JP5003930B2 - オーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂およびそれを用いたオーバーコートクリア塗料樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種缶体や家電製品、金属器具などの金属加工物の塗装に用いられるオーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂およびそれを用いたオーバーコートクリア塗料樹脂組成物に関する。

チョコレート、ビスケット、海苔等の包装用美術缶や石油缶等に用いられている金属加工物は錆からの防止や美観の目的から塗装が施されている。通常、これらの塗装には、金属板にまずアンダーコート（ホワイトコーティング）等を施し、次いで、文字・図柄等の印刷をして、さらに透明のオーバーコートクリア塗料を塗布することが行われている。従来は、前記塗装の各工程毎に焼付、硬化が行われていたが、今日では生産性向上のため印刷インキ塗布後に印刷インキを未硬化のまま、つぎの工程のオーバーコートクリア塗料を塗布し、その後焼付つける塗膜形成方法が多く行われるようになっている。

しかし未硬化のインキ層の上にオーバーコートクリア塗料を塗布するとインキがオーバーコートクリア塗料と一緒に流れ、特に印刷部分の縁ではインキが”ひげ”を生やしたように流れる、いわゆる”ブリード現象”や、印刷部の縁に段差ができるいわゆる”エンボス現象”と称されるウェットインキ適性の問題が生ずる。

また、缶に用いられる金属板はインキおよびオーバーコートクリア塗料を塗布、硬化後にそれぞれの用途に適した金属加工物に加工されるために、加工性に優れること、および塗装板を加工前に積み重ねて保管されるため、その時に塗装板に圧痕がつかない耐ブロッキング性も重要な因子の一つである。

一般に、これらオーバーコートクリア塗料には、ウェットインキ適性の比較的良好なアクリル系またはエポキシエステル系樹脂を主成分とするものが使用されていたが、これらの樹脂は加工性が劣るために、塗膜に”ワレ・ハガレ等”の問題が生じており、缶用オーバーコートクリア塗料として使用しがたい。

そのため、近年では加工性に優れるポリエステル樹脂が使用されるようになってきている。しかし、ポリエステル樹脂は一般的にウェットインキ適性が不充分である。また、カルボン酸成分として芳香族カルボン酸と水添ダイマー酸、ポリエステル樹脂のジオール成分として、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールや２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いることにより、ウェットインキ適性を改良したポリエステル樹脂も開発されているが（特許文献１参照）、さらなる特性の改善が望まれている。

特開平１０−２６５５５８号公報

本発明は、加工性、ウェットインキ適性に優れながら、十分な塗膜強度、耐ブロッキング性を持つオーバーコートクリア塗料樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、多塩基成分として、脂環族族ジカルボン酸とイソフタル酸を使用し、ポリオール成分として特定の側鎖アルキル基を含有するグリコールとエチレングリコールとを使用し、さらに好ましくは、その他の２価以上のアルコールを併用して、これらを所定割合としたエステル系樹脂を用いることにより、得られるオーバーコートクリア塗料樹脂組成物は前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、多塩基酸成分として一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸５〜３０モル％、イソフタル酸１０〜２０モル％、およびその他のジカルボン酸成分５０〜８５モル％含有し、ポリオール成分として一般式（２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、かつ少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計は３以上である。）で表される１種以上の側鎖アルキル基含有グリコール３０〜７０モル％、エチレングリコール1０〜４０モル％、およびその他の２価以上のアルコール０〜６０モル％とを含有するオーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂。該オーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂と硬化剤を含有してなるオーバーコートクリア塗料樹脂組成物、に関する。
一般式（１）
一般式（２）

本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリエステルの特徴である加工性はもちろんのこと、ウェットインキ適性にも優れている。さらには、インキ硬化時間が省略でき生産性を大幅に向上させることができる。

本発明は、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分として、一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸（無水物を含む）の少なくとも１種を５〜３０モル％程度およびイソフタル酸１０〜２０モル％程度を用いる。脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸およびその無水物の量が５モル％を下回ると良好なウェットインキ適性が得がたくなり、３０モル％を超えると塗膜の硬度が悪くなる傾向がある。

その他の多塩基酸成分の使用量は、６０〜８５モル％程度、好ましくは、３０〜６０モル％程度を用いる。その他の多塩基酸成分の具体例としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナルタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等またはこれらの酸無水物若しくはテレフタル酸ジメチル等の反応性誘導体等の芳香族多塩基酸成分が挙げられる。また、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタル酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基酸成分３０モル％を以下を限度として併用してもよい。

