TWI712624B - 丙烯酸改性聚酯樹脂及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種丙烯酸改性的聚酯樹脂。具體來說，關於由包含季戊四醇、多元醇單體、多元有機酸單體與環烷族二元酸單體所形成主鏈上含有雙鍵的聚酯預聚物，再經丙烯酸類單體接枝所製得的改性聚酯樹脂。 本發明亦關於經丙烯酸改性的聚酯樹脂的製備方法。

Description

丙烯酸改性聚酯樹脂及其製備方法
本發明關於一種丙烯酸改性聚酯樹脂及其製備方法，尤其關於一種水可稀釋型的丙烯酸改性聚酯樹脂。
塗料可塗佈在物品表面提供保護或裝飾效果，其應用廣泛，功能亦各有所需。因此，如何獲得具有所欲性質的塗層是極為重要的課題。
一種常見的方式為，使用相同或不同的塗料在欲塗佈的物品表面上製備多層塗層。例如，可先塗佈底塗(層)後，再進一步塗佈一或多層的其他塗層，如油墨層、光油層、頂塗層、保護層。底塗的主要特性為與所塗佈基材的表面與油墨層具有良好密著性；油墨層可提供所欲圖案；光油層的主要特性則為具有高硬度(耐磨)、高柔韌性(防止塗層受撞擊時破裂)及高光澤度等。當應用在食品包裝材時，塗層必須耐高溫、耐沸水、高硬度、高柔韌性以及具有一定程度的化學耐性等，使得在製造過程中仍然可以維持塗層的完整性。當應用於汽車工業或建築材料時，由於常暴露於外部環境，塗層亦以能耐高溫、耐沸水、高硬度、高柔韌性及具有一定程度的化學耐性者為佳。為了美觀，也可能要求上述塗層具有高光澤度。
常見的塗料組合物包含丙烯酸體系塗料、聚酯體系塗料、醇酸體系塗料等。一般認為聚酯體系塗料所形成的塗層在對欲塗物基材表面的附著力、硬度、加熱再塑性及抗黃變性方面優於醇酸體系塗料，而在流平性、豐滿度及耐衝擊性(柔韌性)優於丙烯酸體系塗料。
然而，聚酯體系的塗層所面臨的一個問題是耐沸水煮以及耐蒸煮性不足，聚合物主鏈上的酯鍵容易在高溫下產生水解反應而斷裂，使得塗層因化學結構瓦解而性能下降。再者，因應環保政策，許多國家希望減少揮發性有機化合物的使用量(volatile organic compound, VOC)，所以塗料領域逐漸由含大量VOC的樹脂系統轉移到水可稀釋型的樹脂系統，藉由加水稀釋達到降低VOC使用量的目的。水可稀釋型的樹脂大多分子設計為導入親水性較佳的官能基，如羧酸基或磺酸基，來增加樹脂對水的溶解度或相容性。然而，通過引入親水性官能基改性的聚酯樹脂其塗層易因過度親水，導致耐水性及耐蒸煮較未改性的聚酯塗層更差。因此，聚酯體系塗料仍然有持續改良的空間。
為了解決上述問題，先前技術已揭示各種不同的方法。CN103554381A藉由叔碳酸縮水甘油酯的導入，合成丙烯酸改性聚酯來加強塗層的耐水、耐鹼及耐酸性；但未揭示該樹脂所形成的塗膜是否在高溫下仍具有良好的耐水性，而能通過嚴苛的耐水煮或蒸煮測試。
另外，現有技術(CN102875945A)嘗試使用三級(叔)碳酸縮水甘油酯，利用立體空間障礙保護主鏈上的酯鍵；然而，本案發明人發現，即使是使用三級(叔)碳酸縮水甘油酯進行改良，所得聚酯以水稀釋後，通常在60°C的環境下僅能維持3至7天的穩定性，超過7天該塗料會有白色沉澱產生，而其塗膜的光澤度與透明度等性質均有所減損。若使用沸水處理，更致使塗層起泡脫落，密著性顯著下降。
有鑑於此，技術領域中需要一種丙烯酸改性聚酯樹脂，除了可維持良好的柔韌性以及耐溶劑性等優點外，還可以耐高溫蒸煮，而增廣其應用領域，仍是業界致力的目標。
為了解決上述問題，經發明人反覆研究後發現，通過選用聚酯預聚物與環烷族二元酸單體以及控制(甲基)丙烯酸類單體的導入方式，可以製備出不但具有良好的柔韌性以及高耐溶劑性、高耐水性等優點外，還可以耐高溫蒸煮的丙烯酸改性聚酯樹脂。因此，本發明的目的在於提供一種新穎的丙烯酸改性聚酯樹脂，其包含： (i)聚酯，其包含衍生自聚酯預聚物與環烷族二元酸單體的單元，其中該聚酯預聚物係由以下單體經由縮聚反應所製得： (A-1)季戊四醇， (A-2)三元醇， (A-3)二元醇，及 (A-4)多元有機酸單體、其酯類或其酸酐，其中該多元有機酸包含芳香族多元酸、鏈烷族多元酸、鏈烯族多元酸或其組合；及 (ii)接枝至該聚酯上的(甲基)丙烯酸類單體； 其中單體(A-2)、(A-3)與(A-4)的至少一者具有雙鍵，且該(甲基)丙烯酸類單體係通過與該雙鍵反應而接枝至該聚酯上。
本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂，以熱裂解氣相層析質譜方法(Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry ；PY-GC-MS)分析所得圖譜中，季戊四醇與三元醇的訊號積分值之比值介於0.05至0.35，且其中該丙烯酸改性聚酯樹脂所形成塗層以GB/T9754-2007標準測試所得60°光澤度為至少76，且塗層於耐蒸煮測試後的60°光澤度為至少67。
本發明亦關於一種製備前述丙烯酸改性聚酯樹脂的方法，包括如下步驟： (1)使單體(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及環烷族二元酸通過縮聚反應以形成聚酯，其中單體(A-2)、(A-3)與(A-4)的至少一者包含雙鍵；及 (2)加入(甲基)丙烯酸類單體並通過與該雙鍵反應而接枝於聚酯上形成丙烯酸改性聚酯樹脂。
本發明另關於一種塗料組合物，其包含前述的丙烯酸改性聚酯樹脂。
本文所揭示的本發明的每個態樣及每個實施例意欲與所有其他所揭示的本發明態樣及實施例個別地組合及組合成其所有可能的組合。
在本說明書及申請專利範圍中，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一」及「該」包括複數。除非另外主張，否則使用本文所提供的任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅欲更好地說明本發明，而不對本發明的範疇形成限制。本說明書中的語言不應解釋為指示任何未主張的要素為實施本發明所必需。
應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括的所有次範圍。例如，從「50°C至70°C」的範圍包括最小數值50°C及最大數值70°C之間所有的次範圍(如從58°C至67°C、53°C至62°C、60°C或68°C)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於50°C的最小值以及等於或小於70°C的最大值的範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。
名詞定義本文中所使用的「烴基」乙詞係指主結構中僅包含碳原子及氫原子的有機基團，例如烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、碳芳基等基團。本文中所使用的烴基可為未經取代，或可視情況經適當的取代基取代，例如可經鹵素、硝基、羥基、氰基、烷基等基團取代。
