JPS6011731B2 - ポリエステル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料の溶剤公害および作業性の改善をはかるた
めの高固型分で低粘度を有する塗料組成物の成分として
有用かつ新規な塗料用ポリエステル化合物の製造方法に
関する。

近年、塗料を乾燥させる際、大気を塗料溶剤で汚染しな
いような塗料が必要とされ、大気中に排出される有機溶
剤の種類および量の規制についての条例が一部の自治体
から公布されるにいたつた。

そのため塗料業界において従来の溶剤稀釈型塗料の溶剤
を少なくした高固型分含有塗料への転換のための努力が
なされている。高固型分で低粘度化した塗料は大気汚染
公害の防止と共に、省資源という意味で有益であり、さ
らに塗装作業の効率という面から１回の塗装で十分な膜
厚が得られるという利点がある。

従来ァルキッド樹脂を用いた塗料は顔料分散性、塗装作
業性および塗腰の仕上り性が良い等の特長の他にすべて
の物性にわたって良好な性質を有している。アルキッド
樹脂の低粘度、高固型分化の手段としては、分子量を小
さくし、かつ塗膜物性を補うために官能基濃度を大きく
する方法が考えられるが、官能基濃度を大きくすると、
樹脂の分子量分布が広くなり、粘度も高くなるため、従
来のアルキッド樹脂において、これらの条件を満足する
ことはかなり困難であった。そこで本発明者らはこれら
の問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、本発明を完成
した。本発明の塗料用樹脂は、かかる欠点を改善したも
のであり、官能基である水酸基濃度が通常のアルキッド
樹脂よりも大きく、かつ９０％以上の高団型分にした場
合でも室温で十分な流動性を有ししかもこの高固型分含
有塗料用ポリエステル化合物を用いた各種塗料の塗膜は
通常のアルキッド樹脂を用いた塗料と同等以上の性能を
与えるものである。

このポリエステル化合物はさらに多くの塗料用樹脂、例
えばアルキッド樹脂、アクリル樹脂、メラミソ樹脂、ニ
トロセルロース、セルロースアセテートブチレート、マ
レイン酸樹脂、ェポキシ樹脂、塩ビ樹脂等と相落し、す
ぐれた塗料組成物を提供する。そして、これらの硬化塗
膜は硬質かつ可縫性があり、秀でた耐水性、耐アルカリ
性耐膜性を有し、かつ金属に対して秀でた接着性を有す
るものである。本発明は、三価のアルコール７の重量％
以上を含む多価アルコール１モルに対して二塩基酸無水
物７の重量％以上を含む多塩基酸無水物１〜５モルを反
応させた後、多塩基酸無水物１モルに対してｏ．９〜１
．５モルの炭素数６〜２８のェポキシアルカンとを反応
させることを特徴とする高固型分合有塗料用ポリエステ
ル化合物の製造方法である。

本発明で使用される三価のアルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールブタン等が含まれる。特に良好なるポリ
エステル化合物を得るにはトリメチロ−ルプロパンを使
用するのが好ましい。三価のアルコールはもちろん、そ
れ単独でも用い得るが、２種以上の混合物を使用するこ
とももちろん可能である。さ劫こ他の多価アルコール、
例えば二価のアルコールや四価のアルコールを三価のア
ルコールに対して０〜３の雲量％の範囲内で併用するこ
とも可能である。四価以上のアルコールとしては、例え
ばペンタェリスリトール等が用いられるが、これらを３
の重量％以上使用すると生成したポリエステル化合物の
溶液粘度が非常に大きくなり、高団型分塗料用樹脂とし
ての特徴が損なわれる。さらに、そのようなポリエステ
ル化合物と架橋性樹脂、例えばへキサメトキシメチル化
メラミン樹脂等との組み合せからなる塗料組成物を焼き
付けることによって得らる硬化塗膜は被塗布体との付着
性が悪く、硬くてもろい欠点がある。逆に二価のアルコ
ールとしては、例えば、エチレングリコールやネオベン
チルグリコール等が用いられるが、これらを３の重量％
以上用いた場合の樹脂溶液は高濃度においても低粘度で
あるが、このポリエステル化合物を他の架橋用樹脂、例
えばへキサメトキシメチル化メラミン等との組み合せか
らなる塗料組成物を焼き付けることによって得られる硬
化塗膜は軟質であり、付着性にも乏しく、耐薬品性も十
分ではない。本発明の原料の一つである二塩基酸無水物
は無水マレィン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナフタリ
ンジカルポン酸等である。

