JP2667896B2

JP2667896B2 - ポリエステルおよび塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2667896B2
Application number: JP1266689A
Authority: JP
Inventors: 正夫石田; 誠矢野; 広治平井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH02194018A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は自動車用塗料、プラスチック塗料などの柔軟
さを要求される塗料およびそれに用いられるポリエステ
ルに関する。

［従来の技術］多塩基酸と多価アルコールのエステル化により得られ
るポリエステル樹脂は繊維を始めとして、フィルム、成
形材料、塗料などに広く用いられている。特にポリエス
テル樹脂は光沢があり、また多塩基酸や多価アルコール
の種類および配合量、樹脂の分子量、酸価または水酸基
価、樹脂と硬化剤との比を変化させることなどにより、
塗料としての特性をかなり自由に変化させることができ
るなどの点で、家庭用、建築用、工業用などに幅広く用
いられ、最も重要な塗料用樹脂のひとつとなっている。

ここで例えば、自動車用塗料は耐チッピング性が良好
であることを要求される場合が多い。また、プレコート
メタルでは耐折り曲げ性が良好なことが、またはプラス
チック塗料では塗装されるプラスチックの変形により塗
料にひび割れや塗膜の破壊が起こらないことが要求され
る。すなわち、ポリエステル樹脂塗料において、耐屈曲
性および柔軟性が要求される分野がある。

ポリエステル樹脂を用いた塗料はもともと耐屈曲性に
優れている。またポリエステル樹脂の柔軟性を付与する
手段としては、長鎖の脂肪酸を添加する、架橋をへら
す、多塩基酸や多価アルコールを長鎖の脂肪族のものに
し芳香族酸の使用量を減らす、等が考えられる。しかし
ながら、現実には、塗膜の硬度、強度または耐久性が低
下する、他の樹脂または硬化剤との相溶性などが低下す
る、などが発生し、柔軟性の付与には限界があった。と
くに、これらの性質の中で硬度を下げることなしに柔軟
性を付与する要求が高まっている。

また塗料中の溶剤を減少させ、固形分濃度を多くす
る、いわゆるハイソリッド化は省エネルギーおよび低公
害の利点があり、近年とくに要求されるようになった。
ハイソリッド化は樹脂濃度を上げても溶液粘度があまり
上がらない樹脂によって達成される。樹脂の分子量を下
げることはハイソリッド化には有効であるが、同時に塗
膜物性をしばしば低下させる。したがって、ハイソリッ
ド化を達成するには、同一分子量で樹脂が低粘度である
ことが重要となる。

さらに、塗料の硬化性も重要な性能である。通常塗料
は三次元架橋によりゲル化して始めて塗膜としての物性
を発揮する。この硬化は不飽和ポリエステル樹脂では、
それ自体のもつ二重結合などの架橋反応により達成する
ことができるが、多くの場合、アミノ樹脂（アミノプラ
スト）、ポリイソシアネートなどの硬化剤とポリエステ
ル樹脂末端の水酸基（−OH）との反応により達成され
る。ここで、ポリエステル樹脂の水酸基とこれらの硬化
剤との反応速度が遅いと、硬化（通常塗料の乾燥とい
う）に時間がかかったりするほか、硬化温度を高くすれ
ば、樹脂の変色分解などの原因になる等の欠点となる。
一方、硬化反応速度が速すぎると、硬化剤とポリエステ
ル樹脂を混合後、得られた塗料を塗布する前に硬化反応
が進行することがある。この場合、得られた塗料は塗布
前にゲル化したり、また溶液粘度が増大するなど、塗料
の安定性が低下することがある。塗料樹脂の硬化は保存
中には起こらずに、乾燥または焼き付け時にできるだけ
速くかつ均一に進行することが望ましい。また、この硬
化反応が完結しない場合は、僅かに残った官能基が塗膜
形成後、長時間にわたり徐々に反応するため、塗膜物性
の経時変化が誘発される。しかしながら、従来ポリエス
テルの分岐剤としてもちいられているグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールを用いると硬化反応速度が遅く、また硬化反
応がなかなか完了しないといった課題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上述のごとき課題を解決する塗料用のポリエ
ステル樹脂を提供するものである。