本文中所使用的「烷基」乙詞係指衍生自通式為C nH 2n+2的烷類分子的基團，且可為直鏈或具有支鏈者。烷基的實例例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、C 5-烷基及異構體、C 6-烷基及異構體、C 7-烷基及異構體、含有8個或8個以上碳原子的烷基及其異構體。
本文中所使用的「環烷基」乙詞係指衍生自結構中具有環且完全飽和烴類分子的基團。環烷基的實例包含單環烷基，例如但不限於環丙基、環丁基、環戊基、甲基環丁基、環己基及其他含有6個或6個以上碳原子的環烷基及其異構體；雙環烷基或多環烷基等，例如異冰片基。
本文中所使用的「芳香基」乙詞係指衍生自具有芳香性烴類分子的基團。碳芳香基的實例可為單環族，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；雙環族，例如聯苯基、萘基等；或多環族，例如蒽基、菲基等。
本文中所使用的「伸某基」或「亞某基」係指經二價連接於其他結構的烴類基團。例如，「伸烷基」表示由烷類分子衍生的二價基團。
本文中所使用的「醇」乙詞係指分子結構中具有至少一個-OH基團的分子。「多元醇」乙詞係指結構中包含2個或2個以上-OH基團的分子。為表達方便，亦使用「二元醇」、「三元醇」等用語特定指述分子中所包含-OH基團的數目。
本文中所使用的「多元酸」乙詞，係指分子結構中具有至少2個-COOH基團的分子，或分子結構中具有由-COOH衍生的結構並可藉由水解等方式產生至少2個-COOH的分子；該等衍生的結構例如為酯或酸酐等。為表達方便，亦使用「二元酸」、「三元酸」等用語特定指述分子中所包含-OH基團的數目。
本文中所使用的「(甲基)丙烯酸」乙詞，係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」；術語「(甲基)丙烯酸類單體」係指「丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體」；其餘相關術語可依此類推。
前述針對基團或分子的定義若有相互衝突處，係以官能基的重要順序先後命名；命名規則亦可參照國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)頒佈的規定。
1. 聚酯預聚物聚酯一般藉由一或多種多元醇與一或多種多元酸(酸酐或酯)經縮合反應脫水聚合(即，縮聚反應)製得，本發明的聚酯，其包含衍生自聚酯預聚物與環烷族二元酸單體之單元。
本發明係使用包含下述單體的反應物並通過縮聚反應製備聚酯預聚物：(A-1)季戊四醇、(A-2)三元醇、(A-3)二元醇及(A-4)多元有機酸單體、其酯類或其酸酐。上述單體(A-2)、(A-3)及(A-4)的至少一者具有雙鍵，因此可在後續步驟中得(甲基)丙烯酸類單體通過與該雙鍵反應而接枝至聚酯上。
構成該聚酯預聚物的單體種類及用量說明如下。
單體 (A-1) 季戊四醇 本發明人發現，通過在聚酯主鏈中引入季戊四醇(單體(A-1)；學名：2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇)可提升聚酯分支化程度，強化所得塗層的化學結構。因分支化程度提高，塗層的網狀結構更為緻密，讓水分子不易穿透滲入塗層結構中，可達抑制水解並提升塗層與物品表面附著力的效果，特別是在聚酯與固化劑合併使用的實施態樣中能進一步提升交聯密度，效果更佳。
然而，若季戊四醇的用量過多，樹脂在合成過程架橋(cross-link)量太多，容易發生膠化(gel)，若季戊四醇的用量不足，塗層在蒸煮過程中，塗層的聚酯結構中會有部分酯鍵發生水解受到破壞，光澤度及耐溶劑性不佳，於一具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，單體(A-1)含量為約0.07 mol%至約3 mol%，較佳為約0.1 mol%至約2.5 mol%，更佳為約0.2 mol%至約1.26 mol%。若含量少於0.07 mol%，塗層結構的分支歧化度不足，無法形成緻密網路，造成耐水性特性不佳，蒸煮測試後塗膜光澤度下降；若含量高於3 mol%，則樹脂在合成過程會凝聚、膠化。
單體 (A-2) 三元醇 通過在聚酯主鏈中同時引入季戊四醇(單體(A-1))與三元醇(單體(A-2))，可讓單體(A-2)發揮協同效益，在沸水煮以及蒸煮過程中，縱使塗層的聚酯結構中有部分酯鍵發生水解受到破壞，仍不致使其結構崩解造成塗層脫落，保有良好光澤度。單體(A-1)用量與單體(A-2)用量的比值可依所需比例進行調整，於本發明的一些具體實例中，單體(A-1)用量與單體(A-2)用量(以莫耳數計)的比值為約0.02至約0.9，較佳為約0.04至約0.6，更佳為約0.05至約0.37。若單體(A-1)用量與單體(A-2)用量的比值低於0.02，塗膜初始光澤度不佳，蒸煮測試後的光澤度更是大幅降低，且儲存穩定性變差；若單體(A-1)用量與單體(A-2)用量的比值高於0.9，則因季戊四醇單體占比過高，樹脂膠化無法流動。
本發明中所使用的單體(A-2)為三元醇，其實例包括但不限於：烷基三醇、烯基三醇、環烷基三醇或其組合；較佳為烷基三醇、烯基三醇或其組合。
烷基三醇的實例包括但不限於：乙三醇、丙三醇、丁三醇、戊三醇(例如1,1,1-三羥甲基乙烷)、己三醇(例如1,1,1-三羥甲基丙烷)及具有7至10個碳原子的直鏈或支鏈烷類三醇。
烯基三醇的實例包括但不限於：丁烯三醇、戊烯三醇、己烯三醇及具有7至10個碳原子的直鏈或支鏈烯類三醇。
環烷基三醇包括但不限於：環己三醇、1,2,3-環戊三醇(例如1,3,5-環己烷三醇)及具有7至10個碳原子的環烷類三醇。
於本發明的一具體實例中，為在沸水中，塗層不易起泡脫落，密著性優良，本發明所用的三元醇(單體(A-2))是烷基三醇，較佳為己三醇(例如1,1,1-三羥甲基丙烷)。
於一具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，單體(A-2)含量為約0.1 mol%至約10 mol%，較佳為約1 mol%至約5 mol%，更佳為約3 mol%至約4 mol%。單體(A-2)含量若少於0.1 mol%，塗層之結構的分支歧化度不足，無法形成緻密網路，造成耐水性特性不佳，蒸煮測試後塗膜光澤度下降；若含量高於10 mol%，則樹脂在合成過程亦可能會膠化。
單體 (A-3) 二元醇 本發明中所使用的單體(A-3)為二元醇，其實例包括但不限於：烷基二醇、烯基二醇、環烷基二醇或其組合；較佳為烷基二醇、烯基二醇或其組合。
烷基二醇的實例包括但不限於：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇類(例如新戊二醇)、己二醇(例如1,6-己二醇)及具有7至10個碳原子的直鏈或支鏈烷類二醇(如2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)。
