CN107922561B - 聚氨酯树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明解决的问题为提供聚氨酯树脂颗粒，所述聚氨酯树脂颗粒在用作涂料组合物的组分时能够使涂料组合物具有优异的储存稳定性并且具有调整所得涂膜的物理性质的优异自由度。本发明提供具有核‑壳结构的核‑壳型聚氨酯树脂颗粒，其中使用聚醚多元醇作为构成核部分的聚氨酯树脂的多元醇组分，同时使用聚碳酸酯多元醇作为构成壳部分的聚氨酯树脂的多元醇组分。

Description

聚氨酯树脂颗粒
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月1日提交的第2015-171713号日本专利申请和2015年11月9日提交的第2015-219582号日本专利申请的优先权(所述专利申请的整体内容通过引用并入本文)。
本发明涉及聚氨酯树脂颗粒，所述聚氨酯树脂颗粒在用作涂料组合物的组分时可以提供具有优异的储存稳定性并且能够形成具有优异的物理性质和优异的成品外观的涂膜的涂料组合物。本发明还涉及包含所述聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物。
背景技术
具有优异的物理性质的聚氨酯树脂颗粒已经广泛用作在涂料组合物中使用的树脂颗粒，例如以改善涂膜性能。
为了获得期望的物理性质，对用作聚氨酯树脂组合物的构成材料的多元醇进行了大量的研究。
更具体地，迄今为止，通常使用具有高Tg的聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇来获得高韧性，并且使用具有低Tg的聚醚多元醇来获得高柔性。此外，已经进行许多尝试来通过使用两种或更多种的此类多元醇的组合优化物理性质。
然而，当通过使用聚醚多元醇合成聚氨酯树脂颗粒以便获得高柔性时，所获得的聚氨酯树脂颗粒在涂料组合物中具有差的耐溶剂性，可能是由于聚醚多元醇的低凝聚力。当使用此类聚氨酯树脂颗粒生产涂料组合物等时，所得的涂料组合物不利地具有显著较差的储存稳定性。即使试探性地同时使用具有较高凝聚力的聚碳酸酯多元醇以克服该缺陷，少量的聚碳酸酯多元醇不能改善储存稳定性，而过大量的聚碳酸酯多元醇不能获得期望的柔性。
例如，专利文献(PTL)1公开了水性聚氨基甲酸酯树脂分散液，其包含由用作多元醇组分的多元醇化合物产生的聚氨酯树脂，所述多元醇化合物包括具有脂环族结构的聚碳酸酯多元醇。
然而，当将PTL 1中公开的聚氨酯树脂掺入涂料组合物等时，可能难以对所得的涂膜赋予柔性。
专利文献(PTL)2公开了通过使用作为必要组分的至少一种选自特定二异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯和多元醇产生的聚氨基甲酸酯树脂乳液，所述多元醇为聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇，基于聚氨基甲酸酯树脂的重量，聚氨基甲酸酯树脂乳液具有在特定的wt.％范围内的官能团浓度。
然而，当用于涂料组合物等时，PTL 2中公开的聚氨基甲酸酯树脂可能具有不足的储存稳定性。因此，可能难以获得所得涂膜的足够的储存稳定性和期望的物理性质。
引文列表
专利文献
PTL 1：WO2010/004951
PTL 2：JP2006-096893A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供聚氨酯树脂颗粒，所述聚氨酯树脂颗粒在用作涂料组合物的组分时可以提供具有优异的储存稳定性和调整所得涂膜的物理性质的优异自由度、并且能够形成具有优异的成品外观的涂膜的涂料组合物。本发明的另一目的是提供包含所述聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物。
问题的解决方案
本案发明人进行了大量的研究。因此，发明人发现，可以通过形成具有核-壳结构的聚氨酯树脂颗粒实现以上目的，其中所述核包含通过使用包括聚醚多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂，并且所述壳包含通过使用包括聚碳酸酯多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂。根据此发现已经完成了本发明。
具体地，本发明提供核-壳型聚氨酯树脂颗粒，其具有核-壳结构，其中所述核包含通过使用包括聚醚多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂，而所述壳包含通过使用包括聚碳酸酯多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂。
本发明还提供包含核-壳型聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物。
本发明还提供用于产生核-壳型聚氨酯树脂颗粒的方法，以及用于产生包含核-壳型聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物的方法。
发明的有益效果
本发明的聚氨酯树脂颗粒的主要特征在于，聚氨酯树脂颗粒具有核-壳结构，其中所述核包含通过使用包括聚醚多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂，而所述壳包含通过使用包括聚碳酸酯多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂。
将组成在多元醇组分方面有差异的聚氨酯树脂形成为具有核-壳结构的树脂颗粒，由此可以有效地表现出基于该组成的各聚氨酯树脂的性质特征。因此，可以提供聚氨酯树脂颗粒，所述聚氨酯树脂颗粒在用作涂料组合物的构成组分时可以提供具有优异的储存稳定性和调整所得涂膜的物理性质的优异自由度的涂料组合物。
更具体地，通过使用包括聚醚多元醇的多元醇组分获得的聚氨基甲酸酯树脂由于其低凝聚力而具有差的耐溶剂性；因此，当用作涂料组合物的组分时，所得树脂组合物表现出差的储存稳定性，但是可以对所获得的涂膜赋予柔性。由于本发明的聚氨酯树脂颗粒具有核-壳结构，其中所述核包含通过使用聚醚多元醇获得的聚氨基甲酸酯树脂，并且所述壳包含通过使用具有高凝聚力的聚碳酸酯多元醇获得的聚氨基甲酸酯树脂，通过使用具有低凝聚力的聚醚多元醇获得的聚氨基甲酸酯树脂可以包含在通过使用具有高凝聚力的聚碳酸酯多元醇获得的聚氨基甲酸酯树脂中，由此可以增强所获得的树脂颗粒的耐溶剂性，使得当聚氨酯树脂颗粒用作树脂涂料组合物的组分时，所述涂料组合物可以具有增强的储存稳定性。
因此，当使用本发明的聚氨酯树脂颗粒时，所获得的涂料组合物具有优异的储存稳定性并且可以提供具有优异柔性的涂膜，以及具有调整所得涂膜的物理性质的优异自由度。
根据本发明的一个实施方案，除了包含核-壳型聚氨酯树脂颗粒以外、还包含含反应性基团的树脂(B)和任选地包含交联剂(C)的水性涂料组合物可以提供具有除以上所述效果以外、还具有优异的成品外观的涂膜。
附图说明
图1示出在实施例1A和比较例1A中获得的聚氨酯树脂颗粒的TEM图像。在比较例1A中获得的第19A号聚氨酯树脂颗粒的水性分散液中的颗粒是非常不稳定的，并且未观察到核-壳结构。相反，在实施例1A中获得的第1A号聚氨酯树脂颗粒的水性分散液处于稳定颗粒的形式，并且观察到清晰的核-壳结构。
具体实施方式
以下更详细地描述本发明的聚氨酯树脂颗粒和涂料组合物。
本发明的聚氨酯树脂颗粒(下文有时简称为“本发明的树脂颗粒”)为具有核-壳结构的聚氨酯树脂颗粒，其中所述核包含通过使用包括聚醚多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂，而所述壳包含通过使用包括聚碳酸酯多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂颗粒
本发明的聚氨酯树脂颗粒通常合成为在水性溶剂中的分散液。聚氨酯树脂颗粒的形式不特别受到限制，只要颗粒分散在水性溶剂中即可。聚氨酯树脂颗粒优选以具有以下结构的颗粒形式分散在水中，所述结构使得形成聚氨酯树脂颗粒的壳的聚氨酯树脂(II)设置在形成聚氨酯树脂颗粒的核的聚氨酯树脂(I)周围以便稳定分散液。换而言之，聚氨酯树脂颗粒优选以核-壳结构的形式分散，以使聚氨酯树脂(II)设置在外部，而聚氨酯树脂(I)设置在内部。所述聚氨酯树脂颗粒实际上被认为基本上具有此类颗粒形式。水性溶剂是指包含水作为主要组分的溶剂(例如，含有90质量％至100质量％的水的溶剂)。在本发明中，水性溶剂还可以包括通常与本发明所属的技术领域中的水性溶剂一起使用的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇单甲醚等)。
更具体地，核壳结构是指其中不同树脂组成的组分存在于同一颗粒中并且中心部分(核)的树脂组成不同于外部壳部分(壳)的树脂组成。
核-壳型多层结构通常采取使得核部分被壳部分完全覆盖的分层结构。然而，根据核部分与壳部分的质量比或其它条件，壳部分可能不足以用于形成分层结构。在该情况下，如以上所述的完整的分层结构不是必要的。可以选择其中壳部分部分地覆盖核部分的结构。
形成聚氨酯树脂颗粒的核部分的聚氨酯树脂(I)与形成聚氨酯树脂颗粒的壳部分的聚氨酯树脂(II)的比率优选在20:80至95:5(质量比)的范围内，更优选为40:60至90:10，并且甚至更优选为60:40至80:20。
当聚氨酯树脂(I)的比率低于20质量％时并且当聚醚多元醇用于向通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜赋予期望的物理性质(例如柔性)时，整个涂膜可能不能表现出足够的柔性。
另一方面，当聚氨酯树脂(I)的比率大于95质量％时，不能通过形成壳部分的聚氨酯树脂(II)实现足够的储存稳定性作用。
可以通过一般地使用多元醇和聚异氰酸酯化合物，以及任选地进一步使用含有活性氢基团和离子形成基团二者的化合物作为聚氨酯树脂的起始材料来合成本发明的聚氨酯树脂颗粒。
本发明的聚氨酯树脂颗粒是核-壳型聚氨酯树脂颗粒，其具有使得聚氨酯树脂(I)设置在内部并且聚氨酯树脂(II)设置在外部的核-壳型结构，并且在水性溶剂中为分散液的形式。
可以使用产生聚氨酯树脂颗粒的已知方法，只要聚氨酯树脂颗粒可以形成为核-壳结构即可。在生产稳定性方面(所获得的树脂颗粒的分散稳定性)，优选通过以下方法(包括以下所述的步骤1至步骤3)产生聚氨酯树脂颗粒。
1.首先，通过使用聚碳酸酯多元醇作为必要起始材料合成含有离子形成基团的羟基封端的聚氨酯树脂(II)(聚碳酸酯部分的合成)。
2.随后，添加包括作为必要起始材料的聚醚多元醇的用于聚氨酯树脂(I)的起始材料以合成异氰酸酯封端的预聚物，其中将聚氨酯树脂(I)接枝至聚氨酯树脂(II)(聚醚部分的接枝和预聚物的合成)。
3.使所获得的预聚物乳化，并且任选地还进行链增长反应和溶剂去除，以获得本发明的核-壳型聚氨酯树脂颗粒。
因此，本发明提供用于产生核-壳型聚氨酯树脂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：使包含包括聚碳酸酯多元醇的多元醇和聚异氰酸酯化合物的单体混合物反应，以获得聚氨酯树脂(II)；以及使包含包括聚醚多元醇的多元醇和聚异氰酸酯化合物的单体混合物在所述聚氨酯树脂(II)的存在下反应，以合成聚氨酯树脂(I)，其中所述聚氨酯树脂(I)形成所述聚氨酯树脂颗粒的核，并且所述聚氨酯树脂(II)形成所述聚氨酯树脂颗粒的壳。
以下更具体地描述制备方法，并且还更详细地描述本发明的聚氨酯树脂颗粒。然而，应理解，本发明的聚氨酯树脂颗粒不局限于通过以下所述的制备方法获得的那些。
聚氨酯树脂(II)的合成
聚氨酯树脂(II)形成本发明的聚氨酯树脂颗粒的壳。可以通过使用包括作为必要组分的聚碳酸酯多元醇的多元醇和聚异氰酸酯化合物，以及任选地进一步使用作为提供水分散基团的组分的含有活性氢基团和离子形成基团二者的化合物，合成聚氨酯树脂(II)。
多元醇的实例包括聚碳酸酯多元醇(聚碳酸酯二醇以及三元或更高元的聚碳酸酯多元醇)，其用作必要组分；以及除了聚碳酸酯多元醇以外的多元醇[例如，二醇化合物、聚醚多元醇(聚醚二醇以及三元或更高元的聚醚多元醇)、聚酯多元醇(聚酯二醇以及三元或更高元的聚酯多元醇)、聚醚酯多元醇(聚醚酯二醇以及三元或更高元的多羟基聚醚酯多元醇)等]。在可制造性方面，二醇是优选的。
这些多元醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
可以用作用于本发明中的聚氨酯树脂(II)的起始材料的聚碳酸酯二醇、二醇化合物、聚醚二醇、聚酯二醇和聚醚酯二醇的优选实例包括以下。
