CN114174439A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成耐凹陷性及耐水性优异的涂膜的水性涂料组合物。具体地，本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含：(A)选自(A1)含羟基的丙烯酸系树脂和(A2)含羟基的聚酯树脂中的至少1种含羟基树脂、(B)低聚物、以及(C)烷基醚化三聚氰胺树脂，其中，所述低聚物(B)的数均分子量在200～800的范围内，且溶解性参数值在10.0～13.5的范围内，且所述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为50/50～0/100。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物。
背景技术
以往，作为汽车外板用的中间涂层涂料、上涂层涂料等，大多利用包含具有羟基、羧基等官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂等基体树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂的水性涂料。
作为上述三聚氰胺树脂，大多使用甲基含量较多且水分散性优异的水溶性三聚氰胺树脂，最近还研究了使用丁基含量较多的疏水性三聚氰胺树脂。含有这样的疏水性三聚氰胺树脂的水性涂料与含有上述水溶性三聚氰胺树脂的水性涂料相比，虽然耐水性等涂膜性能优异，但该疏水性三聚氰胺树脂与作为介质的水的相容性低，因此使用该疏水性三聚氰胺树脂时，存在有时引起凹陷(缩孔)的课题。
专利文献1中记载了一种水性树脂分散液，其包含对丙烯酸系树脂(A)5～70重量％、疏水性三聚氰胺树脂(B)10～90重量％和聚酯树脂(C)0～50重量％进行加热处理而得到的反应物，其特征在于，进行加热处理前后的该成分(A)、该成分(B)和该成分(C)的混合物的增稠率为20～200％。该文献中还记载了该水性树脂分散液的水分散性优异，以及由该水性树脂分散液形成的涂膜的精加工性、耐水性等优异。然而，该水性树脂分散液存在耐凹陷性有时不充分的课题。
专利文献2中记载了以分子量500～10000、酸值20～100、及羟值50～200的无油醇酸树脂100重量份和与上述树脂相容的非水溶性氨基树脂5～70质量份的共缩合组合物为主要覆膜形成成分的水性被覆组合物，记载了当使用该水性被覆组合物时，可得到层间附着性良好、且没有凹陷等涂膜缺陷的优异的涂膜。然而，由该水性被覆组合物形成的涂膜存在耐水性有时不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-308993号公报
专利文献2：日本特开昭52-107029号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种水性涂料组合物，其能够形成耐凹陷性和耐水性优异的涂膜。
解决课题的手段
本发明人等为实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，一种水性涂料组合物可以实现上述目的，所述水性涂料组合物的特征在于，包含：(A)选自(A1)含羟基的丙烯酸系树脂和(A2)含羟基的聚酯树脂中的至少1种含羟基树脂、(B)低聚物、以及(C)烷基醚化三聚氰胺树脂，其中，所述低聚物(B)的数均分子量在200～800的范围内，且溶解性参数值在10.0～13.5的范围内，且所述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为50/50～0/100。
本发明涉及一种水性涂料组合物及多层涂膜形成方法，包括以下实施方式。
项1：一种水性涂料组合物，其包含：(A)选自(A1)含羟基的丙烯酸系树脂和(A2)含羟基的聚酯树脂中的至少1种含羟基树脂、(B)低聚物、以及(C)烷基醚化三聚氰胺树脂，其中，所述低聚物(B)的数均分子量在200～800的范围内，且溶解性参数值在10.0～13.5的范围内，且所述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为50/50～0/100。
项2.如项1所述的水性涂料组合物，其中，上述低聚物(B)的数均分子量在200～500的范围内。
项3.如项1或2所述的水性涂料组合物，其中，上述低聚物(B)的溶解性参数值在10.7～13.5的范围内。
项4.如项1～3任一项所述的水性涂料组合物，其中，上述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为30/70～0/100。
项5.一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：在被涂物上涂装项1～4任一项所述的水性涂料组合物而形成底漆涂膜，以及，在上述底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(Z)而形成透明漆涂膜。
发明效果
根据本发明的水性涂料组合物，能够形成耐凹陷性和耐水性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物(以下，有时简称为“本涂料”)包含：
(A)选自(A1)含羟基的丙烯酸系树脂和(A2)含羟基的聚酯树脂中的至少1种含羟基树脂、(B)低聚物、以及(C)烷基醚化三聚氰胺树脂，其中，所述低聚物(B)的数均分子量在200～800的范围内，且溶解性参数值在10.0～13.5的范围内，且所述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为50/50～0/100。
予以说明，本说明书中，水性涂料是与有机溶剂型涂料对比的用语，通常是指在水或以水为主成分的介质(水性介质)中分散和/或溶解有涂膜形成性树脂、颜料等的涂料。另外，上述有机溶剂型涂料是指基本上不含水作为溶剂的涂料、或者溶剂全部或大部分为有机溶剂的涂料。
含羟基树脂(A)
本发明的含羟基树脂(A)为选自含羟基的丙烯酸系树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)中的至少1种含羟基树脂。
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)
作为含羟基的丙烯酸系树脂(A1)，可以使用以往用于水性涂料的本身已知的水溶性或水分散性的丙烯酸系树脂。
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)例如可以通过将含羟基的聚合性不饱和单体和可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体采用其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法共聚来制造。
上述含羟基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。其中，在本发明中，相当于后述的“(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体”的单体应当被定义为上述“可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体”，不属于“含羟基的聚合性不饱和单体”。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为上述可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可使用下述单体(i)～(xx)等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺化合物的加成物等。
