CN107207894B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题为提供具有优异的成品外观(例如平滑性和鲜映性)和金属感且无金属斑点(当所述组合物包含效应颜料时)、优异的涂膜性能(例如耐水性)以及优异的储存稳定性的水性涂料组合物。本发明提供包含(A)丙烯酸树脂颗粒、(B)水溶性丙烯酸树脂和(C)由特定通式表示且具有烃(以及任选的聚氧化烯)的磷酸化合物；并且还提供包括涂装所述水性涂料组合物的用于形成涂膜的方法以及用所述水性涂料组合物涂装的物品。

Description

水性涂料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月28日提交的第2015-014518号日本专利申请的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及用于车辆的水性涂料组合物，其包含磷酸化合物，所述水性涂料组合物具有优异的储存稳定性、优异的成品外观和优异的涂膜性能，例如耐水性。
背景技术
在车体上，特别是其外部板上，通常形成各自包含具有优异的防腐蚀性能的底涂涂膜、具有优异的平滑性和耐崩裂性的中涂涂膜和具有优异的外观的顶涂涂膜的多层涂膜，以便赋予高的防腐蚀性能和优异的外观。
在这些涂膜中，可以通过通常使用着色涂料组合物、着色基底涂料组合物、透明涂料组合物等的各种方法形成顶涂涂膜。此类方法的实例包括1涂1烘方法，其包括涂装着色涂料组合物，然后烘烤和固化；2涂1烘方法，其包括涂装含有效应颜料、着色颜料等颜料的着色基底涂料组合物，在未固化的着色基底涂膜上涂装透明涂料组合物，然后同时烘烤和固化着色基底涂膜和透明涂膜；3涂1烘方法，其包括涂装含有着色颜料的着色基底涂料组合物，在未固化的着色基底涂膜上涂装含有具有虹彩(iridescence)等的效应颜料的效应基底涂料组合物，在效应基底涂膜上涂装透明涂料组合物，然后同时烘烤和固化着色基底涂膜、效应基底涂膜和透明涂膜等。
通常，1涂1烘方法经常用于形成诸如白色或黑色的所谓纯色的涂膜；2涂1烘方法经常用于形成包含效应颜料(例如铝颜料)的所谓金属色的涂膜；以及3涂1烘方法经常用于形成呈现虹彩的所谓珠光色的涂膜。
通常，经常使用有机溶剂型涂料组合物作为着色涂料组合物、着色基底涂料组合物和效应基底涂料组合物；然而，由于有机溶剂在涂装涂膜的烘烤期间蒸发，所以产生大量的挥发性有机化合物(VOC)。从处理环境污染角度，近来已经提升了水性涂料组合物的使用。
近年来，进一步需要涂装于车辆外部板的顶涂涂料组合物，以能够形成具有高级设计的涂膜。
然而，与有机溶剂型涂料组合物相比，由以上水性涂料组合物获得的涂膜通常具有较差的平滑性、鲜映性等。
此外，与有机溶剂型涂料组合物相比，含有效应颜料的水性涂料组合物具有以下问题：诸如随角异色性能的金属感是较差的，并且更可能发生金属斑点。
为了解决这些问题，PTL 1公开了包含水性树脂分散体和效应材料的水性涂料组合物，所述水性树脂分散体通过以下来获得：使具有30至150的酸值和10至100的羟值的单体混合物A在水中溶液聚合，以获得用于乳液聚合的水溶液树脂，然后使用用于乳液聚合的水溶液树脂作为保护胶体，使具有多至20的酸值和多至100的羟值的单体混合物B乳液聚合，由此在保护胶体中合成核树脂。水性涂料组合物可以形成具有优异的外观(特别是优异的随角异色性能)的涂膜。然而，水性树脂分散体的制备需要许多过程，导致高的制备成本。此外，由这种水性涂料组合物形成的涂膜具有较差的平滑性，并且会具有金属斑点。
PTL 2公开了用于形成复合涂膜的方法，其包括将水性基底涂料组合物涂装于被涂物，并且将透明顶涂涂料组合物涂装于其上，其中所述水性基底涂料组合物含有每个分子平均具有0.02个或更多个伯羟基、300至3,000的数均分子量、2.0或更大的耐水性的聚醚多元醇；以及通过使含有65wt.％或更多的(甲基)丙烯酸酯并具有3至50的酸值的α,β-烯键式不饱和单体混合物进行乳液聚合获得的乳液树脂，所述(甲基)丙烯酸酯中的所述酯部分具有1个或2个碳原子。根据用于形成涂膜的这种方法，可以形成特别是具有优异的随角异色性能的涂膜。然而，通过这种方法形成的涂膜具有较差的平滑性，并且会具有金属斑点。
PTL 3公开了包含(A)含羟基树脂、(B)固化剂、(C)特定的二酯化合物和颜料的水性涂料组合物。这种水性涂料组合物可以形成具有优异的外观(特别是具有优异的随角异色性能和较少的金属斑点)的涂膜。然而，由这种水性涂料组合物形成的涂膜具有较差的平滑性，并且会具有较差的耐水性。
PTL 4公开了水性金属涂料组合物，其包含：含有特定的丙烯酸树脂乳液的涂膜形成树脂、作为固化剂的特定的疏水性三聚氰胺树脂水性分散体、效应颜料和反应性增稠剂。这种水性金属涂料组合物可以形成特别是具有优异的随角异色性能的涂膜。然而，由这种水性金属涂料组合物形成的涂膜具有较差的平滑性，并且会具有较差的耐水性。
其中在基底涂膜未固化时涂装透明涂料组合物的2涂1烘方法具有以下问题：使得在基底涂膜与透明涂膜之间的界面中易于发生混合层的形成，以及使得鲜映性降低和/或会发生金属斑点。
作为防止如以上所述的2涂1烘方法中在基底涂膜与透明涂膜之间形成混合层的方法，PTL 5公开了使用含有特定叔胺的水性基底，从而提供具有优异的光泽度和耐水附着性的多层涂膜。然而，通过形成涂膜的这种方法形成的涂膜会具有金属斑点。
引文列表
专利文献
PTL 1：JP2003-286450A
PTL 2：JP2001-311035A
PTL 3：JP2008-223013A
PTL 4：JP2007-045948A
PTL 5：JP2004-073956A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供水性涂料组合物，其具有优异的成品外观(例如平滑性和鲜映性)、以及当组合物包含效应颜料时的金属感和无金属斑点、优异的涂膜性能(例如耐水性)和优异的储存稳定性。
问题的解决方案
本发明人进行了大量的研究以实现上述目的，并且因此发现上述目的可以通过包含(A)丙烯酸树脂颗粒、(B)水溶性丙烯酸树脂和(C)由特定的通式表示的磷酸化合物的水性涂料组合物来实现。因此，已经完成了本发明。
具体地，本发明提供用于车辆的水性涂料组合物，其包含(A)丙烯酸树脂颗粒、(B)水溶性丙烯酸树脂和(C)由以下式(1)表示的磷酸化合物：
Figure BDA0001362509850000041
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
R1为具有2个以上以及20个以下碳原子的取代或未取代的烃，
当m为2时，各个R1可以是相同或不同的，
R2为C2-4亚烷基，
当n为2或更大时，n个氧化烯单元(R2O)可以是相同或不同的，以及
当m为2时，各个(R2O)n可以是相同或不同的。
本发明还提供用于形成涂膜的方法，所述方法包括涂装水性涂料组合物。
本发明还提供用水性涂料组合物涂装的物品。
发明的有益效果
本发明的用于车辆的水性涂料组合物包含(A)丙烯酸树脂颗粒、(B)水溶性丙烯酸树脂和(C)由特定的通式表示的磷酸化合物。特别地，主要特征在于水性涂料组合物包含(C)由特定的通式表示的磷酸化合物作为用作表面活性剂和固化催化剂的组分。
作为组分(C)的此类磷酸酯化合物为具有磷酸基团和烃基并且优选还具有聚氧化烯基团的化合物。由于此类分子结构，该化合物具有作为衍生自磷酸基团的酸化合物的作用，并且由于为亲水基团(优选聚氧化烯基团，其为非离子基团)的磷酸基团和为疏水基团的烃基的联合使用，该化合物还具有作为表面活性剂的作用。
由于磷酸化合物(C)的特定特征，包含丙烯酸树脂颗粒(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)和磷酸化合物(C)作为成分的本发明的水性涂料组合物表现出润湿性、粘度显现(viscosity development)和类似效果，并且因此具有优异的储存稳定性和优异的成品外观(平滑性和鲜映性)。此外，当本发明的水性涂料组合物制备为具有鳞片状金属粉末颜料(例如铝颜料)的效应基底涂料组合物时，由于防止诸如铝的金属粉末与水之间的反应的效果，可以改善可储存性。此外，由于与润湿性等有关的表面活化能力，效应颜料在涂膜中的取向是优异的；因此，存在使得可以获得具有优异的金属感和无金属斑点的涂膜的效果。
实施方案的描述
以下更详细地描述了本发明的用于车辆的水性涂料组合物。
本发明的用于车辆的水性涂料组合物(在下文中也被缩写为“本发明涂料组合物”)包含(A)丙烯酸树脂颗粒、(B)水溶性丙烯酸树脂和(C)由以下式(1)表示的磷酸化合物：
Figure BDA0001362509850000051
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
R1为具有2个以上以及20个以下碳原子的取代或未取代的烃，
当m为2时，各个R1可以是相同或不同的，
R2为C2-4亚烷基，
当n为2或更大时，n个氧化烯单元(R2O)可以是相同或不同的，以及
当m为2时，各个(R2O)n可以是相同或不同的。
丙烯酸树脂颗粒(A)
可以通过标准方法，例如，通过在水中的乳液聚合、在水中的微乳液聚合、悬浮聚合等使可聚合不饱和单体共聚合来合成丙烯酸树脂颗粒(A)。
从通常广泛用作用于车辆的涂料组合物的涂料组合物树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)角度，可以优选使用具有作为交联官能团的羟基的丙烯酸树脂颗粒。
可聚合不饱和单体的实例包括以下单体(i)至(xx)。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
(i)每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物：例如，(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等(条件是，在本发明中，从以上(i)中所指定的每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物中，排除与后文描述的(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体)。
(ii)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(iii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iv)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(v)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(vi)含芳族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
(vii)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(viii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃等。
(ix)具有可光聚合的官能团(例如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体。
(x)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xii)含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xiii)每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含环氧的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚等。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及此类磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(acidphosphoxyethyl(meth)acrylate)、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(acidphosphoxypropyl(meth)acrylate)、酸式磷氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯(acidphosphoxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)、酸式磷氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxypoly(oxypropylene)glycol(meth)acrylate)等。