特に良好なポリエステル化合物を得るには無水フタル酸
を使用するのが好ましい。三価以上の多塩基酸無水物、
例えば、無水トリメリット酸等を二塩基酸無水物に対し
て０〜３の重量％の範囲内で使用することも可能である
。三価以上の多塩基酸無水物を３の重量％以上使用した
場合は製品の粘度が非常に高くなり、高固型分塗料用樹
脂としての特徴が損なわれる。第三の原料である炭素数
６一２８のヱポキシアルカンとは、エポキシヘキサン、
エポキシヘブタン、エポキシオクタン、エポキシノナン
、エポキシデカン「エポキシウンデカン、エポキシドデ
カン、エポキシテトラデカン、ヱポキシヘキサデカン、
ェポキシオクタデカン等であり、これ等の混合物を使用
することもできる。

これらのェポキシアルカンは工業的にはエチレンの重合
によって得られるＱ−オレフイン類、あるいはパラフィ
ンの薮解分解によって得られるｎ−オレフィン類を過酸
でェポキシ化することにより製造されている÷ここに示
した三種の原料、すなわち多価アルコ−ル、二塩基酸無
水物、ェポキシアルカンを多価アルコール１モルに対し
て二塩基酸無水物１〜５モル、好ましくは２〜４モルの
範囲で反応させた後、さらにェポキシアルカンを二塩基
酸無水物１モルに対して０．９〜１．５モル、好ましく
は１．０〜１．２モル反応させることにより部分的には
下に示す反応式により希望する樹脂を合成することがで
きる。反応は８０〜２５０ｑＣまでの温度範囲で遂行さ
れるが、反応温度が低い程樹脂の色相は良い結果をもた
らす。

多価アルコールに酸無水物を添加し、８０〜１６０ｑｏ
，好ましくは１２０〜１５０００に加熱し、櫨梓下に直
鏡ェポキシアルカンを反応混合物中に徐々に添加する。
この際原料の昇華による反応器壁への付着を防ぐため、
キシレンの如き溶媒を５〜１０重量％添加することが好
ましい。さらに反応中、窒素のような不活性ガスを反応
混合物中に通じることは、ェステル化合物の色相を低く
するうえで好ましい。上記条件でェポキシアルカンを添
加した後、さらに加熱蝿拝を続け、１６０〜２４０午０
，好ましくは１８０〜２２０ｑｏに昇温し、ポリエステ
ル化合物の酸価が１０以下、好ましくは６以下になるま
で反応を続ける。

これらの反応を促進する触媒として脂肪族及び芳香族の
アミン類（特に第三級アミン）、第四級アンモニウム塩
、ホスフィン化合物等を直鎖ェポキシアルカンに対して
０．０１〜５重量％，好ましくは０．１〜１．増重量％
用いることができる。

一般の高固型分合有アルキッド樹脂は高濃度で低粘度に
するため分子量を低くし、かつ分子量の低下による塗膜
物性の低下を補うため、官能基濃度を大きくすることが
望ましい。しかしながら官能基濃度を大きくすると、通
常のアルキッドの合成条件、すなわち約２００〜２６０
０○での脱水ヱステル化反応では非常に分子量分布が広
くなり、溶液粘度が増大し、高固型分合有アルキッド樹
脂としては適当でない。しかるに本発明の高固型分含有
ポリエステル化合物は本質的に水酸基による酸無水物の
開環反応とその反応によって生成したハーフェステルの
カルボキシル基によるェポキシ環の関環反応によって合
成される。従って、その反応は低温で、すみやかに進行
するため、生成したポリヱステル化合物の色相は低く、
かつ官能基濃度が大きいにもかかわらず、分子量分布は
せまく、従って、その溶液は高濃度にもかかわらず、非
常に粘度が低いため高固型分合有塗料用樹脂として非常
に有用である。このようにして得られる本発明のポリエ
ステル化合物はトルェン、キシレン等の溶媒を加えて、
９０〜８の重量％の溶液に稀釈し、種々の塗料の成分と
して用いることができる。

