JPH02166155A - ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた金属塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬度と加工性のバランスの優れた金属塗装用の
塗料に用いられる共重合ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〈従来の技術〉 近年、家電製品、自動車部品、缶詰缶、化粧缶等の用途
を中心として、予めｘｉに塗装を施した後、加工を行な
うプレコートｊｌｉｉｌ板の用途が拡大している。プレ
コート鋼板に用いられる塗料は、他の一般の塗料に要求
される密着性、光沢、耐候性等の性質の池に、加工性と
硬度、耐汚染性といった相反する特性を要求される。こ
のような二つの相反する特性を有するものとして、現在
酸も多く用いられているのは共重合ポリエステル樹脂と
アミノ樹脂の組合せであるが、まだ満足のいくものは得
られていない。例えば、特開昭５９−１１３７０にはガ
ラス転移点（Ｔｇ）の低いやわらかいポリエステル樹脂
とＴ、の高い硬いポリエステル樹脂を混合して使用した
り、比較的硬い！４！膜を与えるメトキシメチロール化
メラミン化合物と、柔軟な塗膜を与えるブトキシメヂロ
ール化メラミン化合物を混合することにより両者のバラ
ンスを改良することが提案されている。また特公昭６２
−２１８３０１特開昭５９−８７７０等にはポリエステ
ル樹脂にトリメチロールプロパン、トリメリット酸等の
共重合により分岐を導入したり１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンシオヘル、セバヂン酸等のような
軟らかいセグメントを持つ単量体を共重合することによ
り加工性と硬度を上げることが提案されている。

また特開昭６０−１４１７１ｉ８にはビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイド付加物と脂肪族ジカルボン酸と
を共重合したポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との反応
生成物である変性ポリエステル樹脂との配合樹脂を用い
た塗装置ｌｌ仮塗料用組成物が開示され、また我々は特
願昭６３−２７８２号によりノナンジオール及び／又は
２−メチル−１，８−オクタンジオールを共重合するこ
とにより、折り曲げ加工性、硬度に優れた塗装鋼板用塗
料が得られることを提案した。これらにより両者のバラ
ンスは改善されるが、まだ十分なものではない。またプ
レコートメタルの加工性能向上によりその使用範囲が広
がり、プレコート用塗料品質に対する要求も過酷になり
、加工性、硬度のバランスのよい塗料への期待はますま
す高くなっている。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般に塗膜の加工性と硬度、耐汚染性は相反する特性で
あり、両者を満足することは困難である。

すなわち、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンノ
メタノール等の導入によりポリマー鎖の剛直性を増し、
Ｔｇを高くしたり、架橋剤の含有量を大きくすると硬度
、耐汚染性は向上するが、塗膜が高くなり、折り曲ｌ！
加工時に塗膜の破損が起こる。またソフトセグメントや
可塑剤を入れたり架橋剤濃度を減少さ仕れば塗膜は柔軟
になり加工性は向上するかび変、耐汚染性は低下する。

本発明の目的は耐候性、耐水性、光沢、密着性等の塗料
としての池の基本的な性能を維持しながら、これらの加
工性及び硬度、耐汚染性のバランスを改善し、両者を満
足する金属塗料用のポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。

く課題を解決するための手段〉 かかる観点から種々のポリエステル組成を検討したとこ
ろ、ポリオール部分の２０〜５０モル％が１．９−ノナ
ンジオール及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１０〜５０モル％が下８己式（Ｉ）にて示され
るビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物 （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍ、
ｎは２≦ｎ＋ｍ≦６を満足する１以上の敗である。） であり、酸成分の８０〜１００モル％が芳香族ジカルボ
ン酸であることを特徴とする共重合ポリエステルが上述
の目的を達成することを認め本発明に到達した。

上記式（Ｉ）におけるＲとしてはエチレン基等のように
直鎖でもよいが、プロピレン基 エチレンオキザイド付加物の代表例としては、ビスフェ
ノールＡの２．２モルエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＡの３モルエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＡの４モルエチレンオキサイド付加物などが
市販されており、容易に入手できる。一方、プロピレン
オキサイド付加物の代表例としては、ビスフェノールＡ
の２．５モル％プロピレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡの４１４モルプロピレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡの５モルプロピレンオキサイド付加物な
どが容易に入手できる。