(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xix)UV稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、C4-C7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在本说明书中，可聚合不饱和基团意指可以进行自由基聚合的不饱和基团。此类可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
当丙烯酸树脂颗粒(A)具有羟基时，从所得涂膜的固化性和耐水性等角度，羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g至150mgKOH/g，并且甚至更优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g。
当丙烯酸树脂颗粒(A)具有酸基时，从涂料组合物的储存稳定性、平滑性、鲜映性、耐水性等角度，酸值优选为50mgKOH/g或更低，更优选为0.1mgKOH/g至30mgKOH/g，并且甚至更优选为1mgKOH/g至20mgKOH/g。
基于丙烯酸树脂(A)和水溶性丙烯酸树脂(B)的总固体成分，丙烯酸树脂颗粒(A)的量优选为2质量％至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且甚至更优选为15质量％至60质量％，
从赋予涂料组合物的粘度显现、所得涂膜的耐水性等角度，丙烯酸树脂颗粒(A)优选具有核/壳结构。
核/壳型丙烯酸树脂颗粒(A)的合适实例为具有核部分和壳部分的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)，所述核部分为共聚物(I)，其包含作为共聚物组分的每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，所述壳部分为共聚物(II)，其包含作为共聚物组分的含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体。
每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体起到向核共聚物(I)提供交联结构的作用。根据核共聚物(I)的交联度可以适当地确定每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量。基于构成核共聚物(I)的单体的总质量，其量通常优选为约0.1质量％至30质量％，更优选为约0.5质量％至10质量％，并且更优选为约1质量％至7质量％。
每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的特定实例包括，例如，在以上所列的可聚合不饱和单体中，单体(i)至(xii)、单体(xiv)至(xx)等，其为除了每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体以外的可聚合不饱和单体。根据核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)的所需性能，这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在这些中，从所得涂膜的平滑性和鲜映性等角度，优选的是，每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体中的至少一个为疏水性可聚合不饱和单体。
在本说明书中，疏水性可聚合不饱和单体为具有直链、支链或环状饱和或不饱和烃基(所述烃基具有4个或更多个碳原子、优选6个至18个碳原子)的可聚合不饱和单体；并且从其中排除具有亲水基团的单体，例如含羟基的可聚合不饱和单体。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在这些中，从所得涂膜的鲜映性等角度，选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯中的至少一种可聚合不饱和单体可以优选用作疏水性可聚合不饱和单体。
当以上提及的疏水性可聚合不饱和单体用作核共聚物(I)的单体时，从核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)在水性介质中的优异稳定性、所得涂膜的优异平滑性和鲜映性等角度，基于构成核共聚物(I)的单体的总质量，疏水性可聚合不饱和单体的量优选为5质量％至90质量％。
壳共聚物(II)包含作为共聚物组分的含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体。
用作壳共聚物(II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体将可以与用于涂料组合物树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)的交联剂(例如，三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物等)交联的羟基引入所获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)中，所述涂料组合物树脂组成通常广泛地用作用于车辆的涂料组合物，并且由此起到增强涂膜的耐水性等作用以及起到增强核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)在水性介质中的稳定性的作用。
含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
此类单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。含羟基的可聚合不饱和单体的优选实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；在这些中，可以特别优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为1质量％至40质量％，更优选为4质量％至25质量％，并且甚至更优选为7质量％至19质量％。
用作壳共聚物(II)的单体的含羧基的可聚合不饱和单体的特定实例包括上述列出的作为可聚合不饱和单体实例的可聚合不饱和单体中的含羧基的可聚合不饱和单体(xi)。在这些中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。含羧基的可聚合不饱和单体在壳部分中的使用可以改善所得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)在水性介质中的稳定性。
从所得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)在水性介质中的优异稳定性的角度，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，所使用含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为0.1质量％至30质量％，更优选为2质量％至25质量％，并且甚至更优选为3质量％至19质量％。
用作壳共聚物(II)的单体的其它可聚合不饱和单体为除了以上提及的含羟基的可聚合不饱和单体和含羧基的可聚合不饱和单体以外的其它可聚合不饱和单体。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；以及含芳族环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
从改善所得涂膜的成品外观角度，优选不使用每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为用作壳共聚物(II)的单体的其它可聚合不饱和单体，因此形成未交联的共聚物(II)。
从改善所得涂膜的鲜映性和光泽角度，以固体计，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)中的共聚物(I)与共聚物(II)的比率优选为5/95至95/5，更优选为50/50至85/15，并且甚至更优选为60/40至80/20。
从涂料组合物的优异固化性、所得涂膜的优异耐水性等角度，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)的羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g至150mgKOH/g，并且甚至更优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g。
从改善涂料组合物的储存稳定性以及所得涂膜的平滑性和鲜映性角度，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)的酸值优选为40mgKOH/g或更低，更优选为0.1mgKOH/g至30mgKOH/g，并且甚至更优选为1mgKOH/g至20mgKOH/g。
基于丙烯酸树脂颗粒(A)和以下所述的水溶性丙烯酸树脂(B)的总固体成分，本发明的水性涂料组合物中的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)的量优选为2质量％至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且甚至更优选为15质量％至60质量％。
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)可以例如通过以下来合成：使0.1质量％至30质量％的每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体与70质量％至99.9质量％的每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成核共聚物(I)的乳液；向该乳液添加1质量％至40质量％的含羟基的可聚合不饱和单体、0.1质量％至30质量％的含羧基的可聚合不饱和单体和30质量％至98.9质量％的其它可聚合不饱和单体的单体混合物；以及进一步进行乳液聚合以形成壳共聚物(II)。
可以根据已知方法进行用于制备核共聚物(I)的乳液的乳液聚合。具体地，可以通过在表面活性剂的存在下使用聚合引发剂使单体混合物进行乳液聚合来制备所述乳液。
对于表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是适合的。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
可使用的表面活性剂的其它实例包括：每个分子具有阴离子基团和聚氧化烯基团(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)的含聚氧化烯基的阴离子表面活性剂；以及每个分子具有阴离子基团和自由基可聚合不饱和基团的反应性阴离子表面活性剂。在这些中，反应性阴离子表面活性剂是优选的。
