JPH02142869A - 塗装鋼板用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属への優れた密着性を有し、光沢、硬度、折
り曲げ加工性、耐溶剤性、耐汚染性に優れた塗装銅板用
塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

亜鉛メツキ鋼板、冷延鋼板、アルミニウムメツキ鋼板等
に、加工前に塗装を施したプレコト銅板（以後ＰＣＭと
略す）は、塗装工程が簡便であること、均一な美しい塗
膜が得られること、コスト働ダウンができるなどの利点
を有することから、屋根材、外壁材、家庭用電気製品、
事務用品等に、近年、その使用が増えてきている。待（
・こ最近は、より要求性能の厳しい家ｗｌ製品用の需要
の伸びが大きい。

ＰＣＭには高度の加工性が要求されるが、従来、ＰＣＭ
用塗料用樹脂として使用されてきたアルキド樹脂、エポ
キン樹脂、アクリル樹脂等では、加工性が不足している
ため加工性の良好な共電台ポリエステル樹脂が使用され
るようになってきた。

このような共電台ポリエステル樹脂を使用した塗料の例
として次のものが知られている。芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族ジカルボン酸とアルキレングリコールより成る
共重合ポリエステル樹脂に、アルキルエーテル化ホルム
アルデヒド樹脂を配合した塗料組成物が特公昭６１−３
２３５１号公報に開示されている。

また、多官能成分を共電台した芳香族共重合ポリエステ
ル樹脂にアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配
合した塗料組成物が特公昭５７−２３７１４号公報に開
示されている。さらに特殊な組成の共重合ポリエステル
樹脂と、比穀的大ぎなエポキシ当量を有するエポキシ樹
脂を反応させて得られる変性ポリエステル樹脂にアルキ
ルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料用組
成物が特開昭６０−１４１７６８号公報に開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記特公昭６１−３２３５１号公報に開示された塗料は
、密着性および加工性には優れたものであるが、硬度、
耐溶剤性、耐汚染性が不足している。また前記特公昭５
７−２３７１４号公報に開示された塗料は、硬度がある
程度高いもので、光沢等も優れたものであるが、加工性
、耐溶剤性、耐汚染性が不十分である。さらに前記特開
昭６０−１４１７６８号公報において開示された塗料は
、硬反がある程度高いもので、光沢、ひつかぎ抵抗性、
耐蝕性に優れたものであるが、加工性、耐溶剤性、耐汚
染性については、いまだ十分とは言えず、家纜袈品等の
高級品に使用できる性能を１イする塗料用組成物は得ら
れていない現状にある。

よって本発明は、加工性、耐溶剤性、耐汚染性に゛優れ
、硬度が高く、光沢も良好な塗膜を形成するＰＣＭ用塗
料組成物を提供する目的でなされた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、上記の目的は共重合ポリエステル樹脂（ａ）
とグリンジルエステル基を有するエポキシ化合物（ｂ）
を反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ａ）とア
ミン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする塗装鋼板用
塗料組成物によって達成されることを見出した。

以下、本発明の；ん成を詳述する。

本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂（ａ）は二
塩基酸と二価のアルコールより合成され、場合によって
は少量の三価以トのポリカルボ／酸及び／あるいは三価
以トのポリオールを共重合することも可能である。

二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタルＪ、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナト
リウムのごとき芳香族ジカルボン酸、ｌ、４−ンクロヘ
キサンジカルポン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙ケることができ、これ
らの中から一種又は二ｊ以上を選んで使用する。低級ア
ルキルエステルになっているものの使用も可能である。

十分な塗膜硬度及び塗膜強度を得るために、二塩基酸成
分の一つとしてテレフタル酸を用いることが好ましい。

テレフタル酸と組み合わせて好ましく用いられる二塩基
酸としてはイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンニ酸などを挙げることができる。

二価のアルコールとしては、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ｌ＋　　４−フタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジエ
チレンクリコール、ネオペンチルグリコールのごとき脂
肪族ジオルや、■、４−シクロヘキサンジメタツールの
ごとき脂環族ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物のごとき
芳香族ジオールを挙げることができ、これらの中から一
種又は二種以上を選んで使用する。

塗料化の容易さ及び強靭な塗膜を得るために価のアルコ
ール成分の一つとしてエチレングリコールを使用するこ
とが好ましい。エチレングリコールと組み合わせて好ま
しく用いられる価のアルコールとしてはネオペンチルグ
リコル、１，４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイド付加物などを挙げることができる。

＝価以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。また三価以トのポリオール
としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。これらの多塩捕酸や
ポリオルはそれぞれ工場４酸あるいは二価のアルコルに
対して０〜１０モル％の範囲で用いるのが好ましい。

