多金屬感不均，塗膜外觀差。
[表17]
Figure 02_image033

Claims (6)

  1. 一種複層塗膜形成方法，包含下述步驟(1)~(6)：(1)於鋼板上塗裝電沉積塗料，並使其加熱硬化而形成硬化電沉積塗膜之步驟；(2)於步驟(1)所得之硬化電沉積塗膜上塗裝第1著色塗料(P1)，而形成第1著色塗膜之步驟；(3)於步驟(2)所得之第1著色塗膜上塗裝第2水性塗料(P2)，而形成硬化膜厚(TP2)在5~20μm之範圍內的第2塗膜之步驟；(4)於步驟(3)所得之第2塗膜上塗裝第3水性著色塗料(P3)，而形成硬化膜厚(TP3)在0.5~7μm之範圍內的第3著色塗膜之步驟，其中前述第3水性著色塗料(P3)含有黏結劑成分(AP3)及光澤性顏料(BP3)，且塗料固體成分濃度(NVP3)在2~17質量%之範圍內；(5)於步驟(4)所得之第3著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P4)，而形成透明塗佈塗膜之步驟；以及(6)藉由加熱包含步驟(2)~(5)所形成之第1著色塗膜、第2塗膜、第3著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜，使前述複層塗膜同時硬化之步驟；前述第2水性塗料(P2)之塗附1分鐘後的黏度(V2P2)係在剪切速度0.1sec-1及溫度23℃之條件下測定，其係在3~500Pa‧sec之範圍內，且前述塗附1分鐘後的黏度(V2P2)相對於前述第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1及溫度23℃之條件下測定的黏度(V1P2)之比(V2P2)/(V1P2)在1.1/1~5/1之範圍內。
  2. 如請求項1之複層塗膜形成方法，其中前述第1著色塗料(P1)為水性塗料。
  3. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述第1著色塗膜之硬化膜厚(TP1)在15~40μm之範圍內。
  4. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述第2水性塗料(P2)在剪切速度0.1sec-1及溫度23℃之條件下測定的黏度(V1P2)在20~300Pa‧sec之範圍內。
  5. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述第3水性著色塗料(P3)中，前述黏結劑成分(AP3)及前述光澤性顏料(BP3)之含有比率是：以前述黏結劑成分(AP3)之固體成分100質量份為基準，前述光澤性顏料(BP3)在3~500質量份之範圍內。
  6. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述第3水性著色塗料(P3)中之光澤性顏料(BP3)的含有比率以前述第3水性著色塗料(P3)中之塗料固體成分為基準，在3~80質量%之範圍內。
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