聚碳酸酯二醇：例如，由HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH表示的化合物(其中R为C1-12亚烷基或C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基，x为分子的重复单元的数目并且通常为5至50的整数；以及各个R可以是相同或不同的)。这些化合物可以例如通过酯交换方法获得，其中二醇在使得羟基过量存在的条件下与取代的碳酸酯(例如，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反应；或者通过以下方法获得，其中以上所述的饱和脂肪族二醇与光气反应，或者，若需要，反应产物然后与饱和脂肪族二醇进一步反应。由R表示的C1-12亚烷基(饱和脂肪族二醇残基)可以例如为C1-12直链或支链的(优选直链的)亚烷基。实例包括-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)5-、-CH2-CH(C2H5)-CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-等。由R表示的“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中含有的C1-3亚烷基为C1-3(优选为C1)直链或支链的(优选直链的)亚烷基。实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基(正亚丙基和亚异丙基)。“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中含有的两个“C1-3亚烷基”可以是相同或不同的(并且优选是相同的)。“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中含有的C3-8亚环烷基为通过从C3-8(优选为C5-7、更优选为C6)环烷中去除两个氢原子获得的二价烃基。实例包括1,1-亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,1-亚环丁基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚环庚基、1,4-亚环辛基等。C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基可以为例如其中如以上所述的C1-3亚烷基、如以上所述的C3-8亚环烷基和如以上所述的C1-3亚烷基以这种顺序键合的二价取代基。其具体的实例包括亚甲基-1,2-亚环丙基-亚甲基、亚甲基-1,2-亚环丙基-亚乙基、亚乙基-1,2-亚环丙基-亚乙基、亚甲基-1,3-亚环丁基-亚甲基、亚甲基-1,3-亚环戊基-亚甲基、亚甲基-1,1-亚环己基-亚甲基、亚甲基-1,3-亚环己基-亚甲基、亚甲基-1,4-亚环己基-亚甲基、亚乙基-1,4-亚环己基-亚乙基、亚甲基-1,4-亚环己基-亚乙基、亚丙基-1,4-亚环己基-亚丙基、亚甲基-1,3-亚环庚基-亚甲基、亚甲基-1,4-亚环辛基-亚甲基等。亚甲基-1,4-亚环己基-亚甲基是优选的。
在通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的可制造性和物理性质方面，聚碳酸酯二醇中的R优选为具有1个至12个碳原子(优选为4个至10个碳原子)的饱和脂肪族二醇残基。在可制造性方面，聚碳酸酯二醇优选具有500至10000、特别优选500至5000并且更特别优选500至3000的数均分子量。这些聚碳酸酯二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
二醇化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些二醇化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
聚醚二醇：以上所述二醇化合物的氧化烯加成产物，氧化烯或环状醚的开环(共)聚合物(例如，四氢呋喃)，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的(嵌段或无规的)共聚物、二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚辛二醇等。这些聚醚二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
聚酯二醇：通过使二羧酸(或二羧酸酐)与以上所述的二醇化合物在使得羟基过量存在的条件下进行缩聚获得的化合物，所述二羧酸例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸，所述二醇化合物例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和新戊二醇。其具体的实例包括乙二醇-己二酸缩合产物、丁二醇-己二酸缩合产物、六亚甲基二醇-己二酸缩合产物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合产物、通过使用二醇作为引发剂使内酯进行开环聚合获得的聚内酯二醇等。这些聚酯二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
聚醚酯二醇：通过将含醚基的二醇(例如，以上所述的聚醚二醇和二乙二醇)或其与其它二醇的混合物添加至以上描述为聚酯二醇实例的二羧酸(或二羧酸酐)并且然后使氧化烯与其反应获得的化合物，例如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合产物。这些聚醚酯二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在所获得的聚氨酯树脂颗粒的耐溶剂性和通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的储存稳定性方面，基于聚氨酯树脂(II)的多元醇组分的总量，聚碳酸酯多元醇优选以5质量％至100质量％、特别优选以10质量％至100质量％并且更特别优选以20质量％至100质量％的量存在。
聚异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的混合物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
若需要，还可以使用以上所述的TDI、HMDI、IPDI等的三聚体；或者三价的聚异氰酸酯等，其为与三羟甲基丙烷的反应物。
在通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜耐变黄性方面，聚异氰酸酯化合物优选为具有饱和脂肪族结构或饱和脂环族结构的聚异氰酸酯化合物。具有饱和脂肪族结构的聚异氰酸酯化合物的具体实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。具有饱和脂环族结构的聚异氰酸酯化合物的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等。
在通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的物理性质方面，聚异氰酸酯化合物优选具有100至2000、特别优选100至1000并且更特别优选100至500的数均分子量。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
含有活性氢基团和离子形成基团二者的化合物的实例包括每个分子含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物；每个分子含有至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物；等。这些化合物在聚氨酯树脂中用作离子形成基团。在聚氨酯树脂颗粒的分散稳定性方面，可以优选使用这些化合物。在所获得的涂膜的柔性方面，每个分子具有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物是优选的。
含羧基的化合物的实例包括烷醇羧酸化合物，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸和3,5-二氨基苯甲酸；聚氧亚丙基三醇与马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐的半酯化合物；等。
含磺酸基的化合物的实例包括2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸等。含有活性氢基团和离子形成基团二者的这些化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
当使用含有活性氢基团和离子形成基团二者的化合物时，在水分散稳定性和通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的耐水性方面，基于构成聚氨酯树脂(II)的化合物的总量，所使用的化合物的量优选在2质量％至40质量％的范围内，特别优选3质量％至30质量％并且更特别优选5质量％至20质量％。
当将含羧基或磺酸基的化合物用作含有活性氢基团和离子形成基团二者的化合物时，中和剂可以用于形成盐以及使所述化合物亲水化。可以使用的中和剂的实例包括胺化合物，例如三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙二胺和二甲基氨基乙醇；以及碱金属化合物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。这些中和剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
对羧基或磺酸基的中和百分数可以通常为50mol％至100mol％。在分散性方面，中和剂优选为二甲基氨基乙醇。
在以下所述接枝聚氨酯树脂(I)的步骤中增加接枝效率方面，优选在存在过量羟基时合成聚氨酯树脂(II)，以使可以剩余羟基。
多元醇以及含有活性氢基团和离子形成基团二者的化合物的活性氢基团与聚异氰酸酯化合物的NCO基团的摩尔比优选在1.01:1至3.0:1的范围内，并且特别优选为1.05:1至2.0:1.0。
合成聚氨酯树脂(II)的反应优选在50℃至120℃下进行。
作为氨基甲酸酯化反应的催化剂，若需要，可以使用例如羧酸铋化合物，例如三(2-乙基己酸)铋(III)；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡或辛酸亚锡；或者叔胺化合物，例如三乙胺或三乙二胺。
其中，在环境适应性方面，相对低毒的铋催化剂是优选的。
在所获得的涂膜的可制造性和柔性方面，作为合成预聚物的中间体的聚氨酯树脂(II)优选具有1000至20000、特别优选1000至10000(例如，4000至9000)的数均分子量。
在本说明书中，可以通过使用“HLC-8120GPC”(商品名，由Tosoh Corporation生产)作为凝胶渗透色谱设备，使用四个柱，即，一个“TSKgel G4000HXL”柱，两个“TSKgelG3000HXL”柱和一个“TSKgel G2000HXL”柱(商品名，全部由Tosoh Corporation生产)，以及使用差示折光计检测器作为检测器，在以下条件测定平均分子量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；以及流速：1cc/min。
预聚物的合成(聚氨酯树脂(I)的接枝)
本发明的聚氨酯树脂颗粒是核-壳型聚氨酯树脂颗粒，其优选通过以下获得：在聚氨酯树脂(II)存在下合成聚氨酯树脂(I)(合成聚氨酯树脂(II)单元并且然后合成聚氨酯树脂(I)单元)(将聚氨酯树脂(I)接枝至聚氨酯树脂(II))以通过两段工艺来合成预聚物，以及将所述预聚物分散在水性介质中(并且若需要，还进行链增长反应)。
聚氨酯树脂(I)形成本发明的聚氨酯树脂颗粒的核并且可以通过使用包括作为必要组分的聚醚多元醇的多元醇和聚异氰酸酯化合物合成。
多元醇的实例包括用作必要组分的聚醚多元醇(聚醚二醇以及三元或更高元的聚醚多元醇)，以及除了聚醚多元醇以外的多元醇[例如，二醇化合物，聚碳酸酯多元醇(聚碳酸酯二醇以及三元或更高元的聚碳酸酯多元醇)，聚酯多元醇(聚酯二醇以及三元或更高元的聚酯多元醇)，聚醚酯多元醇(聚醚酯二醇以及三元或更高元的聚醚酯多元醇)等]。在可制造性方面，二醇是优选的。
在本发明中，可以用作聚氨酯树脂(I)的起始材料的二醇化合物、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇和聚醚酯二醇的优选实例包括以下。
二醇化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些二醇化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
聚醚二醇：以上所述二醇化合物的氧化烯加成产物，氧化烯和环状醚的开环(共)聚合物(例如，四氢呋喃灯)，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的(嵌段或无规的)共聚物、二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚辛二醇等。这些聚醚二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
作为聚醚二醇，聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇是优选的。从通过使用包含聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物获得的涂膜的可制造性和物理性质(柔性)的观点，聚醚二醇优选具有500至5000、特别优选500至3000并且更特别优选1000至300的数均分子量。
