TW202112985A - 水性塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種可形成耐塌凹性及耐水性佳之塗膜之水性塗料組成物。一種水性塗料組成物，包含(A)含羥基之樹脂、(B)寡聚物以及(C)烷基醚化三聚氰胺樹脂，該(A)含羥基之樹脂係選自(A1)含羥基之丙烯酸樹脂及(A2)含羥基之聚酯樹脂中之至少1種；前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~800的範圍內，且溶解性參數值在10.0~13.5的範圍內；並且前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為50/50~0/100。

Description

水性塗料組成物
本發明有關水性塗料組成物。
發明背景 以往，汽車外板用的中塗塗料、頂塗塗料等大多利用水性塗料，該水性塗料含有具有羥基或羧基等官能基的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等的基體樹脂、及作為交聯劑之三聚氰胺樹脂。
上述三聚氰胺樹脂大多採用甲基含量較多且水分散性佳之水溶性三聚氰胺樹脂，而最近亦有在研討採用丁基含量較多的疏水性三聚氰胺樹脂。雖然相較於含有上述水溶性三聚氰胺樹脂之水性塗料，含有所述疏水性三聚氰胺樹脂之水性塗料的耐水性等塗膜性能較佳，但該疏水性三聚氰胺樹脂與介質之水的相溶性低，故若採用該疏水性三聚氰胺樹脂，會有有時成為發生塌凹的原因的問題。
專利文獻1中記載有一種水性樹脂分散液，係含有將丙烯酸樹脂(A)5~70重量%、疏水三聚氰胺樹脂(B)10~90重量%及聚酯樹脂(C)0~50重量%加溫處理而得之反應物而成；該水性樹脂分散液之特徵在於：在進行加溫處理前後之該成分(A)、該成分(B)及該成分(C)的混合物的增黏化率為20~200%。並且，該文獻中記載：該水性樹脂分散液的水分散性佳、及由該水性樹脂分散液形成的塗膜的成品性、耐水性等佳。然而，該水性樹脂分散液會有耐塌凹性有時不充分的課題。
專利文獻2中記載有一種水性被覆組成物，係以無油醇酸樹脂100重量份及與上述樹脂相溶之非水溶性胺基樹脂5~70質量份之共縮合組成物為主要被膜形成成分，該無油醇酸樹脂的分子量為500~10,000、酸值為20~100且羥值為50~200；若使用該水性被覆組成物，則可獲得層間附著性良好且無塌凹等的塗膜缺陷之優異塗膜。然而，由該水性被覆組成物形成的塗膜會有耐水性有時不充分的課題。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2002-308993號公報 專利文獻2：日本特開昭52-107029號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明係考慮到上述情況而作成者，其目的在於提供一種可形成耐塌凹性及耐水性佳之塗膜之水性塗料組成物。
用以解決課題之手段 本發明人等為達成上述目的而反覆努力研討的結果發現：藉由一種水性塗料組成物便可達成上述目的，該水性塗料組成物之特徵在於：包含(A)含羥基之樹脂、(B)寡聚物以及(C)烷基醚化三聚氰胺樹脂，該(A)含羥基之樹脂係選自(A1)含羥基之丙烯酸樹脂及(A2)含羥基之聚酯樹脂中之至少1種；前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~800的範圍內，且溶解性參數值在10.0~13.5的範圍內；並且前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為50/50~0/100。
本發明有關水性塗料組成物及複層塗膜形成方法，且包含以下實施形態。 項1.一種水性塗料組成物，包含(A)含羥基之樹脂、(B)寡聚物以及(C)烷基醚化三聚氰胺樹脂，該(A)含羥基之樹脂係選自(A1)含羥基之丙烯酸樹脂及(A2)含羥基之聚酯樹脂中之至少1種； 前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~800的範圍內，且溶解性參數值在10.0~13.5的範圍內；並且 前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為50/50~0/100。 項2.如項1之水性塗料組成物，其中前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~500的範圍內。 項3.如項1或2之水性塗料組成物，其中前述寡聚物(B)的溶解性參數值在10.7~13.5的範圍內。 項4.如項1至3中任一項之水性塗料組成物，其中前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為30/70~0/100。 項5.一種複層塗膜形成方法，包含：於被塗物上塗裝如項1至4中任一項之水性塗料組成物來形成基底塗佈塗膜；及於前述基底塗佈塗膜上塗裝透明塗佈塗料組成物(Z)來形成透明塗佈塗膜。
發明效果 根據本發明水性塗料組成物，可形成耐塌凹性及耐水性佳之塗膜。
用以實施發明之形態 以下，更詳細地說明本發明之水性塗料組成物。 本發明之水性塗料組成物(以下有時簡稱為「本塗料」)包含(A)含羥基之樹脂、(B)寡聚物以及(C)烷基醚化三聚氰胺樹脂，該(A)含羥基之樹脂係選自(A1)含羥基之丙烯酸樹脂及(A2)含羥基之聚酯樹脂中之至少1種；前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~800的範圍內，且溶解性參數值在10.0~13.5的範圍內；並且前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為50/50~0/100。
又，在本說明書中，水性塗料係與有機溶劑型塗料對比的用語，一般係指在水或以水為主成分之介質(水性介質)中使塗膜形成性樹脂、顏料等分散及/或溶解而成之塗料。另外，上述有機溶劑型塗料係實質上不含有水作為溶媒的塗料、或全部或幾乎全部的溶媒為有機溶劑的塗料。
含羥基之樹脂(A) 本發明含羥基之樹脂(A)係選自含羥基之丙烯酸樹脂(A1)及含羥基之聚酯樹脂(A2)中之至少1種之含羥基之樹脂。
含羥基之丙烯酸樹脂(A1) 含羥基之丙烯酸樹脂(A1)可使用以往使用在水性塗料且其本身為已知的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂。
含羥基之丙烯酸樹脂(A1)可譬如藉由以下來製造：使含羥基之聚合性不飽和單體及可與該含羥基之聚合性不飽和單體共聚之其他聚合性不飽和單體利用其本身已知之方法共聚，例如在有機溶媒中之溶液聚合法、在水中之乳液聚合法等方法。
上述含羥基之聚合性不飽和單體係在1分子中具有各1個以上的羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。該含羥基之聚合性不飽和單體可舉例：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8的二元醇之單酯化物；該(甲基)丙烯酸與碳數2~8的二元醇之單酯化物的ε-己內酯改質體；N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺；烯丙醇；以及分子末端更具有羥基之聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸等。惟，在本發明中，相當於後述「(xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體」的單體應規定為「可與上述含羥基之聚合性不飽和單體共聚之其他聚合性不飽和單體」，而從「含羥基之聚合性不飽和單體」除外。其等可單獨使用或將2種以上組合來使用。
