JP2000502741A - 溶剤不含の、低放出性で硬化可能な塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、構造単位として式（Ｉ） のジヒドロジシクロペンタジエン−単位及び／又は式（ＩＩ）：

Description

【発明の詳細な説明】 溶剤不含の、低放出性で硬化可能な塗料 発明の分野 本発明は、モノマー不含の、ジヒドロジシクロペンタジエン−及び／又はオリ ゴジヒドロジシクロペンタジエン構造単位を有する飽和及び／又は不飽和のポリ エステル樹脂をバインダとして含有する、溶剤不含の、低放出性で硬化可能な塗 料、殊に印刷インキ及びそれの金属容器、例えば金属板製缶のための使用に関す る。 技術水準 慣用のＵＰ−樹脂−系の成分としてのジシクロペンタジエン−構造単位を有す る不飽和ポリエステル樹脂は公知である。一般に、このようなＵＰ−樹脂−系は 、モノマー性反応希釈剤、例えば殊にＵＰ−樹脂の加工時に放出の問題を起こす スチレンを含有する。 更に、バインダ、溶剤、顔料及び助剤より成る殊に金属容器用の印刷インキも 公知である。公知のバインダ系は、例えばメラミン−又は尿素−ホルムアルデヒ ド樹脂と架橋され、典型的な５０％までの溶剤割合で印刷インキ又はラッカー中 で使用されるアルキド樹脂である。 この溶剤不含の系の変形として、比較的低放出性の 系として粉体塗料、水性塗料系及び液状の（ＵＶ−）線硬化可能なラッカーが公 知である。 粉体塗料は、良好な貯蔵安定性、殊に耐ブロック性及び粉体塗料の融解時の良 好な流展性に関する要求が屡々相反する欠点を有する。 水性系は、水の蒸発に費用がかかり、殊にエネルギーがかかり、かつ、この水 は、大抵、被覆すべき基板上へ有害に作用する欠点を有する。 一般に全てのラッカー分が生じる被覆中に残る液状の（ＵＶ−）線硬化性の系 は、良好な流展性及び良好な塗装特性を有するが、他方、使用される反応希釈剤 及び／又は光開始剤の毒性及び空気酸素によるラッカー表面でのラッカー硬化の 阻止は、屡々大きな欠点である。 ＤＥ−Ａ−２７０８８４６中には、慣用のＵＰ−樹脂−系中の反応希釈剤スチ レンをジシクロペンタジエン−構造単位を有する特定のポリエステルで部分的に 代えることが記載されており、かつ有用物質としてのこのようなＵＰ−樹脂の使 用が記載されている。反応希釈剤スチレンの残留分は、このような樹脂系の、殊 に低放出性で加工可能で、硬化可能な印刷インキとしての使用のためには、環境 的理由及び作業場所での有害物質負荷の理由から重大である。 ＤＥ−Ａ−３１０７４５０は、エチレン系不飽和モノマー中の溶液として、成 形体及び被覆の製造のため に使用される末端基としてジシクロペンタジエンのオリゴマーを有する不飽和ポ リエステルをその内容としている。反応希釈剤として使用されたエチレン系不飽 和モノマーは、室温及び作業温度でのその高い蒸気圧及びそれに伴う放出の問題 の故に一般に問題がある。 ＥＰ−Ａ−０１０１５８５は、ポリエステルの不飽和単位の二重結合の所への シクロペンタジエンの付加により変性され、次いで反応希釈剤としてのビニルモ ノマー中に溶解される不飽和ポリエステル樹脂を記載している。 ここでも、環境及び毒性の観点から、反応希釈剤としてのビニルモノマーの使 用は問題である。 課題及び解決 技術水準から、一方で良好に適用可能で硬化可能であり、他方で充分に溶剤及 び／又は反応希釈剤不含である塗料、殊に特に金属容器の印刷インキ用のバイン ダを提供する課題も生じた。更に、このようなバインダは印刷インキバインダに 必要な特性、例えば顔料及び／又は染料の良好な吸収能力、貯蔵安定性、充分な 加工時間及び良好な加工性を有すべきである。 意外にも、構造単位として式（Ｉ）のジヒドロジシクロペンタジエニル−単位 及び／又は式（ＩＩ）のオリゴジヒドロジシクロペンタジエニル−単位を有する 飽和及び／又は不飽和のポリエステル樹脂をバインダとして使用する際に、溶剤 不含でかつ充分に反応希釈 剤不含の、低放出性で硬化する塗料を提供できることが判明した： ジヒドロジシクロペンタジエニル−単位及び／又はオリゴジヒドロジシクロペ ンタジエニル−単位は、式（ＩＩＩ）のジヒドロジシクロペンタジエノールのエ ステル又は式（ＩＶ）のオリゴジヒドロジシクロペンタジエノールのエステルが 有利である： 特に、ジヒドロジシクロペンタジエン−単位及び／ 又はオリゴジヒドロジシクロペンタジエン−単位として、式（Ｖ）によるジヒド ロジシクロペンタジエノールとマレイン酸及び／又はフマル酸との半エステル又 は式（ＶＩ）によるオリゴジヒドロジシクロペンタジエノールとマレイン酸及び ／又はフマル酸との半エステルが有利である： 更に、飽和及び／又は不飽和のポリエステル樹脂は、アルコキシル化、有利に エトキシル化及び／又はプロポキシル化されていて、例えばポリエチレンオキサ イド、ポリプロピレンオキサイド又はポリテトラヒドロフランから誘導されたモ ノ−及び／又はポリオールを構造単位として含有するのが有利である。 