JPS63258960A

JPS63258960A - 上塗り塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63258960A
Application number: JP9418587A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Tanabe; 久記田辺; Hirotoshi Umemoto; 梅本　弘俊; Ryozo Takagawa; 高川　良三
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-10-26
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は上塗り塗料用樹脂組成物にかかり、さらに詳し
くはハイソリッド塗料化が可能で、硬化性に優れ、耐候
性、耐水性等の塗膜物性が良好で外観に優れた上塗り塗
膜を与えうる新規なポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

従　　来　　技　　術多塩基酸と多価アルコールの重縮合によるポリエステル
樹脂は、油あるいは脂肪酸を反応させたアルキド樹脂と
して広く塗料分野に用いられているが、油あるいは脂肪
酸を含まぬ所謂オイルフリーポリエステルは硬く、耐候
性などに優れた塗膜を与えうる特徴がありながら、アル
キド樹脂に比しその用途が限られている。これはポリエ
ステル樹脂が比較的硬質でたわみ性に乏しく、脂肪族二
塩基酸等を多くして軟質化をはかると耐加水・分解性、
塗膜物性の低下をともなうし、また硬化温度を低下させ
るため酸価を大にすると耐水性が低下する等、硬化性、
耐水性、耐候性、硬度等膜物性の制御が比較的困難であ
ったためである。また通常の塗料用オイルフリーポリエ
ステル樹脂は数平均分子量が２．０００〜３．０００程
度でハイソリッド化にはより低分子量のポリエステル樹
脂が求められながら塗膜物性とのからみでその有効な解
決策は見出されていない。

発明が解決しようとする問題点そこで、分子量が小さく、ハイソリッド化に適し、硬化
性に優れ、オイルフリーポリエステル゛の硬度、耐候性
などの優れた塗膜物性を失うことなく耐水性、塗膜外観
に優れ、上塗り塗料用として特に有用なオイルフリーポ
リエステル樹脂組成物の開発が特に金属塗装、自動車工
業等において要望されており、かかる課題に応えること
が本発明の主目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば上記目的が多塩基酸成分が脂環族多塩基
酸と芳香族多塩基酸の１０＋９０〜８０：２０モル比混
合物からなり、多価アルコール成分が式、（式中、Ｒ１はＨあるいはＣＨ３：Ｒ２とＲ４は夫々Ｃ
Ｈ。

からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を樹脂
重量の１０〜３５重量％含む２価アルコールと、トリメ
チロールエタンおよびトリメチロールプロパンから選ば
れる３価アルコールとからなり、溶解性パラメーターが
９．５〜１０．５の範囲内であるオイルフリーポリエス
テル樹脂からなる上塗り塗料用樹脂組成物を提供するこ
とにより達成せられる。

多塩基酸成分として脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸を
用い、また多価アルコール成分として２価アルコール及
び３価アルコールを用いて得られるオイルフリーポリエ
ステル樹脂は衆知である。

しかしながら従来知られているオイルフリーポリエステ
ルにあっては酸価を硬化性と耐水性をバランスさせた５
〜３０程度に保ち、かつ低分子量で高ヒドロキシル価の
優れた膜物性の塗膜を与えうる塗料用樹脂を得ることが
できなかった。ポリエステル樹脂の優れた特性を保持し
、硬化性を改善し、かつハイソリッド化を可能にするた
めには、酸価を５〜３０、ヒドロキシル価をなるべく大
に例えば８０〜２１０に、また数平均分子量を７００〜
２．０００程度に制御することが望ましい。というのは
酸価が５未満では硬化性が悪くなるし、また３０を越え
ると耐水性が低下する。またヒドロキシル価が８０未満
では架橋密度が低く、２１０を越えると親水性が大とな
り、加水分解性の点で問題を生じる。さらに数平均分子
量は７００未満では塗膜の耐候性が劣り、２．０００を
越えるとハイソリッド化が達成されぬからである。