(xii)1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
(xx)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
本说明书中，聚合性不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
制造上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)时的上述含羟基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的合计量为基准，优选为1～50质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为1～30质量％。
从得到的涂膜的固化性、耐崩裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的羟值优选为1～200mgKOH/g，更优选为2～180mgKOH/g，进一步优选为5～150mgKOH/g。
另外，从涂料的贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为5～100mgKOH/g，进一步优选为5～80mgKOH/g。
当水性涂料组合物含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)时，该含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
含羟基的聚酯树脂(A2)
作为含羟基的聚酯树脂(A2)，可以使用以往用于水性涂料的本身已知的水溶性或水分散性的聚酯树脂。
含羟基的聚酯树脂(A2)通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，在制造聚酯树脂时，可使用通常可作为酸成分使用的化合物。作为这样的酸成分，例如可举出脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。
上述脂族多元酸一般是1分子中具有2个以上羧基的脂族化合物、该脂族化合物的酸酐、以及该脂族化合物的酯化物。作为脂族多元酸，例如可举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂族多元羧酸；该脂族多元羧酸的酸酐；该脂族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸一般是1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐、以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂环族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂环族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳族多元酸一般是1分子中具有2个以上羧基的芳族化合物、该芳族化合物的酸酐、以及该芳族化合物的酯化物，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳族多元羧酸；该芳族多元羧酸的酸酐；该芳族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐。
另外，也可以使用上述脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分。作为这样的酸成分，没有特殊限定，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述醇成分，可适宜使用1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；在这些二元醇中加成ε-己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二元醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇中加成ε-己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，也可以使用上述多元醇以外的醇成分。作为这样的醇成分，没有特殊限定，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“カージュラE10P”(商品名，HEXION公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特殊限定，可根据常规的方法进行。例如，可通过将上述酸成分与醇成分在氮气流中在150～250℃左右加热5～10小时左右，以进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法来制造含羟基的聚酯树脂。
在使上述酸成分与醇成分发生酯化反应或酯交换反应时，既可以在反应容器中一次性添加这些成分，也可以将这些成分中的一者或两者分几次添加。另外，首先，可以合成含羟基的聚酯树脂，然后使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应而发生半酯化，从而制成含有羧基和羟基的聚酯树脂。另外，首先，可以合成含羧基的聚酯树脂，然后加成上述醇成分来制成含羟基的聚酯树脂。
在上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可使用二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其本身已知的催化剂。
另外，上述含羟基的聚酯树脂在该树脂的制备中或制备后，可以用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物、或丙烯酸系树脂等改性。
作为上述脂肪酸，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如可适宜使用“カージュラE10P”(商品名，HEXION公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为将上述含羟基的聚酯树脂用丙烯酸系树脂改性的方法，可以使用已知的方法，例如可举出：使含聚合性不饱和基团的聚酯树脂与聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、使含羟基的聚酯树脂与丙烯酸系树脂的树脂之间反应的方法等。
含羟基的聚酯树脂(A2)的羟值优选为1～250mgKOH/g，更优选为2～200mgKOH/g，进一步优选为5～200mgKOH/g。
另外，当含羟基的聚酯树脂(A2)还具有羧基时，其酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～100mgKOH/g，进一步优选为3～80mgKOH/g。
