WO2016121241A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年1月28日に出願された、日本国特許出願第2015-014518号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。本発明は、貯蔵安定性に優れ、仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能に優れる、リン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物に関する。
(A)アクリル樹脂粒子、(B)水溶性アクリル樹脂 、及び
(C)下記一般式(1)
R1は、置換基を有していてもよい炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
mが2の場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、
R2は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nが2以上の場合、n個のオキシアルキレン単位(R2O)は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
mが2の場合、(R2O)nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるリン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、該水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法を提供するものである。
さらにまた、本発明は、該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
(A)アクリル樹脂粒子、(B)水溶性アクリル樹脂 、及び
(C)下記一般式(1)
R1は、置換基を有していてもよい炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
mが2の場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、
R2は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nが2以上の場合、n個のオキシアルキレン単位(R2O)は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
mが2の場合、(R2O)nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、
で表されるリン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物である。
アクリル樹脂粒子(A)は、常法により、例えば、重合性不飽和モノマーを、水中での乳化重合、水中でのミニエマルション重合、懸濁重合等の方法により共重合することによって合成することができる。
(i)1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物:例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等。(但し、本発明においては、後述する(xviii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記(i)で規定する1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物からは除かれる。)
(ii)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(iii)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iv)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(v)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(vii)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(viii)フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(ix)マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(x)ビニル化合物:N-ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(xi)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β-カルボキシエチルアクリレート等。
(xii)含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xiii)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiv)エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xvi)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4-スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xvii)リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等。
(xviii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' -ジヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' -ジヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-(2' -ヒドロキシ-5' -メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等。
(xix)紫外線安定性重合性不飽和モノマー:4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等。
(xx)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4~7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
水溶性アクリル樹脂(B)は、水等の分散媒中において粒子形態として合成されるアクリル樹脂粒子(A)とは異なり、親水性基等の水分散性基により、水中に溶解、分散されることにより水性の形態とすることができるアクリル樹脂である。
(i)1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物:例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等。(但し、本発明においては、後述する(xviii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記(i)で規定する1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物からは除かれる。)
(ii)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(iii)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iv)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(v)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(vi)芳香環含有重合性不飽和モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vii)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(ix)マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(x)ビニル化合物:N-ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(xi)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β-カルボキシエチルアクリレート等。
(xii)含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xiii)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiv)エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xv)分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvi)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4-スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xviii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' -ジヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' -ジヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-(2' -ヒドロキシ-5' -メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等。
(xix)紫外線安定性重合性不飽和モノマー:4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等。
(xx)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4~7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