最近また、樹脂特性の一つとして溶解性パラメーター＜
Ｓｐ値）なる概念が導入されている。この溶解性パラメ
ーターはに、Ｗ、ＳＵＮ、　Ｊ、Ｍ、Ｃ０ＲＢＥＴＴ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　１２．　２３５９（１
９６８）の式％式％）（式中ｍｌ：低ｓｐ溶剤、ｍｈ：高Ｓｐ溶剤、δ；溶解
度パラメーター、■：濁点における分子量）により求め
ることができ、樹脂の溶解力の尺度を示す。従来知られ
ているオイルフリーポリエステル樹脂のＳｐ値は１０〜
１１．５程度のものであった。本発明者らはオイルフリ
ーポリエステル樹脂の構成成分につき種々検討を加えた
結果、酸成分として脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸を
１０：９０〜８０　：　２０モル比で使用し、アルコー
ル成分として特定量のある種凝集エネルギーの低い２価
アルコールを含む２価アルコールと特定の３価アルコー
ルを組み合わせて使用することにより、耐候性、その他
の塗膜物性を低下させることなく樹脂の溶解性パラメー
ターを９．５〜１０．５といった低い値に制御し、耐水
性、耐候性、塗膜外観の一層の向上をはかることができ
、しかも酸価５〜３０、ヒドロキシル価８０〜２１０、
数平均分子量７００〜２．０００といった望ましい特性
水準のオイルフリーポリエステル樹脂を得ることに成功
したものである。

本発明において酸成分として使用せられる脂環族多塩基
酸の代表的なものとしてはシクロヘキサン環を有する脂
環式カルボン酸、例えば１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１．３−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキ
サヒドロトリメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒ
ドロ−２−メチルトリメリット酸およびその酸無水物な
どが挙げられる。また芳香族多塩基酸としては通常ポリ
エステル樹脂の製造に用いられる芳香族環を有するカル
ボン酸、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸等が挙げられる。本発明では、かかる多塩
基酸が脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸とのモル比１０
：９０〜８０　：　２０の割合で用いられる。というの
は脂環族酸が１０モル％未満では耐候性が劣り、また８
０モル％を越えると硬度が低下し、共に好ましくないか
らである。酸成分としては、なお所望によりポリエステ
ル樹脂の酸成分として用いられる他の多塩基酸および／
または一塩基酸も所望特性に悪影響を及ぼさぬ範囲で含
有せしめることができ例えばコハク酸、コハク酸無水物
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などの脂肪族、あるいは部分飽和脂環族多塩基酸、
あるいは安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などのモノ
カルボン酸も分子量調整目的で加えることができる。

本発明のオイルフリーポリエステル樹脂での多価アルコ
ール成分は２価アルコールと３価アルコールとから構成
せしめられ、２価アルコールとしてはポリエステル樹脂
の製造に使用せられる任意の２価アルコール例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチ
レングリコール、２．３−ブチレングリコール、１．４
−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．５
−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなどが好適に用いられるが、本発明
ではこの２価アルコール成分に式、（式中、Ｒ１はＨあるいはＣＨ３；Ｒ２とＲ４は夫々Ｃ
Ｈ。

あるいはＣ２Ｈ５，Ｒ３はＨあるいはＣ１１３）、Ｈ２
０ＨＣ２Ｈ５−Ｃ−Ｒ。

コＨ２０Ｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がＰｉ
４脂重量の１０〜３５重景％含まれていることを必須と
する。また３価アルコールはトリメチロールエタンおよ
び／またはトリメチロールプロパンでなければならない
。

本発明では上記の如き凝集エネルギーの低い特定の２価
アルコールの特定量と、前記３価アルコールの組み合わ
せで初めてオイルフリーポリエステル樹脂のＳｐ値を９
．５〜１０．５の範囲内に低下せしめると共に、数平均
分子量７００〜２，０００、酸価５〜３０、ヒドロキシ
ル価８０〜２１０の望ましい緒特性をクリヤーすること
に成功したのである。凝集エネルギーの低い上記２価ア
ルコールが樹脂重量の１０％未満であるとＳｐ値低下の
効果が小さく所定のＳｐ値範囲に入らず、また３５％を
越えると所望の塗膜硬度が失われるため望ましくない。