反应性阴离子表面活性剂的实例包括具有自由基可聚合不饱和基团(例如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基)的磺酸化合物的钠盐；此类磺酸化合物的铵盐等。在这些中，从所得涂膜的优异耐水性角度，具有自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐是优选的。可商购获得的此类磺酸化合物的铵盐的实例包括“LATEMUL S-180A”(商品名，由Kao Corporation生产)。
在以上具有自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，具有自由基可聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐是更优选的。可商购获得的具有自由基可聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐包括“Aqualon KH-10”(商品名，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)、“LATEMUL PD-104”(商品名，由KaoCorporation生产)、“Adeka Reasoap SR-1025”(商品名，由ADEKA Co.,Ltd.生产)等。
基于全部的所用单体的总量，所用表面活性剂的量优选为0.1质量％至15质量％，更优选为0.5质量％至10质量％，并且甚至更优选为1质量％至5质量％。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等。这些聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
还可以使用通过使以上提及的聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸氢钠、铁络合物等的还原剂结合而制备的氧化还原引发剂。
基于全部的所用单体的总质量，所用的聚合引发剂的量通常优选为0.1质量％至5质量％，并且更优选为0.2质量％至3质量％。添加聚合引发剂的方法并不特别受到限制，并且可以根据聚合引发剂的类型、量等适当地选择。例如，可以将聚合引发剂预先掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性全部添加或逐滴添加。
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)可以通过以下来获得：将含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物添加至以上所获得的核共聚物(I)的乳液中；以及进一步进行聚合以形成壳共聚物(II)。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物可以任选地含有其它组分，例如以上提及的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和表面活性剂。尽管其本身可以逐滴添加，单体混合物优选作为通过将单体混合物分散于水性介质中所获得的单体乳液逐滴添加。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物的聚合通过以下来进行，例如，将单体混合物或其乳液一次性全部添加或在预定时间内逐滴添加至核共聚物(I)的乳液中，并且将混合物加热至适合的温度，同时搅拌。由此获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)具有核/壳结构，所述核/壳结构包含每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体与每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物的核共聚物(I)，以及含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(II)。
此外，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)可以是具有通过以下而获得的三层或更多层的含羟基的丙烯酸树脂：在获得核共聚物(I)的步骤与获得壳共聚物(II)的步骤之间增加提供一种可聚合不饱和单体或者两种或更多种可聚合不饱和单体的混合物形成一个或多个其它树脂层的步骤；以及进行乳液聚合。
在本发明中，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)的“壳部分”是指作为所述树脂颗粒的最外层存在的的聚合物层，“核部分”是指除了壳部分以外在所述树脂颗粒内部的聚合物层，并且“核/壳型结构”意指具有核部分和壳部分的结构。
核/壳结构通常是其中核部分被壳部分完全覆盖的分层结构。然而，根据核部分与壳部分的质量比等，壳部分中的单体量可能不足以用于形成分层结构。在该情况下，如以上所述的完整的分层结构不是必要的。可以选择其中壳部分部分地覆盖核部分的结构。以上核/壳型结构中的多层结构的概念也适用于其中核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1)的核部分具有多层结构的情况。
从涂料组合物的稳定性以及所得涂膜的平滑性和鲜映性角度，丙烯酸树脂颗粒(A)通常具有10nm至1,000nm、优选20nm至500nm以及更优选50nm至300nm的平均粒径。
在本说明书中，树脂颗粒的平均粒径是指根据常用方法在用去离子水稀释后使用亚微米粒径分布分析仪在20℃下进行测量而获得的值。例如，“COULTER N4”(商品名，由Beckman Coulter,Inc.生产)可以用作亚微米粒径分布分析仪。
丙烯酸树脂颗粒(A)在水分散体中的固体浓度优选为20质量％至50质量％，并且更优选为30质量％至40质量％。如果固体浓度超过50质量％，乳化是困难的，并且可能难以获得水分散体。如果固体浓度低于20质量％，浓度是低的，并且因此溶剂(主要是水)组分增加。因此，例如，可能难以将丙烯酸树脂颗粒(A)用作水性涂料组合物的成分。
为了改善丙烯酸树脂颗粒(A)的机械稳定性，优选用中和剂中和水分散性丙烯酸树脂的诸如羧基的酸基团。
中和剂不受特别限制，只要其可以中和酸基团。此类中和剂的实例包括碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。
优选以使得丙烯酸树脂颗粒(A)的水分散体在中和后的pH为6.5至9.0的量使用此类中和剂。
水溶性丙烯酸树脂(B)
不同于在诸如水的分散介质中以颗粒形式合成的丙烯酸树脂颗粒(A)，水溶性丙烯酸树脂(B)是可以采取通过溶解和通过水分散性基团(例如亲水基团)而分散在水中的水性形式的丙烯酸树脂。
因此，水溶性丙烯酸树脂(B)通常具有水分散性基团，例如酸基团。
水溶性丙烯酸树脂(B)可以通过例如以下来合成：通过通用方法(例如在有机溶剂中的溶液聚合)使含有水分散性基团的可聚合不饱和单体和可与所述含有水分散性基团的可聚合不饱和单体共聚合的另一可聚合不饱和单体共聚合。
作为所述可聚合不饱和单体，例如，可以使用下述单体(i)至(xx)，正如丙烯酸树脂颗粒(A)一样。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
(i)每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物：例如，(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包括羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等(条件是，在本发明中，从以上(i)中所指定的每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物中，排除与后文描述的(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体)。
(ii)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(iii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iv)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(v)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(vi)含芳族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
(vii)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(viii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃等。
(ix)具有可光聚合的官能团(例如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体。
(x)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xii)含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xiii)每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含环氧的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚等。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及此类磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xix)UV稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、C4-C7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在以上单体(i)至(xx)中，单体(i)中包括羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯以及单体(xi)、(xvi)和(xvii)是含有水分散性基团的可聚合不饱和单体。
在这些中，从水分散性角度，含羧基的可聚合不饱和单体(xi)优选地用作含有水分散性基团的可聚合不饱和单体。
水溶性丙烯酸树脂(B)的合成并不受特别限制。例如，该合成可以通过逐滴添加单体混合物同时在有机溶剂的存在下加热，并且进行聚合来进行。
聚合期间的反应温度通常为约60℃至约200℃，并且优选为约70℃至约160℃。反应时间通常为约10小时或更少，并且优选为约0.5小时至约6小时。
以上反应中所用的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等。这些聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
从聚合反应性等角度，基于可聚合不饱和单体的总量，所用聚合引发剂的量通常为0.01质量％至20质量％，优选为0.1质量％至15质量％，并且更优选为0.3质量％至10质量％。
从制备角度，水溶性丙烯酸树脂(B)的合成优选在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂可以考虑聚合温度以及丙烯酸树脂在水中的溶解性、分散性等进行适当地选择。
优选的有机溶剂包括醇溶剂、溶纤剂溶剂、卡必醇溶剂等。具体实例包括醇溶剂，例如正丁醇；溶纤剂溶剂，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单正丁醚；卡必醇溶剂，例如二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚乙酸酯等。
此外，作为有机溶剂，在不干扰丙烯酸树脂(B)在水中的溶解度和分散性的范围内，还可以使用除了以上之外的不与水混溶的有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮等。
