JPH0684485B2 - 基材にコンポジットフィルムを提供する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 発明の技術分野：本発明は着色ベースコートと透明もし
くはクリアートップコートからなる複数層に塗装された
物品を調製する方法、該被覆組成物および塗装された物
品に関する。

従来技術の開示：カラー・プラス・クリアー塗装システ
ムは着色ベースコートを基材上に塗布し、次いで該ベー
スコート上に透明またはクリアートップコートを塗装す
ることにより行われるが、最近自動車のオリジナルフィ
ニッシュとして増々有用となってきている。カラー・プ
ラス・クリアー・システムは際立った光沢とイメージの
顕著性（distinctness of image）を有し、この種の特
性にとってクリアーコートは特に重要である。ポリオー
ル類、例えばポリエステルポリオール、ポリウレタンポ
リオールおよびアクリルポリオールとポリイソシアネー
ト硬化剤とを含有するツーパックのクリアーコート組成
物は優れた光沢性とイメージの顕著性を付与する。しか
しながら、ポリイソシアネート類は湿気に対して敏感で
あり取り扱いが困難であって、厄介な安全性に対する注
意が必要である。

本発明はポリイソシアネート硬化剤による上記問題点を
避け、しかも優れた光沢とイメージの顕著性を有する仕
上げを提供するカラー・プラス・クリアーコートを提供
し、自動車用のオリジナルフィニッシュとして有用な塗
膜を提供する。

（発明の要約） 本発明によれば、基材上にコンポジット被膜を提供する
方法が得られる。この方法は基材にフィルム形成性組成
物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコ
ート上にフィルム形成性組成物を塗布して透明なトップ
コートを形成することからなる。透明なトップコートは
ポリエポキシドと多酸硬化剤とを含有する液状架橋性組
成物から誘導される。

（発明の内容） ベースコートのフィルム形成性組成物は塗装特に自動車
塗装において有用な組成物の如何なるものを用いてもよ
い。フィルム形成性組成物は樹脂バインダーと着色剤と
して働く顔料とを含む。特に有用な樹脂バインダーはア
クリルポリマー、ポリエステル（アルキッドを含む）お
よびポリウレタンが挙げられる。

アクリルポリマーは１種またはそれ以上のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステルと、要すれば１種
またはそれ以上の他の重合性エチレン系不飽和モノマー
との共重合体である。これらのポリマーは熱可塑性もし
くは熱硬化性のいずれであってもよい。好適なアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類の例として
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、エチルアクリル、ブチルアクリレー
トおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ
る。好適な他の共重合性エチレン系不飽和モノマーとし
てはビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびビニル
トルエン：ニトリル類、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリル：ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニ
リデン、例えば塩化ビニルおよびビニルエステル、例え
ばビニルアセテートが挙げられる。

ポリマーが熱硬化型の場合には、前記他のアクリルモノ
マーに加えて好適な官能性モノマーを用いてもよく、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタ
クリレートが挙げられる。そのような場合、被覆組成物
は架橋剤、例えばアミンまたはアミドとホルムアルデヒ
ドとの縮合物（例えばホルムアルデヒドと反応した尿
素、メラミン、またはベンゾグアナミン）、もしくはそ
れらの縮合物の低級アルキルエステル（アルキル基は炭
素数１〜４を有する）を含有する。他の架橋剤、例えば
ポリイソシアネート、特にブロック化ポリイソシアネー
トを用いてもよい。また、アクリルポリマーをＮ−（ア
ルキコシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルキコ
シメチル）メタクリルアミドから調製し、自己架橋性ア
クリルポリマーとしてもよい。

アクリルポリマーは適当な触媒、例えば有機過酸化物ま
たはアゾ化合物、具体的にはベンゾイルパーオキシドま
たはN,N′−アゾビス（イソブチロニトリル）の存在下
に溶液重合により調製してもよい。重合はモノマー種を
溶解し得る有機溶液中で行ってもよい。好適な溶媒は芳
香族溶媒、例えばキシレンおよびトルエン、およびケト
ン類、例えばメチルアミルケトンが挙げられる。また、
アクリルポリマーは水性エマルジョンまたは分散重合法
により調製してもよい。

アクリルポリマーの他に、ベースコート組成物用の樹脂
バインダーはアルキド樹脂またはポリエステルであって
もよい。そのようなポリマーは多価アルコールと多価カ
ルボン酸の縮合により周知の方法により調製される。好
適な多価アルコールはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールが挙げられる。好適なポリカルボン酸は
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸が例示
される。上記ポリカルボン酸の他に、官能的に等価なポ
リカルボン酸、例えば存在する場合には酸無水物または
ポリカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばメチル
エステルを用いてもよい。

風乾性アルキド樹脂の製造が望ましい場合には、乾性油
脂肪酸を用いてもよく、それらはアマニ油、大豆油、タ
ル油、脱水ヒマシ油またはキリ油から誘導される。

ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹脂はさらに架
橋反応に供するために遊離のヒドロキシ基および／また
はカルボキシル基の部分を有する。好適な架橋剤は前述
のごときアミンまたはアミド−アルデヒド縮合物または
ポリイソシアネート硬化剤である。

ポリウレタンをベースコートの樹脂バインダーとして用
いてもよい。有用なポリウレタンはポリエステルポリオ
ールまたはアクリルポリオール、例えば前述のものとポ
リイソシアネートはOH/NCO当量比が1:1よりも大きく
て、遊離のヒドロキシル基が組成物中に存在するように
反応することにより調製されるポリマー状ポリオールが
好適である。

ポリウレタンポリオールを調製するために用いる有機ポ
リイソシアネートは脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ート、もしくはそれらの混合物であってもよい。ジイソ
シアネートが好ましいが、より高い官能性のポリイソシ
アネートをジイソシアネートの代わりにまたはジイソシ
アネートと組み合わせて用いてもよい。

好適な芳香族ジイソシアネートの例としては4,4′−ジ
−フェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイ
ソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの
好適なものの例としては直鎖脂肪族ジイソシアネート、
例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げら
れる。また環状脂肪族ジイソシアネートを用いてもよ
い。そのようなものの例としてはイソホロンジイソシア
ネートおよび4,4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）が挙げられる。より高いポリイソシ
アネートの好適なものの例としては1,2,4−ベンゼント
リイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートが挙げられる。