聚碳酸酯二醇：由式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH表示的化合物(其中R表示C1-12亚烷基或C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基，x表示分子中的重复单元的数目并且通常为5至50的整数，以及各个R可以是相同或不同的)等。这些化合物可以通过酯交换方法获得，其中二醇在使得羟基过量存在的条件下与取代的碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反应，以及通过以下方法获得，其中以上所述的饱和脂肪族二醇与光气反应，或者，若需要，反应产物然后与饱和脂肪族二醇进一步反应。由R表示的C1-12亚烷基(饱和脂肪族二醇残基)和C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基的实例包括以上在“聚氨酯树脂(II)的合成”部分中描述的聚氨酯树脂(II)的起始材料中于聚碳酸酯二醇的描述中作为实例而提及的那些。这些聚碳酸酯二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
聚酯二醇：通过使二羧酸(或二羧酸酐)与以上所述的二醇化合物在使得羟基过量存在的条件下进行缩聚获得的化合物，所述二羧酸例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸，所述二醇化合物例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和新戊二醇。其具体的实例包括乙二醇-己二酸缩合产物、丁二醇-己二酸缩合产物、六亚甲基二醇-己二酸缩合产物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合产物和通过使用二醇作为引发剂使内酯进行开环聚合获得的聚内酯二醇。
聚醚酯二醇：通过将含醚基的二醇(例如，以上所述的聚醚二醇和二乙二醇)或其与其它二醇的混合物添加至以上描述成聚酯二醇实例的二羧酸(或二羧酸酐)并且然后使氧化烯与其反应获得的化合物，例如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合产物。这些聚醚酯二醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
从通过使用所获得的聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的物理性质(柔性)的观点，基于聚氨酯树脂(I)的多元醇组分的总量，聚氨酯树脂(I)优选以30质量％至100质量％、特别优选50质量％至100质量％并且更特别优选70质量％至100质量％的浓度含有聚醚多元醇。
聚异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)及其与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的混合物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
若需要，还可以使用以上TDI、HMDI、IPDI等的三聚体，或者三价的聚异氰酸酯等，其为与三羟甲基丙烷等的反应物。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
从通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜耐变黄性的观点，聚异氰酸酯化合物优选为具有饱和脂肪族结构或饱和脂环族结构的聚异氰酸酯化合物。具有饱和脂肪族结构的聚异氰酸酯化合物的具体实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。具有饱和脂环族结构的聚异氰酸酯化合物的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等。
从通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的物理性质的观点，聚异氰酸酯化合物优选具有100至2000、特别优选100至1000并且更特别优选100至500的数均分子量。
从获得异氰酸酯封端的预聚物作为最终预聚物的观点，聚氨酯树脂(I)优选在异氰酸酯过量的条件下合成，以使可以剩余异氰酸酯基。
多元醇的活性氢基团与聚异氰酸酯化合物的NCO基团的摩尔比优选为1.01:1至3.0:1，并且特别优选为1.05:1至2.0:1.0。
聚氨酯树脂(I)的合成反应优选在50℃至120℃进行。
作为氨基甲酸酯化反应的催化剂，若需要，可以使用羧酸铋化合物，例如三(2-乙基己酸)铋(III)；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡和辛酸亚锡；以及叔胺化合物，例如三乙胺或三乙二胺。
其中，从环境适应性观点，相对低毒的铋催化剂是优选的。
以这种方式，预聚物具有其中聚氨酯树脂(I)和聚氨酯树脂(II)接枝在一起的结构。
在预聚物的合成中(聚氨酯树脂(II)的合成→聚氨酯树脂(I)的合成)，可以使用对异氰酸酯基呈惰性并且不损害氨基甲酸酯化反应的有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮；等。其中，从水分散稳定性的观点，可以优选使用酮溶剂和酯溶剂。
若需要，聚氨酯预聚物的一些或所有异氰酸酯基可以用封端剂封端，以产生封端的异氰酸酯基。
封端剂用于对游离的异氰酸酯基进行封端。当封端的聚异氰酸酯基在例如100℃以上并且优选130℃以上的温度加热时，异氰酸酯基再生并且可以易于与诸如羟基的官能团反应。
封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇封端剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚封端剂；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等醇封端剂；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟封端剂；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基封端剂；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇封端剂；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酸性酰胺封端剂；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺封端剂；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑封端剂；3,5-二甲基吡唑等吡唑封端剂；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲封端剂；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯封端剂；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐化合物；等。
其中优选的是肟、内酰胺和吡唑封端剂。在赋予低温固化性方面，吡唑封端剂是特别优选的。
在水分散稳定性和通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的耐水性方面，聚氨酯预聚物优选具有5mg KOH/g至40mg KOH/g、特别优选5mg KOH/g至30mg KOH/g并且更特别优选10mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值。
在所获得的涂膜的制备稳定性和柔性方面，聚氨酯预聚物优选具有0至100mgKOH/g、特别优选0至50mg KOH/g、更特别优选0至30mg KOH/g并且甚至更特别优选0至10mgKOH/g的酸值。
在可制造性方面，聚氨酯预聚物优选具有2000至50000、特别优选2000至30000并且更特别优选5000至20000的数均分子量。
聚氨酯树脂颗粒的合成
可以通过将去离子水任选地与用于离子形成基团的中和剂添加至聚氨酯预聚物以进行水分散(乳化)，并且若需要，进一步进行链增长反应和去除溶剂，从而获得本发明的核-壳型聚氨酯树脂颗粒的水分散液。
中和剂并不特别受到限制，只要其可以使诸如酸基的离子形成基团中和即可。用于中和的碱性化合物的实例包括有机胺，例如氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和二乙三胺；碱金属氢氧化物，例如苛性钠和苛性钾；等。这些中和剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在以上碱性化合物中，在通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的耐水性方面，有机胺是优选的。
优选以使得聚氨酯树脂颗粒的水分散液具有6.0至9.0的最终pH的量使用此类中和剂。
通常适当的是，以相对于诸如羧基的酸基0.1当量至1.5当量并且优选0.3当量至1.2当量的量使用中和剂。
用于获得水分散液的方法可以为例如使用普通搅拌器的分散。为了获得较细颗粒的均匀的水分散液，可以使用均相混合器、均质器、分散装置、流动混合器等。
当进行聚氨酯预聚物的链增长反应时(获得较高的分子量)，若需要，可以添加除了水以外的链增长剂，以使聚氨酯预聚物与链增长剂反应。作为链增长剂，可以使用具有活性氢的已知的链增长剂。此类链增长剂的具体实例包括二胺化合物，例如乙二胺、己二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺；三胺化合物，例如二乙三胺；肼；等。
在增强链增长程度的方面，可以使用三官能或更多官能的胺化合物，例如二乙三胺等三胺化合物。在所获得的涂膜的柔性方面，可以适合地使用二胺化合物，例如乙二胺。
为了引入反应性官能团，还可以优选使用在分子中含有至少一个胺和至少一个羟基的化合物，例如羟乙基氨基乙胺。
在分散性、可制造性和通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的性能方面，聚氨酯树脂颗粒优选具有2000以上、特别优选5000以上并且更特别优选10000以上的数均分子量。
如果重均分子量低于2,000，通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的性能可能是低的。
在分散性和储存稳定性方面，聚氨酯树脂颗粒通常具有10nm至5,000nm、优选10nm至1,000nm、更优选20nm至500nm并且甚至更优选50nm至300nm的平均粒径。
在本说明书中，聚氨酯树脂颗粒的平均粒径是指根据常用方法用去离子水稀释后使用亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量获得的值。例如，COULTER N4(商品名，由BeckmanCoulter,Inc.生产)可以用作亚微米粒径分布分析仪。
在通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的物理性质方面，聚氨酯树脂颗粒的氨基甲酸酯基浓度优选为0.3mol/kg至5.0mol/kg、特别优选为0.5mol/kg至4.0mol/kg并且更特别优选为0.5mol/kg至3.0mol/kg。
在通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的物理性质方面，聚氨酯树脂颗粒的脲基浓度优选为0至2.0mol/kg、特别优选为0至1.5mol/kg并且更特别优选为0至1.0mol/kg。
从水分散稳定性和通过使用聚氨酯树脂颗粒获得的涂料组合物的涂膜的耐水性的两个观点，聚氨酯树脂颗粒优选具有5mg KOH/g至40mg KOH/g、特别优选5mg KOH/g至30mg KOH/g并且更特别优选10mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值。
为了引入反应性官能团，聚氨酯树脂颗粒优选具有0至100mg KOH/g、特别优选0至50mg KOH/g并且更特别优选0至10mg KOH/g的羟值。
聚氨酯树脂颗粒在水分散液中的固体浓度优选为20质量％至50质量％，并且更优选为30质量％至50质量％。当固体浓度为大于50质量％时，可能难以获得水分散液，因为乳化是困难的。当固体浓度小于20质量％时，如此低的浓度导致高比例的溶剂(主要是水)组分；因此，可能难以使用此类水分散液作为例如水性涂料组合物的组分。
使用B-型粘度计(第1号转子，6rpm)测量的聚氨酯树脂颗粒的水分散液的粘度优选为1mPa·s至10000mPa·s、特别优选为1mPa·s至1000mPa·s并且更特别优选为1mPa·s至500mPa·s。
涂料组合物
当本发明的聚氨酯树脂颗粒用于制备涂料组合物时，所得的涂料组合物具有优异的储存稳定性，并且通过使用组合物获得的涂膜具有优异的物理性质。因此，本发明的聚氨酯树脂颗粒可以优选用于涂料组合物。
可以通过使本发明的聚氨酯树脂颗粒和成膜树脂、任选地与交联剂组合，从而获得涂料组合物。如以上所述，本发明的聚氨酯树脂颗粒通常合成为在水性溶剂中的分散液。因此，本发明的涂料组合物通常为水性涂料组合物。