从树脂的水分散性、所得涂膜的成品外观和耐水性等角度，水溶性丙烯酸树脂(B)优选具有2,000或更大、更优选3,000至50,000并且甚至更优选5,000至30,000的重均分子量。
在本说明书中，树脂的重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量，由通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图计算的值。对于凝胶渗透色谱，使用“HLC8120GPC”(由TosohCorporation生产)。使用四个柱进行测量：“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，所有都由Tosoh Corporation生产)，在以下条件下：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1cc/min，以及检测器：RI。
从涂料组合物的储存稳定性、所得涂膜的鲜映性和耐水性等角度，水溶性丙烯酸树脂(B)优选具有100mgKOH/g或更低、更优选0.5mgKOH/g至60mgKOH/g并且甚至更优选1mgKOH/g至40mgKOH/g的酸值。
从通常广泛地用作用于车辆的涂料组合物的涂料组合物树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)角度，水溶性丙烯酸树脂(B)优选具有作为交联官能团的羟基，如丙烯酸树脂颗粒(A)一样。当水溶性丙烯酸树脂(B)具有羟基时，基于单体组分的总量，所使用的含羟基的可聚合不饱和单体(单体(i))的比率优选为0.5质量％至50质量％，更优选为1.0质量至40质量％，并且甚至更优选为1.5质量至30质量％。
当水溶性丙烯酸树脂(B)具有羟基时，从所得涂膜的固化性和耐水性等角度，羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为2mgKOH/g至180mgKOH/g，并且甚至更优选为5mgKOH/g至170mgKOH/g。
当水溶性丙烯酸树脂(B)分散在水中时，从改善水分散性角度，为了促进在水中的溶解和分散，优选使用中和剂进行中和。
中和剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇；仲单胺化合物，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；吡啶；吗啉等。
在这些中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物。
基于丙烯酸树脂颗粒(A)和水溶性丙烯酸树脂(B)的总固体成分，水溶性丙烯酸树脂(B)的量优选为2质量％至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且甚至更优选为15质量％至60质量％，
在本发明的水性涂料组合物中，若需要，还可以使用除了以上丙烯酸树脂颗粒(A)和水溶性丙烯酸树脂(B)以外的树脂。
此类其它树脂的具体实例包括丙烯酸树脂(除了组分(A)和(B)以外)、聚酯树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。
从通常广泛用作用于车辆的涂料组合物的涂料组合物树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)角度，优选的是，除了组分(A)和(B)以外的此类任选的可用树脂具有作为交联官能团的羟基。
在上述树脂中，可以特别优选地使用丙烯酸树脂(除了组分(A)和(B)以外)和聚酯树脂。
聚酯树脂
可以通过已知方法以标准方式由多元酸与多元醇的酯化反应合成此类聚酯树脂。此外，从水分散性角度，聚酯树脂优选为具有酸基团(例如羧基)的聚酯树脂。
多元酸为每个分子具有两个或更多个羧基的化合物。实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4-联苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸及它们的酸酐等。
多元醇为每个分子具有两个或更多个羟基的化合物。实例包括二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯(neopentyl glycol hydroxypivalate)；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加至此类二醇化合物而获得的聚内酯二醇；聚酯二醇化合物，例如双(羟基乙基)对苯二甲酸酯；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇；羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸等。
用(半)干性油的脂肪酸改性的脂肪酸改性的聚酯树脂也可用作聚酯树脂，所述(半)干性油的脂肪酸例如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。通常适合的是，此类改性脂肪酸的比例依据油度不大于30wt.％。此外，可以通过使一些一元酸(例如苯甲酸)反应来获得聚酯树脂。
通过使诸如α-烯烃环氧化物(例如，环氧丙烷和环氧丁烷)的单环氧化合物和Cardura E10(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高度分支的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与聚酯树脂的酸基团反应所获得的那些也可用作聚酯树脂。
当将羧基引入聚酯树脂时，可以通过例如将酸酐添加至含羟基的聚酯中，然后半酯化进行所述引入。
当聚酯树脂具有羟基时，从涂膜的耐水性和固化性角度，羟值优选为10mgKOH/g至250mgKOH/g，并且特别优选为40mgKOH/g至170mgKOH/g。
当聚酯树脂具有酸基时，从涂膜的耐水性和附着性角度，酸值优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g，并且特别优选为10mgKOH/g至60mgKOH/g。
从涂膜的耐水性和固化性角度，聚酯的数均分子量优选为1,000至100,000，并且更特别地优选为1,000至50,000。
当聚酯树脂具有酸基团并且可分散在水中时，从改善水分散性角度，为了促进在水中的混合和分散，优选使用中和剂进行中和，如水溶性丙烯酸树脂(B)一样。
可用的中和剂与例示用于组分(B)的那些一样。
磷酸化合物(C)
磷酸化合物(C)由以下式(1)表示：
Figure BDA0001362509850000241
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
R1为具有2个以上以及20个以下碳原子的取代或未取代的烃，
当m为2时，各个R1可以是相同或不同的，
R2为C2-4亚烷基，
当n为2或更大时，n个氧化烯单元(R2O)可以是相同或不同的，其中当它们是不同的时，(R2O)n的加成可以是无规加成、嵌段加成或交替加成，以及
当m为2时，各个(R2O)n可以是相同或不同的。
磷酸化合物(C)也可以是中和盐。
具有上式(1)的结构的磷酸化合物(C)具有磷酸基团和烃基，并且优选还具有聚氧化烯基团。这种化合物具有作为衍生自磷酸基团的酸化合物的作用，并且由于为亲水基团(优选为聚氧化烯基团，其为非离子基团)的磷酸基团和为疏水基团的烃基的联合使用，该化合物还具有作为表面活性剂的作用。
由于作为表面活性剂的特征，磷酸化合物(C)对于本发明的水性涂料组合物中的丙烯酸树脂颗粒(A)和水溶性丙烯酸树脂(B)具有优异的乳化性。
这导致润湿性、粘度显现等效果；因此，本发明的水性涂料组合物具有优异的储存稳定性和优异的成品外观(平滑性和鲜映性)。
此外，磷酸基团具有防止诸如铝的金属粉末与水之间的反应的作用；因此，在效应基底涂料组合物具有鳞片状金属粉末颜料(例如铝颜料)的情况下，可以改善储存稳定性，并且表面活化能力使得效应颜料在涂膜中的取向是优异的。因此，可以获得具有优异的成品外观(具有良好的金属感和无金属斑点)的涂膜。
此外，在其中丙烯酸树脂颗粒(A)和水溶性丙烯酸树脂(B)具有作为交联官能团的羟基的水性涂料组合物，并且所述组合物包含诸如三聚氰胺树脂的交联剂(通过酸性催化剂促进其反应性)的情况下，磷酸基团的酸性催化作用改善固化性。因此，可以获得还具有优异性能(例如耐水性)的涂膜。
在上式(1)中，R1是取代或未取代的烃。从所得涂膜的外观(例如，鲜映性和金属感)和耐水性角度，R1优选为具有2个至20个碳原子、更优选为4个至20个碳原子、甚至更优选为7个至20个碳原子并且特别优选为7个至16个碳原子的烃。
烃基优选为直链或支链烷基，并且特别优选为支链烷基。C2-20直链或支链烷基的实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、4-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基丁基、3,4,4-三甲基戊基、1,5-二甲基己基、正壬基、2-乙基庚基、3,5,5-三甲基己基、1,6-二甲基庚基、正癸基、2-乙基辛基、4-乙基辛基、3,6,6-三甲基庚基、1,7-二甲基辛基、正十一烷基、2-乙基壬基、3,7,7-三甲基辛基、1,8-二甲基壬基、正十二烷基、2-乙基癸基、3,8,8-三甲基壬基、1,9-二甲基癸基、正十三烷基、2-乙基十一烷基、3,9,9-三甲基癸基、1,10-二甲基十一烷基、正十四烷基、2-乙基十二烷基、3,10,10-三甲基十一烷基、1,11-二甲基十二烷基、正十五烷基、2-乙基十三烷基、3,11,11-三甲基十二烷基、1,12-二甲基十三烷基、正十六烷基、2-乙基十四烷基、3,12,12-三甲基十三烷基、1,13-二甲基十四烷基、正十七烷基、2-乙基十五烷基、3,13,13-三甲基十四烷基、1,14-二甲基十五烷基、正十八烷基、2-乙基十六烷基、3,14,14-三甲基十五烷基、1,15-二甲基十六烷基、正十九烷基、2-乙基十七烷基、3,15,15-三甲基十六烷基、1,16-二甲基十七烷基、正二十烷基、2-乙基十八烷基、3,16,16-三甲基十七烷基、1,17-二甲基十八烷基等。在这些中，式(1)中的R1特别优选为C7-20支链烷基。
当R1为支链烷基时，即使在储存了相当长的时间段后涂装本发明的涂料组合物时，也可以形成具有优异的鲜映性的涂膜。
当R1为取代的烃时，取代基的实例包括卤素(例如，氟、氯、溴等)、烯基(例如，具有1个或2个碳碳双键的C2-6烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、1,3-戊二烯基和2-己烯基)、芳基(例如，C6-16芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基和芘基)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基丁氧基、3-甲基戊氧基和1,2-二甲基丁氧基)等。
可以通过例如使诸如正磷酸、五氧化二磷(无水磷酸)、多磷酸或磷酰氯的磷酸化试剂与醇或通过环氧烷与醇的加成反应获得的醇环氧烷加成物反应来获得磷酸化合物(C)。
可以通过已知方法进行磷酸化试剂与醇或醇环氧烷加成物的反应。在该情况下，醇和醇环氧烷加成物可以独立地单独使用或者两种或更多种组合使用。
由式(1)表示的磷酸化合物(C)通常作为单酯和二酯的混合物获得。
醇的实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、3-甲基戊醇、环己醇、庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
在这些中优选具有C7-20烷基的醇，例如庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇；以及特别优选具有C7-20支链烷基的醇，例如2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、2-乙基庚醇、2-乙基辛醇和4-乙基辛醇。