本発明で使用する１、９−ノナンジオール及び２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールの量の合計はポリオール
成分の２０〜５０モル％、好ましくは３０〜５０モル％
である。１．９−ノナンジオール及び２−メチル−１，
８−オクタンジオールの使用量が少ないと塗膜は硬くな
り、たとえ架橋剤の少ない配合でも加工性のよいものが
得られなくなる。逆に１．９−ノナンジオール及び２−
メチル−１，８〜オクタンジオールの使用量が５０モル
％を越えると、架橋剤の量を多くしても硬度が出なくな
る。ポリエステル中の１．９−ノナンジオールと２−メ
チル−１，８−オクタンジオールの割合は１Ｏｆ）ｌ〜
Ｏ：１［１０の間の任意の値をとれるが、結晶性の面か
らみて９５１５〜５／９５の割合で混合使用することが
金属塗装用としてのバランスの上で好ましい。

ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の量は、
１０〜５０モル％か適当である。使用量を多くすること
により、ガラス転移点を高くし、また塗膜の硬度を高め
ることができるが、多すぎると一オククンノオールの残
余成分を構成するポリオールとしては、２価もしくは３
ｇ５以上のものが好ましく、２価のアルコールの例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２
．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールなどがあ
げられろ。また３価以上のポリオールとしてはトリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどがあげられる。

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸の他にイソフ
タル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又は
４，４“−ジフェニルカルボン酸等があげられるが、耐
候性等の面よりテレフタル酸又はイソフタル酸が好まし
い。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は多いほど、
耐候性、耐水性、耐溶剤性の面より好ましいが、２０モ
ル％以下であればアジピン酸、セパチン酸、コハク酸等
の脂肪族ジカルボン酸が人っていてもよい。

３価以上の酸及びポリオールの合計は０．５〜１［）モ
ル％が好ましい。０．５モル％以上混入することにより
塗膜の硬度は増加するが多量に混入すると塗膜がもろく
なることがある。

芳香族ジカルボン酸は一種の酸のみを単独で用の場合の
イソフタル酸の量は全カルボン酸の３０〜６０モル％で
あり、テレフタル酸の量は全カルボン酸の３０〜６０モ
ル％が好ましい。

本発明の共重合ポリエステルは従来ＰＥＴやＰＢＴにお
いて公知の重合法すなわちエステル交換または直接エス
テル化とそれに続く溶融重縮合反応にて製造可能であり
、その際使用される触媒ら同様である。ポリマーの分子
量は通常還元粘度にて０．２〜１．５（ｄ１２／ｇ）の
範囲にあるが０．５〜１．２　（ｄＱ／ｇ’）が好まし
い。分子量が低すぎると塗膜はぜい弱となり加工性が低
下する。また分子量が高すぎると溶剤に対する溶解性が
低下し、また溶液の粘度が大きくなり塗工性が低下する
。

本発明の共重合ポリエステルは硬化剤とあわせて使用さ
れる。硬化剤としては多官能のアミノ樹脂、イソシアネ
ート、エポキシ化合物等があげられるが、アルキルエー
テル化アミノホルムアルデヒド樹脂が好ましい。アルキ
ルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とはたとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、ローブタノールなどの炭素原子数１〜４のア
ルキルアルコールによってアルキルエーテル化されたホ
ルムアルデヒドあるいはバラホルムアルデヒドなどと尿
素、Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素、ジシアンノアミド、アミ
ノトリアジンなどとの綜合生成物であり、具体的にはメ
トキシ化メチロール尿素、メトキン化メチロール−Ｎ、
Ｎ’−エチレン尿素、メトキン化メチロールジシアンジ
アミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メ
チロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げ
られる。

加工性能の面から、特に望ましいのはメトキン化メチロ
ールメラミンまたはブトキシ化メチロールメラミンであ
る。

共重合ポリエステルと硬化剤との割合が９０〜７０；ｌ
Ｏ〜３０（重量比）である。前記共重合ポリエステルの
割合が９０重量％を越えると目的とする耐汚染性、硬度
が不足して好ましくない。また７０重量％未満であると
後加工性が劣り、好ましくない。

本発明の組成物には任意の硬化触媒を添加することがで
きる。硬化剤としてアルキルエーテル化ホルムアルデヒ
ド樹脂を選択した場合、硬化触媒と１．てはｐ−トルエ
ンスルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−トル
エンスルホン酸のアミン塩が例示される。触媒の使用量
としては前記ホルムアルデヒド樹脂に対して０〜５重量
％である。