上記のように調製されたポリマーの多くは有機溶媒ベー
スのポリマーであるが、アクリルポリマーは水性エマル
ジョン重合法を用いて調製し、水ベースのベースコート
組成物として用いてもよい。カラー・プラス・クリアー
組成物における水ベースのベースコートは米国特許4,40
3,003号に開示されており、この種のベースコートを用
いた樹脂組成物は本発明に用いてもよい。また、水ベー
スのポリウレタン、例えば米国特許第4,147,679号の方
法により調製されたものをベースコートの樹脂バインダ
ーとして用いてもよい。

ベースコート用の樹脂バインダーは以下に記載するクリ
アーフィルム形成性組成物の配合に用いられる樹脂バイ
ンダーであってもよい。

ベースコート組成物はまた顔料を配合し、着色してもよ
い。金属フレーム顔料を含む組成物がいわゆる「グラマ
ーメタリック（glamour metallic）」フィニッシュ（特
に自動車の車体表面に用いられる）の製造に有用であ
る。金属顔料の正確な配向は優れたフロップ、イメージ
の顕著性および高い光沢を有する光沢のある輝いた外観
を提供する。フロップとはメタリック被膜の見る角度の
変化、例えば90°〜180°で明るさまたは光沢の外観的
変化を意味する。より大きな変化、すなわち明から暗へ
の変化する場合には、フロップがより好ましい。フロッ
プは直線表面、例えば自動車の車体のラインを引き立た
せるのに重要である。好適な金属顔料の例としては特に
アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレークおよびマイ
カが挙げられる。

メタリック顔料の他に本発明のベースコート組成物は常
套の表面被覆組成物に用いられる非金属白色顔料を含有
してもよく、例えば無機顔料、特に二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック、
並びに有機顔料、例えばフタロシアニンブルーおよびフ
タロシアニングリーンが挙げられる。一般に、顔料は被
覆組成物中に被膜固形分に基づいて約１〜80重量％配合
される。金属顔料は上記合計量に基づいて約0.5〜25重
量％用いられる。

望ましくは、ベースコート組成物は表面被覆の配合に公
知の種々の物質を含有する。これらの例としては界面活
性剤、流れコントロール剤、チクソトロピー剤、充填
剤、抗発泡剤、有機共溶剤、触媒および他の常套の添加
剤が挙げられる。これらの物質は被覆組成物の総重量に
基づいて40重量％まで配合される。

ベースコート組成物はそれらが付着する種々の基材に用
いてもよい。この組成物は通常の方法、例えばハケ塗り
塗装、浸漬塗装、流れ塗装、スプレー塗装等の方法によ
り塗布されるが、最も好適なものとしてはスプレー塗装
が挙げられる。普通、エアースプレーおよび静電スプレ
ーのためのスプレー方法および装置が手動およびオート
マチックの何れにかかわらず用いられる。

本発明の被膜は本質的に如何なる基材に塗布してもよ
く、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡
体、弾性体等が挙げられる。これらの場合、自動車に見
られる弾性体および金属上に塗布するのが最も好適であ
る。

ベースコート組成物を基材に塗布することにより、基材
上にベースコートのフィルムを形成する。典型的には、
ベースコートの厚さは約0.01〜５ミル、好ましくは0.1
〜２ミルである。

ベースコート組成物を基材に塗布した後、フィルムが基
材表面に形成される。これは溶媒、すなわち有機溶媒ま
たは水をベースコートフィルムから加熱または単に風乾
することにより除去することにより達成される。好まし
くは、加熱工程がトップコート組成物がベースコートに
溶解されないこと、すなわち「ストライクイン」を短時
間の間に防止するのに十分である。乾燥条件は特定のベ
ースコート組成、ある種の水ベースの組成物に付随する
温度に基づいて変化するが、一般的には約80〜175゜F（2
0〜79℃）の温度で約１〜５分である。これらの温度は
２つの被膜が互いに混合するのを最小限にするのに十分
である。同時にベースコートフィルムがトップコート組
成物により十分に湿潤化されて、十分なインターコート
付着が得られる。また、１以上のベースコートと複数の
トップコートが塗布されて、外観を向上させる。通常、
塗装の間に、前に塗布されたベースコートまたはトップ
コートをフラッシュ、すなわち周囲条件下に約１〜20分
間暴露される。

透明トップコートを形成するクリアーフィルム形成性組
成物はポリエポキシドと多酸硬化剤を含む液状架橋性組
成物である。

使用し得るポリエポキシドの例としてはエポキシ含有ア
クリルポリマー（これが好ましい）、エポキシ縮合ポリ
マー、例えばアルコールまたはフェノールのポリグリシ
ジルエーテル、ある種のポリエポキシモノマーおよびオ
リゴマーが挙げられる。

エポキシ含有アクリルポリマーは少なくとも１つのエポ
キシ基を有するエチレン系不飽和モノマーとエポキシ基
を有さない少なくとも１種の重合性エチレン系不飽和モ
ノマーとの共重合体である。

エポキシ基を含有するエチレン系不飽和ノマーの例とし
ては1,2−エポキシ基を含有するものであり、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアク
リレートグリシジルエーテルが挙げられる。

エポキシ基を有しないエチレン系不飽和モノマーの例と
してはアルキル基中に炭素数１〜20を有するアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
これらのアクリレートまたはメタクリレートの特定の例
はベースコートのアクリルポリマーに関して例示したも
のである。他のエチレン系不飽和モノマーの例としては
前述のビニル芳香族化合物、ニトリル類、ハロゲン化ビ
ニルおよびビニリデンおよびビニルエステルが挙げられ
る。酸基含有共重合性エチレン系不飽和モノマー、例え
はアクリル酸およびメタクリル酸はエポキシと酸との反
応の可能性があるのであまり好ましくない。

エポキシ基含有エチレン系不飽和モノマーは好ましくは
エポキシ含有アクリルモノマーの調製に用いられる総モ
ノマー重量に基づいて約５〜60重量％、より好ましくは
20〜50重量％の量で使用される。残りの重合性エチレン
系不飽和モノマーの中でモノマー総重量の40〜95重量
％、より好ましくは50〜80重量％はアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルである。

エポキシ含有アクリルポリマーを調製するには、エポキ
シ官能性モノマーと他のエチレン系不飽和モノマーを混
合し、前述のごときラジカル開始剤による有機溶液重合
によって反応してもよい。