另外，含羟基的聚酯树脂(A2)的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。
予以说明，本说明书中，平均分子量是由通过凝胶渗透色谱测量的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算的值。凝胶渗透色谱在以下条件下进行：使用“HLC8120GPC”(东曹公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹公司制，商品名)这四根，流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1mL/min，检测器：RI。
当水性涂料组合物含有上述含羟基的聚酯树脂(A2)时，该含羟基的聚酯树脂(A2)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
低聚物(B)
低聚物(B)的数均分子量在200～800的范围内，且溶解性参数值在10.0～13.5的范围内。
当上述低聚物(B)的数均分子量为200以上时，可以得到耐水性优异的涂膜，为800以下时，可以得到耐凹陷性优异的涂膜。其中，从耐水性和耐凹陷性的观点考虑，上述低聚物(B)的数均分子量优选为200～500，进一步优选为200～300，特别优选为200～280的范围内。
当上述低聚物(B)的溶解性参数值为10.0以上时，可以得到耐凹陷性优异的涂膜，为13.5以下时，可以得到耐水性优异的涂膜。其中，从耐凹陷性和耐水性的观点考虑，上述低聚物(B)的溶解性参数值优选为10.7～13.5，更优选为11.0～13.5的范围内。
作为上述低聚物(B)，具体地，例如可举出：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇等聚氧亚烷基二醇及它们的醚化物等。其中，优选聚氧丙二醇、聚氧丁二醇，更优选聚氧丁二醇。
作为上述低聚物(B)，可使用市售品。作为该市售品，例如可举出：“サンニックスGP250”(数均分子量250，溶解性参数值13.2)、“サンニックスGP400”(数均分子量400，溶解性参数值11.5)、“サンニックスGP600”(数均分子量600，溶解性参数值10.6)(以上为三洋化成社制，聚氧丙烯甘油基醚)、“サンニックスPP200”(数均分子量200，溶解性参数值11.7)、“サンニックスPP400”(数均分子量400，溶解性参数值10.4)(以上为三洋化成社制，聚氧丙二醇)、“PTMG250”(数均分子量250，溶解性参数值11.4)、“PTMG650”(数均分子量650，溶解性参数值10.0)(以上为三菱化学社制，聚氧丁二醇)等。
低聚物(B)可以单独使用或组合使用2种以上。
上述溶解性参数值可以通过基于Fedors法的计算来算出。基于Fedors法的计算记载于Polymer Enjineering and Science，14，(2)，147(1974)。
本发明的水性涂料组合物中的低聚物(B)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
烷基醚化三聚氰胺树脂(C)
烷基醚化三聚氰胺树脂(C)是甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为50/50～0/100的三聚氰胺树脂。
当上述(甲基)/(丁基)的丁基的摩尔比为50以上时，得到的涂膜的耐水性良好。其中，适宜为——烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计优选为30/70～0/100、更优选10/90～0/100、进一步优选0/100的丁基醚化三聚氰胺树脂。
烷基醚化三聚氰胺树脂(C)可以通过如下方法合成：使三聚氰胺与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛发生加成反应或加成缩合反应而制成羟甲基化三聚氰胺树脂，再将该羟甲基部分用醇进行甲基醚化和/或丁基醚化而合成。
作为用于甲基醚化的醇，可举出：甲醇，作为用于丁基醚化的醇，可举出：正丁醇、异丁醇。
通过调整上述甲醇、正丁醇和异丁醇的种类和使用量，可以调整烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比。
烷基醚化三聚氰胺树脂(C)可以是烷基醚化三聚氰胺树脂的缩合物(烷基醚化三聚氰胺树脂发生缩合反应而高分子量化的缩合物)。
烷基醚化三聚氰胺树脂(C)通常适宜具有400～6,000、优选500～4,000、更优选600～3,000的范围内的重均分子量。
作为烷基醚化三聚氰胺树脂(C)，可以使用市售品。作为该市售品，例如可举出：“サイメル203”、“サイメル204”、“サイメル250”、“サイメル251”、“サイメル1156”、“サイメル1158”(以上为オルネクスジャパン社制)、“ユーバン20SE60”、“ユーバン28-60”(以上为三井化学(株)制)等。
上述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)可以单独使用或组合使用2种以上。
上述含羟基树脂与烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的固化反应可以使用催化剂。作为该催化剂，可举出：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸二-2-乙基己酯等烷基磷酸酯；这些酸与胺的盐等。
本发明的水性涂料组合物中的烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
对于本发明的水性涂料组合物，能够得到耐水性和耐凹陷性优异的涂膜的原因尚不明确，但推测是由于：该水性涂料组合物中的上述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的丁基的摩尔比较高，因此所形成的涂膜的疏水性变高，耐水性优异。另外，该水性涂料组合物中的低聚物(B)的数均分子量较小、且溶解性参数较高，因此低聚物(B)能够溶解于水层和油层这两者。因此，推测低聚物(B)作为防止上述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)在水性涂料组合物中局部化的相容剂发挥作用，可提供耐凹陷性优异的涂膜。
其他成分
本发明的水性涂料组合物还可以根据需要含有：上述选自含羟基的丙烯酸系树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)中的至少1种含羟基树脂(A)、低聚物(B)和烷基醚化三聚氰胺树脂(C)以外的成分。作为该成分，例如可以含有上述选自含羟基的丙烯酸系树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)中的至少1种含羟基树脂(A)以外的树脂成分、烷基醚化三聚氰胺树脂(C)以外的交联性成分、颜料、有机溶剂、分散剂、防沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等。
