JPH07163943A - 基材にコンポジット被覆を設ける方法 - Google Patents

基材にコンポジット被覆を設ける方法

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JPH07163943A
JPH07163943A JP6253494A JP25349494A JPH07163943A JP H07163943 A JPH07163943 A JP H07163943A JP 6253494 A JP6253494 A JP 6253494A JP 25349494 A JP25349494 A JP 25349494A JP H07163943 A JPH07163943 A JP H07163943A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布し
てベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリ
アーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコート
を形成することから成る基材にコンポジット被覆を設け
る方法において、該クリアーフィルム形成性組成物がポ
リエポキシドと多酸硬化剤とアミノプラストと反応性シ
ラン基含有物質とを含有する液状架橋性組成物であるこ
とを特徴とする方法。 【効果】 本発明はポリイソシアネート硬化剤による上
記問題点を避け、しかも優れた光沢とイメージの顕著性
を有する仕上げを提供するカラー・プラス・クリアーコ
ートを提供し、自動車用のオリジナルフィニッシュとし
て有用な塗膜を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の技術分野: 本発明は着色ベースコートと透明もし
くはクリアートップコートとからなる複数層に塗装され
た物品を調製する方法、該被覆組成物および塗装された
物品に関する。
【０００２】従来技術の開示: カラー・プラス・クリア
ー塗装システムは着色ベースコートを基材上に塗布し、
次いで該ベースコート上に透明またはクリアートップコ
ートを塗装することにより行われるが、最近自動車のオ
リジナルフィニッシュとして増々有用となってきてい
る。カラー・プラス・クリアー・システムは際立った光
沢とイメージの顕著性(distinctness of image)を有
し、この種の特性にとってクリアーコートは特に重要で
ある。ポリオール類、例えばポリエステルポリオール、
ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオールとポ
リイソシアネート硬化剤とを含有するツーパックのクリ
アーコート組成物は優れた光沢性とイメージの顕著性を
付与する。しかしながら、ポリイソシアネート類は湿気
に対して敏感であり取り扱いが困難であって、厄介な安
全性に対する注意が必要である。
【０００３】本発明はポリイソシアネート硬化剤による
上記問題点を避け、しかも優れた光沢とイメージの顕著
性を有する仕上げを提供するカラー・プラス・クリアー
コートを提供し、自動車用のオリジナルフィニッシュと
して有用な塗膜を提供する。
【０００４】
【発明の要約】本発明によれば、基材上にコンポジット
被膜を提供する方法が得られる。この方法は基材にフィ
ルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次
いで該ベースコート上にフィルム形成性組成物を塗布し
て透明なトップコートを形成することからなる。透明な
トップコートはポリエポキシドと多酸硬化剤とを含有す
る液状架橋性組成物から誘導される。本発明はまた、新
規な架橋性被覆組成物およびそれらから得られた塗装物
品を提供する。
【０００５】
【発明の内容】ベースコートのフィルム形成性組成物は
塗装特に自動車塗装において有用な組成物の如何なるも
のを用いてもよい。フィルム形成性組成物は樹脂バイン
ダーと着色剤として働く顔料とを含む。特に有用な樹脂
バインダーはアクリルポリマー、ポリエステル(アルキ
ッドを含む)およびポリウレタンが挙げられる。
【０００６】アクリルポリマーは１種またはそれ以上の
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、
要すれば１種またはそれ以上の他の重合性エチレン系不
飽和モノマーとの共重合体である。これらのポリマーは
熱可塑性もしくは熱硬化性のいずれであってもよい。好
適なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
類の例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレー
トが挙げられる。好適な他の共重合性エチレン系不飽和
モノマーとしてはビニル芳香族化合物、例えばスチレン