エポキシ含有アクリルポリマーは典型的には数平均分子
量約1,000〜20,000、好ましくは1,000〜10,000、より好
ましくは1,000〜5,000を有する。分子量はポリスチレン
標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定される。この方法での分子量の測定において
は、実際に測定された分子量ではなくて、ポリスチレン
と比較した分子量が表示される。得られた値は通常、ポ
リスチレン数として表わされる。しかしながら、本発明
の目的においては、これらを分子量として表わす。

使用されるエポキシ縮合ポリマーはポリエポキシド、す
なわち1,2−エポキシ当量１以上、好ましくは１より大
きく約３よりも小さいを有するものである。そのような
エポキシドの例としては多価フェノールまたは脂肪族ア
ルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。これ
らのポリエポキシドは多価フェノールまたは脂肪族アル
コールとエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン
等アルカリの存在下にエーテル化することにより得られ
る。

好適なポリフェノールの例としては2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２−
メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンが挙げられる。好適な脂肪族アルコールの例としては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコールおよび1,4−ブチレングリコールが
挙げられる。また、環状脂肪族アルコールの例としては
1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
オール、1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンおよび水素化ビスフェノールＡが挙げられる。

上記のエポキシ含有モノマーの他に、ある種のポリエポ
キシドモノマーおよびオリゴマーを用いてもよい。この
ような物質の例としては米国特許第4,102,942号、第３
欄、第１〜16行に記載されている。そのような低分子量
ポリエポキシの特定の例としては3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカーボキ
シレートおよびビス（3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル−メチル）アジペートが挙げられる。これら
の物質はエポキシ含有アクリルポリマーの如き脂肪族ポ
リエポキシドである。上述のように、エポキシ含有アク
リルポリマーが被膜特性、すなわち平滑性、光沢性、耐
久性および耐溶剤性の優れた組み合わせを付与し好まし
い。そのようなポリマーはカラー・プラス・クリアー塗
装のクリアー被膜の調製に優れていることがわかった。

好ましくは、ポリエポキシドはガラス転移温度50℃以
下、好ましくは30℃以下を有するものである。ガラス転
移温度（Tg）はプリンシプルス・オブ・ポリマー・ケミ
ストリー（Principles of Polymer Chemistry）、フロ
ーリー、コーネル大学プレス、イサカ、ニューヨーク、
1953、第52〜57頁に記載されている。Tgはブリテン・オ
ブ・アメリカン・フィジカル・ソサイアティ（Bull.Ame
r.Physic.Soc.）、１、３、第123頁（1956）にフォック
ス（Fox）により記載されたように計算される。Tgはペ
ネロメーター、例えばデュ・ポン94Dサーモメディアン
アナライザーにより実験的に測定してもよい。本明細書
中においてポリマーのTgは別途指示しない限り、計算値
を意味する。

本発明の好ましい態様において、ポリエポキシドは前記
エポキシ含有アクリルポリマーと低分子量ポリエポキシ
ド、好ましくは分子量800以下の上記エポキシ縮合ポリ
マーとの混合物である。エポキシ含有アクリルポリマー
と低分子量ポリエポキシドの混合物は得られた被膜およ
び組成物に光沢、固形分含量および硬化時間（cure res
ponse）の優れた組み合わせを提供する。

ポリエポキシドは液状架橋性組成物中に樹脂固形分の総
重量に基づいて約10〜90重量％、25〜75重量％の量で存
在する。低分子量エポキシドを使用する場合、樹脂固形
分の総重量に基づいて１〜40重量％、好ましくは５〜30
重量％使用される。

多酸硬化剤は１分子中に２またはそれ以上の酸基を含有
する。酸基はポリエポキシドと反応して耐溶剤性として
表現される架橋被膜を形成する。酸官能は好ましくはカ
ルボン酸であるが、好ましいとはいえないが他の酸基、
例えばスルホン酸を用いてもよい。好ましくは多酸硬化
剤は少なくとも２つのカルボキシル基を１分子中に有す
るカルボキシ末端物質である。使用しうる多酸硬化剤の
例としてはカルボン酸基含有ポリマー、例えばアクリル
ポリマー、ポリエステル、およびポリウレタン；オリゴ
マー類、例えばエステル基含有オリゴマー；およびモノ
マーが挙げられる。好ましくは多酸硬化剤はTg30℃以下
を有する。そのような低いTgの物質は高い固形分を有す
る液状の組成物の形成を可能にする。より多いTgを有す
る物質はより多くの溶媒を必要とする。

本発明の多酸硬化剤としては、ポリオールと1,2−酸無
水物との反応により調製されるハーフエステル類が挙げ
られる。ハーフエステル類は比較的低分子量であり、エ
ポキシ官能基と高い反応性を有しているので、高い固形
分の液状組成物の形成に役立ち、それらが優れた特性、
例えば光沢およびイメージの顕著性を付与し好ましい。

ハーフエステルはポリオールと1,2−酸無水物とを酸無
水物の開環反応が起こり、実質上ポリエステル化反応が
起こらないのに十分な条件下で反応することにより得ら
れる。そのような反応生成物は低分子量でありかつ低い
分子量分布を有している。また、それらは組成物中にお
いて低い揮発性有機含量を示し、しかも得られた被膜中
において優れた特性を付与する。実質上ポリエステル化
反応が起こらないということは酸無水物のカルボキシル
基がポリオールと順次エステル化反応をしないというこ
とを意味する。このことは、ポリエステルが10重量％以
下、好ましくは５重量％以下形成されることを意味す
る。

酸無水物とポリオールとの組み合わせにおいて適当な反
応条件下では２つの反応が起こる。望ましい反応は、酸
無水物がヒドロキシル基で開環し、例えば ［式中、Ｘは1,2−ジカルボン酸無水物との反応後のポ
リオール残基、Ｒは酸無水物に付随する有機残基および
Ａは少なくとも２の数を示す］を提供する。

従って、酸無水物環の開環により形成されたカルボキシ
ル基はヒドロキシル基と反応して、水を放出する。この
後者の反応はポリ縮合反応をもたらし、結果的に高い分
子量の生成物を提供するので望ましくない。

望ましい反応を達成するために、1,2−酸無水物とポリ
オールを共に２つの成分を反応容器中で混合することに
より接触する。好ましくは、反応は不活性雰囲気、例え
ば窒素雰囲気下に、固形分成分および／または低粘度の
反応混合物を溶解するための溶媒の存在下に行なわれ
る。好適な溶媒の例としては、高沸点物であり、例えば
ケトン類、例えばメチルアミルケトン、ジイソブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン；芳香族炭化水素、例え
ばトルエンおよびキシレン；または他の有機溶媒、例え
ばジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等
が挙げられる。