上記したような好ましい二ｔＭ基酸と好ましい二価のア
ルコールを組み合わせて三元さらに好ましくは四元以上
の共電合体とした非品性共亀合ポリエステル樹脂が本発
明には適している。

また、本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（ａ）き
しては還元比粘度０，１５〜０．９　ｄｉ！／ｆ、　　
酸価０．８〜８０岬ＫＯＨ／ｐ　１好ましくは１〜４０
岬ＫＯＨ／ｙのものが適している。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（、ｚ）はエステル交
換法や直接エステル化法により高真空下にＭ縮合する通
常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される
。

本発明で用いられるグリシジルエステル基を有するエポ
キシ化合物（ｂ）としては、ｐ−Ｌ−ステル安息香酸モ
ノグリシジルエステル、ステアリン酸モノグリンジルエ
ステル安患香酸モノグリシジルエステル、パーサティク
酸モノグリシジルエステル等のモノグリ７ジル工ステル
化合、ノ、ヘキサヒドロフタル該ジグリシジルエステル
、オルトフタル酸ジグリンジルエステル、テレフタル酸
ジグリンジルエステル、アジピン酸シクリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグ
リシジルエステル、飽和Ｃ２０酸ジグリンジルエステル
などのジグリシジルエステル化合物、トリメリット酸ト
リグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリンジ
ルエステル等を挙げることができ、これらは一種または
二種以上を用いることができる。

これらの中でもエポキシ当駄５００以下、特（・こ好ま
しくは４００以下のジグリシジルエステル化合を勿が好
ましく、このような化合物はへキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、オルトフタル酸ジグリンジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、飽和Ｃ２０１
’Ｊ７ジグリシジルエステルなとである。

このようなグリシジルエステル基を有するエポキシ化合
物を用いることによって本発明の目的とする優れた塗膜
性能のものが得られるのであって、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンの反応生成物のような通常のエポキ
シ化合物では塗膜性能の劣ったものしか得られない。

本発明の変性ポリエステル樹脂（４）は共重合ポリエス
テル樹脂（−とグリシジルエステル基を有するエポキシ
化合物（ｂ）を反応させて得られる。

反応はヱポキシ基／カルボキンル基の当４比が０．２〜
５好ましくは０．５〜３となるように共重合ポリエステ
ル価脂とエポキシ化合物を配合し、押出機などの混練機
中で溶融状態で行うか、または有機溶剤に溶解し溶液状
態で行うのが好ましい態様である。反応の際には必要に
応じて通常用いられるエポキシ開環触媒を用いてもよい
。

このようにして得られた変性ポリエステル樹脂（４）は
還元比粘度が０．２５〜２．０　ｄｌ／ｆ　、好ましく
は０．４〜１．５　ｄｌ／ｙで、酸価０．２〜１０ダＫ
ＯＨ／ｆのもの力；本発明には適している。

本発明で用いられるアミノ樹脂ｉＢ）とは、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素などにホルムアルデヒドあるい
はパラホルムアルデヒドを付加反応して得られる熱硬ｆ
ヒ性（−脂、およびそのメチロール基の一部もしくは全
部をアルキルエーテル化したものである。具体的にはメ
チロールメラミン、メチロールベンゾグアナミン、メチ
ロール尿素、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ
化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロール
尿素、プトギシ化メチロールメラミン、ブトキン化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロール尿素等
が挙げられる。これらの中でもアルキルエーテル化ヒさ
れたものが好ましく、特に好ましいのはメトキシ化メチ
ロールメラミンまたはブトキシ化メチロルメラミンで、
それぞれ単独、または併用して使用することができる。

本発ル」の塗料組成物は変性ポリエステル樹脂（４）５
０〜９５重坂部とアミノ樹脂（Ｂ）５〜５０菫量部を含
有するものが好ましい。

本発明の塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、顔料、着
色剤、レベリング剤、耐候剤等を添加してもよい。

本発明の塗料組成物は一般には有機溶媒に溶解して使用
されるものである。有機溶媒としては、トルエン、キシ
レン、″ノルペッツ″＃１００、“ツルペッツ”　＃１
５０、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ンクロヘキサノン、酢酸エチル、ノルマル酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等力１らその溶解性、蒸発速度、経済性によって任
意に選ぶことができる。

本発明の塗料用組、成物の製造にはボールミル、インペ
ラーディスパーザ−、サンドグラインドミル、ボールミ
ル、ペイントコンディショナ等の混合機カニ用いられる
。塗装は、ロール塗り、ロールコータ−、スプレー塗装
、靜電塗装等の方法で行われる。焼付温度及び時間は鋼
板の大きさ、厚さ、塗料の硬化性などにより適宜選択す
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、単に
部とあるのは重量部を示す。