可與上述含羥基之聚合性不飽和單體共聚之其他聚合性不飽和單體，可使用例如下述單體(i)~(xx)等。該等聚合性不飽和單體可單獨使用或將2種以上組合來使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環烷酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯等。 (ii)具有異莰基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸異莰酯等。 (iii)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。 (iv)具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸三環癸烯酯等。 (v)含芳香環之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧矽基之聚合性不飽和單體：乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷等。 (vii)具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷酯；氟烯烴等。 (viii)具有馬來醯亞胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。 (ix)乙烯化合物：N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。 (x)含羧基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xi)含氮聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺化合物之加成物等。 (xii)在1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 (xiii)含環氧基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基環氧丙基醚等。 (xiv)具有分子末端為烷氧基之聚氧伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯。 (xv)具有磺酸基之聚合性不飽和單體：2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽及銨鹽等。
(xvi)具有磷酸基之聚合性不飽和單體：酸磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸磷氧基聚(氧伸乙基)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、酸磷氧基聚(氧伸丙基)乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。 (xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：2-羥基-4(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。 (xviii)光穩定性聚合性不飽和單體：4-(甲基)丙烯醯氧基1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。 (xix)具有羰基之聚合性不飽和單體：丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲醯基苯乙烯、具有4~7個碳原子之乙烯基烷基酮(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。 (xx)具有酸酐基之聚合性不飽和單體：馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。
本說明書中，聚合性不飽和基意指可進行自由基聚合的不飽和基。所述聚合性不飽和基可舉例出乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。
另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。並且，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。而「(甲基)丙烯醯胺」則指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
製造上述含羥基之丙烯酸樹脂(A1)時，前述含羥基之聚合性不飽和單體之使用比率以單體成分的合計量為基準，宜為1~50質量%，較宜為1~40質量%，更宜為1~30質量%。
上述含羥基之丙烯酸樹脂(A1)從所得塗膜之硬化性、耐敲鑿性、密著性及成品外觀等觀點看來，羥值宜為1~200mgKOH/g，較宜為2~180mgKOH/g，更宜為5~150mgKOH/g。
並且，上述含羥基之丙烯酸樹脂(A1)從塗料的儲存穩定性及所得塗膜之耐水性等觀點看來，酸值宜為1~150mgKOH/g，較宜為5~100mgKOH/g，更宜為5~80mgKOH/g。
水性塗料組成物含有上述含羥基之丙烯酸樹脂(A1)時，該含羥基之丙烯酸樹脂(A1)含量以水性塗料組成物中樹脂固體成分量為基準，宜為2~70質量%，較宜為5~50質量%，更宜為10~40質量%。
含羥基之聚酯樹脂(A2) 含羥基之聚酯樹脂(A2)可使用以往使用在水性塗料且其本身為已知的水溶性或水分散性聚酯樹脂。
含羥基之聚酯樹脂(A2)通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應來製造。
上述酸成分在製造酯樹脂時，可使用一般使用的化合物來作為酸成分。所述酸成分可列舉例如：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
上述脂肪族多元酸一般係在1分子中具有2個以上羧基之脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐及該脂肪族化合物之酯化物。脂肪族多元酸可列舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；該脂肪族多元羧酸之酐；該脂肪族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述脂肪族多元酸可單獨使用或將2種以上組合來使用。
上述脂肪族多元酸從所得塗膜之平滑性觀點看來，宜採用己二酸及/或己二酸酐。
上述脂環族多元酸一般係在1分子中具有1個以上脂環式結構及2個以上羧基之化合物、該化合物之酸酐及該化合物之酯化物。脂環式結構主要為4~6員環結構。脂環族多元酸可列舉例如：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；該脂環族多元羧酸之酐；該脂環族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述脂環族多元酸可單獨使用或將2種以上組合來使用。
上述脂環族多元酸從所得塗膜之平滑性觀點看來，宜採用1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐，其中較宜採用1,2-環己烷二羧酸及/或1,2-環己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸一般係在1分子中具有2個以上羧基之芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐及該芳香族化合物之酯化物，且可列舉例如：苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；該芳香族多元羧酸之酐；該芳香族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述芳香族多元酸可單獨使用或將2種以上組合來使用。