烯基二醇的實例包括但不限於：丁烯二醇(例如1,4-丁烯二醇)、戊烯二醇(例如甲基丁烯二醇類，包含異戊烯二醇等、己烯二醇(例如3-己烯-2,5-二醇)及具有7至10個碳原子的直鏈或支鏈烯類二醇。
環烷基二醇包括但不限於：環丁二醇(例如2,2,4,4,-四甲基-1,3-環丁二醇)、環戊二醇、環己二醇(例如1,4-環己烷二甲醇)及具有7至10個環碳原子的環烷類二醇。
於一具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體的總莫耳數計，單體(A-3)含量為約20 mol%至約60 mol%，較佳為約35 mol%至約50 mol%，更佳為約30 mol%至約40 mol%。
單體 (A-4) 多元有機酸單體、其酯或其酸酐 本發明中所使用的多元有機酸單體、其酯或其酸酐(單體(A-4))具有至少2個官能度(羧基或可產生羧基的基團)，可與前述醇類單體(單體(A-1)、(A-2)、(A-3))經由縮聚反應製備聚酯預聚物。上述多元有機酸係選自芳香族多元酸、鏈烷族多元酸、鏈烯族多元酸。
上述芳香族多元酸、酯或酸酐的實例包含但不限於：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基苯二甲酸(例如1,4-二甲基對苯二甲酸或1,3-二甲基間苯二甲酸)、1,2,4-苯三甲酸、二苯基-4,4'-二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二甲酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸、二苯基碸-4,4'-二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸、偏苯三酸、或前述酸的酯或酸酐。
上述鏈烷族多元酸、酯或酸酐的實例包含但不限於：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、或其酯或酸酐。
上述鏈烯基多元酸、酯或酸酐的實例包含但不限於：丁烯二酸類(例如順丁烯二酸或反丁烯二酸)、戊烯二酸(例如衣康酸)、己烯二酸、或其酯或酸酐。
根據本發明的一些實施態樣，本發明之單體(A-4)可另包含其他多元有機酸單體、其酯或其酸酐，例如但不限於環脂族多元酸、酯或酸酐。上述環脂族多元酸、酯或酸酐可為環烷族或環烯族多元酸或前述酸之酯或酸酐，其實例包含但不限於：環丙烷二甲酸、環丁烷二甲酸、環戊烷二甲酸、環己烷二甲酸(例如1,4-環己烷二甲酸)、環己烷三甲酸(例如1,2,5-環己烷三羧酸或1,2,4-環己烷三羧酸)、或前述酸的酯或酸酐。
於本發明的一些具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳為百分計，單體(A-4)含量為約5 mol%至約35 mol%，較佳為約10 mol%至約30 mol%，更佳為約15 mol%至約25 mol%。
根據本發明的一些實施態樣，所得聚酯預聚物具有不大於10 mgKOH/g的酸值，例如10 mgKOH/g、8 mgKOH/g、6 mgKOH/g、4 mgKOH/g或2 mgKOH/g，較佳不大於6 mgKOH/g的酸值。
2. 聚酯如前所述，本發明係先使用包含季戊四醇、三元醇、二元醇及多元有機酸單體、其酯類或其酸酐的單體通過縮聚反應製備聚酯預聚物；較佳的，在製備前述聚酯預聚物後，進一步添加環烷族二元酸(單體(B))使其與聚酯預聚物上殘留的醇基進行縮聚反應製備聚酯。
單體(B)的種類及用量說明如下。
單體 (B) 環烷族二元酸 本案發明人進一步發現，除了可通過在聚酯主鏈中引入季戊四醇來強化塗層的化學結構之外，使用環烷族二元酸(單體(B))與聚酯預聚物進行縮聚反應可進一步強化聚酯的耐水解性，所得聚酯縱使經受高溫下亦不會輕易水解。本案發明人認為(惟不受理論限制)，此可能來自環烷族二元酸對聚酯預聚物的酯鍵發揮推電子基團的效應，使其可與聚酯預聚物中的季戊四醇產生協同作用，從而可進一步抑制水解反應，增加塗層的穩定性。
在本發明的一些實施態樣中，環烷族二元酸單體係用作聚酯預聚物的連結性基團(linking group)。在本發明的一些實施態樣中，環烷族二元酸係用作聚酯預聚物之末端基團(end group)。
環烷族二元酸單體的實例包含但不限於：環丙烷二甲酸、環丁烷二甲酸、環戊烷二甲酸、環己烷二甲酸(例如1,4-環己烷二甲酸)及六氫鄰苯二甲酸酐等。
於一具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，單體(B)含量為約5 mol%至約15 mol%，較佳為約6 mol%至約13 mol%，更佳為約8 mol%至約11 mol%。若單體(B)含量低於5 mol%，酯鍵不能通過足量的推電子基團保護，經由水稀釋後的樹脂容易穩定性不佳，容易產生分層現象；若單體(B)含量高於15 mol%，則樹脂所形成的塗層，有機械性質不佳，硬度不足等問題產生。
根據本發明的一些實施態樣，所得聚酯具有不大於15 mgKOH/g的酸值，例如15 mgKOH/g、12 mgKOH/g、10 mgKOH/g、8 mgKOH/g、6 mgKOH/g、4 mgKOH/g或2 mgKOH/g，較佳不大於10 mgKOH/g的酸值，更佳不大於8 mgKOH/g的酸值。
3. 丙烯酸改性聚酯樹脂如前所述，構成聚酯預聚物的單體(A-2)、(A-3)及(A-4)中的至少一者具有雙鍵，所得聚酯具有可供進行加成反應的雙鍵，因此可進一步使(甲基)丙烯酸類單體(單體(C))與該雙鍵反應來製備丙烯酸改性聚酯樹脂。該具有雙鍵的單體包括但不限於烯基三醇、烯基二醇、鏈烯基多元酸、酯或酸酐。該具有雙鍵的單體引入的數量多寡會影響聚酯改性的成效，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，該具有雙鍵的單體的含量為約1 mol%至約4.1 mol%，較佳為約2.5 mol%至約3.5 mol%，更佳為約2 mol%至約3 mol%。若含量低於1 mol%，則極度容易發生丙烯酸單體自聚現象發生，樹脂同時含有聚酯與聚丙烯酸兩種高分子體系，因聚酯與聚丙烯酸的相容性不佳而造成樹脂外觀呈現白色濁霧；若含量高於4.1 mol%，大量的雙鍵形成自交聯，樹脂黏度迅速攀升，樹脂容易在合成過程產生膠化。