所望の開環反応およびハーフエステル形成反応のため
に、1,2−ジカルボン酸無水物を用いる。酸無水物の代
わりにジカルボン酸とポリオールを用いる反応は蒸留に
より水を除去する縮合エステル化を必要とする。このよ
うな条件下では通常ポリエステル化反応（望ましくな
い）が起こる。また、反応温度は好ましくは低く、すな
わち135℃を超えない、好ましくは120℃以下、通常70〜
135℃、好ましくは90〜120℃である。135℃を超える温
度ではポリエステル化反応が起こり望ましくない。ま
た、70℃より低い温度では十分な反応速度が得られず好
ましくない。

反応時間は基本的には反応温度に多少依存して変化す
る。通常反応温度は10分程度から24時間程度が考えられ
る。

酸無水物：ポリオールのヒドロキシル基の当量比は好ま
しくは少なくとも約0.8:1（酸無水物を単官能として計
算する）ので、所望のハーフエステルを最大限に得るこ
とができる。0.8:1より少ない場合も使用できるが、そ
のような割合は好ましいハーフエステルの生成を減少す
る。

所望のポリエステルの調製に用いられる酸無水物は酸部
分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜30を有するもの
である。そのようなものの例としては脂肪族、環状脂肪
族、オレフィン系および環状オレフィン系酸無水物およ
び芳香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪族および芳香
族酸無水物はその置換基が酸無水物の反応性または得ら
れたポリエステルの特性に悪影響を与えない限りにおい
て、前記脂肪族および芳香族酸無水物の中に含まれる。
置換基の例としては、クロロ、アルキル基およびアルコ
キシ基が挙げられる。酸無水物の例としてはコハク酸無
水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水
物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘ
キサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物）、テトラフロロフタル酸無水物、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸
無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物および
マレイン酸無水物が挙げられる。

使用し得るポリオールは炭素数約２〜20を有するもので
ある。好ましくはジオール類、トリオール類およびそれ
らの混合物が挙げられる。そのようなものの例として
は、炭素数２〜10を有するポリオールが挙げられる。好
適なものの例としては脂肪族ポリオール、例えばエチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタジオー
ル、グリセロール、1,2,3−ブタントリオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、2,2,4
−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、ペンタエリス
リトールおよび1,2,3,4−ブタンテトラオールが挙げら
れる。芳香族ポリオール、例えばビスフェノールＡおよ
びビス（ヒドロキシメチル）キシレンを用いてもよい。

本発明の酸無水物とポリオールとを反応させることによ
り形成されるハーフエステルは、必要に応じて、他の酸
基含有ポリマーと組み合せて多酸硬化剤として用い得
る。

他の酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリオール
とポリカルボン酸または無水物との反応により得られる
酸基含有ポリエステルが挙げられる。

ポリオール−ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水
物に関して、種々のポリオール、例えばエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン等が用いられ
る。また、酸基含有ポリオール、例えばジメチロールプ
ロピオン酸を用いてもよい。

種々のポリカルボン酸、例えばジカルボン酸、典型的に
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン
酸等を用いてもよい。また、ポリカルボン酸の無水物は
それらが存在する場合には用いてもよい。

酸基含有ポリエステルの調製は公知であり、通常有機溶
媒中において、反応終了時に酸基含有物質を形成するの
に十分な酸基含有成分を用いて調製される。酸成分は酸
価10〜120、好ましくは30〜60を与えるのに十分な過剰
量で用いる。

本発明のハーフエステルと共に用い得る他の酸基含有ポ
リマーの他の例には、酸基含有アクリルポリマーが挙げ
られる。

このような酸基含有アクリルポリマーとしては、 （ａ）少なくとも１つのカルボン酸基を有するエステル
系不飽和モノマーと（ｂ）カルボン酸基を有しない異な
るエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーを用いても
よい。本発明において有用なものは、アクリルポリマー
が酸価30〜150、好ましくは60〜120を有する。

エポキシ反応性モノマー（ａ）の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸の部分
エステル化物が挙げられる。

他のモノマー成分（ｂ）はH₂C＝Ｃ＜で表わされ、例え
ばスチレン、α−置換低級アルキルスチレン、例えばα
−メチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステルおよ
びメタクリル酸のアルキルエステル、特にそれらの低級
アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、メチ
ルおよびエチルアクリレート）、およびそれらの混合物
が挙げられる。モノマー（ａ）および（ｂ）のコポリマ
ー中における相対比は大きく変化してもよいが、如何な
る場合でも、共重合体の酸価が上記範囲内になるように
モノマー（ａ）および（ｂ）の量を選定すべきである。

アクリル共重合体は常套の方法、例えばモノマー（ａ）
および（ｂ）を昇温下に、通常90〜140℃、好ましくは1
15〜125℃に加熱することにより調製してもよい。この
重合はバルクで行ってもまた溶液中で行ってもよく、溶
液の場合は通常の溶媒、例えば芳香族炭化水素、典型的
にはベンゼン、トルエンおよびキシレン、またはアルコ
ール類、例えば、ブチルアルコールまたはエチレングリ
コールのモノアルキルエーテル等が挙げられる。

重合は通常重合触媒、典型的には過酸化物、例えばベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキイド、ジ
−クメンパーオキシドおよびメチルエチルケトンパーオ
キシド、もしくは他のラジカルタイプの触媒の存在下に
行われる。

好ましくは、カルボン酸基含有アクリルポリマーは比較
的低分子量を有する。これらの生成物は非ゲル状であ
り、典型的にはポリスチレン標準を用いるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分
子量約500〜5,000、好ましくは700〜3,000を有する。

好ましい反応生成物は多分散価、好ましくは４以下、よ
り好ましくは２〜３で明らかなように均一な分子量分布
を有する。多分散価は何れも上述の如くポリスチレン標
準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定された重量平均分子量と数平均分子量の比である。

酸官能性アクリルポリマーは優れたサッグ（sag）コン
トロール性を提供する。好ましいクリアーフィルム形成
性組成物は高い固形分含量を有し、垂直な表面に塗料し
た場合にサッグの傾向がある。驚くべきことに酸官能性
アクリルポリマーはそのサッグを制御する。

好ましくは、酸官能性アクリルポリマーは単一の多酸硬
化剤ではない。なぜならば、酸官能性アクリルポリマー
を高い固形分組成物に調製するのは難しい。酸官能性ア
クリルポリマーは好ましくは他の多酸硬化剤、好ましく
は上記ハーフエステルと共に用いられる。