上述芳香族多元酸宜使用苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐。
此外，亦可使用上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外的酸成分。所述酸成分並未特別限定，可列舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、軟酯酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁苯甲酸、環己烷酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3-羥丁酸、3-羥-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。該等酸成分可單獨使用或將2種以上組合來使用。
前述醇成分可適宜使用在1分子中具有2個以上羥基之多元醇。該多元醇可列舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲二醇、四亞甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；對該等二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；雙(羥乙基)對酞酸酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參(2-羥乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等3價以上之醇；對該等3價以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯聚醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，亦可使用上述多元醇以外的醇成分。所述醇成分並未特別限定，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等單醇；環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成超分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等的單環氧化合物與酸反應而得之醇化合物等。
含羥基之聚酯樹脂之製造方法並無特別限定，可依循通常方法來進行。例如可藉由將前述酸成分與醇成分在氮氣流中在150~250℃左右下加熱5~10小時左右，進行該酸成分與醇成分的酯化反應或酯交換反應的方法，來製造含羥基之聚酯樹脂。
在使上述酸成分及醇成分進行酯化反應或酯交換反應時，可於反應容器中一次添加其等，亦可將一者或兩者分成複數次來添加。另外，亦可先合成含羥基之聚酯樹脂後，使酸酐對所得含羥基之聚酯樹脂反應，使其半酯化來製成含羧基及羥基之聚酯樹脂。又，亦可先合成含羧基之聚酯樹脂後，加成上述醇成分來製成含羥基之聚酯樹脂。
在前述酯化或酯交換反應時，作為用以促進反應之觸媒，可使用二丁錫氧化物、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等其本身為已知之觸媒。
並且，前述含羥基之聚酯樹脂可在該樹脂之調製中或調製後，利用脂肪酸、單環氧化合物、聚異氰酸酯化合物、丙烯酸樹脂等來改質。
上述脂肪酸可列舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等，上述單環氧化合物可適宜採用例如「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成超分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)。
又，上述聚異氰酸酯化合物可列舉例如：離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；加氫伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；二異氰酸甲苯酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；離胺酸三異氰酸酯等3價以上之聚異氰酸酯等的有機聚異氰酸酯其本身；該等各有機聚異氰酸酯及多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加成物；該等各有機聚異氰酸酯彼此的環化聚合體(例如：三聚異氰酸酯)、縮二脲型加成物等。該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用或將2種以上混合使用。
另外，以丙烯酸樹脂來改質前述含羥基之聚酯樹脂之方法可使用已知方法，可舉出例如：使含聚合性不飽和基之聚酯樹脂及聚合性不飽和單體的混合物聚合之方法、藉由含羥基之聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之樹脂彼此反應所行方法等。
含羥基之聚酯樹脂(A2)之羥值宜為1~250mgKOH/g，較佳係2~200mgKOH/g，更佳係5~200mgKOH/g。
又，含羥基之聚酯樹脂(A2)更具有羧基時，其酸值宜為1~150mgKOH/g，較佳係2~100mgKOH/g，更佳係3~80mgKOH/g。
另外，含羥基之聚酯樹脂(A2)之重量平均分子量宜為3,000~100,000，較佳係4,000~50,000，更佳係5,000~30,000。
又，本說明書中，平均分子量係從凝膠滲透層析儀測得之層析圖以標準聚苯乙烯的分子量為基準來算出之值。凝膠滲透層析儀係使用「HLC8120GPC」(東曹公司製)。管柱係使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(皆為東曹(股)公司製，商品名)之4根，以移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1mL/分鐘、檢測器：RI之條件來進行。
水性塗料組成物含有上述含羥基之聚酯樹脂(A2)時，該含羥基之聚酯樹脂(A2)含量以水性塗料組成物中樹脂固體成分量為基準，宜為2~70質量%，較宜為5~50質量%，更宜為10~40質量%。
寡聚物(B) 寡聚物(B)的數量平均分子量在200~800的範圍內，且溶解性參數值在10.0~13.5的範圍內。
上述寡聚物(B)的數量平均分子量若在200以上，可獲得耐水性佳之塗膜，若在800以下則可獲得耐塌凹性佳之塗膜。其中，上述寡聚物(B)的數量平均分子量從耐水性及耐塌凹性的觀點看來宜為200~500，更宜為200~300，且尤宜在200~280的範圍內。
上述寡聚物(B)的溶解性參數值若在10.0以上，可獲得耐塌凹性佳之塗膜，若在13.5以下則可獲得耐水性佳之塗膜。其中，上述寡聚物(B)的溶解性參數值從耐塌凹性及耐水性的觀點看來宜為10.7~13.5，且較宜在11.0~13.5的範圍內。
上述寡聚物(B)具體可列舉例如：聚氧基乙二醇、聚氧基丙二醇、聚氧基四亞甲二醇等聚氧伸烷基二醇、及該等之醚化物等。其中，宜為聚氧基丙二醇、聚氧基四亞甲二醇，且以聚氧基四亞甲二醇較佳。
上述寡聚物(B)可使用市售品。該市售品可列舉例如：「SANNIX GP250」(數量平均分子量250、溶解性參數值13.2)、「SANNIX GP400」(數量平均分子量400、溶解性參數值11.5)、「SANNIX GP600」(數量平均分子量600、溶解性參數值10.6)(以上為三洋化成公司製、聚氧伸丙基甘油醚)、「SANNIX PP200」(數量平均分子量200、溶解性參數值11.7)、「SANNIX PP400」(數量平均分子量400、溶解性參數值10.4)(以上為三洋化成公司製、聚氧基丙二醇)、「PTMG250」(數量平均分子量250、溶解性參數值11.4)、「PTMG650」(數量平均分子量650、溶解性參數值10.0)(以上為Mitsubishi Chemical Co.製、聚氧基四亞甲二醇)等。 寡聚物(B)可單獨使用或將2種以上組合來使用。