單體 (C) ( 甲基 ) 丙烯酸類單體 本發明使用(甲基)丙烯酸類單體作為改性單體(單體(C))，藉由聚酯上的雙鍵與單體(C)的雙鍵反應，將(甲基)丙烯酸類單體接枝至聚酯上，形成本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂，藉此增進塗層的機械強度及耐化性，同時改善耐水解性。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸類單體包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯類或其組合。適用於本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例，包括但不限於：(甲基)丙烯酸C 1-C 12烷基酯類，其中烷基可視情況進一步由羥基取代。
於一具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，單體(C)含量為約20 mol%至約60 mol%，較佳為約35 mol%至約50 mol%，更佳為約30 mol%至約40 mol%。
於一具體實例中，本發明所使用的(甲基)丙烯酸類單體的實例包含但不限於：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
為提升本發明所得改性聚酯樹脂與水的相容性，該單體(C)可包含適量的具有親水基團的單體，如羧酸基或磺酸基，親水基團有助於使本發明所得丙烯酸改性聚酯樹脂更穩定地分散於水中，而能用作為水可稀釋型的丙烯酸改性聚酯樹脂，更符合環保規範與現行趨勢。上述具有親水基團的單體例如(甲基)丙烯酸單體。該(甲基)丙烯酸單體包括但不限於：丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，玻璃化轉變溫度(Tg)較低的的丙烯酸兼具柔軟性(softness)和韌性(toughness)，可防止塗層受撞擊時破裂及可維持曲面高光澤度等，適合應用在外罐，包括食品罐、飲料罐、雜罐、塗料罐等。於一具體實例中，以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，(甲基)丙烯酸單體含量為約0.5 mol%至約1.2 mol%，較佳為約0.7 mol%至約1 mol%，最佳為約0.8 mol%至約0.9 mol%。若(甲基)丙烯酸單體含量低於0.5 mol%，則引入的親水基團不夠，無法使聚酯樹脂穩定分散於水中；若(甲基)丙烯酸單體含量高於1.2 mol%，過度親水的性質會增加酯鍵水解的現象，造成耐水性、耐蒸煮與穩定性不佳。
丙烯酸改性聚酯樹脂的性質本發明所提供的丙烯酸改性聚酯樹脂的數量平均分子量(Mn)為約500 g/mol至約5,000g/mol，較佳為約1,000 g/mol至約3,000 g/mol，更佳為約1,000 g/mol至約2,000 g/mol，特較佳為約1,000 g/mol至約1,500 g/mol。若丙烯酸改性聚酯樹脂數量平均分子量過低(例如低於500 g/mol)時，此時樹脂的分支比例較低，可反應的官能基不足，造成與固化劑反應時的交聯密度過低，影響作為塗膜時的耐水煮或耐蒸煮性，成品經水煮過後容易出現失光現象；另一方面，當丙烯酸改性聚酯樹脂數量平均分子量過高(例如高於5,000 g/mol)時，則有樹脂黏度過高、膠化而難以施作塗佈的問題。
多分散性指數(PDI)為重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)，PDI越大表示分子量分佈越寬，分支比例較多。在本發明的一較佳實施態樣中，本發明所提供的丙烯酸改性聚酯樹脂的多分散性指數(PDI)位於8至30之範圍，較佳位於8至20。當樹脂的PDI小於8時，則樹脂有分支率過低，所形成的塗層耐水煮以及耐蒸煮性變差的問題；當樹脂的PDI大於30時，則樹脂有黏度偏高，交聯密度太高，難以塗佈施工。
本發明所提供的丙烯酸改性聚酯樹脂的酸值為20mgKOH/g至60mgKOH/g，較佳為35 mgKOH/g至55 mgKOH/g，更佳為40 mgKOH/g至50 mgKOH/g。樹脂中的羧基可增加對水溶劑的相容性以及與固化劑的反應官能基，若酸值大於60 mgKOH/g，塗膜的耐水性不佳，且經水稀釋後的樹脂儲存安定性不佳；若酸值小於20 mgKOH/g ，樹脂轉水後因親水官能基不足，使得樹脂可承受的水稀釋能力較弱，無法有效降低塗料的VOC。
另一方面，本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂，在以PY-GC-MS方法分析該丙烯酸改性聚酯樹脂所得圖譜中，季戊四醇與三元醇的訊號積分值的比值介於0.05至0.35，較佳介於0.06至0.33，更佳介於0.07至0.3。使用本發明丙烯酸改性聚酯樹脂所形成的塗層具有良好光澤度，例如，以GB/T9754-2007標準測試所得60°光澤度為至少76，且經耐蒸煮測試後的60°光澤仍能維持67以上。
通過熱裂解氣相層析質譜方法(Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry；PY-GC-MS)分析本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂的組成及含量。熱裂解氣相層析質譜方法係技術領域中常以用分析聚合物組成的分析方法之一，其係在高溫下使聚合物裂解成可揮發的小分子後，將其導入質譜儀(例如，氣相層析質譜儀)進行分析，由所得圖譜可得知聚合物的結構/組成及各組成分的含量。本發明所使用的熱裂解溫度係所屬技術領域中具有通常知識者所常用的溫度，一般介於400°C至900°C，較佳介於500°C至600°C。
丙烯酸改性聚酯樹脂的製備方法本發明所提供製備丙烯酸改性聚酯樹脂的方法，包含如下步驟： (1)使單體(A-1)、(A-2)、(A-3) 、(A-4) 及環烷族二元酸通過縮聚反應以形成聚酯，其中單體(A-2)、(A-3)與(A-4)的至少一者具有雙鍵；及 (2)加入(甲基)丙烯酸類單體，並通過與該雙鍵反應而接枝至該聚酯上形成丙烯酸改性聚酯樹脂。
本發明製備丙烯酸改性聚酯樹脂的步驟(1)的方法可為一鍋化法(one-pot process)，即單體(A-1)、(A-2)、(A-3) 、(A-4) 及環烷族二元酸一起進行縮聚反應以形成聚酯，或逐步法(stepwise process)即單體(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)通過縮聚反應先形成聚酯預聚物，然後再加入環烷族二元酸，作為提供酯鍵保護功能的單體，使其與聚酯預聚物上殘留的醇基進行縮聚反應以形成聚酯。一鍋化法之操作則較為簡便。逐步法則普遍應用於合成方法中，於本發明一些實例中，使用逐步法，所得聚合物在水中的安定性較優。
於步驟(1)中，透過在聚酯主鏈中引入單體(A-1)季戊四醇可提升聚酯交聯密度，強化其結構，因而使得聚酯不會因部分水解而結構崩解造成塗層脫落；同時因交聯密度提升，水分子較不易穿透滲入聚酯結構，可達抑制水解的效果。