本発明の有利な１実施形では、飽和及び／又は不飽和のポリエステル樹脂は、 ポリエステル単位、例えばポリカプロラクトンを有するモノ−及び／又はポリオ ールを構造単位として含有する。 不飽和ポリエステル樹脂は、エチレン系不飽和ポリマー構造単位、例えば有利 にマレイン酸及び／又はフマル酸を含有するのが有利である。 飽和及び／又は不飽和ポリエステル樹脂は、イミド基を有するモノ−及び／又 はポリオールを構造単位として含有するのが有利である。 更に、飽和及び／又は不飽和ポリエステル樹脂は、イミド基を有するモノ−及 び／又はポリカルボン酸を構造単位として含有するのが有利である。 本発明のもう一つの有利な実施形では、バインダがこのバインダに対して１０ ０重量％までの、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の（オリゴ）ジヒドロジシク ロペンタジエン構造単位を有する低分子量のエステル化生成物及び／又は（Ｖ） 及び／又は式（ＶＩ）の半エステルを含有し、この際、これらのエステル化生成 物は、低い粘度及び高い沸点を有する。 更に、本発明には、殊に金属容器上に塗膜を製造する方法が包含され、この方 法では、先に記載の塗料を純粋に熱的に８０〜３００℃の温度で硬化させる。 更に、先に記載の塗料を用いる塗膜の製法であり、この方法ではラジカル形成 剤を用い、室温又は高めた温度で、場合によっては数工程で硬化を実施する。 更に、先に記載の塗料での塗膜の製法が有利であり、この方法では、塗料は室 温で加工粘度を有するか、又は＜１３０℃、有利に＜９０℃、特に有利に＜４０ ℃の温度まで加熱することにより加工粘度にされる。 本発明には、同様に本発明による塗料を塗装、殊に金属容器、例えば金属、例 えばアルミニウム、鋼板又はブリキ板製の缶の被覆及び印刷のために使用するこ とが包含される。この場合に、本発明による塗料は、例えば乾式−オフセット又 は湿式−オフセットで印刷でき、潤滑ワックスなしで、かつ上塗りと一緒に又は それなしで焼き付けることができる。 本発明の実施 塗料のバインダ成分 式（Ｉ）〜（ＶＩ）のジヒドロジシクロペンタジエニル−及びオリゴジヒドロ ジシクロペンタジエニル−構造単位は、全て、出発物質ジシクロペンタジエンか ら生じ、それ自体はシクロペンタジエンの二量化生成物である（シクロペンタジ エンの合成に関しては、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemi e,4.Auf1.,Band 9，699-704,Verlag Chemie,Weinheim,1975 参照）。 シクロペンタジエンは、室温で、自然に二量化してジシクロペンタジエンにな る。１００℃を上回る有利に１７０〜３００℃の温度及び圧力下では、シクロペ ンタジエンは、それ自体反応して、中間段階としてのジシクロペンタジエンを経 て、ジールス−アルダー反応のメカニズムに従ってオリゴジシクロペンタジエン になる。触媒、例えばアルミニウム、アンチモン、硼 素、鉄、ビスマス又は錫のハロゲン化物の添加の際に、シクロペンタジエンは、 酸素の不在下に重合して１００００ダルトンを越えるまでの分子量を有するポリ シクロペンタジエンになる。 本発明による塗料中に存在するジヒドロジシクロペンタジエン−及び／又はオ リゴジヒドロジシクロペンタジエン−単位は、式（ＶＩＩ）の相応するジヒドロ ジシクロペンタジエノール： に、又は式（ＶＩＩＩ）の相応するオリゴジヒドロジシクロペンタジエノール： に戻すことができる。 式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合物は、例えばジシクロペンタジエン又は オリゴジシクロペンタジエンから、場合により酸触媒を用いる水の付加により得 られるか又は市場で入手できる。 本発明によるバインダの製造時に、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩ）の（オリゴ） ジヒドロジシクロペンタジエノールは、単独で取り出して合成ブロックとして使 用することもできる。 式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の構造単位は、有利にジシクロペンタジエン又はオ リゴジシクロペンタジエンと酸、有利にカルボン酸、特に有利にポリカルボン酸 との反応により得られる。酸としてマレイン酸及び／又はフマル酸を、式（Ｖ） 及び（ＶＩ）の相応する半エステルが構造単位として得られるような量で使用す るのが非常に有利である。式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）による合成ブロックの製造の ためには、ジシクロペンタジエン又はオリゴジシクロペンタジエンと（ポリ）カ ルボン酸とを水の存在下に、好ましくは高めた温度で反応させるのが有利である 。 