上述溶解性參數值可藉由根據Fedors法所行計算來算出。根據Fedors法所行計算記載於Polymer Enjineering and Science, 14, (2), 147 (1974)。
本發明水性塗料組成物中寡聚物(B)含量以水性塗料組成物中樹脂固體成分量為基準，宜為1~20質量%，較宜為2~15質量%，更宜為3~10質量%。
烷基醚化三聚氰胺樹脂(C) 烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)係甲基與丁基的莫耳比以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為50/50~0/100之三聚氰胺樹脂。
上述(甲基)/(丁基)中丁基的莫耳比若在50以上，所得塗膜的耐水性便佳。其中，烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計宜為30/70~0/100，較佳為10/90~0/100，並且較適宜係以0/100之丁基醚化三聚氰胺樹脂為佳。
烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)可藉由使甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛進行加成反應或加成縮合反應於三聚氰胺，製成羥甲基化三聚氰胺樹脂，並且利用醇使該羥甲基部分甲基醚化及/或丁基醚化來合成。
用於甲基醚化之醇可舉出甲醇，用於丁基醚化之醇可舉出正丁醇、異丁醇。
藉由調整上述甲醇、正丁醇及異丁醇之種類及使用量，可調整烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比。
烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)亦可為烷基醚化三聚氰胺樹脂之縮合物(烷基醚化三聚氰胺樹脂經縮合反應且高分子量化而成者)。
烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)通常適宜具有400~6,000、較佳為500~4,000、更佳為600~3,000的範圍內的重量平均分子量。
烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)可使用市售品。該市售品可列舉例如：「Cymel 203」、「Cymel 204」、「Cymel 250」、「Cymel 251」、「Cymel 1156」、「Cymel 1158」(以上為ALLNEX JAPAN公司製)、「U-VAN 20SE60」、「U-VAN 28-60」(以上為三井化學(股)公司製)等。
上述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)可單獨使用或將2種以上組合來使用。
在上述含羥基之樹脂及烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之硬化反應中可使用觸媒。該觸媒可列舉例如：對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；單丁基磷酸、二丁基磷酸、單-2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸等烷基磷酸酯；該等酸與胺之鹽等。
本發明水性塗料組成物中，烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)含量以水性塗料組成物中樹脂固體成分量為基準，宜為1~60質量%，較宜為5~50質量%，更宜為10~40質量%。
關於本發明水性塗料組成物，可獲得耐水性及耐塌凹性佳之塗膜的理由雖不明確，但可推測由於該水性塗料組成物中上述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)的丁基莫耳比較高，故所形成的塗膜的疏水性變高，耐水性佳。並且，該水性塗料組成物中寡聚物(B)的數量平均分子量較小且溶解性參數較高，故寡聚物(B)可溶解於水層及油層兩者。因此，可推測寡聚物(B)係作為防止上述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)在水性塗料組成物中局部化之增容劑(compatibilizer)來發揮作用，而可提供耐塌凹性佳之塗膜。
其他成分 本發明水性塗料組成物視需要可更含有除前述含羥基之樹脂(A)、寡聚物(B)及烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)以外之成分，該含羥基之樹脂(A)係選自含羥基之丙烯酸樹脂(A1)及含羥基之聚酯樹脂(A2)中之至少1種。作為該成分，可含有例如：除上述選自含羥基之丙烯酸樹脂(A1)及含羥基之聚酯樹脂(A2)中之至少1種之含羥基之樹脂(A)以外的樹脂成分、除烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)以外的交聯性成分、顏料、有機溶劑、分散劑、沉降防止劑、消泡劑、增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調整劑等。
作為上述選自含羥基之丙烯酸樹脂(A1)及含羥基之聚酯樹脂(A2)中之至少1種之含羥基之樹脂(A)以外的樹脂成分，可列舉例如：不含羥基之丙烯酸樹脂、不含羥基之聚酯樹脂、亦可含羥基之聚胺甲酸酯樹脂、亦可含羥基之烯烴樹脂、亦可含羥基之環氧樹脂等。
其等之中，從所得塗膜之耐水性的觀點看來宜使用亦可含羥基之聚胺甲酸酯樹脂，其中又以採用含羥基之聚胺甲酸酯樹脂為佳。
上述含羥基之聚胺甲酸酯樹脂可舉出藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得之含羥基之聚胺甲酸酯樹脂。
作為多元醇，低分子量者可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲二醇等2價之醇、三羥甲丙烷、甘油、新戊四醇等3價醇等。高分子量者可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇等。聚醚多元醇可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇等。聚酯多元醇可舉：前述2價之醇等醇及己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸之縮聚物、聚己內酯等內酯系開環聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。並且亦可使用例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸等含羧基之多元醇。