於一些具體實例中，構成聚酯的多元醇單體(即單體(A-1)、(A-2)及(A-3))的總莫耳數與多元酸單體(A-4)及(B)的總莫耳數的比例為約0.8至約1.60，較佳為約0.95至約1.40，更佳為約1.05至1.25。
另外，透過步驟(2)中所添加的丙烯酸類改性單體，除了可增加樹脂對水的溶解度與相容性，達到降低樹脂VOC的目的外，亦可增加塗層的硬度與交聯密度，使塗層有比單純聚酯樹脂更好的耐水煮與耐蒸煮性。
透過以上的組合，本發明所製得的丙烯酸改性聚酯樹脂具有良好的耐水煮性且可耐高溫蒸煮，並對基材具有良好密著性。
上述步驟(1)至(2)的操作溫度並無特殊限制，只要能使反應順利發生及完成即可。例如，在逐步法中，形成聚酯預聚物的縮聚反應可於約150至230°C下的溫度進行，較佳於170至230°C的溫度進行；然後再加入環烷族二元酸於約150至230°C下的溫度進行縮聚反應，較佳於為170至230°C的溫度進行。步驟(2)可於135至145°C的溫度進行，較佳於138至142°C的溫度進行。
於步驟(1)中，可視需要加入酯化催化劑及溶劑。酯化催化劑的實例例如但不限於：有機錫催化劑、有機鈦催化劑或有機鋅催化劑。常用的催化劑包括乙酸鋅、丙酸鋅、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、鈦酸丁酯以及鈦酸異丁酯等。
於步驟(2)中，可視需要加入自由基起始劑，例如但不限於：偶氮化物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ACHN)、α-苯基偶氮三苯基甲烷；過氧化物，如過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、二乙醯過氧化物、過氧化二月桂醯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸；過硫酸鹽，例如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀。
包含丙烯酸改性聚酯樹脂的塗料組合物本發明亦提供一種塗料組合物，其包含如前述的丙烯酸改性聚酯樹脂。在一些實施態樣中，本發明的塗料組合物包含如前述的丙烯酸改性聚酯樹脂、溶劑及可選擇性添加的添加劑。在一些實施態樣中，前述塗料組合物為水性塗料組合物。
前述溶劑可為水、醇醚類或其組合。醇醚類的實例包含(但不限於)乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等。
可選擇性添加的添加劑可例如為顏料、交聯劑、固化劑、中和劑等，依需求視情況添加一或多種添加劑。
前述顏料可為無機顏料或有機顏料，實例包含(但不限於)酞青藍、酞青綠、永固黃、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、磷酸鋅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化矽、炭黑、金屬粉末。
前述固化劑一般為胺基樹脂或氮丙啶固化劑。
前述中和劑可為N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、氨水或其組合物。
水性塗料組合物的應用本發明水性塗料組合物所製得的塗層與所塗佈物品表面(下稱「基材表面」)具有良好的密著性。上述基材例如但不限於：金屬基材、塑膠基材、玻璃基材，較佳為金屬基材。上述金屬基材的種類並無特殊限制，例如可為鐵、鋼、鋁、錫、馬口鐵或一或多種金屬構成之合金材料。
綜上，相較於現有技術，本發明具有至少一或多個如下優點： (1)通過在聚酯主鏈中引入季戊四醇提升交聯密度，水分子較不易穿透滲入聚酯結構，可達抑制水解的效果。 (2)通過在聚酯主鏈中同時引入季戊四醇與三元醇，在一定比例的調控下，除了可提升聚酯交聯密度，強化塗層結構，又不至於在反應過程中，因為交聯密度過高而使得樹脂膠化。在沸水煮以及蒸煮過程中，縱使塗層的聚酯結構中有部分酯鍵發生水解受到破壞，仍不致使其結構崩解造成塗層脫落。 (3)通過在聚酯主鏈中引入環烷族二元酸，對聚酯預聚物的酯鍵發揮推電子基團的效應，可抑制水解反應，增加塗料的儲存穩定性及塗層的穩定性。 (4)通過在製備前述聚酯預聚物後，進一步添加環烷族二元酸，所得聚合物在水中的儲存安定性較優。
本發明所製得的丙烯酸改性聚酯樹脂具有良好的耐水解性且可耐高溫，並對所塗佈物品表面具有良好密著性，因此可應用於塗料組合物提供保護及裝飾效果；此外，本發明所製得的丙烯酸改性聚酯樹脂與水的相容性佳，因此特別適用於水性塗料組合物，可進一步符合環保需求。本發明塗料組合物所製得的塗層具有良好光澤性及耐化性、高硬度、高密著性且可耐高溫及耐沸水，縱使在長期暴露於高溫高濕環境中或是以沸水消毒的環境中，塗層不會因水解而崩裂，仍能維持高光澤及高密著性。因此，其應用廣泛，例如可用於食品領域、汽車塗裝領域及建築領域，尤其適合應用在水性外罐漆作為底塗層或光油層。
以下實例係例舉說明本發明的實施態樣，以及闡釋本發明的技術特徵，並非用來限制本發明的保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成的改變或均等性的安排均屬於本發明所主張的範圍，本發明的權利保護範圍應以所附的申請專利範圍為準。
實例 ＜ 製備丙烯酸改性聚酯樹脂 ＞ 實施例 1 ：以表2所述配比，將單體(A-1)、單體(A-2)、單體(A-3)、單體(A-4)及催化劑投入反應釜內，通入氮氣，於攪拌下緩慢升溫至230°C以進行酯化反應直至酸值小於6 mgKOH/g樹脂，冷卻至140°C。
接著將單體(B)投入反應釜中，持續通入氮氣，於攪拌下緩慢升溫至230°C以進行酯化反應直至酸值小於 8 mg KOH/g樹脂，加入乙二醇丁醚稀釋，所得聚酯固含量為約70 wt%，黏度為Z5-Z7，樹脂冷卻至135至145°C之間。
將單體(C)與起始劑分別緩慢滴加至反應釜中，約2小時滴加完畢，並在140°C下持溫2小時進行反應，直到黏度不再增加，獲得丙烯酸改性聚酯樹脂 ，所得丙烯酸改性聚酯樹脂酸值為40-50 mgKOH/g樹脂，固含量為約65±1wt%。
實施例 2 至 5 及比較例 1 至 4 、 6 及 8以實施例1所述方式以及表2所列的配比，製備實施例2至5及比較例1至4、6及8的丙烯酸改性聚酯樹脂。
比較例 5以表2所述配比，將單體(A-1)、單體(A-2)、單體(A-3)、單體(A-4)、單體(B)、溶劑及催化劑投入反應釜內，通入氮氣，於攪拌下緩慢升溫至230°C以進行酯化反應直至酸值小於 8mg KOH/g樹脂，加入適量乙二醇丁醚稀釋，所得聚酯固含量為約70 wt%，黏度為Z5-Z7，樹脂冷卻至135至145°C之間。
將單體(C)與起始劑分別緩慢滴加至反應釜中，約2小時滴加完畢，並在140°C下持溫2小時進行反應，直到黏度不再增加，獲得丙烯酸改性聚酯樹脂。
比較例 7以表2所述配比，將單體(A-2)、單體(A-3)、單體(A-4)、溶劑及催化劑投入反應釜內，通入氮氣，於攪拌下緩慢升溫至230°C以進行酯化反應直至酸值小於 6mg KOH/g樹脂，冷卻至140°C。