上記酸基含有ポリマーおよびオリゴマーの他に、少なく
とも２つの酸基を有するモノマー類を用いてもよい。好
適なモノマー状ポリカルボン酸の例としては炭素数５〜
20を有するものであり、開環、環状、置換、非置換およ
び芳香族酸が挙げられる。そのようなものの例として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、シクロヘキサ
ン−1,2−ジカルボン酸およびフタル酸が挙げられる。

多酸硬化剤は被覆組成物中に樹脂固形分の総重量に基づ
いて約10〜90、好ましくは25〜75重量％存在する。

ポリエポキシド多酸組成物も好ましくは酸無水物、好ま
しくは25℃で液体である酸無水物を含有する。そのよう
な酸無水物の存在は硬化速度（cure response）を改善
する。好適な酸無水物の例としてはアルキル置換ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物（但し、アルキル基は炭素数７以
下、より好ましくは炭素数４以下）、例えばメチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物およびドデシルコハク酸無水物
が挙げられる。使用し得る無水物の量は樹脂固形分の総
重量の基づいて０〜40、好ましくは５〜25重量％の範囲
内にある。

クリアーフィルム形成性組成物中のカルボキシル基とエ
ポキシ基の当量比はエポキシ基１当量につき約0.3〜3.
0、好ましくは0.8〜1.5のカルボキシ当量（無水物は単
官能として計算する）を有するように調製する。

要すれば、架橋性組成物はシラン官能性を有してもよ
い。シラン官能性は反応性シラン基含有物質、例えばγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたはメ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン（これらはエポキ
シ基含有アクリルポリマーの調製に用いられる）を用い
ることにより組成物中に導入される。そのような物質は
重合性モノマーまたはポリマー類と共反応してシラン硬
化基を有するポリマーを形成する。また、シラン基含有
物質、例えばメチルトリメトキシシランを組成物中に配
合してもよい。

組成物は好ましくは触媒を配合し、エポキシと酸の硬化
を促進してもよい。好適な触媒の例としては、塩基性物
質、例えば有機アミン類および第４級アンモニウム化合
物、例えばピリジン、ピペリジン、ジメチルアニリン、
ジエチレントリアミン、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチ
ルベンジルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニ
ウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられ
る。触媒の量は樹脂固形分に基づいて０〜10重量％、好
ましくは0.5〜３重量％である。

また、所望成分として予備硬化剤、例えばアミノプラス
ト、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を組成物中に
配合してもよい。これらの成分は典型的には樹脂固形分
に基づいて25重量％以下の量で配合される。

ポリエポキシド−多酸組成物は液状組成物であり、好ま
しくはハイソリッドタイプの液状の被覆組成物にする。
すなわち、これらの被覆組成物は40％以上、好ましくは
50％以上、最も好ましくは60％以上の樹脂固形分を有す
る。固形分含量は組成物を105〜110℃に１〜２時間加熱
して、揮発性物質を除去することにより測定される。

クリアートップコート組成物をベースコートされた基材
に塗布するには、常套の方法、例えばハケ塗り塗装、ス
プレー塗装、浸漬塗装または流れ塗装時を用いてもよい
が、スプレー塗装が優れた光沢を付与するために好まし
い。常套のスプレー塗装法、例えば圧縮空気スプレー、
静電スプレーおよび手動および自動の方法の何れを用い
てもよい。

ベースコースにトップコート組成物を塗布した後、塗装
基材を加熱して、被覆層を形成する。硬化操作中に溶媒
が除去され、トップコートおよび／またはベースコート
のフィルム形成性物質が硬化剤の存在に促進されて架橋
する。加熱または硬化操作は160〜350゜F（71〜177℃）
の温度範囲で行なわれるか、より低いまたはより高い温
度が必要な場合には所定の架橋機構を達成するのに十分
であるかどうかに基づいて使用されるべきである。トッ
プコートの厚さは通常約0.5〜５ミル、好ましくは1.2〜
３ミルである。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施
例中の全ての部は他に指示しない限り重量に基づく。

実施例 以下の実施例（Ａ〜ＥおよびＨ）はエポキシ含有アクリ
ルポリマーおよび多酸ハーフエステルの調製を示し、参
考例（ＦおよびＧ）は酸含有アクリルポリマーの調製を
示す。

実施例Ａ エポキシ含有アクリルポリマーを以下の成分の混合物か
ら調製した： キシレン（415.3g）を適当な反応容器に仕込み、加熱還
流してディーン・スターク・トラップを介して水を除去
した。グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを
混合した。VAZO-67とｔ−ブチルパーベンゾエートの最
初の部分およびキシレン100gを予め別に混合した。ビニ
ルモノマーの予備混合物と開始剤の予備混合物を同時に
反応容器に約３時間に渡って同時に添加し、その間還流
温度下に保持した。添加終了後反応混合物を１時間還流
下に保持し、次いでｔ−ブチルパーベンゾエートの第２
の部分とキシレン25gを添加した。反応混合物をさらに
１時間還流下に保持し、ｔ−ブチルパーベンゾエートの
第３の部分とキシレン25gをもう一度添加した。反応混
合物を還流下に２時間保持し、温度にまで冷却した。反
応混合物は固形分含量約60％、数平均分子量（ポリスチ
レン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定）1456を有した。

実施例Ｂ エポキシ含有アクリルポリマー（シラン官能基を有す
る）を以下の成分の混合物から調製した： ケトル処方成 分 重量部（ｇ） キシレン 480.0 処方Ｉ 成 分 重量部（ｇ） 重量％ グリシジルメタクリレート 896.0 40.0 メチルメタクリレート 560.0 25.0 ブチルアクリレート 448.0 20.0 γ−メタクリロキシプロピル 336.0 15.0 トリメトキシラン 処方II 成 分 重量部（ｇ） キシレン 288.0 VAZO-67 112.0 処方III 成 分 重量部（ｇ） キシレン 144.0 メルカプトプロピルトリメトキシ 112.0 シラン 処方IV 成 分 重量部（ｇ） キシレン 24.0 VAZO-67 8.96 処方Ｖ 成 分 重量部（ｇ） キシレン 24.0 VAZO-67 8.96 ケトル処方を適当な反応溶液中で加熱還流し、ディーン
・スターク・トラップを介して水を除去した。