與上述多元醇反應之聚異氰酸酯可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯類；及該等聚異氰酸酯之縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4-(或-2,6-)二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類；及該等聚異氰酸酯之縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物；伸茬基二異氰酸酯、甲基伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、4,4-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、(間或對)伸苯基二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基苯基)碸、亞異丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物；及該等聚異氰酸酯之縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物；三苯基甲烷-4,4’,4’’-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯、4,4’異二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等在1分子中具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯類；及該等聚異氰酸酯之縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物等。
本發明水性塗料組成物含有含羥基之聚胺甲酸酯樹脂時，該含羥基之聚胺甲酸酯樹脂含量以水性塗料組成物中樹脂固體成分量為基準，宜為1~40質量%，較宜為3~30質量%，更宜為5~25質量%。
由於前述含羥基之樹脂(A)具有羥基，故可適宜使用具有與羥基之反應性的化合物來作為前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)以外的交聯性成分。該具有與羥基之反應性的化合物可舉出例如：聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)以外的胺基樹脂等。
另外，例如上述含羥基之樹脂(A)具有除羥基以外的交聯性官能基時，該交聯性成分可使用具有與該除羥基以外的交聯性官能基之反應性的化合物。具體而言，例如上述含羥基之樹脂(A)具有羧基時，該交聯性成分可使用含碳二亞胺基之化合物。
前述顏料可舉出例如：著色顏料、體質顏料、光澤顏料等。該顏料可單獨使用或將2種以上組合來使用。
本發明水性塗料組成物含有上述顏料時，該顏料的摻混量以該水性塗料組成物中樹脂固體成分100質量份為基準，可設為1~100質量份，較佳為2~60質量份，更佳係在3~40質量份的範圍內。
上述著色顏料可列舉例如：氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青素系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、士林(threne)系顏料、苝系顏料、二□□系顏料、吡咯並吡咯二酮系顏料等。
本發明水性塗料組成物含有上述著色顏料時，該著色顏料的摻混量以該水性塗料組成物中樹脂固體成分100質量份為基準，可設為1~80質量份，較佳為5~50質量份，更佳係在10~30質量份的範圍內。
另外，前述體質顏料可列舉例如：硫酸鋇、滑石、黏土、高嶺土、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、礬土白(alumina white)等。該體質顏料從提升設計性等觀點看來，可適宜使用硫酸鋇。
本發明水性塗料組成物含有上述體質顏料時，該體質顏料的摻混量以本發明水性塗料組成物中樹脂固體成分100質量份為基準，可設為50質量份以下，較佳為3~50質量份，更佳係在5~30質量份的範圍內。
前述光澤顏料可列舉例如：鋁(亦包含蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、玻璃細片、氧化鋁、雲母、以氧化鈦及/或氧化鐵被覆之氧化鋁、以氧化鈦及/或氧化鐵被覆之雲母等。
本發明水性塗料組成物含有上述光澤顏料時，該光澤顏料的摻混量以本發明水性塗料組成物中樹脂固體成分100質量份為基準，可設為1~80質量份，較佳為5~50質量份，更佳係在10~30質量份的範圍內。
上述有機溶劑可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等醇系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等甘醇醚系溶劑；芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
本發明水性塗料組成物藉由在其使用時視需要添加水及/或有機溶劑等來稀釋，調整成適當黏度，而可用於塗裝。
適當黏度係依塗料組成而不同，而例如使用福特杯(Ford cup)黏度計No.4來調整時，在20℃下通常可設為20~60秒左右、較佳係設為25~50秒左右的黏度。另外，關於上述，本發明水性塗料組成物在塗裝時的固體成分濃度通常適宜為5~50質量%左右，較佳係10~40質量%左右。
本發明水性塗料組成物為單液型塗料或多液型塗料皆可，從沒有塗料的混合步驟而生產性佳、可簡化塗裝機械的保養等觀點看來，係以單液型塗料為佳。
本發明水性塗料組成物可利用其本身為已知之方法、例如空氣噴塗塗裝、無氣噴塗塗裝、旋轉霧化塗裝、簾塗塗裝等來塗裝於被塗物，並且亦可在塗裝時進行施加靜電。其等之中，以空氣噴塗塗裝、旋轉霧化塗裝等方法為佳。另外，所述塗裝方法可進行1次或分複數次來進行至獲得所欲膜厚為止。
本發明水性塗料組成物的塗佈量，通常宜為以硬化膜厚而言成為3~30μm、較佳成為5~25μm、更佳成為10~20μm的量。
複層塗膜形成方法 本發明包含一種複層塗膜形成方法，係於被塗物上塗裝本發明水性塗料組成物來形成基底塗佈塗膜後，於該基底塗佈塗膜上塗裝透明塗佈塗料來形成透明塗佈塗膜。
本發明之複層塗膜形成方法之較佳態樣可舉下述方法1及2。
＜方法1＞ 一種複層塗膜形成方法，包含以下步驟： (1)於被塗物上塗裝本發明水性塗料組成物來形成未硬化之基底塗佈塗膜之步驟； (2)於前述未硬化之基底塗佈塗膜上塗裝透明塗佈塗料組成物(Z)來形成未硬化之透明塗佈塗膜之步驟；及 (3)加熱前述未硬化之基底塗佈塗膜及前述未硬化之透明塗佈塗膜，使其等同時硬化之步驟。
＜方法2＞ 一種複層塗膜形成方法，包含以下步驟： (1)於被塗物上塗裝中塗塗料組成物來形成未硬化之中塗塗膜之步驟； (2)於前述未硬化之中塗塗膜上塗裝本發明水性塗料組成物來形成未硬化之基底塗佈塗膜之步驟； (3)於前述未硬化之基底塗佈塗膜上塗裝透明塗佈塗料組成物(Z)來形成未硬化之透明塗佈塗膜之步驟；及 (4)加熱前述未硬化之中塗塗膜、基底塗佈塗膜及前述未硬化之透明塗佈塗膜，使其等同時硬化之步驟。
上述被塗物並無特別限定，可舉例如：客車、卡車、機車、巴士等汽車車體的外板部；汽車零件；行動電話、音響機器等家電製品的外板部等。其等之中，以汽車車體的外板部及汽車零件為佳。
該等被塗物的材質並無特別限定。可列舉例如：鐵、鋁、黃銅、銅、馬口鐵、不鏽鋼、鋅鍍敷鋼、鋅合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)鍍敷鋼等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、二氯亞乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等樹脂類、各種FRP等的塑膠材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；紙、布等纖維材料等。其等之中，以金屬材料及塑膠材料為佳。
又，可應用複層塗膜之被塗物面亦可為汽車車體外板部、汽車零件、家電製品、經對構成該等的鋼板等金屬基材等的金屬表面施行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理者。
亦可在施行或不施行表面處理皆可之對象物上更形成塗膜。例如，亦可對基材之被塗物視需要來施行表面處理，並於其上形成底塗塗膜及/或中塗塗膜。該底塗塗膜及/或中塗塗膜，例如在被塗物為汽車車體時，可使用在汽車車體之塗裝中通常使用之其本身為已知之底塗用及/或中塗用塗料組成物來形成。