およびビニルトルエン; ニトリル類、アクリロニトリル
およびメタクリロニトリル; ハロゲン化ビニルおよびハ
ロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニルおよびフッ化ビ
ニリデン; およびビニルエステル、例えばビニルアセテ
ートが挙げられる。
【０００７】ポリマーが熱硬化型の場合には、前記他の
アクリルモノマーに加えて好適な官能性モノマーを用い
てもよく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキ
シプロピルメタクリレートが挙げられる。そのような場
合、被覆組成物は架橋剤、例えばアミンまたはアミドと
ホルムアルデヒドとの縮合物(例えばホルムアルデヒド
と反応した尿素、メラミン、またはベンゾグアナミ
ン)、もしくはそれらの縮合物の低級アルキルエステル
(アルキル基は炭素数１〜４を有する)を含有する。他の
架橋剤、例えばポリイソシアネート、特にブロック化ポ
リイソシアネートを用いてもよい。また、アクリルポリ
マーをN-(アルキコシメチル)アクリルアミドおよびN-
(アルキコシメチル)メタクリルアミドから調製し、自己
架橋性アクリルポリマーとしてもよい。
【０００８】アクリルポリマーは適当な触媒、例えば有
機過酸化物またはアゾ化合物、具体的にはベンゾイルパ
ーオキシドまたはN,N′-アゾビス(イソブチロニトリル)
の存在下に溶液重合により調製してもよい。重合はモノ
マー種を溶解し得る有機溶液中で行ってもよい。好適な
溶媒は芳香族溶媒、例えばキシレンおよびトルエン、お
よびケトン類、例えばメチルアミルケトンが挙げられ
る。また、アクリルポリマーは水性エマルジョンまたは
分散重合法により調製してもよい。
【０００９】アクリルポリマーの他に、ベースコート組
成物用の樹脂バインダーはアルキド樹脂またはポリエス
テルであってもよい。そのようなポリマーは多価アルコ
ールと多価カルボン酸の縮合により周知の方法により調
製される。好適な多価アルコールはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールが挙げられる。好適なポリ
カルボン酸はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリッ
ト酸が例示される。上記ポリカルボン酸の他に、官能的
に等価なポリカルボン酸、例えば存在する場合には酸無
水物またはポリカルボン酸の低級アルキルエステル、例
えばメチルエステルを用いてもよい。
【００１０】風乾性アルキド樹脂の製造が望ましい場合
には、乾性油脂肪酸を用いてもよく、それらはアマニ
油、大豆油、タル油、脱水ヒマシ油またはキリ油から誘
導される。
【００１１】ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹
脂はさらに架橋反応に供するために遊離のヒドロキシル
基および/またはカルボキシル基の部分を有する。好適
な架橋剤は前述のごときアミンまたはアミド-アルデヒ
ド縮合物またはポリイソシアネート硬化剤である。
【００１２】ポリウレタンをベースコートの樹脂バイン
ダーとして用いてもよい。有用なポリウレタンはポリエ
ステルポリオールまたはアクリルポリオール、例えば前
述のものとポリイソシアネートをOH/NCO当量比が１:１
よりも大きくて、遊離のヒドロキシル基が組成物中に存
在するように反応することにより調製されるポリマー状
ポリオールが好適である。
【００１３】ポリウレタンポリオールを調製するために
用いる有機ポリイソシアネートは脂肪族または芳香族ポ
リイソシアネート、もしくはそれらの混合物であっても
よい。ジイソシアネートが好ましいが、より高い官能性
のポリイソシアネートをジイソシアネートの代わりにま
たはジイソシアネートと組み合わせて用いてもよい。
【００１４】好適な芳香族ジイソシアネートの例として
は4,4′-ジ-フェニルメタンジイソシアネートおよびト
ルエンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシ
アネートの好適なものの例としては直鎖脂肪族ジイソシ
アネート、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート
が挙げられる。また環状脂肪族ジイソシアネートを用い
てもよい。そのようなものの例としてはイソホロンジイ
ソシアネートおよび4,4′-メチレン-ビス-(シクロヘキ
シルイソシアネート)が挙げられる。より高いポリイソ
シアネートの好適なものの例としては1,2,4-ベンゼント
リイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートが挙げられる。
【００１５】上記のように調製されたポリマーの多くは
有機溶媒ベースのポリマーであるが、アクリルポリマー
は水性エマルジョン重合法を用いて調製し、水ベースの