また本発明の組成物は一般には有機溶媒に溶解した形で
使用される。有機溶媒としてはたとえばトルエン、キン
レン、ツルペッツ１００．１５０．　酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、エチ
レングリコールモノアセテート、ブタノール、オクタツ
ール、ジアセトンアルコール、酢酸カルピトール、酢酸
メト 乎キシブチルなどからその溶解性蒸発速度によって任意
に選択することができる。

多くの場合、本発明の目的である金属塗装においては高
速塗装かつ高温短時間焼付けが行なわれるので、塗膜に
ピンホール等の塗膜欠陥を生じないように沸点１００℃
以上の溶剤を２〜３種類以上混合して使用することが望
ましい。一般には脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素９０〜３０重量％、エステル類、ケント類、エーテル
類などの極性溶媒１０〜７０重１％の割合で使用するこ
とが好ましい。

なお、本発明の組成物はそれ自身を塗布、焼付けしただ
けでし充分な性能を示すが、さらに耐蝕性などを向上さ
せることが要求される場合には、エポキシ樹脂、たとえ
ば市販のエピコート１００１．１００４．１００９　（
以上シェル化学社製）、アラルダイト８０９７　（チパ
・ガイギー社製）などのプライマーコート剤を付与する
ことができる。また、本発明の組成物より一層の耐汚染
性を向上させるためにはトップコート剤としてアクリル
樹脂、たとえばラスドラゾールＡ６０２−５ＯＳ　（大
日本インキ化学工業社製）を用いてもよい。この場合に
は２コート・２ベ一ク方式を採用するのが好ましい。

本発明の組成物の焼付は温度は鋼板の大きさ、厚さ、ま
た焼付は炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択
すればよい。

塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレ
ンダー等の混合機が用いられる。塗装にあたってはロー
ラー塗り、ロールコータ−スプレー塗装、静！塗装など
が適時選択される。

本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンな
どの顔料、ガラスファイバー　シリカ、ワックス等の添
加剤を添加することかできる。

く作　用〉 １．９−ノナンジオール又は２−メチル−１，８−オク
タンノーオルをポリエステルに共重合させることにより
、塗膜は柔軟となり、加工性を増すが、そのわりに硬度
の低下割合が小さく、全体として両者のバランスが改善
される。しかし、上述のノオールか多すぎるとポリエス
テルのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、硬度が低下する
が、特定のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加
物を共重合することにより、ポリエステルのガラス転移
点の低下が抑えられ、より多量のノナンジオール及び／
又は２−メチル−１，８−オクタンジオールを導入する
ことが可能となり、よりよいバランスが得られる。

また、本発明はポリオール成分に長いメチレン鎖を有す
るグリコールを用いるために酸成分の芳香族環ａｌｔを
減少させることなく、耐候性、耐水性等の池の性能にお
いてら好ましい結果を与える。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示し、単に％とあ
るのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った
。

（Ｉ）還元粘度ηｓｐ／　ｃ　（ｄＱ／　ｇ）共電・合
ポリエステルＯ，ｌＯｇをフェノール／テトラクロルエ
タン（容量比６／４）混合溶媒２０ｃｃに溶かし、３０
℃で測定した。

（２）硬さ（エンピッ硬度） 鋼板の塗面をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｓ−６００６に規定された
高級鉛筆を用い、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−５４００に従い引
っかき、傷の程度により５段階に分けて判定した。

５　・・・・・全く傷がつかない。

ｌ　・・・・・全面に深い傷が入る。

（３）折り曲げ加工性 塗装鋼板に同じ亜積みの仮を０〜３枚挟み、［８０”折
り曲げ、屈曲面の傷の程度により５段階に分けて判定し
た。

５　・・・・・全く傷がつかず、表面の平滑性が保たれ
ている。

１　・・・・・全面に大きなひび割れが生じる。

（４）耐汚染性 マジックインキ■を塗面０．５ｃｍＸ　２ｃａｌこ塗り
、室温で２４時間放置後、エタノールを含浸したガーゼ
で拭きとったときの汚れの程度を５段階に分けて判定し
た。