用以形成上述底塗塗膜之底塗塗料組成物可使用例如電沉積塗料，較佳係使用陽離子電沉積塗料。另外，用以形成上述中塗塗膜之中塗塗料組成物可使用將基體樹脂與交聯劑及顏料、增黏劑、及任意選擇之其他成分一同塗料化而成者，該基體樹脂為具有羧基、羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等，該交聯劑為三聚氰胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂、可經封端之聚異氰酸酯化合物等。
透明塗佈塗料組成物(Z)不論使用哪一種周知熱硬化性透明塗佈塗料組成物來作為汽車車體等的塗裝用皆可。該熱硬化性透明塗佈塗料組成物可舉例如：含有具有交聯性官能基的基體樹脂及硬化劑之有機溶劑型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉體熱硬化性塗料組成物等。
上述基體樹脂所具有的交聯性官能基可舉例如：羧基、羥基、環氧基、矽烷醇基等。基體樹脂的種類可舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等。硬化劑可舉例如：聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含羧基之化合物、含羧基之樹脂、含環氧基之樹脂、含環氧基之化合物等。
透明塗佈塗料組成物(Z)之基體樹脂/硬化劑的組合宜為含羧基之樹脂/含環氧基之樹脂、含羥基之樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基之樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基之樹脂/三聚氰胺樹脂等。
另外，上述透明塗佈塗料組成物(Z)可為單液型塗料，亦可為二液型胺甲酸酯樹脂塗料等多液型塗料。
並且，上述透明塗佈塗料組成物(Z)視需要可在不阻礙透明性的程度下含有著色顏料、光澤顏料、染料等，並且可使其更適當含有體質顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、增黏劑、防鏽劑、表面調整劑等。
透明塗佈塗料組成物(Z)之塗裝方法並無特別限定，可舉例空氣噴塗塗裝、無氣噴塗塗裝、旋轉霧化塗裝、簾塗塗裝等塗裝方法，可藉由該等塗裝方法來形成濕式塗膜。亦可在該等塗裝方法中視需要而進行施加靜電。其中，係以空氣噴塗塗裝或旋轉霧化塗裝尤佳。透明塗佈塗料組成物(Z)的塗佈量，以硬化膜厚而言通常宜設為成為10~50μm、較佳係成為20~40μm的量。
並且，在進行空氣噴塗塗裝、無氣噴塗塗裝及旋轉霧化塗裝時，宜使用有機溶劑等溶媒事先適當調整透明塗佈塗料組成物(Z)的黏度，使其成為適合於該塗裝的黏度範圍，通常在福特杯No.4黏度計下係成為在20℃下15~60秒左右、尤其係成為20~50秒左右的黏度範圍。
上述加熱可藉由周知手段進行，例如可應用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐。加熱溫度宜為70~160℃，更宜在90~150℃的範圍內。加熱時間並無特別限制，而宜為10~60分鐘，更宜在20~40分鐘的範圍內。 實施例
以下，舉出製造例、實施例及比較例來更具體地說明本發明。又，該等製造例、實施例及比較例僅為例示，並非用以限定本發明範圍者。製造例、實施例及比較例中，「份」及「%」只要無特別說明則依質量基準。另外，塗膜膜厚係根據硬化塗膜者。
製造含羥基之丙烯酸樹脂(A1) 製造例1 於具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮導入管及滴下裝置之反應容器中饋入脫離子水130份及「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥公司製，乳化劑，有效成分97%)0.52份，於氮氣流中攪拌混合並升溫至80℃。接著將下述單體乳化物(1)中總量的1%量與6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，在80℃下維持15分鐘。然後花3小時將剩餘的單體乳化物(1)在維持在該溫度下的反應容器內滴下，結束滴下後進行熟成1小時。之後花1小時將下述單體乳化物(2)滴下並熟成1小時後，一邊在反應容器慢慢加入5%二甲基乙醇胺水溶液40份，一邊冷卻至30℃，並且以100網目之尼龍布過濾並排出，而獲得固體成分濃度30%之含羥基之丙烯酸樹脂乳液(A1-1)。所得含羥基之丙烯酸樹脂乳液(A1-1)的酸值為33mgKOH/g、羥值為25mgKOH/g。
單體乳化物(1)：將脫離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份混合攪拌，而獲得單體乳化物(1)。
單體乳化物(2)：將脫離子水18份、「Aqualon KH-10」0.31份、過硫酸銨0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羥乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份混合攪拌，而獲得單體乳化物(2)。
製造例2 在具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中放入甲氧基丙醇27.5份及異丁醇27.5份之混合溶劑並加熱至110℃後，花4小時在上述混合溶劑中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、「Isostearyl acrylate」(商品名，大阪有機化學工業公司製，分枝高級丙烯酸烷基酯)20份、丙烯酸4-羥丁酯7.5份、下述含磷酸基聚合性單體15份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、異丁醇10份及過氧化辛酸三級丁酯4份所構成的混合物121.5份，並且將由過氧化辛酸三級丁酯0.5份與異丙醇20份所構成的混合物滴下1小時。然後攪拌熟成1小時，而獲得固體成分濃度50%之含羥基之丙烯酸樹脂溶液(A1-2)。本樹脂之羥值為29mgKOH/g，磷酸基之酸值為83mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。
含磷酸基聚合性單體：在具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中放入單丁基磷酸57.5份及異丁醇41份並升溫至90℃後，花2小時將甲基丙烯酸環氧丙酯42.5份滴下，然後更攪拌熟成1小時。然後加入異丙醇59份，而獲得固體成分濃度50%之含磷酸基聚合性單體溶液。所得單體之磷酸基之酸值為285mgKOH/g。
製造含羥基之聚酯樹脂(A2) 製造例3 在具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器饋入三羥甲丙烷109份、1,6-己二醇141份、六氫酞酸酐126份及己二酸120份，並花3小時在160℃~230℃之間升溫後，在230℃下使其等縮合反應4小時。接著，為了對所得縮合反應產物加成羧基，更加入偏苯三甲酸酐38.3份，在170℃下使其反應30分鐘後以2-乙基-1-己醇來稀釋，而獲得固體成分濃度70%之含羥基之聚酯樹脂溶液(A2-1)。所得含羥基之聚酯樹脂之酸值為46mgKOH/g，羥值為150mgKOH/g，固體成分濃度為70%，重量平均分子量為6,400。
製造例4 在具備有溫度計、攪拌機、加熱裝置及精餾塔之反應裝置中摻混1,6-己二醇118份及己二酸102份，並且加入少量回流用之二甲苯，慢慢加熱至250℃後在該溫度下維持5小時，一邊脫水一邊進行酯化反應，而獲得聚酯樹脂。該聚酯樹脂每100份加入乙二醇單丁基醚102.5份及正磷酸2.5份，在100℃下維持3小時，而獲得固體成分50%之含羥基之聚酯樹脂溶液(A2-2)。樹脂之數量平均分子量為4,000。
製造顏料分散液 製造例5 在攪拌混合容器內將鋁顏料膏「GX-180A」(商品名，旭化成金屬公司製，金屬含量74%)19份(固體成分14份)、2-乙基-1-己醇35份、於製造例2獲得之含羥基之丙烯酸樹脂溶液(A1-2)8份及2-(二甲基胺)乙醇0.2份均勻混合，而獲得顏料分散液(P-1)。