即ち、本発明の一つの目的は、ガラス転移点が低く、
柔軟性、耐寒性に富むポリエステル樹脂を得ることにあ
る。

本発明の他の目的は、同一の分子量の他の樹脂に比較
し、粘度の低い樹脂を提供し、塗料のハイソリッド化を
可能とするものである。

本発明の更に別の目的は、硬化速度が速く、かつ硬化
の完結が容易な樹脂を提供することにある。

さらに、本発明の目的は以下の説明により、より明ら
かとなるであろう。

［課題を解決するための手段］本発明は多塩基酸成分と多価アルコール成分よりなる
ポリエステルであって、該多価アルコール成分が0.5％
〜100％の、特定の構造により特徴つけられるトリメチ
ロールヘプタンまたはそのエステル形成性誘導体および
99.5％〜０％の、その他の多価アルコールまたはそのエ
ステル形成性誘導体よりなり、ポリエステル末端の官能
基の50％以上が水酸基であることを特徴とするポリエス
テルである。

本発明において使用されるトリメチロールヘプタンは
末端の水酸基が一級アルコールであり、かつ該水酸基間
の少なくとも一組が炭素数８以上という長鎖の炭素鎖を
含むことにより特徴つけられる。本発明に類似のトリオ
ールとして1,1,1−トリメチロールヘプタンが公知であ
るが、該1,1,1−トリメチロールヘプタンは後述する1,
1,1−トリメチロールプロパンにおける説明より明らか
なとおり、硬化反応が十分に進行しない。該トリメチロ
ールヘプタンの最も好ましいものは新規化合物である。
該新規化合物はオクタ−2,7−ジエン−１−オールをヒ
ドロホルミル化し、次いで水素化する方法、1,9−ノナ
ンジアールを塩基の存在下にホルムアルデヒドと反応さ
せ、得られる生成物を水素化する方法などによって製造
される。該製造方法は例えば昭和63年４月20日付けで提
出された同一出願人の特願昭63−99115号明細書または
昭和63年５月24日付けで提出された特願昭63−127678号
明細書に詳細に開示される。これらの化合物は一種以上
混合しても構わない。

該トリメチロールヘプタンの使用割合は全アルコール
に対して、一般のアルキド樹脂またはオイルフリーアル
キド樹脂におけるトリメチロールプロパンの使用量とほ
ぼ同量で良い。即ち、0.5〜100モル％と広く用いること
ができる。

該トリメチロールヘプタンをより具体的に例示する
と、1,1,7−トリメチロールヘプタンが最も好ましいも
のとして挙げられる。他に1,2,7−トリメチロールヘプ
タン、1,1,6−トリメチロールヘプタン、1,6,6−トリメ
チロールヘプタンおよび1,2,6−トリメチロールヘプタ
ンが例示される。該トリメチロールヘプタンは２種以上
の混合物であってもよい。

本発明のポリエステル樹脂とはトリメチロールヘプタ
ン成分を含む多価アルコール成分と多塩基酸成分よりな
る。すなわち、多価アルコールまたはそのエステル形成
性誘導体と多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化反応により重合したものである。本発明の
樹脂にはアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂およ
び熱硬化性の線状ポリエステル樹脂を含む。該ポリエス
テルに類似の樹脂は「塗料用合成樹脂入門」（北岡協三
著、1974年高分子刊行会発行）第92頁〜133頁に詳細に
述べられている。

本発明においてポリエステル末端の官能基の50％以上
が水酸基であることは重要である。該末端の官能基が少
ないと、十分な硬化が得られない。

本発明においてトリメチロールヘプタンと併用して使
用可能な多価アルコールとしては、脂肪族、芳香族また
は脂肪族の二価、三価または四価以上のアルコールが例
示される。

二価のアルコールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナ
ンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオール、1,1
0−デカンジオールなどの炭素数２〜12の脂肪族ジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、な
どのポリアルキレングリコール、2,2−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネート（エステルジオール204）、カージュラ
Ｅ（αアルキルC_9-11モノカルボン酸の2,3エポキシプロ
パノイルエステル）などの長鎖のエステルジオール、水
素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジヒドロキシ
プロピルエーテルなどの炭素数８〜40の脂肪族環または
芳香環を含むジオール、などが例示される。

