JPS6221830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた加工性を有し、光沢、耐候性、
耐汚染性に優れた塗装鋼板用塗料組成物に関する
ものである。 塗装鋼板としてはまず第１に要求される特性は
プレス加工等の加工性に優れることである。現在
用いられている塗料としてはアルキド樹脂、アク
リル樹脂、ピニル樹脂、シリコン樹脂塗料など数
多くあるが、加工性に重点をおくと、いずれも他
の性能に欠点を生ずることが避けられず、使用上
の制限を受けているのが現状である。 一般に高度の加工性を有する塗料に溶液型ビニ
ル樹脂、塩化ビニルオルガゾルあるいはプラスチ
ゾル、弗化ビニリデン塗料などがあるが、溶液型
ビニル樹脂塗料は耐汚染性、耐溶剤性、耐沸水性
に劣り、塩化ビニルオルガゾル塗料、プラスチゾ
ル塗料は光沢、耐汚染性、耐溶剤性が極端に劣つ
ており、弗化ビニリデン塗料は光沢に劣るほか、
高価であるため汎用性がない。一方、アルキド樹
脂またはアクリル樹脂塗料では良好な加工性を得
ようとするとその塗膜は相当軟くなり、硬度が不
足してくる。逆に高い硬度を有する塗膜を得よう
とすると充分な加工性を有する塗膜が得られな
い。一般に使用されているアルキド樹脂は酸成分
としてイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン
酸などのジカルボン酸、アルコール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールなどのグリコールとともに、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの３価以上のポリアルコールまたはトリメリ
ツト酸などの３価以上のポリカルボン酸を全アル
コール成分または全酸成分の少なくとも10モル％
含むポリエステル樹脂である。 ところが、イソフタル酸またはオルソフタル酸
を含有したものは、ある程度の硬度以上になると
可撓性、屈曲性が不足し、いわゆる塗面が硬く、
しかも加工性に優れた塗膜を形成することは困難
であつた。そのため塗膜の物性を向上させるため
３価以上の成分を比較的多量に用い、架橋密度を
高くすることにより、改良された塗膜を得るよう
工夫されているが、それでも加工性、特に深絞り
加工性が不充分であり、さらに改良が望まれてい
る。 本発明者等はこれらの現状を考慮して加工性に
優れ、しかも耐汚染性、耐溶剤性、密着性に優
れ、かつ高度の光沢を有する塗装鋼板を得るべ
く、種種鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合ポ
リエステルにアルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂を配合すると、所期の目的を達成す
ることを見出し本発明に到達したのである。すな
わち本発明は下記組成を有する還元粘度が少なく
とも0.10である共重合ポリエステルにアルキルエ
ーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂を95〜70：
５〜30（重量比）の割合で配合してなる塗装鋼板
用塗料組成物である。 共重合ポリエステル： (1) 芳香族ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸の
少なくとも30モル％はテレフタル酸である）、 (2) １・５−ペンタンジオールまたは１・６−ヘ
キサンジオールを主体とするグリコール、 (3) 全酸成分に対して0.5〜10モル％の３価のポ
リカルボン酸および／または全アルコール成分
に対して0.5〜10モル％の３価以上のポリオー
ルからなる。 本発明の共重合ポリエステルは(1)芳香族ジカル
ボン酸（芳香族ジカルボン酸の少なくとも30モル
％はテレフタル酸である）、(2)１・５−ペンタン
ジオールまたは１・６−ヘキサンジオールを主体
とするグリコール、(3)全酸成分に対して0.5〜10
モル％の３価のポリカルボン酸および／または全
アルコール成分に対して0.5〜10モル％の３価以
上のポリオールからなり、３価以上の成分を含む
ことにより耐溶剤性に優れる。 芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸のほ
か、イソフタル酸、オルソフタル酸、２・６−ナ
フタレンジカルボン酸、４・4′−ジフエニルジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらの芳香族ジカ