作为上述选自含羟基的丙烯酸系树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)中的至少1种含羟基树脂(A)以外的树脂成分，例如可举出：不含羟基的丙烯酸系树脂、不含羟基的聚酯树脂、可含羟基的聚氨酯树脂、可含羟基的烯烃树脂、可含羟基的环氧树脂等。
其中，从得到的涂膜的耐水性的观点考虑，优选使用可含羟基的聚氨酯树脂，特别优选使用含羟基的聚氨酯树脂。
作为上述含羟基的聚氨酯树脂，可举出：通过使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的含羟基的聚氨酯树脂。
作为多元醇，例如，作为低分子量的多元醇，可举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等。作为高分子量的多元醇，可举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为聚酯多元醇，可举出：上述二元醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物、聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。另外，例如也可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等含羧基多元醇。
作为与上述多元醇反应的多异氰酸酯，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对-)苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳族二异氰酸酯化合物；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物等。
当本发明的水性涂料组合物包含含羟基的聚氨酯树脂时，该含羟基的聚氨酯树脂的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～25质量％。
作为上述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)以外的交联性成分，由于上述含羟基的树脂(A)具有羟基，因此可适宜使用与羟基具有反应性的化合物。作为该与羟基具有反应性的化合物，例如可举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、上述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)以外的氨基树脂等。
另外，例如，当上述含羟基树脂(A)具有羟基以外的交联性官能团时，作为该交联性成分，可以使用与该羟基以外的交联性官能团具有反应性的化合物。具体而言，例如，当上述含羟基树脂(A)具有羧基时，作为该交联性成分，可以使用含碳二亚胺基的化合物。
作为上述颜料，例如可举出：着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。该颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
当本发明的水性涂料组合物含有上述颜料时，该颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，可以为1～100质量份，优选为2～60质量份，进一步优选为3～40质量份的范围内。
作为上述着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、
Figure BDA0003479127290000161
系颜料、二
Figure BDA0003479127290000162
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
当本发明的水性涂料组合物含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，可以为1～80质量份，优选为5～50质量份，进一步优选为10～30质量份的范围内。
另外，作为上述体质颜料，例如可举出：硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从提高设计性等的观点考虑，可适宜使用硫酸钡。
当本发明的水性涂料组合物含有上述体质颜料时，该体质颜料的配合量以本发明的水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，可以为50质量份以下，优选为3～50质量份，进一步优选为5～30质量份的范围内。
作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。
当本发明的水性涂料组合物含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以本发明的水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，可以为1～80质量份，优选为5～50质量份，进一步优选为10～30质量份的范围内。
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA0003479127290000171
烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚系溶剂；芳族烃系溶剂、脂族烃系溶剂等。
本发明的水性涂料组合物可通过在其使用时根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，调节至适当粘度来涂装。
适当粘度根据涂料组成而不同，例如，在使用福特杯粘度计No.4进行调整时，在20℃下，通常可以为20～60秒左右，优选为25～50秒左右的粘度。另外，在上述中，本发明的水性涂料组合物的涂装时的固体成分浓度通常为5～50质量％左右，优选为10～40质量％左右。
本发明的水性涂料组合物可以是一液型涂料或多液型涂料的任一种，从无需涂料的混合工序且生产率优异、能够简化涂装机械的维护等的观点考虑，优选为一液型涂料。
本发明的水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在被涂物上，涂装时也可以施加静电。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装等方法。另外，所述涂装方法可分1次至多次进行，直至得到期望的膜厚。
本发明的水性涂料组合物的涂布量通常优选为使得固化膜厚为3～30μm、优选5～25μm、更优选10～20μm的量。
多层涂膜形成方法
本发明包括在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物而形成底漆涂膜后，在该底漆涂膜上涂装透明漆涂料而形成透明漆涂膜的多层涂膜形成方法。
作为本发明的多层涂膜形成方法的优选方式，可举出：下述的方法1和2。
<方法1>
一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物而形成未固化的底漆涂膜的工序，
(2)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(Z)而形成未固化的透明漆涂膜的工序，以及
(3)将上述未固化的底漆涂膜和上述未固化的透明漆涂膜加热，使它们同时固化的工序。
<方法2>