环氧烷的实例包括C2-4环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。在这些中，可以优选使用环氧乙烷。因此，在式(1)中，氧化烯单元(R2O)的实例包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等。多个氧化烯单元可以是相同或不同的。此外，氧化烯单元(R2O)优选为氧乙烯等。
在式(1)中，n为环氧烷的加成摩尔数。n优选为1至20，更优选为1至10，并且甚至更优选为1至5。在优选实施方案中，磷酸化合物(C)可以是由式(1)(其中n为0)表示的磷酸化合物与由式(1)(其中n为1至20的整数)表示的磷酸化合物的混合物。
磷酸化合物(C)的数均分子量优选为100至3,000，更优选为100至2,500，并且甚至更优选为100至2,000。磷酸化合物(C)的分子量可以根据所用原料的分子量和合成条件的信息来计算。此外，磷酸化合物(C)的平均分子量可以以与关于水溶性丙烯酸树脂(B)的上述相同的方式进行测量。
磷酸化合物(C)的HLB值优选为3至17，更优选为3至15，并且甚至更优选为4至13。
如果HLB值小于3，则亲水性低并且乳化能力弱；因此，在效应涂膜的情况下，涂料组合物的稳定性、平滑性、鲜映性、随角异色性等可能是不足的。
如果HLB值超过17，亲水性过高；因此，可能降低所得涂膜的耐水性，并且可能降低涂装期间的耐爆孔性(popping resistance)。
HLB值是表示表面活性剂与水和油(不溶于水的有机化合物)的亲和力程度的值。HLB是亲水亲油平衡值的首字母略缩词。
在本发明中，使用以下基于质量分数的Griffin等式计算HLB值：
HLB＝20(MH/M)
其中MH表示亲水基团部分的分子量，并且M表示化合物(表面活性剂)的分子量。
在本发明中，将磷酸化合物(C)的HLB值定义为在磷酸化合物(C)的制备中用作原料的非离子化合物的HLB值。
具体地，如以上所述，关于磷酸化合物(C)的制备，通过使磷酸化试剂与醇或醇环氧烷加成物反应获得磷酸化合物(C)。本发明的磷酸化合物(C)的HLB值是指在用于制备磷酸化合物(C)的原料中的醇环氧烷加成物的HLB值。在这种情况下，如果醇(其为醇环氧烷加成物的原料)是水溶性的，则无法计算HLB值。
磷酸化合物(C)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此外，磷酸化合物(C)可以是商购产品或合成产物。
基于组分(A)和(B)的总固体成分，磷酸化合物(C)的量优选为0.1质量％至10质量％，更优选为0.3质量％至7质量％，并且甚至更优选为0.5质量％至5质量％。
交联剂(D)
从涂料组合物的固化性和所得涂膜的诸如耐水性的涂膜性能角度，本发明的涂料组合物可以含有(若需要)交联剂(D)。
交联剂并不受到特别限制。根据交联反应基团，可以使用与丙烯酸树脂颗粒(A)和水溶性丙烯酸树脂(B)的交联反应基团反应的交联剂。
交联剂(D)的具体实例包括氨基树脂、(封端的)聚异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含噁唑啉基团的化合物、环氧化合物、多元羧酸等。固化剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
从成品外观和涂膜性能角度，作为用于车辆的涂料组合物的树脂组成，通常广泛使用诸如丙烯酸树脂的含羟基的树脂和与此类树脂的羟基有反应的交联剂的组合。因此，在上述交联剂中，可以特别优选地使用氨基树脂和(封端的)聚异氰酸酯化合物。
可用的氨基树脂的实例包括通过使氨基组分与醛组分反应获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
其中一些或所有羟甲基已经用合适的醇醚化的羟甲基化氨基树脂也是可用的。可以用于所述醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
优选的氨基树脂为三聚氰胺树脂。特别优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基醚化三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的丁基醚化三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂是更优选的。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选为500至4,000，并且甚至更优选为600至3,000。
可以将可商购获得的产品用作三聚氰胺树脂。可商购获得的产品的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 204”、“Cymel 211”、“Cymel 212”、“Cymel 238”、“Cymel 251”、“Cymel 253”、“Cymel 254”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”和“Cymel 1130”(全部由Nihon CytecIndustries Inc.生产)；“Resimene 735”、“Resimene 740”、“Resimene 741”、“Resimene745”、“Resimene 746”和“Resimene 747”(全部由Monsanto Co.,Ltd.生产)；“U-Van 120”、“U-Van 20HS”、“U-Van 20SE”、“U-Van 2021”、“U-Van 2028”和“U-Van 28-60”(全部由Mitsui Chemicals,Inc.生产)；“SUMIMAL M55”、“SUMIMAL M30W”和“SUMIMAL M50W”(全部由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)等。
当使用三聚氰胺树脂时，磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸；此类磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等可以用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团。
聚异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族-脂肪族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯以及这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(2,6-diisocyanatomethylcaproate)；脂肪族三异氰酸酯，例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷等。
芳族-脂肪族聚异氰酸酯的实例包括芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸根合甲苯等。
芳族聚异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯；芳族四异氰酸酯，例如二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(天然的MDI、聚合的MDI)、天然的TDI以及以上提及的聚异氰酸酯化合物的类似物。
此外，可用的聚异氰酸酯化合物是通过用封端剂将聚异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基团封端的封端聚异氰酸酯化合物。当将封端聚异氰酸酯化合物加热至例如100℃或更高、优选130℃或更高时，异氰酸酯基团再生并且可以容易地与反应性基团反应。
此类封端剂的实例包括基于酚的封端剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟甲基苯甲酸酯；基于内酰胺的封端剂；例如ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；基于脂肪族醇的封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；基于醚的封端剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯，例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯；乳酸；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；基于醇的封端剂，例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯；基于肟的封端剂，例如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、苯甲酮肟和环己酮肟；基于活性亚甲基的封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；基于硫醇的封端剂，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；基于酸酰胺的封端剂，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；基于酰亚胺的封端剂，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；基于胺的封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；基于咪唑的封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；基于吡唑的封端剂，例如3,5-二甲基吡唑；基于脲的封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；基于氨基甲酸酯的封端剂，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；基于亚胺的封端剂，例如亚乙基亚胺(ethyleneimine)和亚丙基亚胺(propyleneimine)；基于亚硫酸盐的封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；以及其他封端剂。
当使用聚异氰酸酯化合物时，可以将有机锡化合物等用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物可以用作例如含有羟基或氨基的树脂的交联剂。
聚酰肼化合物每个分子具有两个或更多个酰肼基团。
聚酰肼化合物的实例包括具有2至18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；单烯不饱和二羧酸的二酰肼，例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼；碳酸的聚酰肼，例如碳酸二酰肼；芳族聚羧酸的聚酰肼，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；脂肪族三酰肼，例如次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼和1,2,4-苯三酰肼；四酰肼，例如乙二胺四乙酸四酰肼和1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；通过将具有羧酸低级烷基酯基团的低聚物与肼或水合肼反应获得的聚酰肼(参见JPS52-22878B)等。
具有过高疏水性的聚酰肼化合物使得在水中的分散困难，并且不能获得均匀的交联的涂膜。因此，优选使用具有中等亲水性和相对低的分子量(约300或更小)的化合物。此类聚酰肼化合物的实例包括C4-C12二羧酸的二酰肼化合物，例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