各測定項目は以下の方法【こ従った。

（１）　　還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ） ｍ　８１０．２５　ｆ　ヲｏ　−）クロルベンゼン／フ
ェノール（容檻比４／６）の混合溶媒２５ｍ１に溶解し
２５℃で測定した。

（２）　　酸価 樹脂０．５０ｆをジクロロメタン２５ｗ１に溶解し、フ
ェノールフタレインを指示薬に用い、１１５０　Ｎ　、
　ＫＯＩ（エタノール溶液で滴定した。

（３）　　光沢 クロスメーターを用いて６０部反射率を測定した。

（４）　　密着性 塗膜上に一辺がｌ　ｓｎ＋の正方形１００個からなるゴ
バン目状の基板に達する傷をカッターを用いてっけ、セ
ロテープを圧着したのち勢い１２〜 よくはカｚＬ、＃Ｊ疏せずに残ったゴパン目の数を測定
した。

（５）　　鉛筆硬度 三菱ユニを用いＪＩＳ　　Ｋ５４０１にもとづき判定し
た。

（６）　　細工性 折り曲げ試験機を用いて塗装鋼板を１８０度折り曲げ、
屈曲部に発生するクラックを１０倍のルーペで観察した
。３Ｔとは折り曲げ部に同じ厚さの鋼板を３枚、２Ｔと
は２枚挾んだ場合をいう。観察結果は次のようにあられ
した。

◎：極めて良好（クラックなし）、０：良好、△：やや
不良、×：不良（全面クラック）（７）　　耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみこませたガーゼで塗膜をこす
り、基盤が露出するまでの回数でボした。

（８）　　耐汚染性 黒、青のマジックインキで塗面に着色し、２４時間後に
ｎ−ブタノールをしみこませたガーゼでふきとり、着色
の程度を観察した。結果は次のようにあられした。

◎：極めて良好（インキ跡なし） Ｏ：良好 △：やや不良 ×：不良（インキ跡明らかに残る） 参考例１ ジメチルテレフタレート４０４部、ジメチルイソフタレ
ート３７３部、エチレングリコール２６８部、ネオペン
チルグリコール３００部を酢酸亜鉛０．３４部とともに
攪拌機と精留管を備えた反応容器に仕込み、１００℃か
ら２４０℃まで３時間かけてエステル交換反応を行った
。次にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に移し
、三酸化アンチモン０．１６部を添加したのち、昇温お
よび減圧プログラムに従って約１時間をかけて２７５℃
、１ｎＨｆ以下の反応条件にもたらし、その状態で２時
間１０分重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエス
テル樹脂（１）は淡黄色透明で、Ｎ　Ｍ　Ｒによる組成
分析の結果、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝　
５２／４８　（モル比）、グリコール成分がエチレング
リコール／ネオペンチルグリコール＝　５５／４５　（
モル比）であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度６９
℃、還元比粘度０．６０、酸価１．９であった。以下、
同様をこして組成が表１に示されるポリエステル樹脂（
１）〜（８）を製造した。なお、共重合成分としてトリ
メリット酸あるいはコハク酸を含むポリマは、それ以外
の共重合成分のポリマの重縮合反応が終了したのち常圧
にもどし、トリメリット酸を含むものでは無水トリメリ
ット酸を所定量添加したのち２４０℃で３０分間、コハ
ク酸を含むものでは無水コハク酸を所定量添加したのち
２２０℃で３０分間、窒素気流下で付加反応を行って得
た。

参考例２ 共重合ポリエステル樹脂（１）１００部を５０℃で１８
時間真空乾燥したのち、表２に示すエポキン化合物（Ｅ
ｌ）１部を添加し、二軸押出機を用いて２５０℃で反応
させた。得られた変性ポリエステル梱脂（１）は淡黄色
透明で、還元比粘度０．６０、酸価０．２であった。以
下、同様にして表３に示すような変性ポリエステル樹脂
（１）〜（ＶＤを製造した。

実施例１〜６ 変性ポリエステル樹脂（１）１００部を、シクロヘキサ
ノン／セロソルブアセテート／トルエン（産量比３０１
５０／２０　’）混合溶媒２３３部に溶解した。この溶
液１００部、酸化チタン３５部、メトキシ化メチロール
メラミン（“サイメル”　　３２５、井すイアナミド製
）４部および上記混合溶媒８３部をボールミル中で混練
し塗料組成物とした。変性ポリエステル樹脂中を（ＩＤ
−（Ｖｌ）にかえ、以下同様に塗料組成物を得た。得ら
れた各塗料組成物を７０　ｘ　１５０　ｘ　Ｏ，６ｔｍ
の大ぎさの亜鉛引き鋼板に、膜厚約２０μとなるように
バーコータで塗布したのち、１８０℃で２０分間焼付け
を行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表４に示す。