三価または四価以上のアルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
などのトリオール、ペンタエリトリット、ジペンタエリ
トリットなどの四価以上のアルコールが例示される。ま
た該アルコールはトリスヒドロキシメチルアミノメタン
などのようにアミノ基などの他の置換基を有していても
良い。

多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、などの炭素数８〜20の芳香族ジカルボン酸お
よびアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜
40の脂肪族ジカルボン酸が好ましいものとして例示され
る。脂肪族ジカルボン酸は例えばジオレイン酸、ジノレ
イン酸およびそれらの混合物などのように二量体であっ
てもよく、また分岐を有していても良い。従って、ダイ
マー酸も包含される。また、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸などのように該芳香環は
ハロゲンなどの任意の置換基により置換されていてもよ
い。、その他テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水コハク酸、な
どの飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸も使用
可能である。

無水トリメリット酸、メチルシクロヘキシルトリカル
ボン酸無水物、無水ピロメリット酸などの三価または四
価以上の多塩基酸ももちいることができる。

アルキド樹脂とは上記の成分より合成されたポリエス
テルの主鎖に脂肪酸側鎖をエステル結合で持つものであ
る。通常油変性ポリエステル樹脂とも呼称される。ここ
で脂肪酸源としては脂肪酸または油が用いるられる。本
発明において該変性源としては通常アルキド樹脂の変成
に用いられる脂肪酸または油が例示される。脂肪酸とし
ては炭素数８〜20の長鎖脂肪族モノカルボン酸が例示さ
れ、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステア
リン酸が挙げられる。変成油としては、ヒマシ油、マシ
油、アマニ油、パーム油、サフラワー油、大豆油、キリ
油、脱水ヒマシ油、トール油脂肪酸が例示される。変性
は当業者に容易な通常の方法がそのまま採用される。す
なわちトリメチロールヘプタンを含むポリエステル樹脂
に上記の変性を行っても良いし、また変性後のポリエス
テル樹脂に本発明で用いられるトリメチロールヘプタン
を反応させても良い。

本発明のポリエステルは長鎖のジオールを一成分とし
て用いれば、オイルフリーアルキドとしても用いられ
る。

これらの多価アルコールおよび多塩基酸の使用割合
は、用途および目的にしたがって、任意に変化させるこ
とができる。

直鎖の炭素数が５以上の長鎖の脂肪族ジオールや脂肪
族ジカルボン酸は塗膜に柔軟性および耐寒性を与え、ま
たテレフタル酸やイソフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、シクロヘキサンジメタノールのような芳香環または
シクロヘキサン環を有する化合物は塗膜に硬度を与え
る。従って、一般にポリエステル樹脂中の芳香環および
／またはシクロヘキサン環の濃度が1.7〜3.2モル/kgの
範囲にあるのがバランスが良く好ましい。

本発明においては分岐剤としてトリメチロールヘプタ
ンを用いることに特徴を有する。従って、該トリメチロ
ールヘプタン以外の分岐剤は本質的には不要である。し
かしながら、塗料物性では損なわない範囲内でその使用
を妨げるものではない。一般にその使用量はトリメチロ
ールヘプタンに対して50重量％は以下にとどめるべきで
ある。

本発明におけるポリエステル樹脂の製造法は特に制限
されない。例えば前記文献「塗料用合成樹脂入門」第12
3頁〜127頁に記載の方法に準じて合成することができ
る。ここで、重合またはエステル交換反応においては各
種の触媒、安定剤、改質剤あるいは添加剤などを使用し
てもよい。

本発明の樹脂の分子量は一般に塗料用樹脂として使用
されている任意の値をとることができる。好ましい分子
量は数平均分子量で500〜30000の間にある。一般にアル
キド樹脂は500〜3000の分子量を有する。またオイルフ
リーアルキドは500〜30000の数平均分子量を有する。従
って、本発明においてもこの範囲が好ましい。あまり分
子量が大きすぎると、溶液の粘度が大きくなり、塗料作
製、塗布作業が困難となることがある。