聚酰肼化合物可以用作例如含有羰基的树脂的交联剂。
聚氨基脲化合物每个分子具有两个或更多个氨基脲基团。
聚氨基脲化合物的实例包括脂肪族、脂环族或芳族的双氨基脲；通过将诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯或者由其衍生的聚异氰酸酯化合物与过量的N,N-取代的肼(例如N,N-二甲基肼)和/或以上提及的酰肼反应所获得的多官能团氨基脲；通过使以上提及的聚异氰酸酯化合物、聚醚和含有亲水基团的活性氢化合物(例如多元醇化合物、聚乙二醇单烷基醚化合物)的反应产物中的异氰酸酯基团与过量的以上提及的二酰肼进行反应所获得的水性多官能团氨基脲(参见，例如，JPH08-151358A)；具有氨基脲基团的化合物，例如以上提及的多官能团氨基脲与以上提及的水性多官能团氨基脲的混合物；具有腙基的化合物，例如双乙酰基二腙等。
聚氨基脲化合物可以用作例如含有羰基的树脂的交联剂。
例如通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团彼此反应以去除二氧化碳来获得含碳二亚胺基团的化合物。
相应的可商购获得的产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，所有由Nisshinbo Industries,Inc.生产)。
含碳二亚胺基团的化合物可以用作例如含有羧基的树脂的交联剂。
含噁唑啉基团的化合物的实例包括，通过已知方法(例如，溶液聚合、乳液聚合等)将具有噁唑啉基团的聚合物(例如具有噁唑啉基团的可聚合不饱和单体)共聚合(任选地与其它可聚合不饱和单体共聚合)而获得的(共)聚合物。
具有噁唑啉基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
其他可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的C2-8羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些物质可以适当地单独选择或者以两种或更多种的组合选择。
含噁唑啉基团的化合物可以用作例如含有羧基的树脂的交联剂。
环氧化合物每个分子具有两个或更多个环氧基团。具体实例包括二环氧化合物，例如双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、含环氧基团的丙烯酸树脂等。
环氧化合物可以用作含有酸或氨基基团的树脂的交联剂。
多元羧酸的实例包括脂肪族多元酸化合物，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸；芳族多元酸化合物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸；由多元醇与1,2-酸酐的加成反应产生的半酯；聚环氧化物与相对于聚环氧化物的环氧基团2倍当量或更多量的1,2-酸酐的加成反应产物；含羧基的丙烯酸聚合物；具有由酸酐基团的半酯化得到的基团的丙烯酸聚合物；基于含羧基的聚酯的聚合物等。
多元羧酸可以用作例如含环氧基团或碳二亚胺基团的树脂的交联剂。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物中的丙烯酸树脂颗粒(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)、磷酸化合物(C)和交联剂(D)的量如下。基于组分(A)、(B)和(D)的总树脂固体成分(当含有任选使用的除组分(A)和(B)之外的树脂时，包括该树脂)，丙烯酸树脂颗粒(A)的量为1质量％至60质量％，优选为5质量％至50质量％，并且更优选为10质量％至40质量％；水溶性丙烯酸树脂(B)的量为1质量％至40质量％；优选为3至30质量％，并且更优选为5至30质量％；交联剂(D)的量为0至60质量％，优选为0至40质量％，并且更优选为0至30质量％；并且磷酸化合物(C)的量为0.1质量％至10质量％，优选为0.3质量％至7质量％，并且更优选为0.5质量％至5质量％。
在本发明的水性涂料组合物中，若需要，可以使用颜料。颜料的实例包括着色颜料，例如二氧化钛、锌白、碳黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料；体质颜料，例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；效应颜料，例如铝粉、云母粉和氧化钛涂覆的云母粉等。
基于组分(A)和(B)以及任选添加的组分(D)的总树脂固体成分，颜料的量通常为0至250质量％，并且特别为3质量％至150质量％。
在本发明的水性涂料组合物中，若需要，可以适当地使用固化催化剂，分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面控制剂等。
本发明的水性涂料组合物可以提供具有优异的成品外观(例如平滑性和鲜映性)以及金属感和无金属斑点(当组合物包含效应颜料时)并且具有优异的涂膜性能(例如耐水性)的涂膜。本发明的水性涂料组合物还具有优异的储存稳定性。因此，本发明的水性涂料组合物适合用作例如建筑材料、建筑物、车辆等的涂料组合物，尤其是用作用于车辆的水性涂料组合物。
在使用前，若需要，可以通过添加水和/或有机溶剂等将本发明的水性涂料组合物稀释至适当的粘度，然后涂装。
合适的粘度可以根据涂料组合物的配方改变，但是当使用第4号福特杯粘度计在20℃下调节和测量时，通常为约20秒至60秒，并且优选为约25秒至50秒。此外，在上文中，本发明涂料组合物的涂装固体浓度通常为约5质量％至70质量％，并且优选为约10质量％至50质量％。
被涂物
可以涂装本发明的水性涂料组合物的被涂物并不受特别限制。实例包括车体的外部板，例如汽车、卡车、摩托车和公共汽车；汽车部件；家用电器的外部板，例如移动电话和音频设备等。在这些中，车体的外部板和汽车部件是优选的。
构成这些被涂物的基材并不受特别限制。实例包括金属板，例如铁板、铝板、黄铜板、铜板、不锈钢板、锡板、镀锌钢板和镀合金锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢板；塑料材料，例如树脂(例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯树脂和环氧树脂)以及各种类型的FRP；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纤维材料(纸、布等)等。在这些中，金属板和塑料材料是优选的。
此外，可以通过在以上提及的基材上形成底涂涂膜或者底涂涂膜和中涂涂膜获得以上被涂物。当基材是金属时，在形成底涂涂膜之前，预先优选进行与磷酸盐、铬酸盐、复合氧化物等的化学转化。
出于赋予防腐蚀性能、与基材的附着性、对基材表面的不均匀性的掩蔽性能(也称为“被涂物掩蔽性能”)等目的，形成底涂涂膜。用于形成底涂涂膜的底涂涂料组合物可以是本身已知的一种。例如，阳离子电沉积涂料组合物和/或阴离子电沉积涂料组合物优选用于导电性基材，例如金属。此外，基于氯化的聚烯烃树脂的涂料组合物等优选用于低极性基材，例如聚丙烯。
在涂装底涂涂料组合物后，底涂涂料组合物可以通过加热、通风或其它装置而被固化，或者可以被干燥以使底涂涂料组合物不被固化。当阳离子电沉积涂料组合物和/或阴离子电沉积涂料组合物用作底涂涂料组合物时，为了防止在底涂涂膜与随后在所述底涂涂膜上形成的涂膜之间形成混合层，并且为了形成具有优异外观的多层涂膜，优选在涂装底涂涂料组合物后通过加热固化所述底涂涂膜。
此外，出于在底涂涂膜与顶涂涂料组合物之间赋予附着性、对底涂涂膜颜色的掩蔽性能(也称为“颜色掩蔽性能”)、对底涂涂膜表面的不均匀性的掩蔽性能、耐崩裂性等目的，在底涂涂膜上形成以上中涂涂膜。
可以通过涂装中涂涂料组合物形成中涂涂膜。其膜厚优选为使得固化的膜厚通常为10μm至50μm，并且特别为15μm至30μm。
中涂涂料组合物的可用实例包括常规已知的热固性中涂涂料组合物。具体实例包括通过适当地将基体树脂(例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂)与对所述基体树脂中含有的反应性官能团有反应的固化剂(例如氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端的聚异氰酸酯化合物和含碳二亚胺基团的化合物)结合而获得的涂料组合物。作为中涂涂料组合物，从环境问题、节约资源等角度，使用较少量的有机溶剂的高固体涂料组合物、水性涂料组合物、粉末涂料组合物等可以优选使用。
优选的是，在涂装中涂涂料组合物后，通过加热、通风等等方式将所述中涂涂料组合物固化、半固化或指触干燥，因为防止了在中涂涂膜与随后涂装至所述中涂涂膜的涂料组合物之间形成混合层，并且可以形成具有优异外观的多层涂膜。
当将水性中涂涂料组合物用作中涂涂料组合物时，从防止出现诸如收缩的涂膜缺陷角度，在涂装水性中涂涂料组合物后，优选在室温至100℃、更优选在40℃至90℃进行初步加热(预热)，持续1分钟至15分钟。
涂装方法
将本发明的涂料组合物涂装于以上提及的被涂物的方法不受特别限制。例如，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、帘幕式涂装或其它涂装方法可以用于形成湿涂膜。在这些涂装方法中，若需要，可以施加静电电荷。在这些方法中，旋转雾化静电涂装和空气喷雾静电涂装是优选的，并且旋转雾化静电涂装是特别优选的。
此类涂装方法可以单步进行或多步进行，直至获得所期望的膜厚。
可以通过在将本发明的涂料组合物涂装于被涂物后例如任选地在室温至170℃下加热来固化所述湿涂膜。
可以通过已知的加热装置进行加热。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉、电炉、红外感应加热炉等。加热温度通常为80℃至180℃，并且优选为100℃至160℃。加热时间不受特别限制，但是通常为约20分钟至40分钟。
在进行热固化前，若需要，可以在约50℃至80℃的温度下进行预热约3分钟至10分钟，以便促进诸如溶剂的挥发性组分的蒸发。
关于本发明涂料组合物的膜厚，固化的膜厚通常为3μm至100μm，并且优选为5μm至60μm。
此外，本发明涂料组合物可适合用于通过2涂1烘工艺形成多层涂膜的方法中，所述方法包括将本发明涂料组合物涂装于被涂物，在未固化涂膜的情况下将透明涂料组合物涂装至未固化的涂膜，并且通过加热本发明涂料组合物的涂膜和透明涂膜同时进行固化。上述未固化的涂膜包括处于指触干燥状态的膜和处于半固化干燥状态的膜。
当本发明涂料组合物通过2涂1烘方法涂装时，优选涂装本发明涂料组合物以使得干膜厚度为5μm至40μm，优选为10μm至30μm，并且更优选为10μm至20μm。优选涂装透明涂料组合物以使得干膜厚度为10μm至80μm，并且更优选为15μm至60μm。
当多层涂膜通过2涂1烘方法形成时，从防止出现诸如收缩的涂膜缺陷角度，优选在涂装本发明涂料组合物后在其中涂膜基本上未固化的加热条件下进行预热(初步加热)。预热温度为室温至100℃，并且优选为40℃至90℃。预热时间为30秒至15分钟，并且优选为1分钟至5分钟。在涂装透明涂料组合物后，若需要，在约1分钟至60分钟、优选为3分钟至20分钟的间隔后，或者在约40℃至80℃下预热约1分钟至60分钟后，其可以通过在室温下加热而被固化。
可以通过以上提及的已知加热装置进行本发明涂料组合物(基底涂料组合物)和透明涂料组合物的固化。优选通过在80℃至180℃、优选100℃至160℃的温度下加热约10分钟至40分钟同时固化两种涂膜。
可以通过使用本发明涂料组合物形成具有优异的涂膜性能和优异外观的涂膜；因此，本发明涂料组合物可以适合用作用于车辆的涂料组合物。
此外，透明涂料组合物的实例包括本身是已知的并且通常用于车体的涂装中的那些。具体实例包括基于有机溶剂的热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、热固性粉末涂料组合物等，其包含：作为树脂组分的具有可交联的官能团(例如，羟基、羧基、环氧或硅醇)的基体树脂(例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或氟树脂)；以及交联剂，例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、封端或未封端的聚异氰酸酯化合物、含羧基的化合物或树脂或者含环氧的化合物或树脂。