作为成膜树脂，可以使用水溶性或水分散性的成膜树脂。该类树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。成膜树脂优选含有可交联的官能团，例如羟基、羧基或环氧基。
交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端的异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等。
在包含本发明的聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物中，在所获得的涂膜的性能、成本等方面，基于包括成膜树脂和交联剂的树脂组分的总固体含量，本发明的聚氨酯树脂颗粒的量优选为5质量％至90质量％、特别优选为10质量％至70质量％并且更优选为15质量％至50质量％。
涂料组合物还可以包含着色颜料、体质颜料、效应颜料等。
着色颜料的实例包括氧化钛、氧化锌、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料(threne pigment)、二萘嵌苯颜料等。其中，可以优选使用氧化钛和碳黑。这些着色颜料还可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
体质颜料的实例包括黏土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、云母、二氧化硅、矾土白等。这些体质颜料还可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
若需要，涂料组合物可以包含添加剂，例如增稠剂、固化催化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂、防沉剂和成膜助剂。
本发明的优选的水性涂料组合物
在优选的实施方案中，本发明提供水性涂料组合物，其除了包含以上所述的本发明的聚氨酯树脂颗粒以外，还包含含反应性基团的树脂(B)以及若需要，包含交联剂(C)。在所获得的涂膜的成品外观方面，这种水性涂料组合物是优选的。
聚氨酯树脂颗粒(A)
在本说明书中，以上所述的本发明的聚氨酯树脂颗粒可以被称为“聚氨酯树脂颗粒(A)”。聚氨酯树脂颗粒(A)的起始材料、制备方法等如上所述。
含反应性基团的树脂(B)
含反应性基团的树脂为除了聚氨酯树脂颗粒(A)以外的树脂。含反应性基团的树脂的类型并不特别受到限制，只要其为含反应性基团的树脂即可。实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、丙烯酸改性的聚酯树脂、环氧树脂等。
反应性基团是指具有允许进行交联反应的反应性的官能团。具体实例包括具有反应性的官能团，例如羟基、酸、羰基、N-羟甲基烷基醚、异氰酸酯、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺和酰肼基。
在本发明中，可以优选使用丙烯酸树脂和聚酯树脂。以下更详细地描述这些树脂。
丙烯酸树脂
本文所提及的丙烯酸树脂为除了聚氨酯树脂颗粒(A)以外并且可以根据已知方法通过使可聚合的不饱和单体(例如乙烯基单体)共聚合来合成的丙烯酸树脂。
通过乳液聚合或溶液聚合可以合成丙烯酸树脂，或者两种聚合方法可以组合使用。当通过溶液聚合合成丙烯酸树脂时，优选使用亲水性有机溶剂作为反应的有机溶剂，例如基于丙二醇醚的溶剂或基于二丙二醇醚的溶剂。在水分散性方面，丙烯酸树脂优选含有酸基，例如羧基。
当通过乳液聚合合成丙烯酸树脂时，可以通过例如使以上提及的单体组分在乳化剂存在下进行乳液聚合，从而容易地获得丙烯酸树脂。乳化剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、含可共聚合不饱和基团的反应性表面活性剂等。可以在一种或多种类型的这些乳化剂的存在下使用聚合引发剂通过乳液聚合获得丙烯酸树脂。还可以通过除了乳液聚合以外的已知的悬浮聚合来获得丙烯酸树脂。
作为可聚合不饱和单体，可以使用已知的可聚合不饱和单体。实例包括含反应性基团的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体。
含反应性基团的可聚合不饱和单体的反应性基团的实例包括具有反应性的官能团，例如羟基、酸、羰基、N-羟甲基烷基醚、异氰酸酯、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺和酰肼基。
含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-酚氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。
含酸基的可聚合不饱和单体的实例包括含羧基或酸酐基团的可聚合不饱和单体等。
含羧基或酸酐基团的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等不饱和羧酸；及其酸酐。
含有除了羧基或酸酐基团以外的酸基的可聚合物不饱和单体的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；烯丙基磺酸；苯乙烯磺酸的钠盐；甲基丙烯酸磺乙酯，以及甲基丙烯酸磺乙酯的钠盐和铵盐；等。
含羰基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯醛；双丙酮丙烯酰胺；双丙酮甲基丙烯酰胺；甲酰基苯乙烯；C4-7乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮；等。其中特别优选的是双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。
含N-羟甲基烷基醚基的可聚合物不饱和单体的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等。
含异氰酸酯的可聚合不饱和单体为每个分子具有至少一个未封端的异氰酸酯基和至少一个可自由基聚合的双键的化合物。实例包括甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、间异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯或对异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、含羟基的可聚合不饱和单体和二异氰酸酯化合物的1:1(摩尔比)加合物(例如，2-羟乙基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔加合物)，等。
含环氧基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CYCLOMER A-200(脂环族含环氧基的单体)、CYCLOMER M-100(脂环族含环氧基的单体)等。
含氨基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷等。
其它可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-C24烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸的C1-C16烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；芳族不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；二烯化合物，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺的加合物、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、VeoVa单体(Shell Chemical Co.的产品)等。
当通过溶液聚合合成丙烯酸树脂时，在耐候性、成品品质等方面，丙烯酸树脂优选具有1,000至200,000并且特别优选2,000至100,000的重均分子量。
如果丙烯酸树脂含有羟基，当通过溶液聚合合成丙烯酸树脂时，在涂膜的固化性方面，丙烯酸树脂优选具有10mg KOH/g至250mg KOH/g并且特别优选30mg KOH/g至150mgKOH/g的羟值；当通过乳液聚合合成丙烯酸树脂时，在涂膜的耐水性和固化性方面，丙烯酸树脂优选具有5mg KOH/g至150mg KOH/g并且特别优选10mg KOH/g至90mg KOH/g的羟值。
如果丙烯酸树脂含有酸基，当通过溶液聚合合成丙烯酸树脂时，在水性涂料组合物的分散稳定性以及涂膜的固化性和附着力方面，丙烯酸树脂优选具有3mg KOH/g至150mgKOH/g并且特别优选5mg KOH/g至70mg KOH/g的酸值；当通过乳液聚合合成丙烯酸树脂时，在涂膜的耐水性方面，丙烯酸树脂优选具有0.01mg KOH/g至100mg KOH/g并且特别优选0.1mg KOH/g至75mg KOH/g的酸值。
当丙烯酸树脂含有酸基并且分散在水中时，优选通过中和剂中和丙烯酸树脂，以增加水分散性。这使得丙烯酸树脂与水混合并且更易于分散在水中。
中和剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2-甲基丙醇；仲单胺化合物，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二乙三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；吡啶；吗啉；等。
其中，伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物是优选的。
聚酯树脂
可以通过已知方法以标准方式由多元酸与多元醇的酯化反应合成聚酯树脂。在水分散性方面，聚酯树脂优选含有酸基，例如羧基。
多元酸为每个分子具有两个或更多个羧基的化合物。实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸，及其酸酐；等。
多元醇为每个分子具有两个或更多个羟基的化合物。实例包括二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加至此类二醇化合物获得的聚内酯二醇；聚酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇；以及羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸；等。
用(半)干性油的脂肪酸改性的脂肪酸改性聚酯树脂也可用作聚酯树脂，所述(半)干性油的脂肪酸例如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和脱水蓖麻油脂肪酸。通常适合的是，依据油长度，此类改性的脂肪酸的比例不大于30wt.％。聚酯树脂可以是通过使一元酸(例如苯甲酸)部分地反应获得的聚酯树脂。
聚酯树脂可以是其中α-烯烃环氧化物(例如环氧丙烷或环氧丁烷)、单环氧化合物(例如Cardura E10，由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产，商品名，合成的超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与聚酯树脂中的酸基反应的聚酯树脂。
可以将羧基通过例如将酸酐添加至含羟基的聚酯中用于半酯化而引入聚酯树脂。
当聚酯树脂具有羟基时，在涂膜的耐水性和固化性方面，聚酯树脂优选具有10mgKOH/g至250mg KOH/g并且特别优选40mg KOH/g至170mg KOH/g的羟值。
当聚酯树脂具有酸基时，在涂膜的耐水性和附着力方面，聚酯树脂优选具有5mgKOH/g至100mg KOH/g并且特别优选10mg KOH/g至60mg KOH/g的酸值。
在涂膜的耐水性和固化性方面，聚酯树脂优选具有1,000至100,000并且特别地优选为1,000至50,000的数均分子量。
当聚酯树脂含有酸基并且分散在水中时，优选通过中和剂中和聚酯树脂，以提高水分散性。这使得聚酯树脂与水混合并且更易于分散在水中。
中和剂的实例包括在以上丙烯酸树脂的描述中提及的那些。
交联剂(C)
若需要，可以含有交联剂(C)。对交联剂(C)不存在限制。根据含反应性基团的树脂(B)的反应性基团，当丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A)含有交联反应性基团时，可以使用交联反应性基团，其为与这些反应性基团具有反应性的交联剂。
交联剂(C)的具体实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亚胺基的化合物、含噁唑啉基的化合物、环氧化合物、聚羧酸等。交联剂(C)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
可用的氨基树脂的实例包括通过使氨基组分与醛组分反应获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