勿論、エステル基含有構造単位（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）は、相応するジヒドロジ シクロペンタジエノール（ＶＩＩ）又は相応するオリゴジヒドロジシクロペンタ ジエノール（ＶＩＩＩ）と酸、好ましくはカルボン酸、特に好ましくポリカルボ ン酸、全く特別有利にはマレイン酸及び／又はフマル酸との反応によっても得る ことができる。 本発明による構造単位と並んで単独の構造単位としても不飽和及び／又は飽和 ポリエステルの構成に関与することのできる好適なポリカルボン酸は、好ましく 使用されるマレイン酸及び／又はフマル酸と並んで例えば次のものである：フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ−及び／又はヘキサヒドロフ タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルター ル酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、エチレン性不 飽和構造単位を有するジ−及び／又はポリ−カルボン酸、例えばイタコン酸、ア コニット酸、１−又は多−不飽和の脂肪酸、例えばヤシ油−、落花生油−、ヒマ シ油−、桐油−、大豆油−、アマニ油−、綿実油−又はサフラワー油脂肪酸又は 合成可能である前記ポリカルボン酸の無水物。 式（Ｉ）及び（ＩＩ）によるジヒドロジシクロペンタジエン−及び／又はオリ ゴジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を本発明による飽和及び／又は不飽 和ポリエステル中へ導入することは、有利に、式（Ｖ）及び（ＶＩ）による（オ リゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位のエステル誘導体の共用により 行なわれる。 本発明による飽和及び不飽和のポリエステルの合成は、技術水準で公知の方法 により、一般に、ジ−及び／又はポリオール及び／又はジ−及び／又はポリカル ボン酸又はそれらの無水物の高い温度での重縮合により行われる。更に、ジ−及 び／又はポリカルボン酸の代わりにそれらの低級アルコールとのエステルを用い 、かつ高めた温度でエステル交換することによりポリエステルを製造することが 有利であり得る。それというのも、このようなエステル交換は、いくつかの場合 には、比較可能なエステル化反応よりもより迅速に進行するからである。 ジ−及び／又は多官能性のアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジア ミン−１，２及び−１，３、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン又は メラミンの（共）使用により、アミド基を有するポリエステルを得ることもでき る。 本発明によるポリエステルの分子量の調節のために、１官能性の化合物、例え ばアルコール、例えばブタノール、ヘキサノール又は（オリゴ）ジヒドロジシク ロペンタジエノール、１官能性アミン、例えばプロピルアミン又はアニリン及び １官能性カルボン酸、例えば酢酸又は安息香酸を使用することができる。 本発明によるバインダ樹脂中へのアミド−又はイミド構造の導入は、例えばＤ Ｅ−Ａ−１５７０２７３及びＤＥ−Ａ−１７２０３２３から公知である。このよ うなポリエステルアミド又はポリエステルイミドは、特別な要求、例えば高い熱 安定性を、いくつかの場合には、もっぱらポリオール−及びポリカルボン酸単位 を有するポリエステルよりも良好に満足することができる。 本発明によるポリエステルの合成のために好適であるジ−及び／又はポリオー ルは、例えば次のものである：エチレングリコール、プロパンジオール−１，２ 及び−１，３、ブタンジオール−１，２、−１，３及 び−１，４、２−エチルプロパンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオー ル−１，６、１，３−ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルペンタンジオ ール−１，３、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，２及 び−１，４、１，２−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、 アジピン酸−ビス−（エチレングリコールエステル）、エーテルアルコール、例 えばジ−及びトリエチレングリコール又はジプロピレングリコール、ビスフェノ ール、過水素化ビスフェノール、ブタントリオール−１，２，４、ヘキサントリ オール−１，２，６、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ チロールヘキサン、グリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、 マンニット及びソルビット。 