５　・・・・・全く汚れが残らない。

１　・・・・・殆んど汚れが取れない。

（５）耐導水性 沸騰水に２時間浸漬したときの状態を３段階に分けて判
定した。

Ｏ・・・・・良　好 △・・・・・やや不良 ×・・・・・不　良 実施例１ ツメチルテレフタレート４５３部、ジメチルイソフタレ
ート４５３部、エチレングリコール２６１ｆｉ、１．９
−ノナンジオール２９９部、ネオペンチルグリコール２
４３部、ユニオールａｓｏｐ　（日本油脂製：ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド２，２モル付加物）　４
９０部及びチタニウムイソプロポオキサイド０．２部を
反応容器に仕込み、２００℃で２時間エステル交換反応
を行なった。次いで、２５０℃に昇温し３０分反応後２
０ｍｍＨＨに減圧にし３０分、更に０．３部ｍＨｇに減
圧にし６０分重縮合反応を行った。得られた共重合ポリ
エステル（Ａ）はＮＭＲでの組成分析の結果、モル比で
テレフタル酸／イソフタル酸＝５０１５０、エチレング
リコール／ネオペンチルグリコール／ｌ、９−ノナンジ
オール／ユニオール３５０Ｆ　＝　１５／　１５／　４
０／　３０であり淡黄色透明で還元粘度ｏ、５５ｄｉ２
／ｇであった。

以下同様にしてポリマー組成が第１表に示される共重合
ポリエステル（Ｂ）−（Ｌ）を合成した。

第　　　　　　１　　　　　　表 ※略号は下記の通り ＴＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＭＡニ
トリメリット酸、ＳｂＡ　：セパチン酸、ＥＧ：エチレ
ングリコール、 ＮＰＧ　：ネオベンチルグリコール、 ＮＤ・１．９−ノナンジオール、 ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール、ＴＭ
Ｐ・トリメチロールプロパン、 ＢＰ、ビスフェノールＡ２．２Ｍエヂレンオキサイド付
加物（商標名：ユニオール３５０Ｆ、日本油脂社製）共
重合ポリエステル（Ａ）〜（Ｌ）を各々シクロへキサノ
ン／ツルペッツ−１００混合溶剤（重量比５０１５０）
に溶解し、不揮発分４０％に調節した。

上記共重合ポリエステル（＾）溶液１００部、酸化チタ
ン４ｆｌ　、メチルエーテル化メチロールメラミン（肖
襟名；スミマールＭ　−４ＯＳ　、不揮発分８０％、住
友化学工業製）　１部部、ｐ−トルエンスルホン酸溶液
（ベンジルアルコール２０１（％溶液）０．５部および
ポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製”）　０．２部部
をボールミル中で１昼夜混練し金ｍ！！！料用組成物と
した。

共重合ポリエステル（Ａ）を共重合ポリエステル（Ｂ）
〜（Ｌ）に代え、あるいはアルキルエーテル化アミノホ
ルムアルデヒド樹脂としてメチルエーテル化メチロール
メラミンをブチルエーテル化ブチロールメラミン（商標
名；スーパーベッカミンＪ−８２０、大日本インキ化学
工業製）に代え第２表に示される塗料用組成物を同様に
して得た。

得られた塗料組成物を厚さ０．３ｍｍの亜鉛鉄板（Ｊ　
Ｉ　Ｓ　　Ｇ−３３０２）をリン酸亜鉛溶液で処理した
試験片に膜厚１５〜２０μになるように塗装したのち２
１０℃で２分間焼付けを行った。得られた塗装調板の試
験結果を第２表に示す。第２表からも明らかなように本
発明の塗料組成物は塗膜物質として屈曲性とともに他の
物性も優れていることが判４°　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　・ス下余白〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明に従えば！２度と加工性の
バランスが優れており、耐汚染性、耐溶剤性に優れた金
属塗装用の塗料として優れた樹脂組成物が得られる。該
組成物を特にプレコートメタル、缶コーティング用とし
て用いた場合、硬度が高く、かつ加工の容易な鋼板を得
ることができるばかりでなく、耐候性、耐水性において
も優れた塗膜を得ることができる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸成分の少なくとも８０モル％が芳香族ジカルボン
   酸からなり、かつポリオール成分の２０〜５０モル％が
   １，９−ノナンジオール及び／又は２−メチル−１，８
   −オクタンジオール、１０〜５０モル％が下記式（ I
   ）にて示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド
   付加物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍ、
   ｎは２≦ｎ＋ｍ≦６を満足する１以上の数である。） からなるポリエステル樹脂９０〜７０重量％に対して、
   硬化剤を１０〜３０重量％の割合で配合してなるポリエ
   ステル樹脂組成物。 ２）硬化剤がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
   ド樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物
   。 ３）３価以上の酸及び／又は３価以上のポリオールが酸
   成分及び／又はポリオール成分に対して合計量で０．５
   〜１０モル％用いられているポリエステル樹脂である請
   求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。 ４）請求項１、２又は３に記載のポリエステル樹脂組成
   物を用いた金属塗料用組成物。