処方Ｉ、IIおよびIIIを同時に３時間に渡って添加し、
その間反応温度を還流下に保持した。処方IVを添加し、
反応混合物をさらに１時間還流下に保持し、次いで処方
Ｖを添加した後、さらに１時間還流下に保持し、その後
室温にまで冷却した。反応混合物は固形分含量67.7％
（150℃）ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定された数平均分子量
1435を有した。

実施例Ｃ エポキシ含有アクリルポリマーを以下の成分の混合物か
ら調製した： ケトル処方 成 分 重量部（ｇ） ブチルアセテート 906.0 処方Ｉ 成 分 重量部（ｇ） 重量％ グリシジルメタクリレート 510.0 30 メチルメタクリレート 595.0 35 ブチルアクリレート 170.0 10 ブチルメタクリレート 425.0 25 ブチルアセテート 200 処方II 成 分 重量部（ｇ） VAZO-67 59.5 ブチルアセテート 180.0 処方III 成 分 重量部（ｇ） VAZO-67 8.5 ブチルアセテート 40.0 ケトル処方を適当な反応容器中で加熱還流しディーン・
スターク・トラップを介して水を除去した。処方Ｉおよ
び処方IIを同時に約３時間に渡って添加し、その間反応
温度を還流下に保持した。処方ＩおよびIIの添加終了
後、反応混合物を還流下に１時間保持し、さらに処方II
Iを30分に渡って添加した。反応混合物をさらに１時間
還流下に保持した後室温にまで冷却した。反応混合物中
の揮発成分を真空下に除去し、固形分含量99.8％を得
た。反応生成物は数平均分子量4048を有した。

実施例Ｄ 1,6−ヘキサンジオール−メチルヘキサンヒドロフタル
酸無水物の多酸ハーフエステルを以下の成分の混合物か
ら調製した：成 分 重量部（ｇ） 1,6−ヘキサンジオール 590.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 1680.0 メチルイソブチルケトン 972.9 1,6−ヘキサンジオールとメチルイソブチルケトンを反
応容器に仕込み、窒素雰囲気下115℃に加熱した。メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物を２時間に渡って添加
し、その間反応温度を112〜117℃に保持した。反応混合
物をこの温度に約３〜４時間保持し、ストールド（stal
led）酸価、例えば本質的に一定に保持された酸価にし
た。反応混合物を次いで室温にまで冷却し、固形分含量
68.0％（110℃）と酸価176を有した。

実施例Ｅ トリメチロールプロパンとメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物の多酸ハーフエステルを以下の成分の混合物から
調製した：成 分 重量部（ｇ） トリメチロールプロパン 1341.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 5040.0 メチルイソブチルケトン 2734.0 トリメチロールプロパンとメチルイソブチルケトンを適
当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に115℃に加熱し
た。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を２時間に渡っ
て添加し、その間112〜117℃に保持した。反応混合物を
この温度に約３時間保持した。反応生成物を次いで室温
にまで冷却し、固形分含量69％（110℃）と酸価200.3を
得た。

参考例Ｆ 酸官能性アクリルポリマーを以下の成分から調製した： ケトル処方 成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｄに記載のハーフエステル 2571.3 フィードＢ 成 分 重量部（ｇ） メチルイソブチルケトン 1800 ケトル処方を適当な反応容器中で窒素雰囲気下に加熱還
流した。溶媒を蒸留し、反応温度を約240℃まで上昇し
た。フィードＡを30分に渡って添加し、その間反応温度
を187〜200℃に保持した。フィードＡの添加終了後、反
応混合物を10分間189℃に保持した。反応温度が220℃に
なるまで溶媒を除去した。反応混合物を次いで120℃に
冷却し、フィードＢで希釈した。反応混合物を冷却し、
樹脂固形分含量76.6％（110℃）、酸価103.5（理論値12
6）および数平均分子量840を得た。

参考例Ｇ 酸官能性アクリルポリマーを以下の成分から調製した。

ケトル処方 成 分 重量部（ｇ） ブチルアセテート 768.0 処方Ｉ 成 分 重量部（ｇ） メチルメタクリレート 864.0 ブチルアクリレート 480.0 イソブチルメタクリレート 384.0 アクリル酸 192.0 処方II 成 分 重量部（ｇ） ブチルアセテート 448.0 VAZO-67 96.0 処方III 成 分 重量部（ｇ） ブチルアセテート 32.0 VAZO-67 7.68 処方IV 成 分 重量部（ｇ） ブチルアセテート 32.0 VAZO-67 7.68 ケトン処方を適当な反応容器中で窒素雰囲気下に加熱還
流した。処方ＩおよびIIを連続的かつ同時に２時間に渡
って添加し、その間反応混合物を還流温度に保持した。
処方IIIを添加し、反応混合物を１時間還流温度に保持
し、次いで処方IVを添加した。次いで反応混合物を90分
間還流下に保持した。反応混合物を冷却し、固形分含量
59.3％（150℃）、酸価47.95および数平均分子量3214を
得た。

実施例Ｈ 多酸ハーフエステルを実施例Ｄの1,6−ヘキサンジオー
ル−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハーフエステル
２モルと3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート１モルとの反応か
ら形成した。反応生成物を以下の成分の混合物から調製
した：成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｄの多酸ハーフエステル 610.0 （70％固形分） 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサン 205.0 カルボキシート ヨウ化メチルトリフェニル 0.6 ホスホニウム メチルイソブチルケトン 88.1 実施例Ｄの多酸ハーフエステル、エチルトリフェニルホ
スホニウムヨーダイドおよびメチルイソブチルケトンを
反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に125℃に加熱した。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシク
ロヘキサンカーボキシレートを２時間に渡って添加し、
その間反応温度を125℃に保持した。反応混合物を25℃
に３時間保持して酸価74.4を得た。反応混合物を室温に
まで冷却した。

以下の実施例（１〜12）はエポキシ含有アクリルポリマ
ーと種々の多酸硬化剤とから調製された種々のクリアー
または着色フィルム形成性組成物の調製を示す。被覆組
成物はカラー・プラス・クリアー塗装において評価し
た。

実施例１ クリアーフィルム形成性組成物を以下の成分を混合する
ことにより得た。

配合被覆組成物は固形分含量56重量％、No.4フォードカ
ップ粘度26.3秒を有した。

実施例２ クリアーフィルム形成性組成物を実施例１と同様にメチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物を硬化促進剤として用い
て以下の成分の混合物から調製した： 得られた被覆組成物は樹脂固形分含量58％およびNo.4フ
ォードカップ粘度25秒を有した。