また一般にポリエステル樹脂の末端反応基は主に、エ
ステル形成反応の際、未反応で残った水酸基またはカル
ボキシル基である。ここで水酸基の割合が少なすぎる
と、硬化反応が十分進行しない。またカルボキシル基が
多いと硬化に際して発泡が起こることがあり、塗料とし
ては適さない。したがって、ポリエステルの末端基の官
能基の50％以上、好ましくは90％以上は水酸基でなけれ
ばならない。また同様のことが水酸基の絶対量が少ない
場合にも生じる。従って樹脂の水酸基価は5mgKOH/g・ポ
リマー以上であることが好ましい。水酸基価の上限は分
子量、分岐剤濃度および酸価によって定まるが、350mgK
OH/g以下であるのが好ましい。また、これらの樹脂の酸
価は水酸基価以下であり、アルキドでは20mgKOH/g以
下、オイルフリーアルキドでは10mgKOH/g以下が好まし
い。

本発明のポリエステルを溶解する溶剤としては種々あ
るが、通常塗料溶媒として使用できる溶剤が挙げられ
る。代表的な例としては、トルエン、キシレン、ソルベ
ントナフサ、シクロヘキサン、デカリンのような炭化水
素、トリクロロエチレン、トリクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素、ブタノール、イソプロパノール、ジ
エチレングリコール、ヘキサノールなどのアルコール
類、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルのようなエス
テル化合物、アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン、ジオキサン、ブチルセルソルブなどのようなエー
テル等を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂は一般のアルキド樹脂、オ
イルフリーアルキド樹脂、線状ポリエステル樹脂と全く
同様の処方により種々の用途に用いることができる。例
えば、短油アルキドでは鉄道、自動車、電気製品、機
械、金属製品などの用途に、中油アルキドでは建築物、
船舶、車両、機械などに、長油アルキドでは建築物、船
舶、金属製品に、オイルフリーアルキドや高分子オイル
フリーアルキドでは車両、電気製品、金属製品などの塗
料として有効に利用される。とくにオイルフリーアルキ
ドや高分子量のオイルフリーアルキドは加工性が良好な
ため、金属塗装用の塗料、いわゆるプレコートメタル用
途、に用いられる。

即ち、本発明のポリエステル樹脂に着色顔料、染料、
硬化剤、触媒、分散剤などを配合し、混合、分散させる
ことにより塗料を調整することができる。ここで通常ビ
ヒクルの60〜95重量％が上記ポリエステルであり、５〜
40重量％が硬化剤である。

またこのようにして得られた塗料は、通常の方法、例
えばハケ塗り、ロールコーター塗り、スプレー塗装など
により各種材料に塗布し、塗膜が形成される。

硬化剤としては、一般のポリエステル樹脂に用いられ
るものが全て使用できる。中でも、メチルエーテル化メ
チロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂
（アミノプラスト）を用いた塗料は塗膜の透明性、光
沢、硬度、耐摩耗性、耐候性および耐薬品性が優れる。
従って、主として自動車、電気製品、鉄道、車両などの
金属用の塗料として用いられる。一方、トリメチロール
プロパン−ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト
（商品名：コロネートHL），水−ヘキサメチレンジイソ
シアネート付加縮合物（商品名：デスモジュールＮ）、
ヘキサメチレントリマー（商品名：コロネートEH）、ト
リメチロールプロパン−トリレンジイソシアナートアダ
クト（商品名：デスモジュールＬ）などのポリイソシア
ネートを用いた塗料は塗膜の柔軟性が優れる。また該塗
料は、金属、プラスチック、木工、などの種々の素材に
対する塗料として用いることができる。

本発明のポリエステルは例えば無溶媒でノンソルベ
ント塗料として、溶剤で希釈して溶液型塗料として、
アミノ樹脂とブレンドして焼き付け塗装に、ポリイ
ソシアネートを硬化剤として２液型塗料として用いられ
る。

［作用］従来の分岐剤に用いられるトリメチロールプロパンや
ペンタエリスリトールでは近接する二つの水酸基が反応
すると立体障害により残りの水酸基の反応性は非常に抑
制される。このため、これらの多価アルコールより合成
したポリエステル樹脂は二つの水酸基のみが反応し、残
りの一つの水酸基が未反応の状態にある多価アルコール
単量体単位が残りやすい。この結果、これらのポリエス
テル樹脂は他の水酸基末端に比較し、硬化反応の遅い水
酸基を有するだけでなく、分岐剤として有効に働かな
い。これに対して、本発明のポリエステルは分岐剤とし
て前記構造式（Ｉ）で特定されたトリメチロールヘプタ
ンを用いている。該トリメチロールヘプタンは末端の水
酸基が総て一級のアルコールであるという特徴と共に、
その水酸基の一つは長いメチレン鎖（メチン鎖を含む）
により他の二つの水酸基と隔てられているという特徴を
有する。それ故、三つの水酸基の反応性が非常に類似し
ている。また、本発明に用いられるトリメチロールヘプ
タンは長いメチレン鎖（メチレン鎖を含む）を有するた
めに、樹脂のガラス転移点を低下させ、柔軟かつ耐寒性
のある塗膜でありながら、塗膜の硬度が低下しないとい
う特長を有する。