また３価アルコールは橋かけ構造をもたすため必要であ
るが、上記特定の３価アルコールを用いる場合にのみ凝
集エネルギーの低い２価アルコールの特定量との組み合
わせでＳｐ値が９，５〜１０．５の範囲内のオイルフリ
ーポリエステル樹脂が得られ、例えばグリセリンの様な
他の３価アルコールではなとえ上記２価アルコールの特
定量を使用してもＳｐ値を下げることができなかった。

本発明のオイルフリーポリエステルは上記の多塩基酸お
よび多価アルコールを用い、常法により重縮合せしめて
得ることができ、従来のオイルフリーポリエステルに比
し、低分子量化されているためハイソリッド塗料の調製
が可能であり、ヒドロキシル価が高いので硬化性に優れ
、溶解性パラメーターが低い水準に制御されるため、耐
水性、耐候性および塗膜外観が格段に改善され、上塗り
塗料用樹脂組成物として極めて有用である。

尚、本発明においては酸成分として、脂環族多塩基酸と
芳香族多塩基酸を使用するので、該芳香族多塩基酸をポ
リエステル鎖に組み込まれた状悪く樹脂酸価を発現しう
る状態）で非水電位差滴定での半当量点電位が一３５０
ｍＶ以上を示す強酸度のもの、例えば無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸等に特定し、本願と同一出願人の発明に
かかる特願昭５７−１５４２０９号に記載の方法に従い
、まず脂環族多塩基酸を主体にした多塩基酸と多価アル
コールとを反応させ、次に上記の選択された強酸度の芳
香族多塩基酸を後入れして反応を続行せしめることによ
り、ポリエステル樹脂の酸価を発現するカルボキシル基
の１０〜１００モル％を後入れの芳香族多塩基酸、すな
わち樹脂酸価を発現しうる状態で非水電位差滴定による
半当量点電位−３５０ｍＶ以上の強酸度芳香族多塩基酸
に由来せしめることにより、メラミン樹脂等と組み合わ
せた場合の硬化性を特段に改善することができる。した
がって本発明ではかかる硬化性の特段に改善されたオイ
ルフリーポリエステル樹脂の上塗り塗料用樹脂組成物を
も包含する。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。

実施例１加熱装置、攪拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた４つロフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１
５０４部、トリメチロールプロパン８５．３部、ヒドロ
キシビバレイック酸ネオペンチルグリコールエステル（
ＨＰ　Ｎ　）　　３２２．４部、ネオペンチルグリコー
ル１６１．４部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込
んで加熱した。原料が融解して攪拌ができるようになっ
たら攪拌を開始して　１８０℃から２３０℃まで３時間
かけて徐々に昇温させた。

この時、生成する縮合水を系外へ留去させながら２３０
℃で保温し、樹脂酸価２．０まで反応させた後８０℃ま
で冷却した。さらにイソフタル酸３７６．５部を加え再
び加熱した。１９０℃から２１０℃まで２時間かけて昇
温し、生成する縮合水を系外へ留去させながら２１０℃
で反応を続ける。樹脂酸価１Ｏ００まで反応させた後冷
却し、キシレン４２８部で希釈して、不揮発分６９．８
％、２５℃におけるガードナー粘度がＴ−Ｕである樹脂
溶液Ａを得た。

この樹脂溶液Ａの溶解性パラメータ（Ｓｐ値）は９．７
であった。さらにピリジンを溶媒、水酸化−テトラブチ
ルアンモニウム（メタノール／ベンゼン＝１／ＩＯ溶液
）を滴定試薬とした非水電位差滴定を行った結果、２つ
の変曲点が存在し、酸強度の強い方は半当量点電位−３
Ｏｆ）ｍＶ　（これはイソフタル酸に由来する）を示し
、全カルボキシル基の８０モル％を占めていることを確
認した。