実施例３ 実施例Ｅのトリメチロールプロパン−メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物ハーフエステルとシクロヘキサンジメ
タノールのジグリシジルエーテルを用いる以外は実施例
２と同様にクリアーフィルム形成性組成物を調製した。
被覆組成物を以下の成分から調製した。

得られた被覆組成物は樹脂固形分含量65％およびNo.4フ
ォードカップ粘度18.1秒を有した。

実施例４ 実施例Ｆの酸官能性アクリルポリマーを用いる以外は実
施例３と同様にクリアーフィルム形成性組成物を以下の
成分の混合物から調製した： 得られた被覆組成物は樹脂固形分含量65重量％およびN
o.4フォードカップ粘度24.2秒を有した。

実施例５ 実施例Ｂのシラン基およびエポキシ基含有アクリルポリ
マーと実施例Ｅのトリメチロールプロパン−メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物ハーフエステルとを含有するク
リアーフィルム形成性組成物を以下の成分から調製し
た： 実施例６ アルミニウムフレーク顔料、実施例Ａのエポキシ含有ア
クリルポリマーおよび実施例Ｄの1,6−ヘキサンジオー
ル−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハーフエステル
を含有する着色ベースコートを以下の成分の混合物から
調製した。： 上記成分を記載された順序に低い剪断力下で攪拌下に混
合し、着色ベースコート組成物を形成した。

実施例１〜５のクリアーフィルム形成性組成物を実施例
６の着色ベースコートとライトブルーのメタリック水ベ
ースのベースコートの両方に塗装し、カラー・プラス・
クリアー・コンポジット被膜をスチール基材上に形成し
た。ライトブルーのメタリックベースコートはインペリ
アル・ケミカル社からＭ−979として市販されている。
この生成物を米国特許第4,403,003の方法により調製し
た。

ベースコートを手でスチールパネル上に約25℃の温度で
塗装した。水ベースのベースコートのために３分間180゜
F（82℃）のフラッシュを設けた。溶媒ベースのベース
コートには周囲条件下で90秒のフラッシュを設けた。実
施例６のベースコートの総膜厚は約0.6ミルであり、水
ベースのベースコートの場合は約0.3ミルであった。

第２のベースコートを塗装した後、実施例１〜５に記載
の種々のクリアーコート組成物を２回オートマチックス
プレー装置を用いてスプレー塗装した。２回の塗装はベ
ースコートに対してウエットオンウエットで２分フラッ
シュ・オン（室温）で行った。最後の２分フラッシュ・
オフの後、パネルを水平および垂直の位置に（別途指示
しない限り水平から90°）250゜F（121℃）で30分間他に
焼き付けた。コンポジット被膜の性能を表−１に示す。
表−１から明らかなように優れた光沢とイメージの顕著
性を有する。

実施例７ クリアーフィルム形成性組成物を実施例Ｇのカルボキシ
ル基含有アクリルポリマーを硬化剤として用いる以外は
実施例１と同様に以下の成分を用いて調製した： 調製された被覆組成物は固形分含量37.1重量％およびN
o.4フォードカップ粘度21秒を有した。

実施例８ セバシン酸を架橋剤として用いる以外は実施例１と同様
にクリアーフィルム形成性組成物を以下の成分から調製
した： 調製された被覆組成物は樹脂固形分28.6重量％およびN
o.4フォードカップ粘度11.2秒を有した。

実施例９ 実施例Ｅのトリメチロールプロパン−メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物ハーフエステルを用いる以外は実施例
１と同様にクリアーフィルム形成性組成物を以下の成分
から調製した。

調製された被覆組成物は樹脂固形分50重量％およびNo.4
フォードカップ粘度23秒を有した。

実施例10 アミノプラストを配合する以外は実施例９と同様にクリ
アーフィルム形成性組成物を以下の成分から調製した： 調製された被覆組成物は樹脂固形分含量50％を有し、N
o.4フォードカップ粘度21.8秒を有した。

比較例11 実施例９と同様の組成を有するクリアーフィルム形成性
パウダー被覆組成物を以下の成分と混合することにより
調製した：成 分 重量部（ｇ） TINUVIN900¹ 3.0 IRGANOX 1010² 1.0 ベンゾイン 0.5 FC-430³ 1.0 実施例Ｅのトリメチロール プロパン−メチルヘキサ 30.8 ヒドロフタル酸無水物 実施例Ｃのエポキシ含有 69.2 アクリルポリマー^１ チバガイギー社から市販のヒンダード紫外線安定剤^２ チバガイギー社から市販のヒンダードフェノール酸化
防止剤。^３ 3M社から市販のフルオロカーボン界面活性剤。^４ 99.8％固形分まで溶媒ストリップされたもの。

上記成分を遊星型混合器に混合し、押し出し、冷却ロー
ルに巻き付け、粗粉砕および粉砕してマイクロミルのオ
ーダーの微粉末を得、次いで100メッシュのふるいを透
過させてパウダー被覆組成物を形成した。

実施例12 クリアーフィルム形成性組成物を実施例Ａのエポキシ含
有アクリルポリマー、実施例Ｄの1,6−ヘキサンジオー
ル−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハーフエステル
および実施例Ｈのハーフエステル（樹脂固形分20重量
％）から調製した。

被覆組成物を以下の成分から調製した： 得られた被覆組成物は樹脂固形分含量53％、No.4フォー
ドカップ粘度20.2秒を有した。

実施例７〜10および12のクリアーフィルム形成性組成物
を実施例６の着色ベースコートに塗布し、スチール基材
上にカラー・プラス・クリアー・コンポジット被膜を形
成した。ベースコートおよびクリアーコートは前記実施
例１〜６に記載したように塗装した。次いでコンポジッ
ト被膜を275゜F（135℃）で30分間焼き付けて硬化被膜を
得た。

実施例11のパウダー被覆組成物は実施例６のベースコー
ト上に塗布した。ベースコートは手動でスチールパネル
上に25℃の温度でスプレー塗装した。２回の塗装を行っ
た。その塗装間隔は周囲温度で90秒フラッシュであっ
た。総フィルム厚は0.6ミルであった。第２のベースコ
ートの塗装の後、クリアーパウダー被覆組成物を静電ス
プレー塗装法によりベースコート上にウエットオンウエ
ット塗装法で２回塗装した。コンポジット被膜を350゜F
（177℃）で30分間焼き付けた。得られた被膜の性能を
表−IIに示す。