［実施例］以下実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実
施例中に単に部とあるのは重量部を示し、％となるのは
重量％を示す。また各種物性値の測定法は以下の方法に
よった。

（１）分子量樹脂の水酸基価および酸価を測定することにより次式
を利用して計算で求めた。

但し OHV:水酸基価（mgKOH/g） AV:酸価（mgKOH/g） α：全グリコールのモル数中の３官能成分の分率 n:繰り返し単位数［（酸−グリコール）を一単位とした
場合］（２）溶融粘度Ｅ型粘度計（東京計器社製）により70℃で測定した。

（３）ガラス転移点（株）リガク社製DSC TAS−100により、試料の約10mg
を−90℃に冷却後、20℃／分の速度で昇温し、転移領域
の中点の温度によりガラス転移点を求めた。

（４）硬度（鉛筆硬度）ガラス板上に塗料を塗布・乾燥後、JIS K−5400に従
って測定し、塗膜に傷のつかない最も硬い鉛筆の硬度を
鉛筆硬度とした。

（５）硬化反応速度塩化ナトリウム板上に塗布された塗料の赤外吸収スペ
クトルを測定し求めた。水酸基の消失速度は、1720cm^-1
のカルボニルの吸光度を標準として、3350cm^-1の水酸基
の吸光度より次式により水酸基残存率を求めた。

但し D_O3350:硬化前の3350cm^-1の吸光度 D_O1720:硬化前の1720cm^-1の吸光度 D₃₃₅₀:硬化後の3350cm^-1の吸光度 D₁₇₂₀:硬化後の1720cm^-1の吸光度また、イソシアネート基の消失速度は2280cm^-1のイソ
シアネート基の吸収により、同様にして求めた。

（６）Ｔα ブリキ板上に塗布・乾燥後、東洋測器（株）社製の直
続式動的粘弾性測定器バイブロンModel DDV−II（110H
z）により測定した。

（７）屈曲性塗装鋼板を180度に折り曲げ、屈曲部に発生する割れ
を判定した。1Tとは厚さ0.3mmの板厚のものを１枚しか
挟まなくても屈曲部に異常がなかったことを示す。

（８）還元粘度ポリエステル0.1gをフェノール／テトラクロルエタン
（容量比6/4）混合溶媒25mlに溶解し、30℃で測定し
た。

実施例１〜４及び比較例１〜４（ポリエステル樹脂の製
造）加熱装置、撹拌装置、還流装置、水分離器、清留塔お
よび温度計を備えた反応槽にトリメチロールヘプタン
（1,1,7−トリメチロールヘプタン）4945部、1,6−ヘキ
サンジオール8747およびイソフタール酸12728部を仕込
み、220℃まで１時間をかけて昇温した。さらに220℃で
樹脂酸価が5.0mgKOH/gになるまで縮重合反応を続けた
後、120℃まで冷却しポリエステル樹脂Ａを得た。この
樹脂の酸価は1mgKOH/g、水酸基価は169mgKOH/gで、これ
より求めた分子量は1034であった。

同様にして多価アルコールの種類を変えて各種ポリエ
ステルを重合した。これらの樹脂の物性値を測定し、表
Ｉに示した。

表Ｉより明らかなように、トリメチロールヘプタンを
共重合したポリエステルはトリメチロールプロパンを用
いたポリエステルに比べ、ガラス転移点が低くかつ粘度
が低いことがわかる。

（ポリエステル塗料への適用）以上により得られたポリエステル樹脂70部、ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂（大日本インキ社製：商標名ス
ーパーベッカミンJ820−60）30部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.25部を配合し、透明ワニスを調整した。