其中一些或所有羟甲基已经用适合的醇醚化的羟甲基化氨基树脂也是可用的。可以用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
氨基树脂优选为三聚氰胺树脂。特别优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全地醚化所获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全地醚化所获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全地醚化所获得的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂是更优选的。
三聚氰胺树脂优选具有400至6,000、更优选500至4,000并且甚至更优选600至3,000的重均分子量。
可以将可商购获得的三聚氰胺树脂用作三聚氰胺树脂。可商购获得的三聚氰胺树脂的实例包括Cymel 202、Cymel 203、Cymel 204、Cymel 211、Cymel 212、Cymel 238、Cymel251、Cymel 253、Cymel 254、Cymel 303、Cymel 323、Cymel 324、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116和Cymel 1130(由Nihon Cytec Industries Inc.生产)；Resimene 735、Resimene 740、Resimene741、Resimene 745、Resimene 746和Resimene 747(由Monsanto Co.,Ltd.生产)；U-VAN 120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE、U-VAN 2021、U-VAN2028和U-VAN 28-60(由MitsuiChemicals,Inc.生产)；Sumimal M55、Sumimal M30W和Sumimal M50W(由SumitomoChemical Co.,Ltd.生产)；等。
当三聚氰胺树脂用作交联剂(C)时，可用的固化催化剂的实例包括磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；通过用胺使此类磺酸中和获得的盐；通过用胺使磷酸酯化合物中和获得的盐；等。
聚异氰酸酯化合物每个分子具有至少两个异氰酸酯基。
聚异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族脂肪族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯；等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯；等。
芳族脂肪族聚异氰酸酯的实例包括1,3-二甲苯二异氰酸酯或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物等芳族脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲基苯等芳族脂肪族三异氰酸酯；等。
芳族聚异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳族三异氰酸酯；二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯；等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰尿酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)、粗制TDI以及以上提及的聚异氰酸酯化合物的类似物。
其中游离的异氰酸酯基被封端剂封端的封端聚异氰酸酯化合物也可以用作聚异氰酸酯化合物。当将封端聚异氰酸酯化合物被加热至例如100℃以上并且优选130℃以上时，异氰酸酯基再生并且可以容易地与反应性基团反应。
封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇封端剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚封端剂；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等醇封端剂；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟封端剂；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基封端剂；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇封端剂；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺封端剂；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺封端剂；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑封端剂；3,5-二甲基吡唑等吡唑封端剂；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯封端剂；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺封端剂；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐封端剂；等。
当聚异氰酸酯化合物用作交联剂(C)时，有机锡化合物等可以用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物可以用作例如用于含有羟基或氨基的树脂的交联剂。
聚酰肼化合物每个分子具有至少两个酰肼基。
聚酰肼化合物的实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等C2-18饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃不饱和二羧酸二酰肼；碳酸二酰肼等碳酸聚酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼等芳族多羧酸聚酰肼；次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼等脂肪族三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼等四酰肼；通过使含有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或水合肼反应获得的聚酰肼(参见JPS52-022878B)；等。
如果聚酰肼化合物是过度疏水的，则在水中的分散是困难的，并且不能获得均匀的交联涂膜。因此，优选使用具有适度的亲水性质和相对低的分子量(约300以下)的化合物。此类聚酰肼化合物的实例包括C4-C12二羧酸二酰肼化合物，例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
聚酰肼化合物可以用作例如用于含羰基的树脂的交联剂。
聚氨基脲化合物每个分子具有至少两个氨基脲基。
聚氨基脲化合物的实例包括脂肪族、脂环族或芳族双氨基脲；多官能氨基脲，其通过使诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯或其衍生的聚异氰酸酯化合物与过量的N,N-取代的肼(例如N,N-二甲基肼)和/或如以上所提及的酰肼进行反应而获得；水性多官能氨基脲，其通过使反应产物中的异氰酸酯基与过量的上文提及作为实例的二酰肼进行反应获得，所述反应产物通过使此类聚异氰酸酯化合物和聚醚与含亲水基团的活性氢化合物(例如多元醇化合物或聚乙二醇单烷基醚化合物)反应而获得(参见，例如，JPH08-151358A)；含氨基脲基的化合物，例如此类多官能氨基脲与此类水性多官能氨基脲的混合物；含腙基的化合物，例如双乙酰基二腙；等。
聚氨基脲化合物可以用作例如用于含羰基的树脂的交联剂。
含碳二亚胺基的化合物可以例如通过使聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行二氧化碳消去反应而获得。
对应于含碳二亚胺基的化合物的商业产品的实例包括Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite V-04、Carbodilite E-01、Carbodilite E-02(商品名；全部由Nisshinbo Holdings Inc.生产)等。
含碳二亚胺基的化合物可以用作例如用于含羧基的树脂的交联剂。
含噁唑啉基的化合物的实例包括含噁唑啉基的聚合物，例如通过已知方法(例如，溶液聚合或乳液聚合)使一种或多种含噁唑啉基的可聚合不饱和单体任选地与一种或多种其它可聚合不饱和单体(共)聚合而获得的(共)聚合物。
含噁唑啉基的可聚合不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
以上所述的其它可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-C24烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的C2-C8羟基烷基酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯；丁二烯；氯丁二烯；丙酸乙烯酯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；等。这些可以适合地单独使用或者两种或更多种组合使用。
含噁唑啉基的化合物可以用作例如用于含羧基的树脂的交联剂。
环氧化合物每个分子具有至少两个环氧基。具体实例包括双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸等二环氧化合物、含环氧基的丙烯酸树脂等。
环氧化合物可以用作例如用于含酸基或氨基的树脂的交联剂。
多元羧酸的实例包括脂肪族多元酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸；芳族多元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸；通过多元醇与1,2-酸酐的加成反应获得的半酯；聚环氧化物与以每当量聚环氧化物的环氧基至少2当量的量的1,2-酸酐的加成反应产物；含羧基的丙烯酸聚合物；含半酯化酸酐基的丙烯酸聚合物；含羧基的聚酯聚合物；等。
多元羧酸可以用作例如用于含环氧基或碳二亚胺基的树脂的交联剂。
水性涂料组合物中的组分(A)、组分(B)和组分(C)以及其它组分的比例
在包含聚氨酯树脂颗粒(A)、含反应性基团的树脂(B)和(若需要)交联剂(C)的实施方案中，本发明的水性涂料组合物中的组分(A)、组分(B)和组分(C)的量优选在以下范围：基于组分(A)、(B)和(C)的总树脂固体含量，聚氨酯复合树脂颗粒(A)的量为1质量％至99质量％、优选为1质量％至80质量％并且更优选为3质量％至70质量％，含反应性基团的树脂(B)的量为1质量％至99质量％、优选为1质量％至90质量％并且更优选为5质量％至80质量％，以及交联剂(C)的量为0至60质量％、优选为0至40质量％并且更优选为0至30质量％。
还在该实施方案中，若需要，本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种颜料。可以优选使用的颜料的实例包括着色颜料，例如氧化钛、氧化锌、碳黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料；体质颜料，例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；效应颜料，例如铝粉、云母粉和氧化钛涂装的云母粉；等。
基于组分(A)和(B)以及使用时任选的组分(C)的总树脂固体含量，颜料的优选量通常为0至250质量％，并且特别为3质量％至150质量％。
还在该实施方案中，若需要，在本发明的水性涂料组合物还可以包含固化催化剂，分散剂、防沉剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、表面控制剂等。
用于产生涂料组合物的方法
本发明提供用于产生涂料组合物的方法。例如，本发明提供用于产生涂料组合物的方法，所述方法包括混合本发明的聚氨酯树脂颗粒和以上所述的成膜树脂。本发明的聚氨酯树脂颗粒可以通过例如以上“聚氨酯树脂颗粒”部分中描述的方法产生。因此，本发明提供用于产生涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1-1)使包含包括聚碳酸酯多元醇的多元醇和聚异氰酸酯化合物的单体混合物反应，以获得聚氨酯树脂(II)；以及
(1-2)使包含包括聚醚多元醇的多元醇和聚异氰酸酯化合物的单体混合物在所述聚氨酯树脂(II)的存在下反应，以合成聚氨酯树脂(I)，从而产生核-壳型聚氨酯树脂颗粒；以及
(2)混合聚氨酯树脂颗粒和以上所述的成膜树脂，