このポリエステル化合物は通常のアルキッド樹脂同様種
々のメラミン樹脂、尿素樹脂、ニト。

セルロース、ェポキシ樹脂、マレィン化ロジン樹脂、石
油樹脂、通常のアルキッド樹脂等と相溶し、優れた塗料
組成物を提供する。特に高固型分濃度を要求される高固
型分塗料用の樹脂として有用である。例えば、このポリ
エステル化合物とハィソリッド塗料用のメラミン樹脂で
あるへキサメトキシメチル化メラミン樹脂の配合からな
る８０％以上の高濃度のメラミンアルキッド焼き付け塗
料は、８０〜２００ｑｏで加熱することにより可操性、
高光沢、耐酸、耐水、耐アルカリ性、耐候・性のすぐれ
た塗料を得ることができる。特に本発明は直鎖モノェポ
キシドを内部可塑成分として用いるため、動植物油脂肪
酸を用いた従来のアルキッド樹脂よりもすぐれた耐候性
、耐化学性を示す。又、このポリエステル化合物はニト
ロセルロースや可塑剤、固型樹脂等と配合することによ
り、硝化線ラッカーに、又ジィソシアネートと配合する
ことによりウレタン塗料に、さらにアクリルラッカーや
インク用ビヒクル各種塗料の高分子可塑剤や反応性可塑
剤としても有用である。以下実施例、参考例によって本
発明を説明する。

なお、以下の記載において、部は重量部を、％は重量％
を示す。実施例 １ トリメチロールプロパン５４部、無水フタル酸１１８部
、キシレン２５部、テトラメチルアンモニウムクロリド
０．５部の混合物を窒素気流中で１３ぴ○，１時間加熱
損拝した後、ＡＯＥＸ２４（ダイセル株式会社の商品名
：１．２ェポキシドデセンと１．２ェポキシテトラヂセ
ンの混合物、ェポキシ当量２０８）１７５部を２時間か
かって添加し、さらに３時間１３０午０で加熱魔拝した
。

さらに反応混合物を２００００で１時間加熱鷹拝したと
ころ、酸価５．級ＯＨｍ９／夕，ＯＨ価１７０ＫＯＨの
ｃ／夕の樹脂が得られた。９０％のキシレン溶液に調製
したところ、ガードナー色度１以下、ガードナー粘度ろ
（２５ｑｏ）を有した。

この樹脂はプチル化メラミン、ヘキサメトキシメチル化
メラミン、硝酸セルロース「マレイン化ロジン樹脂等と
相溶した。この樹脂溶液にへキサメトキシメチル化メラ
ミン樹脂（ニカラック４８５ 三和ケミカル製品）と酸
化チタン（タイベークＲ−８２０ 石原産業製品）さら
に触媒としてパラートルェンスルホン酸を固型分量比４
２三１８：４０：０．６の割合で配合し、ボールミルに
よって２４時間混合し、固型分約９０％の白エナメルア
ミノアルキッド塗料を得た。薄い軟鋼板及びブリキ板に
塗布し、１５０００で３０分間焼付けを行ない、厚み３
０山の塗膜を得た。表１にこのェステル化合物の性状と
アミノアルキツド焼付け塗料に配合した場合の塗膜性状
を示すが、ハイソリツド用ビヒクルとして、すぐれた性
質を有することがわかる。

実施例 ２ トリメチロールプロパン３３．５部、無水フタル酸１１
１部、キシレン２５部、テトラメチルアンモニウムクロ
リド０．４６部の混合物に実施例１．と同条件でＡＯＥ
Ｘ２４１５６部を反応させて得られたポリエステル化合
物は酸価５．郷ＯＨの夕／夕，水酸基価１４７ＫＯＨの
９／夕，９０％のキシレン溶液のガードナー色度１以下
、ガードナー粘度乙（２５ｑｏ）の性状を有した。

実施例１と同様の配合で白エナメルァミノアルキツド塗
料を調製したところ、その焼付け塗膜の諸性状は表１に
示すとおりであった。

実施例 ３ トリメチロールプロパン３３．５部、無水フタル酸１４
８部、キシレン２５部、ペンジルジメチルアミン０．６
部の混合物に実施例１と同条件でＡＯＥＸ２４２０８部
を反応させ、酸価３．桃ＯＨの９／夕，水酸基価９５・
７ＫＯＨの９／夕，９０％のキシレン溶液のガードナ色
度１以下、ガードナ粘度Ｚ（２５００）の性状を有する
ポリエステル化合物を得た。

その分子量分布は第１図に示すように極めて狭く、しか
も単分散であった。分子量分布の測定は高速液体クロマ
トグラフ（ウオーターズ社ＡＬＣ／ＧＰＣ２０１）によ
り、カラムは山一Ｓ〇ｒａｇｅ１（ウオーターズ社商品
名）、溶液はテトラヒドロフランを使用して行った。実
施例１と同様の配合で白エナメルアミノアルキッド塗料
を調製したところ、その焼付け塗膜諸性状は表１のとお
りであった。実施例 ４ トリメチロールプロパン４＄部、ネオベンチルグリコー
ル５部、無水フタル酸１１８部、キシレン２５部、テト
ラメテルアンモニウムクロリト０．５部の混合物に実施
例１と同条件でＡＯＥＸ２４を１７５部反応させて、酸
価４．磯ＯＨの９／夕，水酸基価１４郎ＯＨの９／夕の
樹脂が得られた。