更に、ジ−及び／又はポリオール構造単位として、オリゴマー及び／又はポリ マー性のジ−及び／又はポリオール、例えばヒドロキシル基変性されたポリブタ ジエン、ヒドロキシル基含有ポリウレタン又はヒドロキシル基含有エポキシド樹 脂を使用することができる。アルコキシル化ジ−及び／又はポリオール、例えば 前記ジ−及び／又はポリオールのエトキシル化−及び／又はプロポキシル化生成 物も特に重要である。 本発明のもう一つの実施形で、本発明によるバインダは次のようにして製造さ れる： 第１工程で、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の構造単位を有しないが、ポリエステル 合成の間のヒドロキシル基対酸基の特異的割合により限定されて過剰の遊離の酸 基を有するポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂又はポリエステルイミド 樹脂（プレポリエステル）を合成する。 次の工程でプレポリマーを場合により触媒の存在下にジシクロペンタジエンと ポリマー類似に反応させて式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位を有するポリ エステルに変換させる。エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和プレポリエス テルでは、副反応として二重結合へのシクロペンタジエンの付加が起こり、これ が、例えばマレイン酸単位の場合にはエンドメチレンテトラヒドロフタル酸−構 造単位の形成をもたらす。 例えば硬度、弾性又は加工粘度のような特別な要求を満足する本発明によるポ リエステルの合成は、当業者に公知の常法によって行う。例えば、ポリエステル の弾性は、エステル架橋点の間に組み込まれたポリオール及び／又はポリカルボ ン酸の連鎖長により変動されうる：例えばヘキサンジオール−及び／又はアジピ ン酸−構造単位を有するポリエステルは、エチレングリコール−及び／又はフタ ル酸−構造単位を有するポリエステルよりもより高い弾性を有する。 更に、３−又は多官能性のポリオール及び／又はポリカルボン酸の組み込み及 びそれに伴うポリエステル 分子中の分枝点の導入により、ポリエステル樹脂の特性、殊に粘度は著しく影響 され得ることは当業者には周知である。 通常、式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン− 化合物は、その重縮合反応に関連している１官能特性に基づき、ポリエステル分 子中の末端群であり、従って、高分子量ポリエステルの合成の際の成長性ポリエ ステル分子の反応性を低める。例えばポリオールの使用による成長性ポリエステ ル分子の反応性の増加は、不所望に高い粘度を有するポリエステルをもたらす。 本発明のもう一つの実施形では、バインダは、バインダに対して１００重量％ までの式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジ エン−構造単位を有する低分子量エステル化生成物及び／又は式（Ｖ）及び／又 は（ＶＩ）の半エステルを含有し、この際、エステル化生成物は、低い粘度及び 高い沸点を有する。 低分子量のエステル化生成物は、例えば式（Ｖ）又は（ＶＩ）の（オリゴ）ジ ヒドロジシクロペンタジエン−化合物と１官能性及び／又は多官能性のアルコー ルとの反応により製造することができる。 この場合に、１官能性アルコール（モノオール）として、例えばブタノール、 ヘキサノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル又はポリプロピレ ングリコールモノアルキルエーテルを使用することができる。 多官能性アルコール（ポリオール）の例は、既に前記のポリエステル合成の際 に挙げたポリオール、殊にブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリット又はなお高いヒドロキシ官能性を有する化合物で ある。 ポリオール成分として、そのようなポリオールのアルコキシル化生成物、特に エトキシル化−及び／又はプロポキシル化生成物及びポリエステルポリオール、 例えばポリカプロラクトン又は例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン オキサイド又はポリテトラヒドロフランをベースとするポリエーテルポリオール が特に重要であり、その式（Ｖ）及び（ＶＩ）の（オリゴ）ジヒドロジシクロペ ンタジエン−化合物でのエステル化は低い粘度を有するエステルをもたらす。ア ルコキシル化剤の種類及びアルコキシル化度により、生じる硬化された膜の特性 、例えば硬度、耐摩耗性、フレキシビリテイ及び平滑性も制御できる。 