ルボン酸は経済性および塗膜物性の点から任意に
選択使用できるものであるが、塗膜物性、特に耐
蝕性、耐候性、耐沸水性の点からテレフタル酸ま
たはテレフタル酸およびイソフタル酸が好まし
い。 ３価のポリカルボン酸としては、トリメリツト
酸などが挙げられる。 本発明ではグリコール成分として１・５−ペン
タンジオールまたは１・６−ヘキサンジオールを
45モル％以上とする。１・５−ペンタンジオール
または１・６−ヘキサンジオール以外のグリコー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１・４−ブタ
ンジオール、１・３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２・２・４−トリメチル−１・
３−ペンタンジオールなどのアルキレングリコー
ルがある。 ３価以上のポリオールとしてはグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記ア
ルキレングリコール以外に他の脂肪族グリコー
ル、芳香族グリコール、脂環族グリコールを必要
により少量用いてもよい。 本発明の共重合ポリエステルは全芳香族ジカル
ボン酸に対して少なくとも30モル％はテレフタル
酸であることが必要である。特に30〜90モル％が
テレフタル酸であり、70〜10モル％がイソフタル
酸であることが好ましい。テレフタル酸が全芳香
族ジカルボン酸に対して30モル％未満であると塗
膜の可撓性が低下する。 また３価以上のポリオールまたは３価のポリカ
ルボン酸の割合は全アルコール成分中または全酸
成分中0.5〜10モル％であることが必要である。 ポリオールまたはポリカルボン酸の割合が全ア
ルコールまたはポリカルボン酸成分中10モル％を
越えると、塗膜が非常に硬くなり可撓性が低くな
る。また0.5モル％未満であると耐溶剤性に優れ
た塗膜が得られない。 本発明に用いる好ましい共重合ポリエステルの
一例として、(1)芳香族ジカルボン酸（芳香族ジカ
ルボン酸成分の30〜80モル％がテレフタル酸であ
り、70〜20モル％がテレフタル酸以外の芳香族ジ
カルボン酸である。）(2)アルキレングリコール
（アルキレングリコール成分の50〜90モル％が
１・５−ペンタンジオールおよび／または１・６
−ヘキサンジオールであり、50〜10モル％がその
他のアルキレングリコールである。）および(3)全
酸成分に対して0.5〜10モル％の３価以上のポリ
カルボン酸および／または全アルコール成分に対
して0.5〜10モル％の３価以上のポリオールから
なる共重合ポリエステルが挙げられる。この共重
合ポリエステルを用いると耐候性が著しく改良さ
れる。 本発明の共重合ポリエステルの還元粘度は少な
くとも0.10であることが必要である。特に好まし
い環元粘度は0.10〜0.60である。環元粘度が0.10
未満であると、本発明と同じ組成を有していても
得られる塗膜の耐衝撃性、屈曲性、耐薬品性が劣
る。 本発明に用いるアルキルエーテル化ホルムアル
デヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルキルア
ルコールによつてアルキルエーテル化されたホル
ムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなど
と尿素、Ｎ・Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミ
ド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であ
り、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メト
キシ化メチロール−Ｎ・N′−エチレン尿素、メ
トキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ
化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が
挙げられる。 加工性能の面から、特に望ましいのはメトキシ
化メチロールメラミンまたはブトキシ化メチロー
ルメラミンである。 本発明の塗料組成物は前記共重合ポリエステル
とアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂との
割合が95〜70：５〜30（重量比）であることが必
要である。前記共重合ポリエステルの割合が95重
量％を越えると目的とする耐汚染性、硬度が不足