接著加入三級(叔)碳酸縮水甘油酯進行反應，直到酸值小於8 mgKOH/g樹脂，然後加入適量乙二醇丁醚稀釋，所得聚酯固含量為約70 wt%，黏度為Z5-Z7，樹脂冷卻至135至145°C之間。
將單體(C)與起始劑分別緩慢滴加至反應釜中，約2小時滴加完畢，並在140°C下持溫2小時進行反應，直到黏度不再增加，獲得丙烯酸改性聚酯樹脂。
比較例 9市售聚酯樹脂：ETERKYD 5050-B-75(Eternal Materials)
＜ 製備塗料組合物 ＞ 取36克由前述實施例1至5及比較例1至8所製得的丙烯酸改性聚酯樹脂或比較例9的市售聚酯樹脂、2.4克N,N-二乙基乙醇胺、2.5克助溶劑乙二醇單丁醚(Butyl Cellosove；美國陶氏公司化學公司)、15克逆滲透水及20克鈦白粉(R902+/杜邦)以轉速3000 rpm攪拌2小時，確認充分混合後，再與6克固化劑(Cymel®303；美國氰特公司)混合，製得塗料組合物。
＜ 製備塗層 ＞以馬口鐵為基材，使用NO.55 滾輪棒(卷線徑1.4m/m，濕膜厚度128.73µm)以滾塗的方式，將塗料塗抹至基材上，並將其基材放置於120°C烘箱烘烤30分鐘，再升溫至200°C烘烤10分鐘，完成熱固成膜。
＜ 樹脂性質測試 ＞ 固含量的測定先將鋁皿空白重量精秤為W0， 然後將0.45-0.55克的樹脂均勻放置於鋁皿內讓樹脂攤平並秤重，所得重量扣除鋁皿空白重量後記錄為W1。接著將帶有樹脂的鋁皿放置於150°C的烘箱烘烤15分鐘移除溶劑，取出鋁皿冷卻到室溫後秤，所得重量記錄為W2。 固含量(%)=(W2-W0)*100%/W1
分子量 (Mw, Mn) 與分子量分佈 ( 多分散性指數： PDI = Mw/Mn) 的測定M W及M n的測定使用凝膠滲透色譜法(GPC)(沃特斯國際股份有限公司的高壓幫浦系統Waters 1515 Isocratic；液相色譜及自動進樣器Waters 717；偵測器Waters 2414)，溶劑為THF(四氫呋喃)，色譜柱為Waters Styragel Column, HR 4E, HR 3, HR 1, HR 0.5串聯連接後使用，柱溫40°C及流量0.6 ml/min的條件下進行測定。重均分子量(Mw)與分子量分佈(Mw/Mn)以標準品聚苯乙烯換算。
黏度的測定使用氣泡式黏度管(計)標準法(GARDNER)測定黏度。將樹脂樣品倒入特定的黏度管(GARDNER tube, D=10.65±0.25mm)至下標線位置，然後用軟木塞封住管口並壓至黏度管的上標線。然後將內含有樹脂的黏度管(樣品管)及標準品黏度管放到25°C恒溫水槽約20分鐘。接著將樣品管與標準黏度管並立，快速地將其180度倒轉，比較樣品管與標準黏度管內部之氣泡上升的速度，以最接近標準黏度管的記號表示之，標注記號與黏度換算如表1。
標注記號 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7
黏度(stoke) 27 34 46.3 62 93.5 148 200
酸值的測定秤取樣品約1克溶解於20毫升的中性甲苯酒精溶液中(甲苯:酒精=1:1)，搖晃使樣品完全溶解後，加入酚酞指示劑。然後用含0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行滴定，直到溶液呈現微紅色為止。 酸值(mgKOH/g)=(滴定毫升(mL)*0.1N*56.1)/(樣品重量(g)*固含量(%))
熱裂解氣相層析質譜 (PY-GC-MS) 方法使用日本JAI公司的JHP-5熱裂解氣相層析質譜儀分析各實施例及比較例製備的丙烯酸改性聚酯樹脂。分析方法詳述如下： 將l-2mg的樣品和0.5ml四甲基氫氧化銨(Sigma-Aldrich 334901)混合均勻置於金屬箔片(例如，鎳、鈷、鎳或其合金)中升溫至536°C進行熱裂解約10秒，然後將金屬箔片對折再對折包覆樣品；接著採用線上熱裂解-氣相層析-質譜儀(PY-GC-MS)對金屬箔片中的樣品進行檢測。
氣相層析儀升溫程式為：注射口溫度280°C，初始溫度為40°C，保持2 min，然後以4°C/min升至60°C，保持0.5 min，然後以 10°C /min 升至 300°C，保持 20 min。
可視情況調控參數如下：例如，樣品瞬間熱裂解溫度可為500-550°C；居里點熱裂解器爐溫設定為250°C，使熱裂解處理後的樣品保持氣相；氣相層析儀的工作條件可設定為載氣流速為定壓模式12 psi的氦氣，分流比可為80：1 ~ 100：1；質譜儀的工作條件可採用EI源以正離子模式檢測，電子能量為70eV，離子源溫度為230°C，質譜介面溫度為280°C，掃描方式為全掃描模式(29 ~ 650 amu)，溶劑延遲為1.9 min。
資料分析及樣品鑒定：根據檢測獲得的總離子層析資料及質譜資料進行比對與計算，可得知樣品中醇類的組成及相對含量，以季戊四醇訊號積分值總和除以三元醇(1,1,1-三羥甲基丙烷)的訊號積分總和，獲得季戊四醇與三元醇的訊號積分值的比值並記錄於表3。
圖2為季戊四醇與三元醇(1,1,1-三羥甲基丙烷)標準品的熱裂解氣相層析質譜圖。
圖3為實施例1的丙烯酸改性聚酯樹脂根據熱裂解氣相層析質譜法的總離子層析資料。
圖4為比較例1的丙烯酸改性聚酯樹脂根據熱裂解氣相層析質譜法的總離子層析資料。
＜ 塗層特性測試 ＞ 塗層的光澤根據GB/T9754-2007《不含金屬顏料的色漆漆膜的鏡面光澤的測定》方法量測。
塗層的硬度根據GB/T6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》方法量測。
塗層與基材表面的附著力根據GB/T9286-1998 《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》方法量測。
塗層的柔韌性根據GB/T1731-1993《漆膜柔韌性測定法標準》方法量測。
耐溶劑測試使用MEK耐磨試驗機(Abrasion Test A20-339)，將浸了丁酮溶劑的全棉布料，以1000克重量的作用力對塗層進行來回的摩擦試驗。觀察塗層是否會因為摩擦而造成損傷或是表面掉落的現象。其中一個來回記錄一次，若來回摩擦次數高於100而塗層不見損傷或是表面掉落，則紀錄 “＞100”。
耐蒸煮試驗將覆有塗層的基材放入高溫滅菌鍋 (TM-328)中，溫度設定為121°C蒸煮30分鐘，再進行洩壓，冷卻至室溫。
＜ 塗料組合物的安定性測試 ＞將35克的塗料組合物於常溫下加入約2克的N,N-二乙基乙醇胺，再加入逆滲透水35克，攪拌均勻，將其混合溶液平口密封，置於60°C烘箱觀察樹脂變化。
表 2 ( 以莫耳數計 )
單體 原料 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