其中所述聚氨酯树脂(I)形成所述聚氨酯树脂颗粒的核，而所述聚氨酯树脂(II)形成所述聚氨酯树脂颗粒的壳。在此类方法中，可以在混合步骤之前、之后和/或同时进一步掺入以上提及的添加剂，例如着色颜料、体质颜料和效应颜料。
用本发明的涂料组合物涂装的被涂物并不特别受到限制。此类被涂物的实例包括车体的外部板部件，例如客车、卡车、摩托车和公共汽车；汽车组件；家用电器的外部板部件，例如移动电话和视听装置；建筑材料或建筑相关的被涂物；等。其中，车体的外部板部件和汽车组件是优选的。特别地，包含根据本发明的实施方案的聚氨酯树脂颗粒(A)和含反应性基团的树脂(B)以及(若需要)交联剂(C)的水性涂料组合物可以获得涂膜性能(例如耐水性)和成品外观(例如涂装表面的平滑性)优异的涂膜，并且涂料组合物具有优异的储存稳定性；因此，本发明的水性涂料组合物适合用作例如用于建筑材料、建筑、汽车等的涂料组合物。
此类被涂物的材料并不特别受到限制。其实例包括金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡板、不锈钢、镀锌钢、镀有锌合金(例如，Zn-Al、Zn-Ni或Zn-Fe)的钢；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂，以及各种类型的FRR；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纺织材料，例如纸和布；等。其中，金属材料和塑料材料是优选的。
被涂物可以是车体的外部板部件、家用电器或金属被涂物，例如形成此类板或电器的钢板，其金属表面已经进行表面处理，例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。被涂物可以具有在金属表面上形成的底涂涂膜和/或中涂涂膜。
被涂物可以具有在中涂涂装表面上进一步形成的颜色涂料组合物等的涂膜。
在使用时，若需要，可以通过添加水和/或有机溶剂等将本发明的水性涂料组合物稀释至适当的粘度，然后涂装。
适当的粘度可以根据涂料组合物的配方改变，但是，例如通常为约20秒至60秒，并且优选为约25秒至50秒，如使用第4号福特杯粘度计在20℃下调节和测量的。在这种情况下，本发明的涂料组合物通常具有约5质量％至70质量％，并且优选约10质量％至50质量％的固体浓度。
用于涂装本发明的涂料组合物的方法并不特别受到限制。例如，可以使用已知的方法，例如滚筒涂装、空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装和帘幕式涂装。在这些涂装方法中，若需要，可以施加静电电荷。此类涂装方法可以进行一次或若干次直至获得期望的膜厚。涂膜的厚度在固化时优选在3μm至100μm的范围内，并且特别优选5μm至60μm。若需要，例如，可以通过在室温至170℃加热而固化涂膜。可以通过已知的加热手段进行热固化，例如通过使用热风炉、电炉、电磁感应加热炉等干燥炉。若需要，在热固化前，可以在约50℃至80℃的温度下进行预热，持续约3分钟至10分钟，以促进诸如溶剂的挥发性组分的蒸发。
实施例
以下参考实施例和比较例进一步详细地描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例。应注意，“份”和“％”都基于质量来表示。
聚氨酯树脂颗粒的制备
实施例1A
将62.3份ETERNACOLL UH-100(商品名，由Ube Industries,Ltd.生产，基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，分子量：约1,000)和8.3份二羟甲基丙酸(其为产生聚氨酯树脂(II)的起始材料)、0.1份NEOSTANN U-600(商品名，由Nitto Kasei Co.,Ltd.生产，铋催化剂)和200份甲基乙基酮溶剂放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中。在搅拌下将温度升高至80℃后，在30分钟的时间内逐滴添加29.4份氢化MDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)。
然后，将温度维持在80℃的同时，使反应进行直至实现1mg/g以下的NCO值。
所获得的聚氨酯树脂(II)具有8000的数均分子量。
将76.7份“PTMG-1000”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation生产，聚四亚甲基二醇，分子量：约1000)和22.6份IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(其为产生聚氨酯树脂(I)的起始材料)进一步添加至该反应产物，并且使反应进行直至实现5.3mg/g以下的NCO值。在反应后，在添加200份甲基乙基酮溶剂时，将所得的混合物冷却至室温以获得含酸基和末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯树脂的预聚物溶液。所获得的聚氨酯预聚物具有16000的数均分子量。
此后，持续搅拌，并且添加2.8份二甲基乙醇胺以实现中和。进行水分散(反相乳化)，同时在适当的时间添加365.4份去离子水。
在完成水分散(乳化)后，将0.8份乙二胺溶于3.2份去离子水。在30分钟的时间内逐滴添加胺水溶液，并且搅拌2小时。因此进行聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基与二胺的链增长反应。
此后，在持续搅拌并且将温度升高至60℃时，在减压下去除溶剂。当将添加的所有甲基乙基酮溶剂蒸馏掉后，压力恢复至常压。在冷却后，对通过蒸馏而过度去除的去离子水进行补偿，以获得第1A号聚氨酯树脂颗粒的水分散液。
所获得的第1A号聚氨酯树脂颗粒具有35％的质量固体浓度，100nm的平均粒径(如使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.生产)在用去离子水稀释的状态于20℃下测量)，17.5mg KOH/g的酸值，0mg KOH/g的羟值，50mPa·s(Brookfield粘度计，60rpm,23℃)的粘度，2.01mol/kg(理论值)的氨基甲酸酯浓度和0.13mol/kg(理论值)的脲浓度。由于聚氨酯树脂的数均分子量超过GPC测量设备的排除限界，因此其是不可测量的(估计为约一百万以上)。
此外，使用HT7700(由Hitachi High-Technologies Corporation生产)获取所获得的第1A号聚氨酯树脂颗粒的水分散液的透射电子显微镜(TEM)照片。图1示出所获得的TEM照片。图1明显地表明第1A号聚氨酯树脂颗粒具有清晰的核/壳结构。
实施例2A至实施例18A和比较例1A至比较例3A
以与实施例1A相同的方式获得第2A号至第21A号聚氨酯树脂颗粒的水分散液，但是如以下表1和表2所示改变组成。以下表1和表2包括所获得的聚氨酯树脂颗粒的水分散液的性质数值。
基于各个树脂的组分的总量(视为100)，以下表1和表2示出聚氨酯树脂(II)和聚氨酯树脂(I)中每一个的组成比率。
在生产方法中，根据配方适当地调节反应终点的NCO值和甲基乙基酮溶剂的量。
将第19A号至第21A号聚氨酯树脂颗粒的水分散液用于比较例。
评估测试
将在实施例1A至实施例18A和比较例1A至比较例3A中获得的聚氨酯树脂颗粒1A至21A进行以下评估测试。以下表1和表2包括评估结果。
测试方法
柔性：将各个聚氨酯树脂颗粒使用刮片(由Osaka Riko Seisakusho Co.,Ltd.生产)均匀地涂装至聚乙烯膜，并且用干燥器干燥以获得100μm的聚氨基甲酸酯膜。使用由此获得的聚氨基甲酸酯膜，测量100％应变时的拉伸应力、断裂时的拉伸应力和断裂时的拉伸应变。
100％应变时的拉伸应力、断裂时的拉伸应力和断裂时的拉伸应变
使用具有2cm长度和0.5cm宽度的聚氨基甲酸酯膜。使用所述膜和AGS-20kNG(由Shimadzu Corporation生产)，根据JIS K7127(JIS K7161)中公开的方法测量各个参数。表2示出在实施例17A和比较例2A中获得的聚氨酯树脂颗粒的聚氨基甲酸酯膜在断裂时的拉伸应力是不可测量的，因为在膜断裂之前就达到了设备的拉伸应变测量限度(3000％以上)。
基于测量值，根据以下标准相对评估柔性。
5:100％应变时的拉伸应力低于2MPa；断裂时的拉伸应力低于30MPa；并且断裂时的拉伸应变为1000％以上。
4:测量值不满足以上5中限定的条件。100％应变时的拉伸应力低于5MPa；断裂时的拉伸应力低于50MPa；并且断裂时的拉伸应变为500％以上。
3:测量值不满足以上4或5中限定的条件；并且断裂时的拉伸应变为500％以上。
2:测量值不满足以上3、4或5中限定的条件；并且断裂时的拉伸应变为200％以上。
1:测量值不满足以上2至5的条件中的任一项。
存储稳定性：将各个的聚氨酯树脂颗粒水分散液以20质量％的量(以固体计)添加至WP-305(由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，商品名，基于聚酯树脂/三聚氰胺树脂的水性中涂涂料组合物)，并且各自放置在可密封的玻璃瓶中。将所述瓶放置在40℃恒温水浴中。
然后在第1周每天从浴中取出所述瓶，此后每一周从浴中取出以检查存在或不存在凝结物以及粘度。当观察到凝结物或±30％以上的粘度变化时，进行记录。
表1和表2的评估数据显示以天或周表达的从测试开始至以上所述的退化状态的时段长度。例如，2D表明，在测试开始后2天，包含聚氨酯树脂颗粒的涂料组合物处于以上所述的退化状态；并且4W<表明涂料组合物甚至在4周后仍未落入退化状态，并且表现出良好的储存稳定性。
聚氨酯树脂颗粒(A)的制备
制备例1
通过以上实施例1A至实施例18A和比较例1A至比较例3A中所述的方法获得第1A号至第21A号聚氨酯树脂颗粒。将第1A号至第21A号聚氨酯树脂颗粒用作下文的聚氨酯树脂颗粒(A-1)至(A-21)。
含反应性基团的树脂(B)的制备
含羟基的聚酯树脂(B1)的制备
制备例19
将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1,2-环己烷二甲酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将所得的混合物在3小时的时间内从160℃加热至230℃。然后，通过使用水分离器蒸馏掉所产生的冷凝水并且将温度维持在230℃的同时，使反应进行直至实现3mg KOH/g以下的酸值。将59份偏苯三甲酸酐添加至反应产物，在170℃下进行加成反应，持续30分钟。将所得的产物冷却至50℃以下，并且通过每当量酸基添加1当量的量的2-(二甲基氨基)乙醇进行中和。然后逐渐添加去离子水以获得固体浓度为45％并且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液。所获得的含羟基的聚酯树脂具有35mg KOH/g的酸值、128mg KOH/g的羟值和1,480的数均分子量。
含羟基的丙烯酸树脂(B2)的制备
制备例20
将30份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。在将所得的混合物加热至85℃后，将6份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份2-乙基己基丙烯酸酯、13份4-羟丁基丙烯酸酯、6份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在4小时的时间内逐滴添加至烧瓶。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。随后，再将5份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在1小时的时间内逐滴添加至烧瓶。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。再添加7.4份2-(二甲基氨基)乙醇以用于中和，并且逐渐添加去离子水以获得固体浓度为40％的含羟基的丙烯酸树脂(B2)溶液。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有47mg KOH/g的酸值、51mg KOH/g的羟值和50,000的重均分子量。
含羟基的丙烯酸树脂(B3)的制备
制备例21
将145份去离子水和1.2份Newcol 562SF(参见注释1)放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，通过在氮气流中搅拌而混合，并且加热至80℃。随后，将以下所述的单体乳液1的总量中的1％和5.2份3％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下维持15分钟。然后将剩余的单体乳液1在3小时的时间内逐滴添加至反应容器中。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。然后将以下所述的单体乳液2在2小时的时间内逐滴添加，并且将混合物老化1小时。然后，在将89份1.5％二甲基乙醇胺水溶液逐渐添加至反应容器的同时，将混合物冷却至30℃并且经过100目尼龙布过滤以获得含羟基的丙烯酸树脂(B3)(固体含量：25.2％)，其具有100nm的平均粒径、30.7mgKOH/g的酸值和22.1mgKOH/g的羟值。