酸無水物とポリオールとを反応させることから形成され
るハーフエステルである１分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する多酸硬化剤とポリエポキシドとを
含有する液体架橋性組成物を用いて、本発明の方法によ
り調製されたコンポジットカラー・プラス・クリアー被
覆は、環境による劣化に対して優れた耐性を有する。特
に、このような被覆は、酸性雨が自動車の水平面上に蓄
積することにより生じるクリアー被覆仕上げの斑点およ
び実質的なエッチングを含む「酸エッチング」に対して
特に耐性を有することが見出されている。大規模な工場
地帯では雨が非常に酸性であり、酸エッチングの問題は
非常に深刻である。しばしば、エッチマークは「磨き落
とす」ことができず、自動車の許容しうる外観を回復す
るためには再度塗装する必要が生じる。

実施例13 酸エッチングは、被覆パネル上に硫酸水性混合物をスプ
レーすることにより実験室評価において再現した。ここ
で用いたスプレー液は12gの亜硫酸（少なくとも６％SO₂
の含有）および350gの脱イオン水を有する。この亜硫酸
溶液を着色したベース被膜／クリアー被覆を有する４イ
ンチ×12インチ評価パネル上にスプレーした。パネル当
たりに約6gの溶液をスプレーした。次いで、このパネル
を110゜F（43℃）のオーブン中に少なくとも25分間水が
蒸発するまで置いた。次いで、パネルをオーブンから取
り出し、周囲温度に冷却し、再度亜硫酸溶液をスプレー
した。パネルを再び110゜F（43℃）のオーブンに25分間
置いた。パネルを取り出し、周囲温度に冷却し、石鹸水
で洗浄し、乾燥し、観察した。

以下の表に示す被覆をこの評価法により試験した。結果
を共に示す。

表 ベース被覆／ クリアー被覆 結果 実施例6¹／実施例1² 非常に僅かな斑点 水ベース被覆^３／実施例１ 非常に僅かな斑点 実施例6/実施例9⁴ 斑点なし 水ベース被覆／実施例９ 斑点なし 実施例6/DCT-3000⁵ 深いエッチング 水ベース被覆/DCT-3000 深いエッチング^１ 本願明細書に記載の被覆^２ 本願明細書に記載の被覆^３ 本願明細書の実施例６の終わりにM-979として記載の
インペリアル化学社より市販されているライトブルーメ
タリックの水ベースのベース被覆^４ 本願明細書に記載の被覆^５ PPG工業社より入手できるヒドロキシ含有アクリルポ
リマーで硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合体 上記試験結果により、本発明により調製されたコンポジ
ットカラー・プラス・クリアー被覆は酸エッチングに対
して優れた耐性を有することが示された。他方、ヒドロ
キシ含有アクリルポリマーで硬化されたメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合体を用いるコンポジットカラー・プラ
ス・クリアー被覆は酸でエッチされ劣っていた。

フロントページの続き (72)発明者 デブラ・リン・シンガー アメリカ合衆国ペンシルベニア 15217、 ピツツバーグ、ビーコン・ストリート 5859番 (72)発明者 ロステイスロー・ダウベンコ アメリカ合衆国ペンシルベニア 15044、 ギブソニア、クラレンスー・ドライブ 4136番 (72)発明者 ウイリアム・ペルハム・ブラツクバーン アメリカ合衆国ペンシルベニア 16033、 エバンス・シテイー、ボツクス・10エイ、 アール・デイー ４番 (72)発明者 チヤールズ・マーチン・カニア アメリカ合衆国ペンシルベニア 15084、 タレンツーム、ウエスト・ナインス・アベ ニユー 535番 (56)参考文献 特開 昭50−95400（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−77998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152921（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布
   してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにク
   リアーフィルム形成性組成物を塗布して該ベースコート
   上に透明トップコートを形成することから成る基材にコ
   ンポジット被膜を塗布する方法において、該クリアーフ
   ィルム形成性組成物がポリエポキシド、および、酸無水
   物とポリオールとを反応させることにより形成されるハ
   ーフエステルである１分子中に少なくとも２個のカルボ
   キシル基を有する多酸硬化剤を、エポキシ基１当量に対
   してカルボキシル基0.3〜３当量となりかつ架橋被覆を
   提供するのに充分な量で含有する液状架橋性組成物であ
   る、基材にコンポジット被膜を提供する方法。
2. 【請求項２】ポリエポキシドが少なくとも１つのエポキ
   シ基を有するモノエチレン系不飽和モノマーとエポキシ
   基を有さない少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モ
   ノマーとの共重合体である第１項記載の方法。
3. 【請求項３】ポリエポキシドがTg50℃以下を有する第２
   項記載の方法。
4. 【請求項４】共重合体が数平均分子量1,000〜20,000を
   有する第２項記載の方法。
5. 【請求項５】多酸硬化剤が式 ［式中、Ｘは1,2−ジカルボン酸無水物と反応後のポリ
   オールの残基であって、無水物部分中の炭素原子を除外
   して２〜30個の炭素原子を有する基であり、Ｒは酸無水
   物に結合した有機部分であり、Ａは少なくとも２であ
   る。］ で示す構造を有するハーフエステルである請求項１記載
   の方法。
6. 【請求項６】ポリエポキシドが樹脂固形分総重量の基づ
   いて10〜90重量％の量で架橋性組成物中に存在する第２
   項記載の方法。
7. 【請求項７】多酸硬化剤がTg30℃以下を有する第１項記
   載の方法。
8. 【請求項８】多酸硬化剤が樹脂固形分の総重量に基づい
   て10〜90重量％存在する第１項記載の方法。
9. 【請求項９】架橋性組成物が酸無水物を含有する第１項
   記載の方法。
10. 【請求項１０】酸無水物が25℃で液体である第９項記載
    の方法。
11. 【請求項１１】酸無水物がアルキルヘキサヒドロフタル
    酸無水物である第９項記載の方法。
12. 【請求項１２】酸無水物が樹脂固形分の総重量に基づい
    て５〜25重量％存在する第９項記載の方法。
13. 【請求項１３】架橋性組成物が分子量800以下のポリエ
    ポキシドを含有する第４項記載の方法。
14. 【請求項１４】ポリエポキシドがポリフェノールのポリ
    グリシジルエーテルである第13項記載の方法。
15. 【請求項１５】架橋性組成物が樹脂固形分含量少なくと
    も50％を有する第１項記載の方法。