比較例１〜６ 変性していない共重合ポリエステル樹脂（１）〜（３）
及び（６）〜（８）を用いて、実施例１と同様に塗料組
成物とし、塗膜物性を評価した。結果を表４に示す。

表４の結果から、共重合ポリエステル樹脂（１）〜（３
）をエポキシ変性しないで用いた比較例１〜３は実施例
に比べ加工性、耐溶剤性、耐汚染性が悪いことがわかる
。また、変性ポリエステル樹脂（Ｉ）、（ＩＩＤ、（Ｖ
）とそれぞれ同程度の還元比粘度および酸価を有するエ
ポキシ変性していない共重合ポリエステル樹脂（６）、
（７）、（８）を用いた比較例４〜６も同様である。

参考例３ 共重合ポリエステルｍ　ｂ＃　（４）　１００部と、シ
クロヘキサノン／“′ツルペッツ”　　＃　１５０　（
Ｍ　Ｎ　比５０１５０）混合溶媒１５０部を、攪拌機と
環流用冷却管を備えた反応容器に仕込み攪拌しながら１
３０℃で加熱溶解した後、表２に示すエポキシ化合物（
Ｅ２）４部を添那し、１４０〜１５０℃で３時間反応さ
せた。さらに上記混合溶媒を加え、固形分３０％溶液と
して取り出した。

得られた変性ポリエステル樹脂（■）は還錯蛎度０．８
９、酸価３６であった。以下同様にして表５に示すよう
な変性ポリエステル樹脂（■）〜（■町を製造した。な
お変性ポリエステル樹脂（Ｘ［’）および（■８）の製
造においては反応時に触媒としてトリーｎ−ブチルアミ
ン０．０３部を加え、１４０〜１５０℃で６時間反応さ
せた。

芙す市例７〜ｌＯ 前記変性ポリエステル樹脂（Ｉ’ｌｌ）溶液１００部、
酸化チタン３５部、ブトキソ化メチロールメラミン（“
スーパーペソカζン　Ｇ−８２１−６０、大日本インキ
製）５部および参考例３で用いた混合溶媒８０部をボー
ルミル中で混練し、塗料組成物とした。変性ポリエステ
ル樹脂（■）溶液を（２）〜（やの溶液にかえ以下同様
に塗料組成物を得た。

得られた各塗料組成物を７０　Ｘ　１５０　ｘ　Ｏ，６
ｔｍのボンデライ）　１４４処理鏑板に膜厚的２０μと
なるようにバーコーターで塗布したのち、２６０℃で１
分間焼付けを行った。得られた試験結果を表６に示す。

比較例７〜１２ 変性ポリエステル樹脂（■）ｆ６液を（ＸＩ”）および
（Ｘｌｌ”）にかえて実施例７と同様に塗料組成物を得
た。また、共重合ポリエステル樹脂（４）、（５）、（
９）および０１をそれぞれ参考例３で用いた混合溶媒に
固形分３０％溶液となるように溶かして共重合ポリエス
テル樹脂溶液を作った。この溶液な物性を評価した。結
果を表６に示す。

表６の結果から、グリシジルエーテル基を有するエポキ
シ化合物で変性したポリエステル樹脂を用いた比較例７
や、グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂で変性
したポリエステル樹脂を用いた比較例８は、実施例７や
実施例８に比べて硬度が低く、耐溶剤性や耐汚染性が悪
いことがわかる。また共重合ポリエステル樹脂（４）お
よび（５）をエポキシ変性しないで用いた比較例９およ
び比較例１Ｏ１さらに変性ポリエステル樹脂（■）、（
ＩＸ）とそれぞれ同程度の還元比粘度および酸価な有す
る共重合ポリエステル樹脂（９）、ＯＱを用いた比較例
１１および比較例１２も実施例に比べて硬度が低く、耐
溶剤性、耐汚染性に劣ることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の塗装鋼板用塗料組成物は高硬度でありながら良
好な加工性を有し、耐溶剤性、耐汚染性にも侵れた塗膜
を特徴する 特許出願大東し株式会社 ２８（完）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共重合ポリエステル（ａ）とグリシジルエステル基を有
   するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて得られる変性ポ
   リエステル樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする塗装鋼板用塗料組成物。