單體(A-1) 季戊四醇 0.035 0.07 0.011 0.035 0.035
單體(A-2) 1,1,1-三羥甲基丙烷 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
單體(A-3) 新戊二醇 1.13 1.05 1.18 1.13 1.13
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56
乙二醇 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
單體(A-4) 丁烯二酸酐 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
對苯二甲酸 0.47 0.47 0.47 0.47 0.47
間苯二甲酸 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
1,2,4-苯三甲酸酐 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
單體(B) 1,4-環己烷二甲酸 0.57 0.57 0.57 0 0.57
六氫苯酐 0 0 0 0.53 0
單體(C) 甲基丙烯酸 0.49 0.48 0.46 0.48 0
丙烯酸 0 0 0 0 0.49
丙烯酸丁酯 0.73 0.73 0.69 0.73 0.73
甲基丙烯酸甲酯 0.25 0.25 0.23 0.25 0.25
甲基丙烯酸2-羥基乙基酯 0.31 0.31 0.30 0.31 0.31
催化劑 有機錫化合物 (Fascat 4100) 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
起始劑 叔丁基過氧化苯甲酸 0.01 0.01 0.095 0.01 0.01
溶劑 乙二醇丁醚 2.92 2.92 2.90 2.92 2.92
表 2- 續 ( 以莫耳數計 )
單體 原料 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
單體 (A-1) 季戊四醇 0 0.18 0.0035 0.035 0.035 0.035 0 0.18
單體 (A-2) 1,1,1-三羥甲基丙烷 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0
單體 (A-3) 新戊二醇 1.20 0.95 1.19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56
乙二醇 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
單體 (A-4) 丁烯二酸酐 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.24 0.13 0.13
對苯二甲酸 0.47 0.47 0.47 0.69 0.47 0.46 0.71 0.47
間苯二甲酸 0.54 0.54 0.54 0.79 0.54 0.52 0.81 0.54
1,2,4-苯三甲酸酐 0.05 0.05 0.05 0.08 0.05 0.05 0.05 0.05
單體(B) 1,4-環己烷二甲酸 0.57 0.57 0.57 0 0.57 0.55 - 0.57
   (叔)碳酸縮水甘油酯 0 0 0 0 0 0 0.12 0
單體(C) 甲基丙烯酸 0.49 0.48 0.49 0.48 0.49 0.5 0.49 0.49
丙烯酸丁酯 0.73 0.73 0.73 0.72 0.73 0.74 0.73 0.73
甲基丙烯酸甲酯 0.25 0.25 0.25 0.24 0.25 0.25 0.25 0.25
甲基丙烯酸2-羥基乙基酯 0.31 0.30 0.31 0.30 0.31 0.31 0.31 0.31
催化劑 有機錫化合物(Fascat 4100) 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
起始劑 叔丁基過氧化苯甲酸 0.01 0.01 0.01 0.0098 0.01 0.01 0.01 0.01
溶劑 乙二醇丁醚 2.93 2.90 2.93 2.90 2.93 2.94 2.90 2.92
表 3
   性質 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
樹脂 固含量 (wt%) 65.12% 64.38% 65.68% 64.89% 65.79%
分子量(Mn) 1313 1385 1037 1200 1271
PDI 15 19.15 9.53 14.65 13.40
黏度 Z4-Z5 Z4-Z5 Z4-Z5 Z4-Z5 Z4-Z5
酸價 (mgKOH/g) 44.32 48.23 43.93 40.16 40.12
樹脂塗層 光澤(60 o) 82-86 83-84 79-83 82-84 76-79
硬度 2H H 2H H 2H
耐溶劑性 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100
柔韌性 1 1 1 1 1
耐蒸煮後的光澤(60 o) 76-82 74-78 70-73 76-82 67-70
耐蒸煮後的耐溶劑性 64 79 60 71 69
安定性(60°C) 0小時 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清
120小時 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清
層析積分值 新戊四醇/1,1,1-三羥甲基丙烷 140.34/1000 303.0/1000 70.57/1000 137.16/1000 127.45/1000
表 3- 續
   性質 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
樹脂 固含量 (wt%) 65.30% 膠化 66.0% 65.55% 64.94% 65.38% 64.66% 66%
分子量 993 -- 1149 1233 1007 3543 1638 1392
PDI 8.40 -- 8.14 8.3 10.5 30.2 13.34 15.71
黏度 Z2-Z3 -- Z3-Z4 Z5-Z6 Z4-Z5 ＞Z7 Z4-Z5 Z5-Z6
酸價 (mgKOH/g) 46.3 -- 45.0 48.72 44.6 45.32 43.57 49.1
樹脂 塗層 光澤(60 o) 70-75 -- 73-75 72-77 70-75 -- 73-78 72-78
硬度 HB -- HB 2H 2H -- H H