前記ポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ-ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂である。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。
リン酸化合物(C)は、下記一般式(1)
R1は、置換基を有していてもよい炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
mが2の場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、
R2は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nが2以上の場合、n個のオキシアルキレン単位(R2O)は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、異なる場合、(R2O)nはランダム付加、ブロック付加又は交互付加のいずれの付加形式でもよい。
また、mが2の場合、(R2O)nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、
で表されるリン酸化合物である。
特に、2-エチルペンタノール、3-エチルペンタノール、2-エチルヘキサノール、4-エチルヘキサノール、2-エチルヘプタノール、2-エチルオクタノール、4-エチルオクタノール等の炭素数7~20の分岐状のアルキル基を有するアルコールを好適に使用することができる。
(式中、MHは親水基部分の分子量、Mは化合物(界面活性剤)の分子量を意味する)
なお、本発明において、リン酸化合物(C)のHLB値とは、リン酸化合物(C)を製造するにあたっての原料非イオン化合物のHLB値であると定義する。
本発明の塗料組成物には、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐水性等の塗膜性能の観点から、必要に応じて架橋剤(D)を含有させることができる。
本発明の水性塗料組成物中のアクリル樹脂粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、リン酸化合物(C)及び架橋剤(D)の量は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分の樹脂固形分総量(前記必要に応じて使用される(A)成分及び(B)成分以外の樹脂も含有する場合は、該樹脂も含む)を基準として、
アクリル樹脂粒子(A)が1~60質量%、好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%、水溶性アクリル樹脂(B)が1~40質量%、好ましくは3~30質量%、さらに好ましくは5~30質量%、架橋剤(D)が、0~60質量%、好ましくは0~40質量%、さらに好ましくは0~30質量%、リン酸化合物(C)が、0.1~10質量%、好ましくは0.3~7質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%の範囲内であるのが適している。
本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
上記の如き被塗物に対する本塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、なかでも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、アクアロンKH-10(注1)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物1のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物1を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物2を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%ジメチルエタノールアミン水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径120nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、固形分濃度30%、酸価33mgKOH/g、水酸基価25mgKOH/gのアクリル樹脂粒子(A1)を得た。
(注1)アクアロンKH-10:ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩:第一工業製薬社製、有効成分97%。
下記表1に示す配合とする以外、製造例1と同様にして合成し、アクリル樹脂粒子(A2)~(A4)を得た。製造例1と併せて、得られたアクリル樹脂粒子(A1)~(A4)の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定)を下記表1に示す。
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート30部、2-エチルヘキシルアクリレート20部、n-ブチルアクリレート29部、ヒドロキシエチルアクリレート15部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分濃度55%、酸価47mgKOH/g、水酸基価72mgKOH/gの水溶性アクリル樹脂(B1)を得た。
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート28部、2-エチルヘキシルアクリレート20部、n-ブチルアクリレート29部、ヒドロキシエチルメタクリレート17部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分濃度55%、酸価47mgKOH/g、水酸基価72mgKOH/gの水溶性アクリル樹脂(B2)を得た。
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート43部、2-エチルヘキシルアクリレート20部、n-ブチルアクリレート29部、ヒドロキシエチルアクリレート2部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.1部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分濃度55%、酸価47mgKOH/g、水酸基価10mgKOH/gの水溶性アクリル樹脂(B3)を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン109部、1,6-ヘキサンジオール141部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃~230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸38.3部を加え、170℃で30分間反応させた後、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:3.4g)で希釈し、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、固形分濃度70%、重量平均分子量が6,400である水溶性ポリエステル樹脂(E1)を得た。
製造例9
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX-40A」(旭化成メタルズ社製、金属含有量74%)11部、アルミニウム顔料ペースト「MH-8805」(旭化成メタルズ社製、金属含有量68%)10部、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル35部、リン酸基含有樹脂溶液(注2)8部及び2-(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液(P1)を得た。
実施例1
製造例1で得たアクリル樹脂粒子(A1)100部(固形分30部)、製造例5で得た水溶性アクリル樹脂(B1)73部(固形分40部)、架橋剤(D1)(メチル-ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量2,000)50部(固形分30部)、リン酸化合物(C1)(注4)2部、及び製造例9で得た光輝性顔料濃厚液(P1)64部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2-(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分濃度23%の水性塗料組成物(X1)を得た。
(注4)リン酸化合物(C1):前記一般式(1)で、R1が炭素数3の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量227。HLB15以上(グリフィン法で算出できないので推定値)。なお、mは1又は2で、m=1のモノエステル体とm=2のジエステル体の比率は1:1である。
実施例1において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、固形分濃度23%である各水性塗料組成物(X2)~(X28)及び(X30)~(X36)を得た。また、下記表2におけるリン酸化合物(C2)~(C21)はそれぞれ以下の通りである。なお、リン酸化合物(C2)~(C21)はすべて、前記一般式(1)で、mは1又は2で、m=1のモノエステル体とm=2のジエステル体の比率は1:1である。
(注5)リン酸化合物(C2):前記一般式(1)で、R1が炭素数3の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量227。HLB15以上(グリフィン法で算出できないので推定値)。
(注6)リン酸化合物(C3):前記一般式(1)で、R1が炭素数6の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量290。HLB6.0。
(注7)リン酸化合物(C4):前記一般式(1)で、R1が炭素数6の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量290。HLB6.0。
(注8)リン酸化合物(C5):前記一般式(1)で、R1が炭素数7の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量311。HLB5.5。
(注9)リン酸化合物(C6):前記一般式(1)で、R1が炭素数7の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量311。HLB5.5。