して好ましくない。また70重量％未満であると後
加工性が劣り、好ましくない。 本発明の塗料組成物には硬化触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸、リン酸モノアルキルエステ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩を添加し
てもよい。触媒の使用量としては前記ホルムアル
デヒド樹脂に対して０〜５重量％である。 また本発明の塗料組成物は一般には有機溶媒に
溶解した形で使用されるものである。有機溶媒と
してはたとえばトルエン、キシレン、ソルベツソ
100、500、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、エチ
レングリコールモノアセテート、ブタノール、オ
クタノール、ジアセトンアルコール、酢酸カルビ
トール、酢酸メトキシブチルなどからその溶解性
蒸発速度によつて任意に選択することができる。 多くの場合、本発明の目的である塗装鋼板にお
いては高速塗装かつ高温短時間焼付けが行なわれ
るので、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥を生じな
いように沸点100℃以上の溶剤を２〜３種類以上
混合して使用することが望ましい。一般には脂肪
族炭化水素あるいは芳香族炭化水素90〜30重量
％、エステル類、ケトン類、エーテル類などの極
性溶媒10〜70重量％の割合で使用することが望ま
しい。 なお、本発明の塗料組成物はそれ自身を塗布、
焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さらに
耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、た
とえば市販のエピコート1001、1004、1009（以上
シエル化学社製）、アラルダイト6097（チバ・ガ
イギー社製）などが用いられる。また、本発明の
塗料組成物より一層の耐汚染性を向上させるため
にはトツプコート剤としてアクリル樹脂、たとえ
ばラストラゾールA602−50S（大日本インキ化学
工業社製）を用いてもよい。この場合には２コー
ト・２ベーク方式を採用するのが好ましい。 本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の大き
さ、厚さ、また焼付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択すればよい。 塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミ
ル、ブレンダー等の混合機が用いられる。塗装に
あたつてはローラー塗り、ロールコーター、スプ
レー塗装、静電塗装などが適時選択される。 本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化
チタンなどの顔料、ガラスフアイバー、シリカ、
ワツクス等の添加剤を添加することができる。 本発明の塗料組成物は鋼板に塗装してから加工
性に極めて優れ、しかもその塗面が耐汚染性、耐
溶剤性、密着性、耐候性に優れ、かつ高度の光択
を有する。 以下本発明を実施例を用いて説明する。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示し、％
とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方
法に従つた。 (1) 還元粘度ηsp／ｃ（dl／ｇ） 共重合ポリエステル0.10ｇをフエノール／テ
トラクロルエタン（容量比６／４）混合溶媒25
c.c.に溶かし、30℃で測定した。 (2) 軟化点 JIS Ｋ−2351に従つて測定した。 (3) 硬さ（エンピツ硬度） 鋼板の塗面をJIS Ｓ−6006に規定された高級
鉛筆を用い、JIS Ｋ−5400に従つて測定した。 (4) 光沢 60゜反射率を測定した。 (5) デユポン衝撃値 デユポン衝撃試験器を使用し、荷重1.0Kg、
（１／２）″で所定の高さから塗膜上に落下さ
せ、塗面に割れを生じない最大の高さを測定値
とした（JIS K5460）。 (6) 屈曲度 途装鋼板を180度折り曲げ、屈曲部に発生す
る割れを判定した。〇は異常なし。×は割れあ
り。2Tとは折り曲げ部に同じ板厚のものを２
枚挾んだ場合をさす。1Tとは折り曲げ部に同
じ板厚のものを１枚挾んだ場合をさす。また、
0Tとは何も挾まずに直接折り曲げた場合をさ