製造例6 在攪拌混合容器內將鋁顏料膏「GX-180A」(商品名，旭化成金屬公司製，金屬含量74%)19份(固體成分14份)、2-乙基-1-己醇35份、於製造例4獲得之含羥基之聚酯樹脂溶液(A2-2)8份及2-(二甲基胺)乙醇0.2份均勻混合，而獲得顏料分散液(P-2)。
製造水性塗料組成物 實施例1 均勻混合於製造例5獲得之顏料分散液(P-1)62份、於製造例1獲得之含羥基之丙烯酸樹脂乳液(A1-1)100份(固體成分30份)、於製造例3獲得之含羥基之聚酯樹脂溶液(A2-1)28.6份(固體成分20份)、「SANNIX PP-200」(商品名，三洋化成工業公司製，聚氧基丙二醇，固體成分100%，數量平均分子量200，溶解性參數值11.7)5份(固體成分5份)、三聚氰胺樹脂(C-1)(烷基醚化三聚氰胺樹脂，(甲基)/(丁基)的莫耳比為0/100，固體成分60%)51.7份(固體成分31份)及「UCOAT UX-8100」(商品名，三洋化成工業公司製，胺甲酸酯乳液，固體成分35%)28.6份(固體成分10份)後，更加入「PRIMAL ASE-60」(商品名，Rohm and Haas Company製，增黏劑)、2-(二甲基胺)乙醇及脫離子水，而獲得水性塗料組成物No.1，該水性塗料組成物No.1之pH為8.0、塗料固體成分為25%、在20℃下之由福特杯No.4所得黏度為40秒。
實施例2~10、比較例1~6 除了將摻混組成設為下述表1所示者以外，以與實施例1同樣方式獲得在20℃下之由福特杯No.4所得黏度為40秒之各水性塗料組成物No.2~16。
[表1-1]
Figure 02_image001
[表1-2]
Figure 02_image003
又，表中(＊1)~(＊13)具有以下意思。 (＊1)「SANNIX GP250」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧伸丙基甘油醚，固體成分100%，數量平均分子量250，溶解性參數值13.2； (＊2)「PTMG250」：商品名，Mitsubishi Chemical Co.製，聚氧基四亞甲二醇，固體成分100%，數量平均分子量250，溶解性參數值11.7； (＊3)「SANNIX PP400」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧基丙二醇，固體成分100%，數量平均分子量400，溶解性參數值10.4； (＊4)「SANNIX GP400」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧伸丙基甘油醚，固體成分100%，數量平均分子量400，溶解性參數值11.5； (＊5)「SANNIX GP600」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧伸丙基甘油醚，固體成分100%，數量平均分子量600，溶解性參數值10.6； (＊6)「PTMG650」：商品名，Mitsubishi Chemical Co.製，聚氧基四亞甲二醇，固體成分100%，數量平均分子量650，溶解性參數值10.0； (＊7)「SANNIX PP600」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧基丙二醇，固體成分100%，數量平均分子量600，溶解性參數值9.8； (＊8)「SANNIX PP1000」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧基丙二醇，固體成分100%，數量平均分子量1000，溶解性參數值9.4； (＊9)「SANNIX GP1000」：商品名，三洋化成工業公司製，聚氧伸丙基甘油醚，固體成分100%，數量平均分子量1000，溶解性參數值9.9； (＊10)「PTMG1000」：商品名，Mitsubishi Chemical Co.製，聚氧基四亞甲二醇，固體成分100%，數量平均分子量1000，溶解性參數值9.7； (＊11)三聚氰胺樹脂(C-2)：烷基醚化三聚氰胺樹脂，(甲基)/(丁基)的莫耳比為30/70，固體成分75%； (＊12)三聚氰胺樹脂(C-3)：烷基醚化三聚氰胺樹脂，(甲基)/(丁基)的莫耳比為70/30，固體成分70%； (＊13)三聚氰胺樹脂(C-4)：烷基醚化三聚氰胺樹脂，(甲基)/(丁基)的莫耳比為100/0，固體成分97%。
調製中塗塗料組成物(V) 中塗塗料組成物(V-1) 使用「TP-65-2」(商品名，關西塗料公司製，聚酯樹脂、胺基樹脂系有機溶劑型塗料組成物)作為中塗塗料組成物(V-1)。
中塗塗料組成物(V-2) 使用「WP-523H」(商品名，關西塗料公司製，丙烯酸三聚氰胺樹脂系水性中塗塗料組成物)作為中塗塗料組成物(V-2)。
調製透明塗佈塗料組成物(Z) 透明塗佈塗料組成物(Z-1) 使用「MAGICRON KINO-1210」(商品名，關西塗料公司製，丙烯酸樹脂系有機溶劑型頂塗透明塗佈塗料組成物，基體樹脂/交聯劑為含羧基之樹脂/含環氧基之樹脂的組合)作為透明塗佈塗料組成物(Z-1)。
透明塗佈塗料組成物(Z-2) 使「MAGICRON KINO-1210」(商品名，關西塗料公司製，丙烯酸樹脂系有機溶劑型頂塗透明塗佈塗料組成物，基體樹脂/交聯劑為含羧基之樹脂/含環氧基之樹脂的組合)之表面調整劑的量為一半，使用其作為透明塗佈塗料組成物(Z-2)。
製作試驗板 實施例11 製作耐水附著性評估用之試驗板A 在10cm×15cm之經磷酸鋅處理之冷軋鋼板，以乾燥膜厚成為20μm的方式電沉積塗裝「ELECRON GT-10」(商品名，關西塗料公司製，陽離子電沉積塗料)，並在170℃下加熱30分鐘使其硬化。接著在該硬化之電沉積塗膜上以膜厚成為35μm的方式塗裝中塗塗料組成物(V-1)，並在140℃下加熱30分鐘使其硬化。然後在該硬化之中塗塗膜上，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機，將於實施例1獲得之水性塗料組成物No.1以按乾燥膜厚計成為15μm的方式進行靜電塗裝，而形成未硬化之基底塗佈塗膜。靜置3分鐘後，在80℃下預熱3分鐘，然後在該未硬化之基底塗佈塗膜上，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機將透明塗佈塗料組成物(Z-1)以硬化膜厚成為35μm的方式進行靜電塗裝，而形成透明塗佈塗膜。並且在靜置7分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使上述未硬化之基底塗佈塗膜及未硬化之透明塗佈塗膜同時硬化，藉此製作出耐水附著性評估用之試驗板A。
製作耐塌凹性評估用之試驗板B 除了將上述試驗板A之製作方法中10cm×15cm之經磷酸鋅處理之冷軋鋼板改為30cm×45cm之經磷酸鋅處理之冷軋鋼板，且將透明塗佈塗料組成物(Z-1)改為透明塗佈塗料組成物(Z-2)以外，以與上述試驗板A之製作方法同樣方式製作出耐塌凹性評估用之試驗板B。
實施例12~20、比較例7~12 除將水性塗料組成物No.1設為表2所示水性塗料組成物以外，以與實施例11同樣方式製作出耐水附著性評估用之試驗板A及耐塌凹性評估用之試驗板B。
實施例21 製作耐水附著性評估用之試驗板A 在10cm×15cm之經磷酸鋅處理之冷軋鋼板，以乾燥膜厚成為20μm的方式電沉積塗裝「ELECRON GT-10」(商品名，關西塗料公司製，陽離子電沉積塗料)，並在170℃下加熱30分鐘使其硬化。接著在該硬化之電沉積塗膜上以膜厚成為20μm的方式塗裝中塗塗料組成物(V-2)，而形成未硬化之中塗塗膜。靜置7分鐘後，在該未硬化之中塗塗膜上，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機，將於實施例1獲得之水性塗料組成物No.1以按乾燥膜厚計成為15μm的方式進行靜電塗裝，而形成未硬化之基底塗佈塗膜。靜置3分鐘後，在80℃下預熱3分鐘，然後在該未硬化之基底塗佈塗膜上，使用旋轉霧化型之靜電塗裝機將透明塗佈塗料組成物(Z-1)以硬化膜厚成為35μm的方式進行靜電塗裝，而形成透明塗佈塗膜。並且在靜置7分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使上述未硬化之中塗塗膜、未硬化之基底塗佈塗膜及未硬化之透明塗佈塗膜同時硬化，藉此製作出耐水附著性評估用之試驗板A。