(注10)リン酸化合物(C7):前記一般式(1)で、R1が炭素数8の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量332。HLB5.1。
(注11)リン酸化合物(C8):前記一般式(1)で、R1が炭素数8の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量332。HLB5.1。
(注12)リン酸化合物(C9):前記一般式(1)で、R1が炭素数9の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量353。HLB4.7。
(注13)リン酸化合物(C10):前記一般式(1)で、R1が炭素数9の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量353。HLB4.7。
(注14)リン酸化合物(C11):前記一般式(1)で、R1が炭素数12の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量482。HLB6.4。
(注15)リン酸化合物(C12):前記一般式(1)で、R1が炭素数18の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量674。HLB6.6。
(注16)リン酸化合物(C13):前記一般式(1)で、R1が炭素数7の分岐アルキル基であり、nが0である。数平均分子量245。HLB5以下(グリフィン法で算出できないので推定値)。
(注17)リン酸化合物(C14):前記一般式(1)で、R1が炭素数7の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが3である。数平均分子量443。HLB10.6。
(注18)リン酸化合物(C15):前記一般式(1)で、R1が炭素数7の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが5である。数平均分子量575。HLB13.1。
(注19)リン酸化合物(C16):前記一般式(1)で、R1が炭素数7の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが10である。数平均分子量905。HLB15.8。
(注20)リン酸化合物(C17):前記一般式(1)で、R1が炭素数8の分岐アルキル基であり、nが0である。数平均分子量266。HLB5以下(グリフィン法で算出できないので推定値)。
(注21)リン酸化合物(C18):前記一般式(1)で、R1が炭素数8の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが3である。数平均分子量464。HLB10.1。
(注22)リン酸化合物(C19):前記一般式(1)で、R1が炭素数8の分岐アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが5である。数平均分子量596。HLB12.6。
(注23)リン酸化合物(C20):前記一般式(1)で、R1が炭素数1の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが1である。数平均分子量185。HLB15以上(グリフィン法で算出できないので推定値)。
(注24)リン酸化合物(C21):前記一般式(1)で、R1が炭素数21の直鎖アルキル基であり、R2がエチレン基であり、nが7である。数平均分子量1001。HLB9.9。
製造例1で得たアクリル樹脂粒子(A1)100部(固形分30部)、製造例5で得た水溶性アクリル樹脂(B1)36部(固形分20部)、製造例8で得た水溶性ポリエステル樹脂(E1)29部(固形分20部)、架橋剤(D1)(メチル-ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量2,000)50部(固形分30部)、リン酸化合物(C6)(注9)2部、及び製造例9で得た光輝性顔料濃厚液(P1)64部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2-(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分濃度23%の水性塗料組成物(X29)を得た。
(注26)ポリオールB(ポリエステルポリオール、固形分100%、水酸基価235、数平均分子量約480)
(注27)架橋剤(D2):ブロック化ポリイソシアネート化合物、「バイヒジュールVPLS2310」、商品名、住化バイエルウレタン社製、固形分38%。
上記実施例1~31及び比較例1~5で得られた水性塗料組成物(水性ベース塗料)(X1)~(X36)について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンGT-10」(商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックTP-65-2」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型中塗塗料、グレー塗色)を乾燥膜厚35μmになるように塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
温度23℃、湿度75%の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例1で得た水性塗料組成物(水性ベース塗料)(X1)を、回転霧化型のベル型静電塗装機を用いて、乾燥膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンKINO-1210(関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系溶剤型上塗クリヤ塗料)を乾燥膜厚35μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例32における水性塗料組成物(水性ベース塗料)(X1)を、下記表3に示した各水性塗料組成物(水性ベース塗料)とする以外は、実施例32と同様にして実施例33~62及び比較例6~10の各試験板を作製した。
上記実施例32~62及び比較例6~10で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表3に示す。
平滑性:「Wave Scan DOI」(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるWc値を用いて評価した。Wc値は、1~3mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
4:IV値が190以上210未満
3:IV値が170以上190未満
2:IV値が150以上170未満
1:IV値が140未満
数値が大きいほど、メタリック感が良好である。
S:メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
A:メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
C:メタリックムラがかなり又は著しく認められ、塗膜外観が劣る。
S:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
A:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
B:ゴバン目塗膜が90~99個残存する
C:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
Claims (13)
- リン酸化合物(C)が、上記一般式(1)において、nが1~20の整数であるリン酸化合物である請求項1に記載の自動車用水性塗料組成物。
- リン酸化合物(C)が、上記一般式(1)におけるオキシアルキレン単位(R2O)がオキシエチレン基であるリン酸化合物である請求項1又は2に記載の自動車用水性塗料組成物。
- リン酸化合物(C)が、上記一般式(1)において、R1が置換基を有していてもよい炭素数4以上20以下の炭化水素基を有するリン酸化合物である請求項1~3のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物。
- リン酸化合物(C)が、上記一般式(1)において、R1が置換基を有していてもよい炭素数7以上20以下の炭化水素基を有するリン酸化合物である請求項4に記載の自動車用水性塗料組成物。
- リン酸化合物(C)が、上記一般式(1)におけるnが1~20の整数であり、かつHLB値が3~17のリン酸化合物である請求項1~5のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物。
- リン酸化合物(C)の数平均分子量が100~3000の範囲内である請求項1~6のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物。
- リン酸化合物(C)が、上記一般式(1)において、nが0であるリン酸化合物と、nが1~20の整数であるリン酸化合物との混合物である請求項1~7のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物。
- さらに、架橋剤(D)を含有する請求項1~8のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物。
- アクリル樹脂粒子(A)がアクリル架橋樹脂粒子である請求項1~9のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物。
- 被塗物上に、請求項1~10のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法。
- 被塗物上に、水性ベースコート塗料(X)を塗装してベースコート塗膜を形成し、
該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料(Y)を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、
該未硬化のベースコート塗膜及び該未硬化のクリヤコート塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、
該水性ベースコート塗料(X)が、請求項1~10のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の自動車用水性塗料組成物が塗装された物品。
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