注释1：Newcol 562SF：由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，活性成分：60％。
单体乳液1：通过搅拌来混合94.3份去离子水、17份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯和1.2份Newcol 562SF，以获得单体乳液1。
单体乳液2：通过搅拌来混合39份去离子水、15.4份甲基丙烯酸甲酯、2.9份丙烯酸正丁酯、5.9份丙烯酸羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸和0.5份Newcol562SF，以获得单体乳液2。
水性涂料组合物(水性中涂涂料组合物)的制备
实施例1B
将56份在制备例19中获得的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液(树脂固体：25份)、60份JR-806(商品名，由Tayca Corporation生产，金红石二氧化钛)、1份Carbon MA-100(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation生产，碳黑)、15份Bariace B-35(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产，硫酸钡粉末，平均初级粒径：0.5μm)、3份MICROACE S-3(商品名，由Nippon Talc Co.,Ltd.生产，云母粉，平均初级粒径：4.8μm)和5份去离子水混合。将混合物用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH 8.0，然后使用油漆摇动器分散30分钟，以获得颜料分散浆料。
随后，将140份获得的颜料分散浆料、29份在制备例19中获得的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液(树脂固体：13份)、25份在制备例20中获得的含羟基的丙烯酸树脂(B2)溶液(树脂固体：10份)、30份三聚氰胺树脂(C1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体含量：80％，重均分子量：800)(树脂固体：24份)、21份Bayhydur VPLS2310(商品名，由Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.生产，肟封端的聚异氰酸酯化合物，固体含量：38％)(树脂固体：8份)和57份在制备例1中获得的聚氨酯树脂颗粒(A-1)的水分散液(树脂固体：20份)均匀混合。
随后，将UH-752(商品名，由Adeka Co.,Ltd.生产，聚氨酯缔合型增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水添加至所得的混合物，以获得第1B号水性中涂涂料组合物，其具有8.0的pH、48％的固体浓度和用第4号福特杯在20℃下测量的30秒的粘度。
实施例2B至实施例20B和比较例1B至比较例3B
以与实施例1B相同的方式获得第2B号至第23B号水性中涂涂料组合物，但是使用以下表3和表4所示的配方。所述组合物具有8.0的pH、48质量％的固体浓度和用第4号福特杯在20℃下测量的30秒的粘度。
将第21B号至第23B号水性中涂涂料组合物用于比较例。
实施例21B至实施例40B和比较例4B至比较例6B
将在实施例1B至实施例20B和比较例1B至比较例3B中获得的第1B号至第23B号水性中涂涂料组合物进行以下评估测试。表5和表6示出以下评估结果。
如以下所述制备测试板，并且评估耐碎裂性和成品外观(图像的平滑性和鲜映性)。
测试被涂物的制备
将“Electron GT-10”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，阳离子电沉积涂料组合物)通过电沉积涂装至磷酸锌冷轧钢板，达到20μm(当干燥时)的膜厚，并且通过在170℃加热30分钟进行固化以制备测试被涂物。
测试板的制备
使用旋转雾化静电涂装设备将水性中涂涂料组合物静电涂装至测试被涂物，达到30μm(当固化时)的膜厚，并且静置5分钟。在80℃下预热3分钟后，在140℃进行加热，持续30分钟，以形成中涂涂膜。使用旋转雾化静电涂装设备将WBC-713T No.1F7(商品名，由KansaiPaint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸三聚氰胺树脂的水性基体涂料组合物，涂料颜色：银色)进一步静电涂装至中涂涂膜，达到15μm(当固化时)的膜厚，以形成基体涂膜。在使得由此涂装的被涂物静置3分钟并且然后在80℃预热3分钟后，将Magicron KINO-1210(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸树脂溶剂的顶部透明涂料组合物)静电涂装至未固化的基体涂膜，达到35μm(当固化时)的膜厚，以形成透明涂膜。使得由此涂装的被涂物静置7分钟并且然后在140℃加热30分钟，以同时固化基体涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
耐碎裂性：将各个测试板放置在由Suga Test Instruments Co.,Ltd.生产的“JA-400”飞石碎裂测试仪(碎裂测试装置)的样品架上。将100g碎的6号粒度的花岗岩用0.392MPa(4kgf/cm2)压缩空气在离测试板30cm距离处和-20℃的温度下以45°角吹到测试板上。随后，将所得的测试板用水洗涤并且干燥，以及将布基胶带(由Nichiban Co.,Ltd.生产)应用于涂装表面。在将胶带剥离后，目视观察在涂膜上形成的刮痕的出现，并且根据以下标准评估。
S：刮痕尺寸极其小，并且未暴露电沉积表面和被涂物钢板。
A：刮痕尺寸小，并且未暴露电沉积表面和被涂物钢板。
B：刮痕尺寸小，但是暴露电沉积表面和/或被涂物钢板。
C：刮痕尺寸相当大，并且还大幅暴露被涂物钢板。
平滑性：根据使用Wave Scan DOI(商品名，由BYK Gardner生产)测量的Wc值评估平滑性。Wc值是在约1mm至3mm的波长下表面粗糙度的幅度的指数。越小的Wc值表示涂装表面的越大的平滑性。
图像鲜映性：根据使用Wave Scan DOI(商品名，由BYK Gardner生产)测量的Wb值评估图像鲜映性。Wb值是在约0.3mm至1mm的波长下表面粗糙度的幅度的指数。越小的Wb值表示涂装表面的越大的图像鲜映性。
此外，使用储存后的水性中涂涂料组合物，以与以上相同的方式生产测试板，并且评估图像鲜映性。
表中的术语“初始”表明当制备水性中涂涂料组合物后立即涂装时的图像鲜映性，并且术语“储存后”表明当制备水性中涂涂料组合物后在30℃下储存30天后，将其进行涂装时的图像鲜映性。
实施例41B至实施例61B和比较例7B至比较例9B
以与实施例21B至实施例40B和比较例4B至比较例6B相同的方式制备测试板，但是如以下测试板的制备中所述的那样制备测试板，并且以相同的方式评估其耐碎裂性和成品外观(图像的平滑性和鲜映性)。表7和表8示出评估结果。
测试板的制备
使用旋转雾化静电涂装设备将水性中涂涂料组合物各自静电涂装至测试被涂物，达到20μm(当固化时)的膜厚，静置5分钟，然后在80℃预热3分钟。随后，使用旋转雾化静电涂装设备将WBC-713T No.1F7(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸三聚氰胺树脂的水性基体涂料组合物，涂料颜色：银色)静电涂装至未固化的中涂涂膜，达到15μm(当固化时)的膜厚，静置5分钟，然后在80℃预热3分钟。
随后，将Magicron KINO-1210(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸树脂溶剂的顶部透明涂料组合物)静电涂装至未固化的基体涂膜，达到35μm(当固化时)的膜厚。使得由此涂装的被涂物静置7分钟并且然后在140℃加热30分钟，以同时固化基体涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
在实施例61B中，以与实施例4B相同的方式制备测试板，但是将以下所述的实施例62B的第1B号水性基体涂料组合物用作基体涂料组合物替代“WBC-713T No.1F7”。
水性涂料组合物(水性基体涂料组合物)的制备
实施例62B
在搅拌的同时，将37.5份Cymel 325(由Nihon Cytec Industries Inc.生产，甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体含量：80％)、79.4份(树脂固体：20份)在制备例21中获得的含羟基的丙烯酸树脂(B3)(固体含量：25.2％)和57份(树脂固体：20份)在制备例1中获得的第1B号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水分散液(树脂固体：20份)与66.7份(树脂固体：30份)在制备例19中获得的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液均匀混合。
然后，在搅拌的同时，以使得铝颜料组分的量为20份的量添加铝浆料GX180A(由Asahi Kasei Corporation生产，铝片浆料)，以及将所得到的混合物混合并且分散。此外，添加Primal ASE-60(由Rohm and Haas生产，丙烯酸乳液型碱性增稠剂)、二甲基乙醇胺和去离子水，以获得第1B号水性基体涂料组合物，其具有8.0的pH、25质量％的固体浓度和用第4号福特杯在20℃下测量的40秒的粘度。
实施例63B至实施例80B和比较例10B至比较例12B
以与实施例62B相同的方式获得第2B号至第22B号水性基体涂料组合物，但是使用以下表9和表10所示的配方。所述组合物具有8.0的pH、25质量％的固体浓度和用第4号福特杯在20℃下测量的40秒的粘度。
将第20B号至第22B号水性基体涂料组合物用于比较例。
表9中的Bayhydur VPLS2310为封端的聚异氰酸酯化合物(商品名，由SumikaBayer Urethane Co.,Ltd.生产，固体含量：38％)。
实施例81B至实施例99B和比较例13B至比较例15B
将在实施例62B至实施例80B和比较例10B至比较例12B中获得的第1B号至第22B号水性基体涂料组合物进行以下评估测试。
以与实施例21B至实施例40B和比较例4B至比较例6B相同的方式制备测试板，但是如以下测试板的制备中所述的那样制备测试板，并且以相同的方式评估其耐碎裂性和成品外观(图像的平滑性和鲜映性)。表11和表12示出评估结果。此外，以与以上相同的方式制备测试板来评估储存后的图像鲜映性，但是使用储存后的水性基体涂料组合物。
测试板的制备
使用旋转雾化静电涂装设备将“WP-306T”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于聚酯三聚氰胺树脂的水性中涂涂料组合物)静电涂装至测试被涂物，达到30μm(当固化时)的膜厚。在使得由此涂装的被涂物静置5分钟并且在80℃预热3分钟后，在140℃进行加热，持续30分钟，以形成中涂涂膜。使用旋转雾化静电涂装设备将各个水性基体涂料组合物进一步静电涂装至中涂涂膜，达到15μm(当固化时)的膜厚，以形成基体涂膜。然后，在使得由此涂装的被涂物静置3分钟并且在80℃预热3分钟后，将Magicron KINO-1210(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸树脂溶剂的顶部透明涂料组合物)静电涂装至未固化的基体涂膜，达到35μm(当固化时)的膜厚，以形成透明涂膜。使得由此涂装的被涂物静置7分钟并且然后在140℃加热30分钟，以同时固化基底涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
实施例100B至实施例119B和比较例16B至比较例18B
以与实施例81B至实施例99B和比较例13B至比较例15B相同的方式制备测试板，但是如以下测试板的制备中所述的那样制备测试板，并且以相同的方式评估其耐碎裂性和成品外观(图像的平滑性和鲜映性)。表13和表14示出评估结果。
测试板的制备
使用旋转雾化静电涂装设备将水性中涂涂料组合物A(*参见以下)静电涂装至测试被涂物，达到20μm(当固化时)的膜厚。在使得涂装的被涂物静置5分钟并且在80℃预热3分钟后，使用旋转静电喷雾涂布机将水性基体涂料组合物静电涂装至未固化的中涂涂膜，达到15μm(当固化时)的膜厚。使得涂装的被涂物静置3分钟，然后在80℃预热3分钟。
随后，将Magicron KINO-1210(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸树脂溶剂的顶部透明涂料组合物)静电涂装至未固化的基体涂膜，达到35μm(当固化时)的膜厚。使得由此涂装的被涂物静置7分钟并且然后在140℃加热30分钟，以固化各自包括中涂涂膜、基体涂膜和透明涂膜的多层涂膜，由此产生测试板。
在实施例119B中，以与实施例100B相同的方式制备测试板，但是将实施例1B的第1B号水性中涂涂料组合物用于替代WP-306T作为水性中涂涂料组合物。
(*)水性中涂涂料组合物A