在这些中包含含羧基的树脂和含环氧基的树脂的热固性涂料组合物以及包含含羟基的树脂和封端或未封端的聚异氰酸酯化合物的热固性涂料组合物是优选的。
透明涂料组合物可以是单组分涂料组合物或诸如双组分聚氨酯树脂涂料组合物的双组分涂料组合物。
此外，只要透明性不受损害，如需要，透明涂料组合物可以含有着色颜料、效应颜料、染料等。透明涂料组合物还可以适当地含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐蚀剂、表面控制剂等。
如以上所述，本发明的涂料组合物通过将其涂装于被涂物、然后固化而进行涂装。因此，本发明还提供具有通过固化本发明的涂料组合物而获得的涂膜的物品(例如，车辆及其部件)。
实施例
以下参考实施例和比较例进一步详细描述本发明。然而，本发明不只限于这些实施例。应注意，“份”和“％”都以质量计进行表示。
丙烯酸树脂颗粒(A)的制备
制备例1
将130份去离子水和0.52份Aqualon KH-10(注释1)放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中。将混合物在氮气流中搅拌和混合，并且加热至80℃。随后，将以下所述的单体乳液1的总量的1％和5.3份6％的过硫酸铵水溶液引入反应器中，并且在80℃下维持15分钟。然后将剩余的单体乳液1逐滴添加至反应器，历时3小时，同时将反应器维持在相同的温度。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此后，逐滴添加以下所述的单体乳液2，历时1小时，并且将混合物老化1小时。然后，同时将40份5％的二甲基乙醇胺水溶液逐渐添加至反应器，将混合物冷却至30℃，经过100目尼龙布过滤以获得具有120nm的平均粒径(使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.生产)在用去离子水稀释的状态中于20℃下测量)、30％的固体浓度、33mgKOH/g的酸值和25mgKOH/g的羟值的丙烯酸树脂颗粒(A1)。
(注释1)Aqualon KH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.生产；活性成分：97％
单体乳液1：通过混合和搅拌42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯获得单体乳液1。
单体乳液2：通过混合和搅拌18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯获得单体乳液2。
制备例2至4
除了将配方变更为以下表1所示的那些以外，以与制备例1相同的方式获得丙烯酸树脂颗粒(A2)至(A4)。表1示出了所得丙烯酸树脂颗粒(A1)至(A4)的固体浓度、酸值、羟值和平均粒径(使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.生产)在用去离子水稀释的状态下于20℃下测量)，连同制备例1的结果。
表1
Figure BDA0001362509850000421
制备例5
将35份丙二醇单丙醚放置在烧瓶中，并且加热至85℃。然后，将30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时4小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此后，再将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时1小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此获得具有55％的固体浓度、47mgKOH/g的酸值和72mgKOH/g的羟值的水溶性丙烯酸树脂(B1)。
制备例6
将35份丙二醇单丙醚放置在烧瓶中，并且加热至85℃。然后，将28份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、17份丙烯酸羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时4小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此后，再将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时1小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此获得具有55％的固体浓度、47mgKOH/g的酸值和72mgKOH/g的羟值的水溶性丙烯酸树脂(B2)。
制备例7
将35份丙二醇单丙醚放置在烧瓶中，并且加热至85℃。然后，将43份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和1.1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时4小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此后，再将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时1小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此获得具有55％的固体浓度、47mgKOH/g的酸值和10mgKOH/g的羟值的水溶性丙烯酸树脂(B3)。
制备例8
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸放置在配备有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和温度计的反应器中。历时3小时将温度从160℃增加至230℃后，将缩合反应在230℃下进行4小时。随后，为了将羧基添加至所得的缩合反应产物中，进一步添加38.3份偏苯三酸酐，并且使得反应在170℃下反应30分钟。然后将反应产物用乙二醇单-2-乙基己醚(在20℃下溶于100g水中的质量：3.4g)稀释，由此获得具有46mgKOH/g的酸值、150mgKOH/g的羟值、70％的固体浓度和6,400的重均分子量的水溶性聚酯树脂(E1)。
效应颜料浓溶液的制备例
制备例9
在搅拌-混合容器中，将11份铝颜料糊“GX-40A”(由Asahi Kasei Metals Co.,Ltd.生产，金属含量：74％)、10份铝颜料糊“MH-8805”(由Asahi Kasei Metals Co.,Ltd.生产，金属含量：68％)、35份乙二醇单-2-乙基己醚、8份含磷酸基团的树脂溶液(注释2)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，由此获得效应颜料浓溶液(P1)。
(注释2)含磷酸基团的树脂溶液：将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至110℃。然后，将25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异硬脂醇酯”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基团的可聚合单体(注释3)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯的121.5份的混合物添加至混合溶剂中，历时4小时。此外，逐滴添加0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物，历时1小时。此后，将混合物搅拌和老化1小时，由此获得具有50％固体浓度的含磷酸基团的树脂溶液。本发明的来源于磷酸基团的树脂的酸值为83mgKOH/g，来源于丙烯酸4-羟基丁酯的羟值为29mgKOH/g，并且重均分子量为10,000。
(注释3)含磷酸基团的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至90℃。逐滴添加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，历时2小时，将混合物搅拌和老化1小时。此后，添加59份异丙醇，由此获得具有50％固体浓度的含磷酸基团的可聚合单体溶液。所获得的来源于磷酸基团的单体的酸值为285mgKOH/g。
水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)的制备
实施例1
将100份(固体成分：30份)在制备例1中获得的丙烯酸树脂颗粒(A1)、73份(固体成分：40份)在制备例5中获得的水溶性丙烯酸树脂(B1)、50份(固体成分：30份)交联剂(D1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固体含量：60％，并且重均分子量：2,000)、2份磷酸化合物(C1)(注释4)和64份在制备例9中获得的效应颜料浓溶液(P1)均匀混合。此外，添加去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇，由此获得具有8.0的pH和23％的固体浓度的水性涂料组合物(X1)。
(注释4)磷酸化合物(C1)：在式(1)中，R1为C3直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：227，HLB：15或更大(估计值，因为其无法通过Griffin方法计算)。应注意，m为1或2，并且其中m为1的单酯与其中m为2的二酯的比率为1:1。
实施例2至28、30和31以及比较例1至5
除了如以下表2中所示改变实施例1的配方以外，以与实施例1相同的方式获得各自具有8.0的pH和23％的固体浓度的水性涂料组合物(X2)至(X28)和(X30)至(X36)。在以下表2中所示的磷酸化合物(C2)至(C21)如下。应注意，在所有磷酸化合物(C2)至(C21)的式(1)中，m为1或2，并且其中m为1的单酯与其中m为2的二酯的比率为1:1。
(注释5)磷酸化合物(C2)：在式(1)中，R1为C3支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：227，HLB：15或更大(估计值，因为其无法通过Griffin方法计算)
(注释6)磷酸化合物(C3)：在式(1)中，R1为C6直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：290，HLB：6.0
(注释7)磷酸化合物(C4)：在式(1)中，R1为C6支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：290，HLB：6.0
(注释8)磷酸化合物(C5)：在式(1)中，R1为C7直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：311，HLB：5.5
(注释9)磷酸化合物(C6)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：311，HLB：5.5
(注释10)磷酸化合物(C7)：在式(1)中，R1为C8直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：332，HLB：5.1
(注释11)磷酸化合物(C8)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：332，HLB：5.1
(注释12)磷酸化合物(C9)：在式(1)中，R1为C9直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：353，HLB：4.7