す。 (7) クロスカツトエリクセンテスト １mm間隙に直角に11本の直線を引き、その中
央部をエリクセン試験器で押し出し、剥離する
までの押出し長さ（mm）を測定した。 (8) 耐汚染性 油性インキを塗面0.5cm×２cmに塗り、20℃
で24時間放置後、トルエンを含浸したガーゼで
拭きとつたときの汚れの度合を測定した。〇は
良好、△はやや不良、×は不足。 (9) 耐キシロール性（耐溶剤性） 脱脂綿にキシロールを滲まて塗面を擦り、素
面が露出するまでの回数で示した。 (10) 耐沸水性 沸騰水に２時間浸漬したときの状態を判定し
た。〇は良好、×は不良。 (11) 耐候性 ウエザオメーターを用いて2000時間照射後の
光沢の保持率で耐候性を評価した。 (12) ワニスの保存安定性 共重合ポリエステルを溶剤（シクロヘキサノ
ン／ソルベツソ150＝重量比１／１）に固形分
40重量％に溶解した後、０℃で１カ月間保存し
た後のワニスの変化を目視で判定した。 〇は変化なし。 △は白濁物あるが流動性あり。 ×はゲル状態。 実施例 １ ジメチルテレフタレート582部、ジメチルイソ
フタレート582部、エチレングリコール543部、
１・５−ペンタンジオール300部および酢酸亜鉛
0.53部を反応容器に仕込み、140℃から220℃まで
３時間かけてエステル交換反応を行つた。次い
で、トリメチロールプロパン48部を加え、200℃
から250℃まで60分かけて昇温しエステル化反応
を行つた。次いで、30分間かけて0.5mmHgに減圧
し、更に250℃、0.2mmHgで20分間重縮合反応を
行つた。得られた共重合ポリエステル(A)はNMR
等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタ
ル酸／イソフタル酸＝50／50、グリコール成分が
モル比でエチレングリコール／１・５−ペンタン
ジオール／トリメチロールプロパン＝50／45／５
であり、かつ淡黄色透明で還元粘度0.180dl／
ｇ、軟化点63℃であつた。 以下同様にしてポリマー組成が第１表に示され
る共重合ポリエステル(B)〜(D)および(F)を合成し
た。

【表】

【表】 共重合ポリエステル(A)〜(D)および(F)を各々シク
ロヘキサノン／ソルベツソ−150混合溶剤（重量
比50／50）に溶解し、不揮発分40％に調節した。 上記共重合ポリエステル(A)溶液100部、酸化チ
タン40部、メチルエーテル化メチロールメラミン
（商標名：スミマールＭ−40S、不揮発分80％、
住友化学工業製）10部、ｐ−トルエンスルホン酸
溶液（ベンジルアルコール20wt％溶液）0.5部お
よびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製）0.20
部をボールミル中で１昼夜混練し塗装鋼板用塗料
組成物とした。 共重合ポリエステル(A)を共重合ポリエステル(B)
〜(D)および(F)に代え、あるいはアルキルエーテル
化アミノホルムアルデヒド樹脂としてメチルエー
テル化メチロールメラミンをメチル化メラミン樹
脂、ブチル化メラミン樹脂に代え第２表に示され
る塗料組成物を同様にして得た。 得られた塗料組成物を厚さ0.3mmの亜鉛鉄板
（JIS Ｇ−3302）をリン酸亜鉛溶液で処理した試
験片に膜厚15〜20μになるように塗装したのち
210℃で２分間焼付けを行つた。 得られた塗装鋼板の試験結果を第２表に示す。 なお比較のため市販の溶液型ビニル樹脂塗料お
よびアミノオイルフリーアルキド樹脂塗料を塗装
した鋼板の測定結果も併記する。

【表】 第２表から明らかなように本発明の塗料組成物
は塗膜物質として屈曲性とともに他の物性も優れ
る。 屈曲性についてさらに詳しく述べれば、本発明
のポリエステルの場合は屈曲性2Tで割れの発生
がないのに反し、比較ポリエステルの場合は4T
でも割れが発生し、5Tでやつと割れが無いもの
が得られる程度の屈曲性しか示さない。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート475部、ジメチルイソ
フタレート475部、エチレングリコール403部、
１・６−ヘキサンジオール413部、および酢酸亜
鉛0.44部を仕込み140℃から220℃まで３時間かけ
てエステル交換反応を行つた。次いで無水トリメ
リツト酸19部を加え、210℃から250℃まで60分か
けて昇温しエステル化反応を行つた。次いで30分
間かけて0.5mmHgに減圧し、さらに250℃0.2mmHg
で25分間重縮合反応を行つた。得られた共重合ポ
リエステル(a)はNMR等の組成分析の結果、酸成