本発明のポリエステル樹脂のポリオール成分としては、一般式（２）で表されるグリコールの少なくとも１種を３０〜７０モル％程度、エチレングリコール１０〜４０モル％程度、およびその他の２価以上のアルコールを０〜６０モル％を用いる。一般式（２）で表されるグリコールの含量が３０モル％を下回るとウェットインキ適性が悪くなり、７０モル％を超えると塗膜硬度が悪くなる傾向がある。また、エチレングリコール含量が１０モル％を下回るとポリエステルを十分に高分子量とすることが困難となり、加工性の点で不十分となるが、４０モル％を超えるとウェットインキ適性が悪くなる傾向がある。
一般式（２）で表されるグリコールの具体例としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂のポリオール成分として、その他の２価以上のアルコールを併用することができる。その他の２価以上のアルコールとは、一般式（２）で表されるグリコールの少なくとも１種とエチレングリコールのいずれにも該当しない２価以上のアルコールをいい、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の公知のジオール成分、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の公知の３価以上のポリオール成分が挙げられる。その他の２価以上のアルコールの使用量は、通常、６０モル％を超えない範囲であることが好ましい。

また、硬化剤との反応性を付与するために、その他の２価以上のアルコールの全部又は一部を３価以上のアルコールとすることが好ましい。３価以上アルコールの使用量としては、ポリオール成分中１〜１０モル％の範囲とするのが好ましい。３価のアルコールの使用量が１モル％未満では、硬化剤との反応性が不十分であり、１０モル％を超えると加工性の低下がみられる。

本発明のオーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂の、数平均分子量は、特に限定されないが、６０００〜２５０００程度とすることが好ましい。数平均分子量の下限は塗膜が脆弱化することを考慮したものであり、上限は塗膜の光沢、ウェットインキ適性が低下することを考慮したものであるが、さらに好ましくは、８０００〜１５０００とするのがよい。

また、水酸基価は、２〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは２〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２００ＫＯＨ／ｇよりも高い場合には、硬化剤との架橋が進みすぎて、得られるオーバーコートクリア塗料用樹脂の加工性が劣る傾向がある。また、酸価は０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度である。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇよりも高い場合には耐水性の点で問題が生じる場合がある。加工性と耐ブロッキング性とのバランスをとるためガラス転移点（Ｔｇ）は１０〜５０℃とするのが好ましい。

本発明のオーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は、常圧、減圧のいずれで行ってもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。

反応終了後、得られたポリエステル樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液とする。使用する溶剤としてはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であればなんら制限なく使用できる。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソンモービル化学社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソンモービル化学社製）等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤の各種溶剤が挙げられる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は、特に限定されないが、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％を超える場合には、高粘度で取扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には、硬化剤とブレンドした時に粘度が低くなりすぎる場合がある。

本発明のオーバーコートクリア塗料樹脂組成物は、前記のポリエステル樹脂溶液と硬化剤とを配合してなるものである。硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物またはその一部もしくは全部がアルコキシ化した樹脂等が挙げられ、市販品としてはサイメル３０３、サイメル３５０（日本サイテックインダストリーズ（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成（株）製）、ユーバン１２０（日本サイテックインダストリーズ（株）製）等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類などが挙げられる。

イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂と硬化剤との配合比は、ポリエステル樹脂と硬化剤の固形分重量比で、通常、９５／５〜５０／５０程度、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリエステル樹脂と硬化剤の配合比が前記範囲を外れる場合には、加工性が低下したり、塗膜硬度が低下したりする傾向があり好ましくない。

また、本発明のオーバーコートクリア塗料樹脂組成物には各種の公知添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。塗料用樹脂組成物は反応に用いたものと同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。７０重量％を超える場合には高粘度で塗工が困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。

このようにして得られた本発明の塗料用樹脂組成物は、缶用の金属板にインキを塗布した後に加熱処理することなく未硬化のまま、さらに塗布して、加工性とウェットインキ適性の両性能に優れた塗膜を形成することができる。塗装方法はロールコーター等の通常の方法によればよく、またインキに用いられる樹脂としては特に限定はされないが油変性アルキッドを使用するのがよく、乾性油変性アルキッド、半乾性油変性アルキッド、不乾性油変性アルキッド等のいずれでもよい。また、缶用金属板は、インキの密着性を向上させるには下塗層を介してインキを塗布するのがよく、たとえば、公知の方法によりアンダーコート（ホワイトコーティング）またはサイズコートされてあるものを使用するのが好ましい。なお、本発明の塗料用樹脂組成物は前記の通りウェットインキ適性に優れるが、乾燥させたインキやＵＶ硬化させたインキに対しても勿論適用できる。