９０％のキシレン溶液のガードナ色度２以下、ガードナ
粘度Ｚ３（２５℃）の性状を有した。

実施例１と同様の配合で、白エナメルアミノアルキツド
塗料を調製したところ、その暁付け塗膜の性状は以下の
とおりであった。実施例 ５トリメチロールブロパン２
８部、ベンタェリスリトール５．５部、無水フタル酸１
１１部、キシレン２５部、ペンジルジメチルアミン０．
５部の混合物に実施例１と同条件でＡＯＥＸ２４を１５
６部反応させて得られたポリエステル化合物は酸価５．
がＯＨの９／夕，水酸基価１５．弧○日収／夕，９０％
のキシレン溶液のガードナ色度１以下、ガードナ粘度Ｚ
５（２５℃）の性状を有した。

実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアルキツド塗
料を調製したところ、その焼付け塗膜の性状は以下のと
おりであった。実施例 ６ トリメチロールェタン３戊部、無水フタル酸１４８部、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７部、キシ
レン２５部、ＡＯＥＸ２４２０８部を実施例１と同条件
で反応させて得られたポリエステル化合物は酸価４．眺
ＯＨの９／夕，水酸基価９巡ＯＨのタノタ，９０％のキ
シレン溶液のガードナ色度２，ガードナ粘度Ｙ（２５ｑ
ｏ）の性状を有した。

実施例 ７ グリセリン２３部、無水フタル酸１４８部、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド０‐６２部、キシレン２
５部の混合物に実施例１と同条件でＡＯＥＸ２４を２０
８部実施例１と同条件で反応させて得られたポリエステ
ル化合物は酸価２．７ＫＯＨの９ノタ，水酸基価１０雛
ＯＨの９／夕，９０％のキシレン溶液のガ‐ドナ色度は
１以下、ガードナ粘度Ｚ（２５ｏｏ）の性状を有した。

実施例 ８トリメチロールプロパン３３．３部、無水フ
タル酸１４８部「 キシレン２５部、ペンジルジメチル
アミン０．６部の混合物に実施例１と同条件でＡＯＥＸ
６８（炭素数１６と１８の直鎖１．２ェポキシアルカン
混合物、ェポキシ当量２８０，ダイセル株式会社の商品
名）２８碇部を反応させて得られたポリエステル化合物
は酸価４．磯ＯＨの９／夕，水酸基価８１ＫＯＨの夕ノ
タ，９０％のキシレン溶液のガードナ色度１以下、ガー
ドナ粘度Ｘ（２５００）の性状を有した。

実施例 ９トリメチロールプロパン３３．３部、無水フ
タル酸１３碇郡、無水トリメリツト酸２５部、キシレン
３０部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．１
７部の混合物に実施例１と同条件でＡＯＥＸ２４を２３
４部反応させて得られたポリエステル化合物は酸価５．
狐ＯＨの９／夕，水酸基価１２雛ＯＨのタノタ，９０％
のガードナ色度１以下、ガードナ粘度乙（２５ｑｏ）の
性状を有した。

実施例 １０ トリメチロールプロパン３３．３部、無水フタル酸１４
８部、キシレン２５部、ペンジルジメチルアミン４．４
部の混合物に実施例１と同条件でＡＯＥＹ０８を（炭素
数２０，２２，２４，２６，２８の直鎖１．２ェポキシ
アルカン混合物、ェポキシ当量３４０ ダイセル株式会
社の商品名）３７礎部を反応させて得られたポリエステ
ル化合物は酸価７．靴ＯＨ雌／夕，水酸基価６１ＫＯＨ
雌ノタ，９０％のキシレン溶液のガードナ色度は２，ガ
ードナ粘度Ｘ（２５ｑｏ）の性状を有した。

実施例 １１ トリメチロールプロパン３３．３部、無水フタル酸１４
８部、キシレン２５部、ペンジルジメチルアミン０．６
部の混合物に実施例１と同条件で、炭素数１１から１４
までの直鎖内部ェポキシアルカン（ヱポキシ当量２１６
）２４礎部を反応させて酸価６．弧○日収／夕，水酸基
価８７ＫＯＨの９ノタ，９０％のキシレン溶液のガード
ナ色度３，ガードナ粘度Ｚ（２５つ０）の性状を有する
ポリエステル化合物を得た。