一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装中间涂层涂料组合物而形成未固化的中间涂膜的工序，
(2)在上述未固化的中间涂膜上涂装本发明的水性涂料组合物而形成未固化的底漆涂膜的工序，
(3)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(Z)而形成未固化的透明漆涂膜的工序，以及
(4)将上述未固化的中间涂膜、底漆涂膜和上述未固化的透明漆涂膜加热，使它们同时固化的工序。
作为上述被涂物，没有特别限定，例如可举出：乘用车、卡车、摩托车、大巴车等汽车车身的外板部；汽车零部件；手机、音响设备等家电产品的外板部等。其中，优选汽车车身的外板部和汽车零部件。
作为这些被涂物的材质，没有特别限定。例如可举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮、不锈钢、锌镀钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)镀钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。其中，优选金属材料和塑料材料。
另外，作为应用多层涂膜的被涂物面，可以是对汽车车身外板部、汽车零部件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物表面。
可以在可实施或不实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底漆涂膜和/或中间涂膜。例如当被涂物为汽车车身时，该底漆涂膜和/或中间涂膜可以使用通常用于涂装汽车车身的本身已知的底涂用和/或中间涂层用的涂料组合物来形成。
作为用于形成上述底漆涂膜的底涂涂料组合物，例如可以使用电沉积涂料、优选阳离子电沉积涂料。另外，作为用于形成上述中间涂膜的中间涂层涂料组合物，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂、以及任选的其他成分一起涂料化制成的组合物。
作为透明漆涂料组合物(Z)，可任意使用作为汽车车身等的涂装用的公知的热固性透明漆涂料组合物。作为该热固性透明漆涂料组合物，例如可举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可举出：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、含氟树脂等。作为固化剂，例如可举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
作为透明漆涂料组合物(Z)的基体树脂/固化剂的组合，优选含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/三聚氰胺树脂等。
另外，上述透明漆涂料组合物(Z)可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
另外，在上述透明漆涂料组合物(Z)中，可以根据需要以不阻碍透明性的程度含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，进而可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
作为透明漆涂料组合物(Z)的涂装方法，没有特别限定，例如可举出：空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法，通过这些涂装方法可以形成湿涂膜。在这些涂装方法中，也可以根据需要施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂装或旋转雾化涂装。透明漆涂料组合物(Z)的涂布量通常优选为使得固化膜厚为10～50μm、优选20～40μm的量。
另外，在进行空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装及旋转雾化涂装时，优选使用有机溶剂等溶剂将透明漆涂料组合物(Z)的粘度适当调整为适于该涂装的粘度范围，通常为采用福特杯No.4粘度计测得的20℃下为15～60秒左右、特别是20～50秒左右的粘度范围。
上述加热可以通过公知的手段进行，例如可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选为70～160℃，更优选为90～150℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选为10～60分钟，更优选为20～40分钟的范围内。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。予以说明，这些制造例、实施例和比较例仅为例示，并不用于限定本发明的范围。在制造例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”基于质量基准。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中，加入去离子水130份和“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述单体乳化物(1)中的总量的1％和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。然后，用1小时滴加下述单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器内逐渐加入5％的二甲基乙醇胺水溶液40份一边冷却至30℃，然后，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(A1-1)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(A1-1)的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份、“アクアロンKH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中，加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，用4小时向上述混合溶剂中加入含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制，丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份和过氧辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份，再用1小时滴加含有过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后，搅拌熟化1小时，得到固体成分浓度为50％的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A1-2)。该树脂的羟值为29mgKOH/g，基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，重均分子量为10,000。