実施例２ヘキサヒドロ無水フタル酸２４６．４部、イソフタル酸
２６４．５部、トリメチロールプロパン１８５．３部Ｈ
ＰＮ　２５７．６部、ジブチル錫オキサイド０．５部を
仕込んで実施例６と同様に反応させた。２３０℃で保温
して樹脂酸価２．０で反応を終了し、８０℃まで冷却し
た後、さらに無水フタル酸２１．１部を加え、１５０℃
で１時間反応させた。キシレン３３５部で希釈して不揮
発分７５．Ｉ、２５℃におけるガードナー粘度Ｘ−Ｙ、
ＳＰ値１Ｏ６０、半当量点電位−２９０ｍＶ、−２９０
ｆｆｉｖを示すカルボキシル基８０モル％である樹脂溶
液Ｂを得た。

実施例３ヘキサヒドロ無水フタル酸３１８．２部、イソフタル＃
　１４６．４部、トリメチロールプロパン２１２．７部
ＨＰＮ　３１９．６部、ジブチル錫オキサイド　０，５
部を仕込んで実施例６と同様に反応させた。２３０℃で
保温して樹脂酸価５．０で反応を終了し、８０℃まで冷
却した後さらにテトラクロル無水フタルＭ２５．５部を
加え、１５０℃で１時間反応させた。キシレン３３５部
で希釈して、不揮発分７５．８．２５℃におけるガード
ナー粘度Ｕ、ＳＰ値ｌ０１０、半当量点電位−１２０ｍ
Ｖ、−１２０ｍＶを示すカルボキシル基５０モル％であ
る樹脂溶液Ｃを得た。

実施例４〜１０第１表に示される仕込み組成に基づき、実施例１と同様
にして樹脂溶液Ｄ〜Ｊを得た。但し、イソフタル酸、無
水フタル酸は実施例１と同様に後反応させた。これらの
樹脂溶液の樹脂特性値を第１表に示す。

比較例１〜３第１表に示される仕込み組成に基づき、すべての原料を
仕込み、実施例１と同様に反応させ樹脂酸価１０，０で
冷却し、キシレンで希釈し樹脂溶液Ｖ〜Ｘを得た。これ
らの樹脂溶液の樹脂特性値を第１表に示す。

比較例４ヤシ油３１９．１部、トリメチロールプロパン２２６．
４部、ジブチル錫オキサイド２．０部を加え、２２０℃
で３０分間エステル交換反応を行った後、冷却し、８０
℃でイソフタル酸４２３．６部、アジピン酸４２．１部
、ネオペンチルグリコール９０．９部を加え、再び加熱
した。１６０℃で３０分間保温した後、２１０℃まで３
時間かけて昇温しな。この時生成する縮合水は系外へ留
去する。樹脂酸価ａ、０で冷却し、キシレンで希釈して
樹脂溶液Ｙを得た。この樹脂溶液の樹脂特性値を第１表
に示す。

比較例５実施例１と同様の仕込み組成に基づき、イソフタル酸を
含むすべての原料を仕込み、同様に縮合反応させ、樹脂
酸価１Ｏ００で冷却した。キシレンで希釈して得られた
樹脂溶液Ｚは不揮発分７０．２％、２５℃におけるガー
ドナー粘度ｓ、ｓｐ値９．８、半当量点電位−４００ｍ
Ｖであった。

（以下余白）（注１）ＨＰＮ・・・ヒドロキシビバレイック酸ネオペンチルグ
リコールエステル（注２）ＥＨＤ・・・２−エチル−１，３−ヘキサンジオールＣ
２）１゜ＨＯＣＨ２−ＣＩ　−ＣＨ−ＣＩｆ　２−　ＣＨ２−Ｃ
）ｌ　。

■ Ｈ（注３）ＤＥＰＤ・・・２．２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール２Ｈ５塞ＨＯＣＩ＋２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ（注４）ＢＥＰＤ−−・２−ｎ−ブチル−２−エチル−１ｊ−プ
ロパンジオールＣ２Ｈ２１ＯＣＩＩ□−Ｃ−Ｃ１＋　２０　Ｈ −Ｃ４Ｈｇ（注５）ＴＭＰＤ・・・２，２．４−トリメチル−１，３−ベン
タンジオール（以下余白）実施例１１実施例１で得られた樹脂溶液Ａを用いて下記配合に従っ
て分散した白色上塗用塗料を調製した。