これをガラス板上に塗布し、140℃で60分焼き付けた
後、その鉛筆硬度を測定した。また同様にブリキ板上に
塗布・乾燥後、東洋測器（株）社製の直続式動的粘弾性
測定器バイブロンModel DDV−II（110Hz）によりＴαを
測定した。これらの結果を表Ｉに併せて示す。表より明
らかなように、トリメチロールヘプタンを共重合したポ
リエステルはトリメチロールプロパンを用いたものに比
べ、鉛筆硬度が同じ場合にはＴαが低下し、耐寒性に優
れていることがわかる。

また樹脂A,B,EおよびＦより調整した塗料の140℃での
硬化速度を測定し、第１図に示した。本発明のポリエス
テルは比較例のポリエステルに比べて水酸基が急速に低
下し、硬化が早く完了することが判る。

（ポリウレタン塗料への適用）ポリエステル樹脂ＢおよびＥのそれぞれ100部に対
し、メチルエチルケトン30部を加えて溶解し、均一溶液
とした後、トリイソシアネート（日本ポリウレタン社
製：商標名コロネートHL）をNCO/OH比が1/1となるよ
うに配合し、塩化ナトリウム板上にキャストフィルムを
作成し、60℃で固相反応させ、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネート基（NCO基）の消失速度を追跡した。
結果を第２図に示す。

本発明のポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ｅ）
に比べ、硬化速度が早いことが判る。

実施例５（ポリエステルの製造）トリメチロールヘプタンとして1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンの代わりに以下の組成の混合トリメチロール
ヘプタンを用いた以外は実施例１と同様にして縮重合反
応を行い、酸価1mgKOH/g、水酸基価170mgKOH/gのポリエ
ステル樹脂（分子量1027）を得た。

1,1,7−トリメチロールヘプタン 39％ 1,2,6−トリメチロールヘプタン 14％ 1,2,7−トリメチロールヘプタン 26％ 1,1,6−トリメチロールヘプタン 21％この樹脂の粘度は60ポイズであり、ガラス転移点は−
32℃であった。

（塗料への適用）得られたポリエステル樹脂を実施例１と同様に処方し
塗料を得、さらにガラス板上に焼き付け鉛筆硬度を測定
したらＦであった。また実施例１と同様にして測定した
Ｔαは40℃であった。以上の結果より、1,1,7−トリメ
チロールヘプタンのみを共重合した実施例１の場合と混
合トリメチロールヘプタンを共重合した実施例２の場合
とで、ほぼ同じ物性値をゆうするポリエステル樹脂が得
られることがわかる。

実施例６（ポリエステルの製造）実施例１と同じ反応槽に、ジメチルテレフタレート32
4部、ジメチルイソフタレート324部、エチレングリコー
ル207部、1,9−ノナンジオール240部、ネオペンチルグ
リコール104部およびチタニウムプロポキサイド0.2部を
仕込み、200℃で２時間エステル交換反応を行った。つ
いで、1,1,7−トリメチロールヘプタン６部を加え、250
℃に昇温し30分間反応後20mmHgに減圧にし30分間、さら
に0.3mmHgに減圧にして60分間重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルは淡黄色、透明で還元粘度は
0.50dl/gであった。NMRでの組成分析の結果、モル比で
テレフタール酸／イソフタール酸＝50/50、エチレング
リコール／ネオペンチルグリコール/1,9−ノナンジオー
ル／トリメチロールヘプタン＝39/26/34/1であり、仕込
み組成とほぼ一致していた。

（塗料への適用）得られたポリエステルをシクロヘキサノン／ソルベッ
ソ−150混合溶剤（重量比50/50）に溶解し、不揮発分40
％に調節した。

上記ポリエステル溶液100部に対し、酸化チタン40
部、メチルエーテル化メチロールメラミン（住友化学工
業社製：商標名スミマールＭ−40S）10部、ｐ−トル
エンスルホン酸溶液（ベンジルアルコール20％溶液）0.
5部およびポリフローＳ（：商標名共栄社油脂化学工
業社製）0.2部をボールミル中で一昼夜混練し、金属塗
料用組成物を得た。