耐溶劑性 ＞100 -- ＞100 ＞100 ＞100 -- ＞100 ＞100
柔韌性 1 -- 1 1 1 -- 1 1
耐蒸煮後的光澤(60 o) 34-45 -- 38-39 66-72 54-60 -- 31-33 45-48
耐蒸煮後的耐溶劑性 42 -- 46 60 57 -- 5 38
安定性(60°C) 0小時 澄清    澄清 些微混濁 些微混濁 混濁 澄清 澄清
120小時 分層 -- 分層 分層 分層 -- 分層 分層
層析 積分值 新戊四醇/1,1,1-三羥甲基丙烷 0 -- 43.84/1000 145.48/1000 149.46/1000 158.12/1000 0 -
評價結果如圖1所示，使用比較例9市售聚酯樹脂所形成的塗層(a)與比較例1丙烯酸改性聚酯樹脂所形成的塗層(b)，在耐蒸煮測試後均有明顯的脫落現象，且光澤度不佳。反之，使用本發明實施例1的丙烯酸改性聚酯樹脂所形成的塗層(c)與基材的密著度良好，在耐蒸煮測試無脫落現象，能維持良好光澤度。
由表3可知，本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂所製得的塗層具有良好光澤性及耐化性、高硬度、且可耐高溫及耐沸水，縱使歷經耐蒸煮測試，亦能保有良好的光澤度及耐溶劑性，不因水解而崩裂。此外，本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂對水具有良好的相容性，縱使在加水稀釋後亦能維持良好安定性，因此可應用於水可稀釋型的樹脂，進一步解決環保問題。
此外，本發明的丙烯酸改性聚酯樹脂的PY-GC-MS圖譜中季戊四醇與三元醇的訊號積分值的比值均落於0.05至0.35的範圍內，且所形成的塗層以GB/T9754-2007標準測試60°光澤度為至少約76，且塗層於耐蒸煮測試後的60°光澤度為至少67。比較例的聚酯無法同時符合前述條件。
比較例1及7由於未使用季戊四醇，比較例3因季戊四醇用量過低，因此所得塗層無法耐蒸煮，在高溫下發生水解，光澤度及耐溶劑性不佳。比較例2則因為加入過多的季戊四醇，導致膠化。
比較例4未使用環烷族二元酸，所得聚合物在水中的安定性不足，發生水解，所製備的水性塗料外觀呈現混濁現象。比較例5在製備聚酯預聚物時即添加環烷族二元酸，所得聚合物在水中的安定性亦不佳。
比較例6使用較高含量的丁烯二酸酐，可能因大量的雙鍵產生自交聯，樹脂黏度迅速攀升，所製備的水性塗料外觀呈現白色混濁。
比較例7使用習知三級(叔)碳酸縮水甘油酯，所得塗料在儲存安定性差；且沒有季戊四醇，塗層無法耐蒸煮，在高溫下發生水解，光澤度及耐溶劑性不佳。
比較例8沒有使用三元醇，不能經由季戊四醇與三元醇的協同效益使塗層結構具有適當的分歧化程度，形成緻密網路，因此，塗層耐蒸煮測試後的光澤度及耐溶劑性不佳。
圖1為使用(a)比較例9、(b)比較例1及(c)實施例1的聚酯所製備的塗層，經耐蒸煮測試後的外觀照片。 圖2為季戊四醇與三元醇(1,1,1-三羥甲基丙烷)標準品的熱裂解氣相層析質譜圖。 圖3為實施例1的丙烯酸改性聚酯樹脂根據熱裂解氣相層析質譜法的總離子層析數據。 圖4為比較例1的丙烯酸改性聚酯樹脂根據熱裂解氣相層析質譜法的總離子層析數據。

Claims (11)

  1. 一種丙烯酸改性聚酯樹脂，其包含：(i)聚酯，其包含衍生自聚酯預聚物與環烷族二元酸單體的單元，其中該聚酯預聚物係由以下單體經由縮聚反應所製得：(A-1)季戊四醇，(A-2)三元醇，(A-3)二元醇，及(A-4)多元有機酸單體、其酯類或其酸酐，其中該多元有機酸包含芳香族多元酸、鏈烷族多元酸、鏈烯族多元酸或其組合；及(ii)接枝至該聚酯上的(甲基)丙烯酸類單體；其中單體(A-2)、(A-3)與(A-4)的至少一者具有雙鍵，且該(甲基)丙烯酸類單體係通過與該雙鍵反應而接枝至該聚酯上；及其中以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體總莫耳數計，該單體(A-1)含量為0.07mol%至3mol%。
  2. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中以莫耳數計，該單體(A-1)用量與單體(A-2)用量的比值為約0.02至約0.9。
  3. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中該單體(A-2)係選自烷基三醇、烯基三醇、環烷基三醇及其組合。
  4. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中以形成該丙烯酸改性聚酯樹 脂的單體總莫耳數計，該單體(A-2)含量為0.1mol%至10mol%。
  5. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中該環烷族二元酸係選自：環丙烷二甲酸、環丁烷二甲酸、環戊烷二甲酸、環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐及其組合所組成之群。
  6. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體的總莫耳數計，該環烷族二元酸的含量為5mol%至15mol%。
  7. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中該(甲基)丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或其組合。
  8. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中以形成該丙烯酸改性聚酯樹脂的單體的總莫耳數計，(甲基)丙烯酸類單體含量為20mol%至60mol%。
  9. 如請求項1之丙烯酸改性聚酯樹脂，其中在以熱裂解氣相層析質譜方法分析該丙烯酸改性聚酯樹脂所得圖譜中，該季戊四醇與三元醇的訊號積分值的比值介於0.05至0.35，且其中該丙烯酸改性聚酯樹脂所形成塗層以 GB/T9754-2007標準測試所得60°光澤度為至少76。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之丙烯酸改性聚酯樹脂的方法，包括如下步驟：(1)使單體(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及環烷族二元酸通過縮聚反應以形成聚酯，其中單體(A-2)、(A-3)與(A-4)的至少一者具有雙鍵；及(2)加入(甲基)丙烯酸類單體，並通過與該雙鍵反應而接枝於聚酯上形成丙烯酸改性聚酯樹脂。
  11. 一種水性塗料組合物，其包含如請求項1至9中任一項的丙烯酸改性聚酯樹脂。
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