ポリエステル樹脂Ａの固形分　　　　　　３５部メラミ
ン樹脂　固形分（ニーパン２０５Ｅ−６０、三井東圧社製）　　　１５
部チタンＣＲ−９５（石原産業社製）４５部シリコンＫ
Ｆ−６９　　（信越化学社製）　　　　０．０１５部キ
シレン　　　　　　　　　　　　　　　　８部ツルペッ
ツ　１００（エッソスタンダード石油社製、芳香族炭化
水素系混合溶剤）　　４部ｎ−ブタノール　　　　　　
　　　　　　　　　７部得られた白色塗料をソルベ・ソ
ソ　１００／トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール＝　
２０／　５０／　１０／　２０　（重量比）なる混合溶
剤で２０℃における粘度がフォードカップ＃４で２５秒
となるように希釈し、中塗鋼板に乾燥膜厚３５μとなる
ようにスプレー塗装し、次いで１２０°Ｃで２０分間と
、１４０°Ｃで２０分間の２水準焼付な。尚、中塗鋼板
は脱脂、化成処理を行った磨き軟鋼板に自動車用電着塗
料と中塗塗料を塗布したものを使用した。

上記粘度調製済み白色塗料の不揮発分および硬化塗膜の
性能評価については第２表に示す。

実施例１２〜２０および比較例６〜１０実施例１１の配
合に従って、各樹脂溶液Ｂ〜Ｊおよび■〜Ｚを用いて白
色上塗塗料を調製し、次いで硬化塗膜を作成しな。それ
ぞれの粘度調製済み白色塗料の不揮発分および硬化塗膜
の性能評価については第２表に示す。

（以下余白）（注６）ゲル分率ソックスレー抽出器にて抽出溶媒アセトン／、メタノー
ル＝１／１　（重量比）を用いて７０℃×５時間抽出し
、その後乾燥器にて　１２０℃×３０分乾燥させ、デシ
ケータ−中で冷却する。冷却後、重量を測定し、ゲル分
率を計算した。

〈注７）耐水性４０°Ｃの温水中でｌＯ日間浸漬後の塗面状態から、次
の基準で評価した。

○・・・異常なし △・・・一部ブリスター発生 ×・・・ブリスター発生、ツヤひけ特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多塩基酸成分が脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸
の１０：９０〜８０：２０モル比混合物からなり、多価
アルコール成分が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨあるいはＣＨ＿３；Ｒ＿２とＲ＿４
は夫々ＣＨ＿３あるいはＣ＿２Ｈ＿５；Ｒ＿３はＨある
いはＣＨ＿３）、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５はＣ＿２Ｈ＿５あるいはＣ＿４Ｈ＿９）
、ＨＯ−（ＣＨ＿２）＿９−ＯＨ、▲数式、化学式、表
等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を樹脂
重量の１０〜３５重量％含む２価アルコールと、トリメ
チロールエタンおよびトリメチロールプロパンから選ば
れる３価アルコールとからなり、溶解性パラメーターが
９．５〜１０．５の範囲内であるオイルフリーポリエス
テル樹脂からなる上塗り塗料用樹脂組成物。
（２）オイルフリーポリエステル樹脂の酸価が５〜３０
、ヒドロキシル価が８０〜２１０、数平均分子量７００
〜２，０００である特許請求の範囲第１項記載の組成物
。
（３）芳香族多塩基酸が樹脂酸価を発現しうる状態で非
水電位差滴定による半当量点電位−３５０ｍＶ以上を示
す強酸度の芳香族多価カルボン酸であり、ポリエステル
樹脂の酸価を発現するカルボキシル基の１０〜１００モ
ル％が該強酸度芳香族多塩基酸に基づくものである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。