分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリ
メリツト酸＝49／49／２、グリコール成分がモル
比でエチレングリコール／１・６−ヘキサンジオ
ール＝35／65であり、かつ無色透明で還元粘度
0.312、軟化点75℃であつた。 以下同様にしてポリマー組成が第３表に示され
る共重合ポリエステル(b)〜(d)を合成した。

【表】

【表】 共重合ポリエステル(a)〜(c)および(d)を各々シク
ロヘキサノン／ソルベツソ−150混合剤（重量比
50／50）に溶解し、不揮発分40％に調節した。 上記共重合ポリエステル(a)溶液100部、酸化チ
タン40部、メチルエーテル化メチロールメラミン
（商標名：スミマールＭ−40S、不揮発分80％、
住友化学工業製）10部、ｐ−トルエンスルホン酸
溶液（ベンジルアルコール20wt％溶液）0.5部お
よびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製）0.20
部をボールミル中で１昼夜混練し、塗装鋼板用塗
料組成物とした。 共重合ポリエステル(a)を共重合ポリエステル(b)
〜(d)に代え、あるいはアルキルエーテル化アミノ
ホルムアルデヒド樹脂としてメチルエーテル化メ
チロールメラミンをブチル化メラミン樹脂に代え
第４表に示される塗料組成物を同様にして得た。 得られた塗料組成物を厚さ0.3mmの亜鉛鉄板
（JIS Ｇ−3302）をリン酸亜鉛溶液で処理した試
験片に膜厚15〜20μになるように塗装したのち
210℃で２分間焼付けを行つた。 得られた塗装鋼板の試験結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかなように本発明の塗料組成物
は塗膜物性として屈曲性とともに他の物性も優れ
る。 比較例 撹拌機、分留管、乾燥窒素ガス導入口および温
度計を備えた反応溶器にテレフタル酸ジメチル
390部、エチレングリコール176部、酢酸亜鉛2.5
部、キシレン100部を入れ140〜200℃で８時間エ
ステル交換反応を行つた後、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物17.6部を加え200〜280℃で
５時間更に反応を続け還元粘度0.205のポリエス
テルＥを得た。NMRによる組成分析の結果テレ
フタル酸92モル％、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸８モル％、エチレングリコール100モル％で
あつた。実施例１と同様の方法で溶剤、シクロヘ
キサン／ソルベツソー150（重量比50／50）に不
揮発分40％となるよう溶解したが均一に溶解させ
ることができなかつた。 次にポリエステルＥをクレゾールに不揮発分45
％となるように溶解しポリエステルＥに対し10重
量％となるようにナフテン酸亜鉛溶液（含有亜鉛
分４％）を添加し塗料用ワニスとし実施例１と同
様の方法で顔料、添加剤を配合した後、210℃２
分間硬化を行つた。 次いで塗膜評価を行つたところ、次の通りであ
つた。 鉛筆硬度 Ｈ 光 沢 78 デユポン衝撃 15 クロスカツトエリクセン １ 屈曲性（2T） × 耐汚染性 〇 耐キシロール性 〇 耐沸水性 × また前記塗装用ワニスに実施例１と同様の方法で
スミマールＭ−40S、顔料、添加剤、触媒を配合
した後、210℃２分間硬化を行つた。 次いで塗膜評価を行つたところ、次の通りであ
つた。 鉛筆硬度 3H 光 沢 54 デユポン衝撃 30 クロスカツトエリクセン ４ 屈曲性（2T） × 耐汚染性 〇 耐キシロール性 〇 耐沸水性 〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記組成を有する還元粘度が少なくとも0.10
   である共重合ポリエステルにアルキルエーテル化
   ホルムアルデヒド樹脂を95〜70：５〜30（重量
   比）の割合で配合してなる塗装鋼板用塗料組成
   物。 共重合ポリエステル： (1) 芳香族ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸の
   少なくとも30モル％はテレフタル酸である）、 (2) １・５−ペンタンジオールまたは１・６−ヘ
   キサンジオールを主体とするグリコール、 (3) 全酸成分に対して0.5〜10モル％の３価のポ
   リカルボン酸および／または全アルコール成分
   に対して0.5〜10モル％の３価以上のポリオー
   ルからなる。