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中加入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份，然后再搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
含羟基的聚酯树脂(A2)的制造
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，投入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份和己二酸120份，在160℃～230℃之间用3小时升温后，在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了在得到的缩合反应产物中加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-1)。得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，固体成分浓度为70％，重均分子量为6,400。
制造例4
向具备温度计、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应装置中配合1,6-己二醇118份、己二酸102份，进一步加入少量回流用的二甲苯，缓慢加热至250℃，在该温度下保持5小时，一边脱水一边进行酯化反应，得到聚酯树脂。相对于该聚酯树脂100份，加入乙二醇单丁基醚102.5份和正磷酸2.5份，在100℃下保持3小时，得到固体成分为50％的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-2)。树脂的数均分子量为4,000。
颜料分散液的制造
制造例5
在搅拌混合容器内，均匀混合铝颜料糊剂“GX-180A”(商品名，旭化成金属社制，金属含量74％)19份(固体成分14份)、2-乙基-1-己醇35份、制造例2得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A1-2)8份和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到颜料分散液(P-1)。
制造例6
在搅拌混合容器内，均匀混合铝颜料糊剂“GX-180A”(商品名，旭化成金属社制，金属含量74％)19份(固体成分14份)、2-乙基-1-己醇35份、制造例4得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-2)8份和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到颜料分散液(P-2)。
水性涂料组合物的制造
实施例1
将制造例5得到的颜料分散液(P-1)62份、制造例1得到的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(A1-1)100份(固体成分30份)、制造例3得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-1)28.6份(固体成分20份)、“サンニックスPP-200”(商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙二醇，固体成分100％，数均分子量200，溶解性参数值11.7)5份(固体成分5份)、三聚氰胺树脂(C-1)(烷基醚化三聚氰胺树脂，(甲基)/(丁基)的摩尔比为0/100，固体成分60％)51.7份(固体成分31份)和“ユーコートUX-8100”(商品名，三洋化成工业社制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)28.6份(固体成分10份)均匀地混合，进一步加入“プライマルASE-60”(商品名，Rohm&Haas公司制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分25％、20℃下的福特杯No.4测得的粘度为40秒的水性涂料组合物No.1。
实施例2～10、比较例1～6
将配比组成设定为如下述表1所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到20℃下的福特杯No.4测得的粘度为40秒的各水性涂料组合物No.2～16。
[表1-1]
Figure BDA0003479127290000251
[表1-2]表1(续)
Figure BDA0003479127290000261
予以说明，表中的(*1)～(*13)具有以下含义。
(*1)“サンニックスGP250”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙烯甘油基醚，固体成分100％，数均分子量250，溶解性参数值13.2，
(*2)“PTMG250”：商品名，三菱化学社制，聚氧丁二醇，固体成分100％，数均分子量250，溶解性参数值11.7，
(*3)“サンニックスPP400”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙二醇，固体成分100％，数均分子量400，溶解性参数值10.4，
(*4)“サンニックスGP400”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙烯甘油基醚，固体成分100％，数均分子量400，溶解性参数值11.5，
(*5)“サンニックスGP600”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙烯甘油基醚，固体成分100％，数均分子量600，溶解性参数值10.6，
(*6)“PTMG650”：商品名，三菱化学社制，聚氧丁二醇，固体成分100％，数均分子量650，溶解性参数值10.0，
(*7)“サンニックスPP600”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙二醇，固体成分100％，数均分子量600，溶解性参数值9.8，
(*8)“サンニックスPP1000”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙二醇，固体成分100％，数均分子量1000，溶解性参数值9.4，
(*9)“サンニックスGP1000”：商品名，三洋化成工业社制，聚氧丙烯甘油基醚，固体成分100％，数均分子量1000，溶解性参数值9.9，
(*10)“PTMG1000”：商品名，三菱化学社制，聚氧丁二醇，固体成分100％，数均分子量1000，溶解性参数值9.7，
(*11)三聚氰胺树脂(C-2)：烷基醚化三聚氰胺树脂，(甲基)/(丁基)的摩尔比为30/70，固体成分75％，
(*12)三聚氰胺树脂(C-3)：烷基醚化三聚氰胺树脂，(甲基)/(丁基)的摩尔比为70/30，固体成分为70％，
(*13)三聚氰胺树脂(C-4)：烷基醚化三聚氰胺树脂，(甲基)/(丁基)的摩尔比为100/0，固体成分97％。
中间涂层涂料组合物(V)的制备
中间涂层涂料组合物(V-1)
使用“TP-65-2”(商品名，关西涂料社制，聚酯树脂·氨基树脂系有机溶剂型涂料组合物)作为中间涂层涂料组合物(V-1)。
中间涂层涂料组合物(V-2)