ポリオールは、もっぱら式（Ｖ）及び（ＶＩ）の（オリゴ）ジヒドロジシクロ ペンタジエン−化合物でもエステル化され得、この際、ポリオールの残りのヒド ロキシル基は遊離のまま残るか又はエステル化、エーテル化されるか又は他のヒ ドロキシル基と反応する物質、例えばイソシアネート又はエポキシドと反応され る。 更に、低分子量のエステル化生成物は、例えば式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ） の（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエノールとモノ−及び／又はポリカルボ ン酸との反応により製造することができる。モノカルボン酸の例には次のものが 挙げられる：酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸並びに、有利に、既に 先に挙げたような１−又は多不飽和の１官能性脂肪酸又は他の１−及び多不飽和 の１官能性カルボン酸又はそれらのエステル及び／又はそれらの無水物。 エステル化に好適であるポリカルボン酸の例は次のものである：フタル酸、イ ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ−及び／又はヘキサヒドロフタル酸、 エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、セ バシン酸、アゼライン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸及び有利にエチレン性不 飽和二重結合を有するジ−及び／又はポリカルボン酸、例えばイタコン酸、アコ ニチン酸、少なくとも２個のカルボキシル基を有する１−及び多不飽和の化合物 及び特に有利にマレイン酸及び／又はフマル酸並びに記載化合物のエステル及び 無水物。 低分子量のエステル化生成物は、単独で本発明のバインダとして使用できるか 又は有利に（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有し、一般に 高い融解粘度を有するポリエステルと混合して使用す ることができる。 高分子量ポリエステルとの混合時に、低分子量エステル化生成物は、加工粘度 の低下に作用し、同時に付加的な高作用効果の架橋剤として機能する。慣用の反 応希釈剤に比べて、低分子量のエステル化生成物は、高い沸点及び従って同時の 高い架橋作用での低い揮発性の利点を有する。 本発明の塗料の製造及び使用 本発明の重要な一つの特徴は、塗料、殊に印刷インキの温度関連性粘度の調節 であり、これは記載のバインダの特別な選択により達成される。バインダの（オ リゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位の低い粘度及び高い架橋反応性 により限定されて、慣用の反応希釈剤、例えばスチレン、ビニルトルエン、α− メチルスチレン、アリルエステル又は（メタ）アクリレートなしで、室温で既に 又は僅かに高めた温度で問題なく充分に加工することのできる、塗料、殊に印刷 インキが提供される。加工粘度の調節のために、殊に、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ） の（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有するモノ−及び／又 はポリオールからの又はモノ−及び／又はポリカルボン酸と式（ＶＩＩ）又は（ ＶＩＩＩ）の（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエノールとからの低分子量エ ステル化生成物が好適である。 先ず、本発明によるバインダを製造するのが有利で あり、この際、このバインダは、 −（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有する飽和及び／又は 不飽和ポリエステルから、 −（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有する低分子量エステ ル化生成物から、 −（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有する飽和及び／又は 不飽和ポリエステルとオリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有す る低分子量エステル化生成物との混合物から、並びに −（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有しない飽和及び／又 は不飽和ポリエステルとオリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有 する低分子量エステル化生成物との混合物から成り得る。 （オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位を有する本発明によるポ リエステルの製造時には、（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエン−構造単位 を有する低分子量のエステル化生成物を、反応成分の化学当量割合の特別な選択 により、その場で製造することができる。 本発明による塗料、殊に印刷インキは、引き続くバインダと慣用の顔料、填料 、触媒及び他の添加物及び／又は助剤との処方配合により製造される。 慣用の呈色性の顔料及び／又は填料は、例えば無機物質、例えば二酸化チタン 、酸化鉄、二酸化ケイ素、 珪酸アルミニウム、鉛−及びクロム酸塩化合物、硫酸バリウム、雲母、タルク、 カオリン又はチョーク、並びに有機物質、例えばカーボンブラック（Russe）、 アゾ染料−顔料又はフタロシアニン染料−顔料である。助剤及び添加剤の例は、 レベリング剤、例えばシリコン油、可塑剤、例えば長鎖状アルキル置換基を有す る燐酸−又はフタル酸エステル、艶消し剤、ＵＶ−吸収剤又は光保護剤である。 更に、塗料に対して最大２０重量％までの下位量の公知のエチレン性不飽和反 応希釈剤が存在していてよく、従って、反応希釈剤を含有して、法的な放出規定 を満足する低放出性の印刷インキを提供することができる。 本発明による塗料は、通常の温度での焼き付けにより硬化可能である。硬化促 進又は低い硬化温度は、ラジカル形成剤の添加により達成することができる。 使用可能なラジカル形成剤の例としては次のものが挙げられる：ペルオキシド 、例えばシリル置換されたエタン誘導体をベースとし、かつベンズピナコールを ベースとする熱不安定で高置換されたエタン誘導体。更に、アゾ化合物又はアジ ドを使用することもできる。 硬化の著しい促進又は硬化温度の低下は、金属共開始剤、例えばコバルト−、 鉄−、マンガン−、ニッケル−又は鉛化合物により達成できる。 本発明による塗料は、殊に金属容器の装飾性及び保護性印刷の際の印刷インキ として及び特に２−又は３ピース缶の場合の全ての種類の封止剤として使用され る。本発明による塗料の特徴は、その金属基材上でも、既に本発明による塗料で 被覆された基材上でも、即ち缶の多重印刷の場合にもそれが良好に付着すること である。金属基材を仕上げ工程で、塗膜の亀裂形成または離層を起こすことなく 、部分−又は完全塗装された状態で成形することが問題なく可能である。 本発明による塗料は、その粘度及びその反応性において、それが技術水準の通 常の塗装装置を用いて加工できるように調節可能である。 次に、本発明を実施例により詳述するが、この際、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。 他に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味する。 実施例 例１：バインダＢＭ１の製造 ヒータ及び還流冷却器を有するフラスコ中に、ジシクロペンタジエン１５８６ ．５ｇ及び無水マレイン酸１１７６．７ｇを測り入れる。この混合物を、軽い窒 素気流下に（不活性化のため）１２５℃まで加熱する。 その後、１時間かかって滴加ロートを用いて水２２６．０ｇを加え、更に、１２ ５℃でなお１時間後反応させる。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じる。フラスコ 内 容物を７０℃まで冷却し、その後、１，６−ヘキサンジオール７１５．０ｇ、ジ ブチル錫ジラウレート４．０ｇ及びヒドロキノン０．５ｇを加える。軽い窒素雰 囲気下に、迅速に１２０℃まで加熱し、その後、６時間の間に反応温度を徐々に １９０℃まで高め、その際、生じる縮合水を留去する。２４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸 価及び次の温度関連性の粘度を有する白色バインダ樹脂ＢＭ１が生じる： 粘度［ｍＰａｓ］ 温度［℃］ ４６５０ ５０ １４６０ ７５ ２６０ １００ 。 例２：バインダＢＭ２の製造 ヒータ及び還流冷却器を有するフラスコ中に、ジシクロペンタジエン６６１． １ｇ及び無水マレイン酸４９０．３ｇを測り入れる。この混合物を、軽い窒素気 流下に（不活性化のため）１２５℃まで加熱する。その後、１時間かかって滴加 ロートを用いて水９５．０ｇを加え、更に、１２５℃でなお１時間後反応させる 。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じる。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、そ の後、無水マレイン酸２１４．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール５５７．２ｇ、 ジブチル錫ジラウレート４．０ｇ及びヒドロキノン０．５ｇを加える。軽い窒素 雰囲気下に、迅速に１２０℃まで加熱し、その後、６時間の間に反応温度を徐々 に１９０ ℃まで高め、その際、生じる縮合水を留去する。 １８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び次の温度関連性の粘度を有する高粘稠性バイン ダ樹脂ＢＭ２が生じる： 粘度［ｍＰａｓ］ 温度［℃］ ７１４８ ５０ ２６６０ ７５ ３９５ １００ 。 例３：バインダＢＭ３の製造 ヒータ及び還流冷却器を有するフラスコ中に、ジシクロペンタジエン６６１． １ｇ及び無水マレイン酸４９０．３ｇを測り入れる。この混合物を、軽い窒素気 流下に（不活性化のため）１２５℃まで加熱する。その後、１時間かかって滴加 ロートを用いて水９５．０ｇを加え、更に、１２５℃でなお１時間後反応させる 。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じる。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、そ の後、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキサイド２０モルとからのエ トキシル化生成物１８５９．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート３．０ｇ及びヒドロ キノン０．３ｇを加える。軽い窒素雰囲気下に、迅速に１２０℃まで加熱し、そ の後、６時間の間に反応温度を徐々に１９０℃まで高め、その際、生じる縮合水 を留去する。 ３４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び次の温度関連性の粘度を有する粘稠性液状バイ ンダ樹脂ＢＭ３が生じる： 粘度［ｍＰａｓ］ 温度［℃］ ９３４０ ２５ ５３００ ５０ ８７０ ７５ ３２０ １００ 。 例４：バインダＢＭ４の製造 ヒータ及び還流冷却器を有するフラスコ中に、ジシクロペンタジエン６６１.1 ｇ及び無水マレイン酸４９０.３ｇを測り入れる。この混合物を、軽い窒素気流 下に（不活性化のため）１２５℃まで加熱する。その後、１時間かかって滴加ロ ートを用いて水９５.０ｇを加え、更に、１２５℃でなお１時間後反応させる。 式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じる。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その 後、１０００ｇ／ＯＨ−基のＯＨ−当量を有するプロピレンオキシポリエーテル ポリオール５００００ｇ、ジブチル錫ジラウレート７．０ｇ及びヒドロキノン０ ．５ｇを加える。軽い窒素雰囲気下に、迅速に１２０℃まで加熱し、その後、６ 時間の間に反応温度を徐々に１９０℃まで高め、その際、生じる縮合水を留去す る。 １７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び次の温度関連性の粘度を有する粘稠性液状バイ ンダ樹脂ＢＭ４が生じる： 粘度［ｍＰａｓ］ 温度［℃］ ３４９０ ２５ １６２０ ５０ ２５０ ７５ 。 例５：飲料缶の印刷インキ用のカラーペーストＦＰ１の製造 例３のバインダＢＭ３ ６００ｇをデイソルバーの使用下に二酸化チタン−顔 料（ルチルタイプ）１８００ｇと充分に均質化し、その後、実験用３本ローラ上 で１０μｍ以下の粒度まで粉砕する。 例６：飲料缶の印刷インキ用のカラーペーストＦＰ２の製造 例３によるバインダＢＭ３ ６００ｇをデイソルバーの使用下にフタロシアニ ンブルー顔料１２００ｇと充分に均質化し、その後、実験用３本ローラ上で１０ μｍ以下の粒度まで粉砕する。 例７：飲料缶用の印刷インキＤＦ１の製造 例５によるカラーペーストＦＰ１ ２４０ｇを、ガラスビーカー中で、順次に 例３によるバインダＢＭ３ １００及び例１によるバインダＢＭ１ １００ｇと スパーテルで撹拌する。 その後、過安息香酸ｔ−ブチル１０ｇを撹拌混入し、撹拌導入された空気を真 空箱中で除去する。２５℃で９４７９ｍＰａｓの粘度を有する白色印刷インキＤ Ｆ１が生じる。 例８：飲料缶用の印刷インキＤＦ２の製造 例６によるカラーペーストＦＰ２ ２４０ｇをガラスビーカー中で、順次に例 ３によるバインダＢＭ３１００及び例２によるバインダＢＭ２ １００ｇとス パーテルで撹拌する。 その後、過安息香酸ｔ−ブチル１０ｇを撹拌混入し、撹拌導入された空気を真 空箱中で除去する。２５℃で７８４０ｍＰａｓの粘度を有する白色印刷インキＤ Ｆ１が生じる。 例９：飲料缶用の印刷インキＤＦ３の製造 例５によるカラーペーストＦＰ１ ２４０ｇをガラスビーカー中で、順次に例 ３によるバインダＢＭ３１００、例１によるバインダＢＭ１ １００ｇとスパー テルで撹拌する。 撹拌導入された空気を真空箱中で除去する。 ２５℃で９４７０ｍＰａｓの粘度を有する白色印刷インキＤＦ１が生じる。 例１０：飲料缶用の印刷インキＤＦ４の製造 例６によるカラーペーストＦＰ２ ２４０ｇをガラスビーカー中で、順次に例 ３によるバインダＢＭ３１００及び例２によるバインダＢＭ２ １００ｇとスパ ーテルで撹拌する。 