以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。

（実施例１）
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を備えたフラスコにジメチルテレフタル酸１８２．６部（全多塩基酸成分中の４０モル％）、エチレングリコール３７．９部（全ポリオール成分中の２０モル％）、ネオペンチルグリコール８５．９部（全ポリオール成分中の２７モル％）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２４５．３部（全ポリオール成分中の５０モル％）、トリメチロールプロパン８．２部（全ポリオール成分中の３モル％）およびチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。このとき生成するメタノールは系外へ留去した。次に、イソフタル酸７８．１部（全多塩基酸成分中の２０モル％）、ヘキサヒドロ無水フタル酸９０．６部（全多塩基酸成分中の２５モル％）およびセバチン酸７１．３部（全多塩基酸成分中の１５モル％）を仕込み、１７０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。次に、２５０℃に昇温し６７０Ｐａに減圧下１時間３０分重縮合反応を行った。その後１８０℃に冷却しソルベッソ＃１５０を２９１．２部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２４．８部を加え均一に溶解し、不揮発分６０％、酸価０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点２０℃、数平均分子量１１０００のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。

得られたポリエステル樹脂溶液の恒数を以下の方法で測定した。
（酸価）
試料１．０ｇを精秤し２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したものを、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）にて滴定して求めた。

（水酸基価）
試料２．０ｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ００７０ ２．５に準じて水酸基価を求めた。

（ガラス転移点）
示差走査熱量計（ＥＸＴＲＡ６０００ ＤＳＣ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。

（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｒｐｅｒＨＭ−L×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）により、流速０．６０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。

実施例２〜４
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分とポリオール成分それぞれの種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｂ）、（Ｃ）および（D）を得た。それぞれの恒数を表１に示す。

比較例１〜４
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を得た。それぞれの恒数を表１に示す。

前記実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂溶液、アミノ樹脂として（日本サイテックインダストリーズ（株）製）とデラミンＴ−１００Ｓとを順に７０／１５／１５（固形分重量比）で配合し、ソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブが７０／３０（重量比）の混合溶剤で希釈し、硬化触媒（パラトルエンスルホン酸、クリア塗料の０．４％）を均一に混合し、塗料粘度ＩＨＳカップ４０秒のオーバーコートクリア塗料組成物を調製した。

得られたオーバーコートクリア塗料組成物について以下の試験を行なった。

厚さ０．５ｍｍのブリキ板にポリエステル系のホワイトコーティング剤を塗布し（乾燥膜厚１０μｍ）、１７０℃、１０分間乾燥させ、この上に乾性油アルキッド樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（膜厚２μｍ）、インキが未硬化の状態（焼付をしていない）で上記のオーバーコートクリア塗料を塗布した（膜厚８μｍ）。この後１６０℃で１０分間焼付を行なった。得られた試験片について、ウエットインキ適性試験、加工性および耐ブロッキング性を調べた。評価結果を表１に示す。

ウエットインキ適性試験：インキブリード現象、エンボス現象の程度を以下の基準により、目視で判定した。
◎：優秀、○：良好、△：やや不良、×：不良。

加工性：四片缶打ち抜き加工したものの塗膜の剥離程度を、以下の基準により、目視で判定した。
○：優秀、△：良好、×：不良。

耐ブロッキング性：試験片を２枚重ね、０．５ＭＰａの荷重をかけ４０℃で１２時間後、圧痕の有無で判定した。
○：圧痕無し、△：圧痕少しあり、×：圧痕あり。

鉛筆硬度：JIS K ５６００−５−４に準じ、三菱鉛筆株式会社製“ユニ”（登録商標）を用いて傷がつかない硬さを調べた。

Claims (4)

1. 多塩基酸成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびこれらの無水物から選ばれる少なくとも１種を５〜３０モル％、イソフタル酸１０〜２０モル％、およびその他のジカルボン酸成分５０〜８５モル％含有し、ポリオール成分として一般式（２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、かつ少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計は３以上である。）で表される１種以上の側鎖アルキル基含有グリコール３０〜７０モル％、エチレングリコール１０〜４０モル％、およびその他の２価以上のアルコール０〜６０モル％とを含有するオーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂。
   一般式（２）
   
2. その他の２価以上のアルコール成分の全部又は一部が、３価以上のアルコールである請求項１に記載のオーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂
3. 請求項１または２に記載の塗料用ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有してなるオーバーコートクリア塗料樹脂組成物。
4. 硬化剤がアミノ樹脂である請求項３に記載のオーバーコートクリア塗料樹脂組成物。