使用“WP-523H”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性中间涂层涂料组合物)作为中间涂层涂料组合物(V-2)。
透明漆涂料组合物(Z)的制备
透明漆涂料组合物(Z-1)
使用“マジクロンKINO-1210”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系树脂系有机溶剂型顶涂透明漆涂料组合物，基体树脂/交联剂为含羧基树脂/含环氧基树脂的组合)作为透明漆涂料组合物(Z-1)。
透明漆涂料组合物(Z-2)
将“マジクロンKINO-1210”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系树脂系有机溶剂型顶涂透明漆涂料组合物，基体树脂/交联剂为含羧基树脂/含环氧基树脂的组合)的表面调整剂的量减半，作为透明漆涂料组合物(Z-2)使用。
试验板的制作
实施例11
耐水附着性评价用的试验板A的制作
在10cm×15cm的磷酸锌处理过的冷轧钢板上以干燥膜厚为20μm的方式电沉积涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料社制，阳离子电沉积涂料)，在170℃下加热固化30分钟。接着，在该固化的电沉积涂膜上以膜厚为35μm的方式涂装中间涂层涂料组合物(V-1)，在140℃下加热固化30分钟。接着，在该固化的中间涂膜上，使用旋转雾化型静电涂装机以干燥膜厚为15μm的方式静电涂装实施例1得到的水性涂料组合物No.1，形成未固化的底漆涂膜。放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后，在该未固化的底漆涂膜上，使用旋转雾化型静电涂装机以固化膜厚为35μm的方式静电涂装透明漆涂料组合物(Z-1)，形成透明漆涂膜。放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使上述未固化的底漆涂膜和未固化的透明漆涂膜同时固化，由此制作耐水附着性评价用的试验板A。
耐凹陷性评价用的试验板B的制作
在上述试验板A的制作方法中，将10cm×15cm的磷酸锌处理过的冷轧钢板变更为30cm×45cm的磷酸锌处理过的冷轧钢板，将透明漆涂料组合物(Z-1)变更为透明漆涂料组合物(Z-2)，除此以外，与上述试验板A的制作方法同样操作，制作耐凹陷性评价用的试验板B。
实施例12～20、比较例7～12
将水性涂料组合物No.1设为表2所示的水性涂料组合物，除此以外，与实施例11同样操作，制作耐水附着性评价用的试验板A和耐凹陷性评价用的试验板B。
实施例21
耐水附着性评价用的试验板A的制作
在10cm×15cm的磷酸锌处理过的冷轧钢板上以干燥膜厚为20μm的方式电沉积涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料社制，阳离子电沉积涂料)，在170℃下加热固化30分钟。接着，在该固化的电沉积涂膜上以干燥膜厚为20μm的方式涂装中间涂层涂料组合物(V-2)，形成未固化的中间涂膜。放置7分钟后，在该未固化的中间涂膜上，使用旋转雾化型静电涂装机以干燥膜厚为15μm的方式静电涂装实施例1得到的水性涂料组合物No.1，形成未固化的底漆涂膜。放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后，在该未固化的底漆涂膜上，使用旋转雾化型静电涂装机以固化膜厚为35μm的方式静电涂装透明漆涂料组合物(Z-1)，形成透明漆涂膜。放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使上述未固化的中间涂膜、未固化的底漆涂膜和未固化的透明漆涂膜同时固化，由此制作耐水附着性评价用的试验板A。
耐凹陷性评价用的试验板B的制作
在上述试验板A的制作方法中，将10cm×15cm的磷酸锌处理过的冷轧钢板变更为30cm×45cm的磷酸锌处理过的冷轧钢板，将透明漆涂料组合物(Z-1)变更为透明漆涂料组合物(Z-2)，除此以外，与上述试验板A的制作方法同样操作，制作耐凹陷性评价用的试验板B。
实施例22～30、比较例13～18
将水性涂料组合物No.1设为表3所示的水性涂料组合物，除此以外，与实施例21同样操作，制作耐水附着性评价用的试验板A和耐凹陷性评价用的试验板B。
对上述得到的各试验板，通过下述试验方法进行评价。评价结果示于表2和表3。
(试验方法)
耐水附着性：
将得到的各试验板A在40℃的温水中浸渍240小时后提起，在20℃下干燥12小时，然后在涂面上按照JIS K 5600-5-6(1990)对涂膜制作100个2mm×2mm的棋盘格(方格)，在该面上粘贴胶带，急剧剥离后，评价残留在涂面上的棋盘格涂膜的数量。◎和○为合格。
◎：残留个数/总个数＝100个/100个，无边缘缺损
○：残留个数/总个数＝100个/100个，有边缘缺损
△：残留个数/总个数＝99个～90个/100个
×：残留个数/总个数＝89个以下/100个。
耐凹陷性：
目测观察得到的各试验板B，按下述基准评价。◎和○为合格。
◎：涂面上没有凹陷和凹坑
○：在涂面上观察到小的凹陷，但为实用上没有问题的水平
△：在涂面上观察到多个大的凹陷，为实用上成为问题的水平
×：在整个涂面观察到到达基底的凹陷。
[表2]
Figure BDA0003479127290000311
[表3]
Figure BDA0003479127290000312
以上，具体说明了本发明的实施方式和实施例，但本发明并不限定于上述实施方式，可基于本发明的技术构思进行各种变形。例如，上述的实施方式和实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料和数值等只不过是例示，可以根据需要采用不同的构成、方法、工序、形状、材料和数值等。另外，上述的实施方式的构成、方法、工序、形状、材料和数值等只要不脱离本发明的主旨，即可相互组合。

Claims (5)

1.水性涂料组合物，其包含：
(A)选自(A1)含羟基的丙烯酸系树脂和(A2)含羟基的聚酯树脂中的至少1种含羟基树脂，
(B)低聚物，以及
(C)烷基醚化三聚氰胺树脂；
其中，所述低聚物(B)的数均分子量在200～800的范围内，且溶解性参数值在10.0～13.5的范围内，且
所述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为50/50～0/100。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述低聚物(B)的数均分子量在200～500的范围内。
3.权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述低聚物(B)的溶解性参数值在10.7～13.5的范围内。
4.权利要求1～3任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述烷基醚化三聚氰胺树脂(C)的甲基与丁基的摩尔比按(甲基)/(丁基)的摩尔比计为30/70～0/100。
5.多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
在被涂物上涂装权利要求1～4任一项所述的水性涂料组合物而形成底漆涂膜，和