参考例 １ ネオベンチルグリコール９３．６部、無水フタル酸８８
．８部とキシレン３礎部の混合物を窒素気流中下に１５
０ｏｏから２００ｑｏで１加持間加熱蝿拝し、水１１夕
が生成するまでェステル化反応を行った。

生成したポリエステル樹脂にさらに無水フタル酸８８．
８部とＡＯＥＸ２４１２４．８部、ペンジルジメチルア
ミン０．３７部を加え、１３０午０で５時間、２０００
０で５時間加熱したところ、醗価４．０ＫＯＨの９ノタ
，水酸基価７０．４ＫＯＨ雌／夕，の樹脂を得た。しか
し、その９０％のキシレン溶液の粘度は非常に高く、室
温でほとんど流動性がなかった。参考例 ２ ネオベンチルグリコール３１．２部「無水フタル酸１３
３．２部、キシレン２５部、テトラメチルアンモニウム
クロリド０．５６部の混合物に実施例１と同様の条件で
ＡＯＥＸ２４を１８３部反応させて得たポリエステル化
合物は酸価９．４ＫＯＨの９ノタ，水酸基価８７ＫＯＨ
の９／夕，９０％のキシレン溶液のガードナ粘度Ｚ（２
５ｏｏ）の性状を示した。

しかし実施例１と同様の配合で得た塗料の燐付け塗膜は
表１に示すように鉛筆硬度ＢでありＬ非常に軟質であっ
た。参考例 ３ トリメチロールプロパソ５３．６部、無水トリメリット
酸７６．８部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．
５部、キシレン２５部の混合物に実施例１と同じ条件で
ＡＯＥＸ２４を１７５部反応させて得たポリエステル化
合物は酸価５．腿ＯＨ雌／夕，水酸基価２４７ＫＯＨの
９／夕の性状を有した。

しかし、その９０％のキシレン溶液の粘度は非常に高く
、室温ではほとんど流動性がなかった。参考例 ４ ペンタェリスリトール５４．４部、無水フタル酸１１８
部、キシレン２５部、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド０．５１部の混合物に実施例１と同じ条件でＡＯＥＸ
２４を１７５部反応させて得たポリエステル化合物は酸
価５．０ＫＯＨ雌／夕，水酸基価２１鰍ＯＨ地／夕，の
性状を有したが、その９０％キシレン溶液の粘度は非常
に高く、室温でほとんど流動性がなかつた。

又「 メラミンアルキツド焼付け塗料に応用した場合、
その競付け塗膜は表１に示すように付着性に乏しく、非
常にもろかった。

参考例 ５ ペンタェリスリトール２７，２部、無水フタル酸１１８
．４部、キシレン２５部、テトラメチルアンモニウムク
ロリド０．４７部の混合物に実施例１と同じ条件でＡＯ
ＥＸ２４を１５８部反応させて得たポリエステル化合物
は酸価５．雛ＯＨの９／夕，水酸基価１２４ＫＯＨの９
／夕の性状を有した。

しかし、９０％のキシレン溶液の粘度は非常に高く、室
温ではほとんど流動性がなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によって得られたポリエステル
化合物の分子量分布の一例を示す。 龍曲 ｇ Ｑ ぐ 溝 霊 ★ ト ン 三 お 智 霊 １ト Ｋ 日 桜 略 」′ 縄（層 ミ溝が 烏響き 戦力 こ ．．仲 ． 声墓ト バ雪 ミン 上；糧 ざ霜墨 Ｈ鰹舷 へＳ寧 入ム り Ｙン ｈ ，．ザ ｒ＊ ＱＨ洋 Ａご岬 ざＱに 二３事 ミさ＆ ｔ糠寸」 Ｙ避 けり 下）；塵 代寸 のＱ 菱責−Ｘ ′。 巷ズ＾ｄ聡／ も篭滋ｄ 言圭電難 馬量墨 山＜の入 旨旨★ 善戦 凄く公 蟻 世 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三価のアルコール７０重量％以上を含む多価アルコ
   ール１モルに対して二塩基酸無水物７０重量％以上を含
   む多塩基酸無水物１〜５モルを反応させた後、多塩基酸
   無水物１モルに対して０．９〜１．５モルの炭素数６〜
   ２８のエポキシアルカンとを触媒の存在下で反応させる
   ことを特徴とする高固型分含有塗料用ポリエステル化合
   物の製造方法。 ２ 三価のアルコールはトリメチロールプロパンである
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステル化合物の製造
   方法。 ３ 二塩基酸無水物は無水フタル酸である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のポリエステル化合物の製造方
   法。