(注释13)磷酸化合物(C10)：在式(1)中，R1为C9支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：353，HLB：4.7
(注释14)磷酸化合物(C11)：在式(1)中，R1为C12直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：482，HLB：6.4
(注释15)磷酸化合物(C12)：在式(1)中，R1为C18直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：674，HLB：6.6
(注释16)磷酸化合物(C13)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，并且n为0；数均分子量：245，HLB：5或更小(估计值，因为其无法通过Griffin方法计算)
(注释17)磷酸化合物(C14)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为3；数均分子量：443，HLB：10.6
(注释18)磷酸化合物(C15)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为5；数均分子量：575，HLB：13.1
(注释19)磷酸化合物(C16)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为10；数均分子量：905，HLB：15.8
(注释20)磷酸化合物(C17)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，并且n为0；数均分子量：266，HLB：5或更小(估计值，因为其无法通过Griffin方法计算)
(注释21)磷酸化合物(C18)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且n为3；数均分子量：464，HLB：10.1
(注释22)磷酸化合物(C19)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且n为5；数均分子量：596，HLB：12.6
(注释23)磷酸化合物(C20)：在式(1)中，R1为C1支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：185，HLB：15或更小(估计值，因为其无法通过Griffin方法计算)
(注释24)磷酸化合物(C21)：在式(1)中，R1为C21直链烷基，R2为亚乙基，并且n为7；数均分子量：1001，HLB：9.9。
实施例29
将100份(固体成分：30份)在制备例1中获得的丙烯酸树脂颗粒(A1)、36份(固体成分：20份)在制备例5中获得的水溶性丙烯酸树脂(B1)、29份(固体成分：20份)在制备例8中获得的水溶性聚酯树脂(E1)、50份(固体成分：30份)交联剂(D1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固体含量：60％，重均分子量：2,000)、2份磷酸化合物(C6)(注释9)和64份在制备例9中获得的效应颜料浓溶液(P1)均匀混合。此外，添加去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇，以获得具有8.0的pH和23％的固体浓度的水性涂料组合物(X29)。
尽管其未示出在表2中，但所有水性涂料组合物(X1)至(X36)含有64份在制备例9中获得的效应颜料浓溶液(P1)。
表2
Figure BDA0001362509850000481
Figure BDA0001362509850000491
(注释25)多元醇A(聚乙二醇，固体含量：100％，羟值：187，数均分子量：约600)
(注释26)多元醇B(聚酯多元醇，固体含量：100％，羟值：235，数均分子量：约480)
(注释27)交联剂(D2)：封端的聚异氰酸酯化合物，“Bayhydur VPLS2310”，商品名，由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产；固体含量：38％
形成涂膜的方法(测试板的制备)
使用在实施例1至31和比较例1至5中获得的水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)(X1)至(X36)中的每一个以以下方式制备测试板，并且进行评价测试。
(测试用被涂物的制备)
将“ELECRON GT-10”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物)通过电沉积涂装于用磷酸锌处理的冷轧钢板至20μm的干膜厚度，并且通过在170℃下加热30分钟进行固化。在涂膜上，将中涂涂料组合物“Amilac TP-65-2”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，聚酯树脂/氨基树脂有机溶剂系中涂涂料组合物，涂料颜色：灰色)涂装至35μm的干膜厚度，并且通过在140℃下加热30分钟进行固化，以制备测试用被涂物。
实施例32
在23℃的温度和75％的湿度的涂装环境中，使用旋转雾化罩式静电涂装机将在实施例1中获得的水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)(X1)涂装于测试用被涂物至15μm的干膜厚度，并且使静置2分钟。然后，在80℃下进行预热3分钟。随后，将Magicron KINO-1210(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；丙烯酸树脂溶剂系顶涂透明涂料组合物)涂装于未固化的涂装表面至35μm的干膜厚度，并且使静置7分钟。然后，将两种涂膜通过在140℃下加热30分钟同时进行固化，由此制备测试板。
实施例33至62和比较例6至10
除了将制备例32中的水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)(X1)改变为以下表3中所示的各个水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)以外，以与实施例32相同的方式制备实施例33至62和比较例6至10中的各个测试板。
评价测试
将在实施例32至62和比较例6至10中获得的各个测试板通过以下测试方法进行评价。以下表3中示出了评价结果。
表3
Figure BDA0001362509850000521
(测试方法)
平滑性：根据使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.生产)测量的Wc值评价平滑性。Wc值是在约1mm至3mm的波长时表面粗糙度的振幅的指数。较小的测量值表明涂装表面的较高的平滑性。
鲜映性：根据使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.生产)测量的Wb值评价鲜映性。Wb值是在约0.3mm至1mm的波长时表面粗糙度的振幅的指数。越小的测量值表明涂装表面的越高的鲜映性。
此外，使用储存后的涂料组合物以与以上所述相同的方式制备测试板的这种方式评价可储存性，并且评价鲜映性。
表中的术语“初始的”表明当制备水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)后立即将其涂装时的鲜映性，并且术语“储存后”表明当制备水性涂料组合物(水性基底涂料组合物)后，其在30℃下储存30天后将其进行涂装时的鲜映性。
金属感(IV值)：使用ALCOPE LMR-100(由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，表面形状测量设备)测量IV值，并且根据以下标准进行评价。
表中所示的数字如下：
5：IV值为210或更大。
4：IV值为190或更大并且小于210。
3：IV值为170或更大并且小于190。
2：IV值为150或更大并且小于170。
1：IV值小于140。
较大的数字表明较优的金属感。
金属斑点：将各个测试板在不同角度目视观察，并且根据以下标准评价涂装外观：
S：几乎未观察到金属斑点，并且涂膜具有极其优异的外观。
A：观察到少量金属斑点，但是涂膜具有优异的外观。
C：观察到相当大量或大量的金属斑点，并且涂膜具有差的外观。
耐水性：将测试板在40℃的温水中浸渍240小时，取出，并且在20℃下干燥12小时。随后，使用刀具在各个测试板上的多层涂膜中进行触及被涂物的横切，以形成100个正方形(2mm×2mm)的网格。此后，将透明胶带应用于网格部分的表面，并且在20℃下迅速剥离。然后检查剩余的涂膜正方形的数目。
S：剩余100个正方形，并且无小的涂膜的边缘碎屑出现在用刀具进行切割的边缘。
A：剩余100个正方形，但是小的涂膜的边缘碎屑出现在用刀具进行切割的边缘。
B：剩余90个至99个正方形。
C：剩余的正方形数为89或更少。

Claims (12)

1.用于车辆的水性涂料组合物，包含：
(A)丙烯酸树脂颗粒，
(B)水溶性丙烯酸树脂，以及
(C)由以下式(1)表示的磷酸化合物：
Figure FDA0002575430120000011
其中m为1或2，n为1至20的整数，
R1为取代或未取代的具有2个以上以及11个以下碳原子的烃，
当m为2时，各个R1可以是相同或不同的，
R2为C2-4亚烷基，
当n为2或更大时，n个氧化烯单元(R2O)可以是相同或不同的，以及
当m为2时，各个(R2O)n可以是相同或不同的。
2.如权利要求1所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述磷酸化合物(C)为由上述式(1)表示的磷酸化合物，其中所述氧化烯单元(R2O)为氧乙烯。
3.如权利要求1或2所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述磷酸化合物(C)为由上述式(1)表示的磷酸化合物，其中R1为取代或未取代的具有4个以上以及11个以下碳原子的烃。
4.如权利要求3所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述磷酸化合物(C)为由上述式(1)表示的磷酸化合物，其中R1为取代或未取代的具有7个以上以及11个以下碳原子的烃。
5.如权利要求1或2所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述磷酸化合物(C)为由上述式(1)表示的且具有3至17的HLB值的磷酸化合物，其中n为1至20的整数。
6.如权利要求1或2所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述磷酸化合物(C)具有100至3,000的数均分子量。
7.如权利要求1或2所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物还包含由上述式(1)表示的其中m为1或2，n为0的磷酸化合物，
R1为取代或未取代的具有2个以上以及20个以下碳原子的烃。
8.如权利要求1或2所述的用于车辆的水性涂料组合物，其还包含交联剂(D)。
9.如权利要求1或2所述的用于车辆的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸树脂颗粒(A)为丙烯酸交联树脂颗粒。
10.用于形成涂膜的方法，所述方法包括将权利要求1至9中任一项所述的用于车辆的水性涂料组合物涂装于被涂物。
11.用于形成多层涂膜的方法，其包括：
将水性基底涂料组合物(X)涂装于被涂物以形成基底涂膜；
将透明涂料组合物(Y)涂装于未固化的基底涂膜以形成透明涂膜；以及
同时固化未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜；
其中所述水性基底涂料组合物(X)为权利要求1至9中任一项所述的用于车辆的水性涂料组合物。
12.用权利要求1至9中任一项所述的用于车辆的水性涂料组合物涂装的物品。
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