得られた塗料組成物を厚さ0.3mmの亜鉛鉄板（JIS G−
3302）をリン酸亜鉛溶液で処理した試験片に膜厚15〜20
μになるように塗装した後、210℃で２分間焼き付けを
行った。得られた塗装鋼板の鉛筆硬度は3Hと硬く、また
折り曲げ性は1Tであり、硬度、屈曲性ともに優れた塗膜
が得られていた。

［発明の効果］以上の実施例から明らかなように、本発明のポリエス
テル樹脂は低粘度で硬化剤との硬化速度が速く、塗料と
して優れている。またこれを用いた塗膜は柔軟性および
耐寒性にも優れており有用性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明および比較例の樹脂の硬化
速度を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱＣ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多塩基酸成分と多価アルコール成分よりな
るポリエステルであって、該多価アルコール成分が0.5
モル％〜100モル％の、末端が一級アルコールであり、
かつ少なくとも１組の水酸基が炭素数８以上の炭素鎖で
隔てられていることにより特徴つけられるトリメチロー
ルヘプタンまたはそのエステル形成性誘導体および99.5
モル％〜０モル％の、その他の多価アルコールまたはそ
のエステル形成性誘導体よりなり、ポリエステル末端の
官能基の50％以上が水酸基であることを特徴とするポリ
エステル。
【請求項２】該トリメチロールヘプタンが1,1,7−トリ
メチロールヘプタンである請求項１に記載のポリエステ
ル。
【請求項３】該トリメチロールヘプタンが1,2,7−トリ
メチロールヘプタン、1,1,6−トリメチロールヘプタ
ン、1,6,6−トリメチロールヘプタンおよび1,2,6−トリ
メチロールヘプタンより選ばれた少なくとも１種である
請求項１に記載のポリエステル。
【請求項４】該トリメチロールヘプタンが1,1,7−トリ
メチロールヘプタン、1,2,7−トリメチロールヘプタ
ン、1,1,6−トリメチロールヘプタン、および1,2,6−ト
リメチロールヘプタンより選択された２種以上の混合物
である請求項１に記載のポリエステル。
【請求項５】該ポリエステルの主鎖に脂肪酸側鎖をエス
テル結合で持つ請求項１に記載の油変性ポリエステル。
【請求項６】該脂肪酸が炭素数８〜20の長鎖脂肪族モノ
カルボン酸である請求項５に記載のポリエステル。
【請求項７】該脂肪酸がカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、
エレオステアリン酸、ヒマシ油、ヤシ油、アマニ油、パ
ーム油、サフラワー油、大豆油、キリ油、脱水フマシ油
およびトール油脂肪酸から選択された１種以上の化合物
である請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】その他のアルコールが炭素数２〜12の脂肪
酸ジオール、ポリアルキレングリコール、長鎖のエステ
ルジオールおよび炭素数８〜40の脂肪族環または芳香環
を含むジオールより選択された１種以上の二価のアルコ
ールである請求項１または５に記載のポリエステル。
【請求項９】該二価のアルコールがエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,9−ノナンジオール、２−メチル−1,8−オクタン
ジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、2,2−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオネート（エステルジオール204）、水素化ビスフ
ェノールＡ、およびビスフェノールＡジヒドロキシプロ
ピルエーテルから選択された１種以上の化合物である請
求項８に記載のポリエステル。
【請求項１０】該多塩基酸が炭素数８〜20の芳香族ジカ
ルボン酸または炭素数４〜40の脂肪族ジカルボン酸であ
る請求項１、５または８に記載のポリエステル。
【請求項１１】該多塩基酸が無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ジ
オレイン酸、ジリノレン酸、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水
ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ダイマー酸および無水コハク酸から選択された１種
以上の化合物である請求項10に記載のポリエステル。
【請求項１２】該ポリエステル樹脂中の芳香環および／
またはシクロヘキサン環の濃度が1.7〜3.2モル/kgの範
囲にある請求項１〜11のいずれかに記載のポリエステ
ル。
【請求項１３】樹脂の数平均分子量が500〜30000の範囲
にある請求項１〜12のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１４】ビヒクルの60〜95重量％が請求項１〜13
のいずれかに記載のポリエステルおよび５〜40重量％の
アミノプラストまたはポリイソシアネートを含むことを
特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項１５】請求項14に記載の塗料用樹脂組成物を硬
化してなる塗膜。