撹拌導入された空気を真空箱中で除去する。 ２５℃で７８４０ｍＰａｓの粘度を有する白色印刷インキＤＦ１が生じる。 例１１：印刷インキＤＦ１〜ＤＦ４の試験 すぐ使用できる印刷インキＤＦ１〜ＤＦ４の試料を７０℃で４８時間貯蔵する 。この貯蔵の後に、粘度及び硬化特性の変化は確認できない。 印刷インキＤＦ１〜ＤＦ４の試料を錫メッキされた金属板（飲料缶のオリジナ ル金属板）上に２０μｍの厚さでドクター塗布し、２１０℃で１２０秒間循環空 気炉内で乾燥させる。全ての場合に、ベージュ色で耐引掻性の光沢のあるカラー 被膜が得られ、これはメチルエチルケトンで湿された綿タンポンで５０回擦過の 後に僅かのみの色落ちを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートマー ヒミーレヴスキー ドイツ連邦共和国 ミュンスター ガイス トカンプ ４ (72)発明者 トーマス レルツァー ドイツ連邦共和国 ランダウ アム シュ レッセル 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 構造単位として、式（Ｉ） ）のジヒドロジシクロペンタジエン−単位及び／又は式（ＩＩ）： のオリゴジヒドロジシクロペンタジエン−単位を有する飽和及び／又は不飽和の ポリエステルをバインダとして含有する、溶剤不含の、低放出性で硬化可能な塗 料。 ２． バインダ中に、式（ＩＩＩ）： のジヒドロジシクロペンタジエノールのエステルの形のジヒドロジシクロペンタ ジエン−単位及び／又は 式（ＩＶ） のオリゴジヒドロジシクロペンタジエノールのエステルの形のオリゴジヒドロジ シクロペンタジエン−単位が存在することを特徴とする、請求項１に記載の塗料 。 ３． バインダ中に、式（Ｖ）： のジヒドロジシクロペンタジエノールとマレイン酸及び／又はフマル酸との半エ ステル及び／又は 式（ＶＩ）： のオリゴジヒドロジシクロペンタジエノールとマレイン酸及び／又はフマル酸と の半エステルを含有するこ とを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料。 ４． バインダは、構造単位として、アルコキシル化された、特にエトキシル 化及び／又はプロポキシル化されたモノ−及び／又はポリオールを有する飽和及 び／又は不飽和ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、請求項１から３ のいずれか１項に記載の塗料。 ５． バインダは、構造単位として、ポリエステル単位を有するモノ−及び／ 又はポリオールを有する飽和及び／又は不飽和ポリエステル樹脂を含有すること を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の塗料。 ６． バインダはエチレン性不飽和構造単位を有することを特徴とする、請求 項１から５のいずれか１項に記載の塗料。 ７． バインダは、イミド基を有するモノ−及び／又はポリオールを構造単位 として含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の塗料 。 ８． バインダはイミド基を有するモノ−及び／又はポリカルボン酸を構造単 位として含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の塗料。 ９． バインダは、反応性モノマーを含有していないことを特徴とする、請求 項１から８までのいずれか１項に記載の塗料。 １０．バインダは、バインダに対して１００重量％ま での、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を有し、及び／又は式（Ｖ） 及び／又は（ＶＩ）の半エステルであり、高い沸点と共に低い粘度を有するる低 分子量のエステル化生成物を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれ か１項に記載の塗料。 １１．塗料を８０〜３００℃の温度範囲で熱的に硬化させることを特徴とする 、請求項１から１０のいずれか１項に記載の塗料を用いて塗膜を製造する方法。 １２．ラジカル形成剤を用いて、塗料を室温より高い温度で硬化させることを 特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の塗料を用いて塗膜を 製造する方法。 １３．塗料は室温で加工粘度を有するか又は、＜１３０℃、有利に＜９０℃、 特に有利に＜４０℃の温度まで加熱することにより加工粘度まで調節することが できることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の塗膜を製造する方法。 １４．請求項１から１０までのいずれか１項に記載の塗料の、金属容器の塗装 及び／又は印刷のための使用。 １５．金属容器として、殊にアルミニウム、鋼板又はブリキ板製の缶を使用す ることを特徴とする、請求項１４に記載の塗料の使用。