製作耐塌凹性評估用之試驗板B 除了將上述試驗板A之製作方法中10cm×15cm之經磷酸鋅處理之冷軋鋼板改為30cm×45cm之經磷酸鋅處理之冷軋鋼板，且將透明塗佈塗料組成物(Z-1)改為透明塗佈塗料組成物(Z-2)以外，以與上述試驗板A之製作方法同樣方式製作出耐塌凹性評估用之試驗板B。
實施例22~30、比較例13~18 除將水性塗料組成物No.1設為表3所示水性塗料組成物以外，以與實施例21同樣方式製作出耐水附著性評估用之試驗板A及耐塌凹性評估用之試驗板B。
針對在上述獲得之各試驗板，藉由下述試驗方法進行了評估。評估結果列於表2及表3。
(試驗方法) 耐水附著性： 將所得各試驗板A浸漬於40℃的溫水中240小時後，將其拉起並在20℃下乾燥12小時，然後在塗面依據JIS K 5600-5-6(1990)於塗膜做出2mm×2mm的棋盤格100個，於該面貼著黏著膠帶並迅速剝除後，評估在塗面留下的棋盤格塗膜的數量。◎及○為合格。 ◎：殘留個數/全體個數=100個/100個且無缺緣 ○：殘留個數/全體個數=100個/100個且有缺緣 △：殘留個數/全體個數=99個~90個/100個 ×：殘留個數/全體個數=89個以下/100個。
耐塌凹性： 目視觀察所得各試驗板B，並以下述基準來評估。◎及○為合格。 ◎：於塗面無下凹及塌凹 〇：於塗面觀察到微小下凹，但為實際應用上無問題之等級 △：於塗面觀察到複數個較大下凹，而為實用上有問題之等級 ×：於塗面整體觀察到達至基底的塌凹。
[表2]
Figure 02_image005
[表3]
Figure 02_image007
以上，具體說明了本發明實施形態及實施例，然本發明不限於上述實施形態，可實現根據本發明之技術思想之各種變形。在例如上述實施形態及實施例中所舉構成、方法、步驟、形狀、材料及數值等僅為範例，可視需要而採用與該等相異之構成、方法、步驟、形狀、材料及數值等。並且，上述實施形態之構成、方法、步驟、形狀、材料及數值等，只要不脫離本發明主旨則可互相組合。
(無)

Claims (5)

  1. 一種水性塗料組成物，包含(A)含羥基之樹脂、(B)寡聚物以及(C)烷基醚化三聚氰胺樹脂，該(A)含羥基之樹脂係選自(A1)含羥基之丙烯酸樹脂及(A2)含羥基之聚酯樹脂中之至少1種； 前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~800的範圍內，且溶解性參數值在10.0~13.5的範圍內；並且 前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為50/50~0/100。
  2. 如請求項1之水性塗料組成物，其中前述寡聚物(B)的數量平均分子量在200~500的範圍內。
  3. 如請求項1或2之水性塗料組成物，其中前述寡聚物(B)的溶解性參數值在10.7~13.5的範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性塗料組成物，其中前述烷基醚化三聚氰胺樹脂(C)之甲基與丁基的莫耳比，以(甲基)/(丁基)的莫耳比計為30/70~0/100。
  5. 一種複層塗膜形成方法，包含：於被塗物上塗裝如請求項1至4中任一項之水性塗料組成物來形成基底塗佈塗膜；及於前述基底塗佈塗膜上塗裝透明塗佈塗料組成物(Z)來形成透明塗佈塗膜。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989682A (zh) * 2022-06-29 2022-09-02 广东衡光新材料科技有限公司 一种水性卷尺用浸涂涂料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52107029A (en) 1976-03-05 1977-09-08 Kansai Paint Co Ltd Water-base coating composition
US6117931A (en) * 1996-07-01 2000-09-12 Basf Corporation Curable coating compositions having improved effect pigment orientation and a method of using the same
JP2002308993A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Kansai Paint Co Ltd 水性樹脂分散液、及びこれを含む水性塗料組成物
US7087672B2 (en) * 2002-05-08 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-yellowing polyester coating composition
JP2005220288A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Nippon Paint Co Ltd メタリックベース塗料組成物および積層塗膜の形成方法
EP1707597A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-04 Rohm and Haas Company Low bake melamine cured coating compositions
JP4794923B2 (ja) * 2005-06-30 2011-10-19 関西ペイント株式会社 アニオン電着塗料及び塗膜形成方法
JP5430935B2 (ja) * 2006-07-25 2014-03-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP2009262002A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP5464575B2 (ja) * 2009-04-24 2014-04-09 日本ペイント株式会社 積層塗膜形成方法および塗装物
JP5840132B2 (ja) * 2010-09-16 2016-01-06 関西ペイント株式会社 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
KR101277446B1 (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 주식회사 노루홀딩스 자동차용 수용성 상도 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성방법
JP2014009288A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Kansai Paint Co Ltd メタリック塗料組成物
JP6026881B2 (ja) * 2012-12-26 2016-11-16 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP6207076B2 (ja) * 2014-01-30 2017-10-04 関西ペイント株式会社 アニオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法

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