在所述底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(Z)而形成透明漆涂膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024001004A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 广东衡光新材料科技有限公司 一种水性卷尺用浸涂涂料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227237A (zh) * 1997-12-01 1999-09-01 巴斯福公司 具有改进的随角异色效应颜料取向的可固化涂料组合物及其使用方法
AU2003225304A1 (en) * 2002-05-08 2003-11-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-yellowing polyester coating composition
CA2540221A1 (en) * 2005-03-30 2006-09-30 Rohm And Haas Company Low bake melamine cured coating compositions
JP2007009059A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Kansai Paint Co Ltd アニオン電着塗料及び塗膜形成方法
CN101495581A (zh) * 2006-07-25 2009-07-29 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
JP2010253384A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜形成方法および塗装物
WO2012036183A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 関西ペイント株式会社 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
CN103183997A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 纳路控股股份有限公司 汽车用水溶性底涂层组合物及用其形成涂层的方法
JP2014009288A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Kansai Paint Co Ltd メタリック塗料組成物
CN103894332A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 关西涂料株式会社 涂料组合物和多层涂膜形成方法
JP2015140419A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 関西ペイント株式会社 アニオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52107029A (en) 1976-03-05 1977-09-08 Kansai Paint Co Ltd Water-base coating composition
JP2002308993A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Kansai Paint Co Ltd 水性樹脂分散液、及びこれを含む水性塗料組成物
JP2005220288A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Nippon Paint Co Ltd メタリックベース塗料組成物および積層塗膜の形成方法
JP2009262002A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227237A (zh) * 1997-12-01 1999-09-01 巴斯福公司 具有改进的随角异色效应颜料取向的可固化涂料组合物及其使用方法
AU2003225304A1 (en) * 2002-05-08 2003-11-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-yellowing polyester coating composition
CA2540221A1 (en) * 2005-03-30 2006-09-30 Rohm And Haas Company Low bake melamine cured coating compositions
JP2007009059A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Kansai Paint Co Ltd アニオン電着塗料及び塗膜形成方法
CN101495581A (zh) * 2006-07-25 2009-07-29 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
JP2010253384A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜形成方法および塗装物
WO2012036183A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 関西ペイント株式会社 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
CN103183997A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 纳路控股股份有限公司 汽车用水溶性底涂层组合物及用其形成涂层的方法
JP2014009288A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Kansai Paint Co Ltd メタリック塗料組成物
CN103894332A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 关西涂料株式会社 涂料组合物和多层涂膜形成方法
JP2014125558A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2015140419A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 関西ペイント株式会社 アニオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"涂料快讯", 《涂料技术与文摘》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024001004A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 广东衡光新材料科技有限公司 一种水性卷尺用浸涂涂料及其制备方法

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Publication number Publication date
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