将51份含羟基的丙烯酸树脂溶液(a)(树脂固体含量：20.4份)、87份金红石二氧化钛(商品名JR-806，由Tayca Corporation生产)、0.8份碳黑(商品名：Carbon Ma-100，由Mitsubishi Chemical,Inc.生产)和50份去离子水混合并且用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH 8.0。然后将所得的混合物用油漆摇动器分散30分钟，以获得颜料分散浆料。
随后，将189份所获得的颜料分散浆料、83.3份含羟基的丙烯酸树脂分散液(b)、75份聚氨酯树脂乳液(商品名U-Coat UX-485，基于聚碳酸酯的聚氨酯树脂乳液，固体含量：40％，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产)和35.7份三聚氰胺树脂(甲基醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量：800，固体含量：70％)均匀混合。
随后，将ASE-60(碱性膨胀增稠剂，商品名，由Rohm&Haas Co.生产)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水添加至所获得的混合物，以获得水性中涂涂料组合物，其具有8.2的pH、44％的涂料固体含量和使用第4号福特杯在20℃测量的30秒的粘度。
含羟基的丙烯酸树脂溶液(a)：
将30份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中并且加热至85℃。然后在4小时的时间内逐滴添加10份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份2-乙基己基丙烯酸酯、11.5份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸羟乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在完成添加后，将所得的混合物老化1小时。此外，然后将5份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在1小时内逐滴添加至烧瓶。在完成添加后，将所得的混合物老化1小时。此外，添加3.03份2-(二甲基氨基)乙醇，并且逐渐添加去离子水以获得固体浓度为40％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有27mg KOH/g的酸值和145mg KOH/g的羟值。
含羟基的丙烯酸树脂分散液(b)：
将130份去离子水和0.52份Aqualon KH-10(商品名，由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐，活性成分：97％)放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流中搅拌和混合，并且加热至80℃。随后，将以下所述的单体乳液(1)的总量中的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下维持15分钟。然后将剩余的单体乳液(1)在3小时的时间内逐滴添加至反应容器，同时将反应容器维持在相同的温度。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。
随后，在1小时内逐滴添加以下所述的单体乳液(2)，并且将所得的混合物老化1小时。然后，在将40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐渐添加至反应容器的同时，将混合物冷却至30℃并且经100目尼龙布过滤，以获得作为滤液的含羟基的丙烯酸树脂分散液(b)，其具有30％的固体浓度和108nm的平均粒径(如使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.生产)以去离子水稀释的状态测量)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。
单体乳液(1)：将42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、38份丙烯酸乙酯和11份丙烯酸正丁酯混合和搅拌以获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：将18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份2-羟乙基丙烯酸酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯和10.8份丙烯酸正丁酯混合和搅拌以获得单体乳液(2)。
水性涂料组合物(水性底涂涂料组合物)的制备
实施例120B
将30质量份水性氯化聚丙烯(马来酸改性的氯化聚丙烯的水分散液，其具有22％的氯含量和由于用马来酸改性而产生的35mg KOH/g的酸值)、5质量份含羟基的丙烯酸乳液(c)、30质量份在制备例1中获得的聚氨酯树脂颗粒(A-1)的水分散液、15质量份含羟基的丙烯酸树脂溶液(d)、10质量份聚酯树脂(e)、10质量份MFK-60X(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生产，商品名，活性亚甲基与聚异氰酸酯的加合物)(所有都以固体计)、100份JR-806(由Tayca Corporation生产，商品名，钛白)和5份Ketjen Black EC600J(由Lion AkzoCo.,Ltd.生产，商品名，导电的碳黑颜料)通过常见方法进行掺混、混合和分散，并且将所得的分散液用去离子水稀释，以达到20％固体含量，由此获得第1B号水性底漆。
含羟基的丙烯酸乳液(c)的制备
将144.5份去离子水和12份Newcol 562SF(由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，商品名，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，活性成分：60％)放置在配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，通过在氮气流中搅拌而混合，并且加热至80℃。随后，制备包含56.2份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸正丁酯、21份2-羟乙基丙烯酸酯、2.8份丙烯酸、1.75份Newcol707SF(由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，商品名，表面活性剂，活性成分：30％)和94.3份去离子水的乳液(I)。将乳液(I)的总量中的1％和5.2份3％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下维持15分钟。然后将剩余的单体乳液(I)在3小时的时间内逐滴添加至反应器中。在完成逐滴添加后，将所得的混合物老化1小时。由此获得含羟基的丙烯酸乳液(c)，其具有100nm的平均粒径、22mg KOH/g的酸值、101mg KOH/g的羟值和约200,000的重均分子量。
含羟基的丙烯酸树脂溶液(d)的制备
将40份丙二醇单甲醚放置在配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中。在将所得的混合物加热并且维持在120℃的同时，在3小时的时间内逐滴添加53份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸正丁酯、21份2-羟乙基丙烯酸酯、6份丙烯酸和5份偶氮双异丁腈的混合物。在逐滴添加后，将所得的混合物在相同的温度老化1小时。在1小时的时间内逐滴添加1份偶氮双二甲基戊腈和10份丙二醇单甲醚的液体混合物后，将所得的混合物再老化1小时。然后，在搅拌下添加7.4份二甲基乙醇胺和193份去离子水。由此获得含羟基的丙烯酸树脂溶液(d)，其具有47mg KOH/g的酸值、101mg KOH/g的羟值和约10,000的重均分子量。
聚酯树脂(e)的制备
将273份三羟甲基丙烷、200份琥珀酸酐和490份Cardura E10P(由Japan EpoxyResin Co.,Ltd.生产，新癸酸单缩水甘油酯)放置在配备有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和温度计的反应器中；并且在100℃至230℃反应3小时(当在此时进行取样时，反应混合物具有350mg KOH/g的羟值和580的数均分子量)。然后，进一步添加192份偏苯三甲酸酐，并且使得在180℃进行缩合反应。由此获得聚酯树脂(e)，其具有49mg KOH/g的酸值、195mg KOH/g的羟值和1500的数均分子量。
实施例121B至实施例139B和比较例19B至比较例21B
以与实施例120B相同的方式获得第2B号至第23B号水性底涂涂料组合物，但是使用以下表15和表16所示的配方。
表15和表16中的MICRO ACE P-4为细粉末云母(平均粒径：约4.5μm，由NipponTalc Co.,Ltd.生产)。
第21B号至第23B号水性底涂涂料组合物用于比较例。
将在实施例120B至实施例139B和比较例19B至比较例21B中获得的第1B号至第23B号水性底涂涂料组合物进行以下评估测试。以下表15和表16包括评估结果。
以下述方式制备测试板，并且如以下所述的那样评估成品外观(图像的平滑性和鲜映性)和耐水性。
测试板的制备
将水性底涂涂料组合物空气喷涂在聚丙烯板(去油污的)上，达到10μm的膜厚，并且在80℃预热3分钟。作为基体涂料组合物，将WBC-713T No.1F7(由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，商品名，水性基体涂料组合物)静电涂装至底涂涂膜，达到15μm的膜厚，并且在80℃预热3分钟。随后，作为透明涂料组合物，将Soflex#520 Clear(由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，商品名，基于丙烯酸-聚氨酯溶剂的透明涂料组合物)静电涂装至30μm的膜厚，并且在120℃加热30分钟，以同时固化底涂涂膜、基体涂膜和透明涂层，由此获得测试板。
以与以上实施例21B至实施例40B和比较例4B至比较例6B相同的方式评估成品外观(图像的平滑性和鲜映性)。
耐水性
将各个测试板在40℃的温水中浸渍240小时。从水中取出测试板后，立即将涂装表面擦干，并且裸眼检查涂装表面的状态。在从水中取出测试板后，按以下方式在15分钟内进行附着力测试。使用美工刀在测试板的多层涂膜中产生达到被涂物的横切，以形成100个正方形(2mm×2mm)的网格。随后，将玻璃纸胶带应用于网格部分的表面，并且将胶带在20℃下快速剥离。然后，检查剩余的涂膜正方形的数量和涂膜的状况。
根据以下标准评估耐水性。
A：剩余100个涂膜正方形，并且未观察到气泡。
B：剩余99个以下的涂膜正方形，并且未观察到气泡。
C：剩余99个以下的涂膜正方形，并且观察到气泡。

Claims (7)

1.水性涂料组合物，包含：
具有核-壳结构的聚氨酯树脂颗粒，其中，所述核包含通过使用包括聚醚多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂，并且所述壳包含通过使用包括聚碳酸酯多元醇的多元醇组分获得的聚氨酯树脂；
含反应性基团的树脂(B)，所述含反应性基团的树脂(B)包括选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、丙烯酸改性的聚酯树脂和环氧树脂的至少一种；和
选自氨基树脂和聚异氰酸酯化合物的至少一种交联剂(C)。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，相对于所述核的所述聚氨酯树脂的所述多元醇组分的总量，所述聚醚多元醇以30质量％至100质量％的比例存在。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述壳的所述聚氨酯树脂具有1000至20000的数均分子量。
4.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇包括由下式表示的化合物：
HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH
式中，R为C1-12亚烷基或C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基，x为5至50的整数，并且各个R可以相同或不同。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其包含成膜树脂组分。
6.物品，其包含权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物的涂膜。
7.用于形成涂膜的方法，其包括涂装权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物。
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