ベースコート組成物として用いてもよい。カラー・プラ
ス・クリアー組成物における水ベースのベースコートは
米国特許第4,403,003号に開示されており、この種のベ
ースコートを用いた樹脂組成物は本発明に用いてもよ
い。また、水ベースのポリウレタン、例えば米国特許第
4,147,679号の方法により調製されたものをベースコー
トの樹脂バインダーとして用いてもよい。
【００１６】ベースコート用の樹脂バインダーは以下に
記載するクリアーフィルム形成性組成物の配合に用いら
れる樹脂バインダーであってもよい。
【００１７】ベースコート組成物はまた顔料を配合し、
着色してもよい。金属フレーク顔料を含む組成物がいわ
ゆる「グラマーメタリック(glamour metallic)」フィニッ
シュ(特に自動車の車体表面に用いられる)の製造に有用
である。金属顔料の正確な配向は優れたフロップ、イメ
ージの顕著性および高い光沢を有する光沢のある輝いた
外観を提供する。フロップとはメタリック被膜の見る角
度の変化、例えば90゜〜180゜で明るさまたは光沢の外観
的変化を意味する。より大きな変化、すなわち明から暗
への変化する場合には、フロップがより好ましい。フロ
ップは直線表面、例えば自動車の車体のラインを引き立
たせるのに重要である。好適な金属顔料の例としては特
にアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレークおよびマ
イカが挙げられる。
【００１８】メタリック顔料の他に本発明のベースコー
ト組成物は常套の表面被覆組成物に用いられる非金属白
色顔料を含有してもよく、例えば無機顔料、特に二酸化
チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボ
ンブラック、並びに有機顔料、例えばフタロシアニンブ
ルーおよびフタロシアニングリーンが挙げられる。一般
に、顔料は被覆組成物中に被膜固形分に基づいて約１〜
80重量％配合される。金属顔料は上記合計量に基づいて
約0.5〜25重量％用いられる。
【００１９】望ましくは、ベースコート組成物は表面被
覆の配合に公知の種々の物質を含有する。これらの例と
しては界面活性剤、流れコントロール剤、チクソトロピ
ー剤、充填剤、抗発泡剤、有機共溶剤、触媒および他の
常套の添加剤が挙げられる。これらの物質は被覆組成物
の総重量に基づいて40重量％まで配合される。
【００２０】ベースコート組成物はそれらが付着する種
々の基材に用いてもよい。この組成物は通常の方法、例
えばハケ塗り塗装、浸漬塗装、流れ塗装、スプレー塗装
等の方法により塗布されるが、最も好適なものとしては
スプレー塗装が挙げられる。普通、エアースプレーおよ
び静電スプレーのためのスプレー方法および装置が手動
およびオートマチックの何れにかかわらず用いられる。
【００２１】本発明の被膜は本質的に如何なる基材に塗
布してもよく、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチ
ック、発泡体、弾性体等が挙げられる。これらの場合、
自動車に見られる弾性体および金属上に塗布するのが最
も好適である。
【００２２】ベースコート組成物を基材上に塗布するこ
とにより、基材上にベースコートのフィルムを形成す
る。典型的には、ベースコートの厚さは約0.01〜５ミ
ル、好ましくは0.1〜２ミルである。
【００２３】ベースコート組成物を基材に塗布した後、
フィルムが基材表面に形成される。これは溶媒、すなわ
ち有機溶媒または水をベースコートフィルムから加熱ま
たは単に風乾することにより除去することにより達成さ
れる。好ましくは、加熱工程がトップコート組成物をベ
ースコートに塗布した場合にトップコート組成物がベー
スコートに溶解されないこと、すなわち「ストライクイ
ン」を短時間の間に防止するのに十分である。乾燥条件
は特定のベースコート組成、ある種の水ベースの組成物
に付随する湿度に基づいて変化するが、一般的には約80
〜175゜F(20〜79℃)の温度で約１〜５分である。これら
の温度は２つの被膜が互いに混合するのを最小限にする
のに十分である。同時にベースコートフィルムがトップ
コート組成物により十分に湿潤化されて、十分なインタ
ーコート付着が得られる。また、１以上のベースコート
と複数のトップコートが塗布されて、外観を向上させ
る。通常、塗装の間に、前に塗布されたベースコートま
たはトップコートをフラッシュ、すなわち周囲条件下に
約１〜20分間暴露される。
【００２４】透明トップコートを形成するクリアーフィ
ルム形成性組成物はポリエポキシドと多酸硬化剤を含む
液状架橋性組成物である。
【００２５】使用し得るポリエポキシドの例としてはエ
ポキシ含有アクリルポリマー(これが好ましい)、エポキ
シ縮合ポリマー、例えばアルコールまたはフェノールの
ポリグリシジルエーテル、ある種のポリエポキシドモノ
マーおよびオリゴマーが挙げられる。
【００２６】エポキシ含有アクリルポリマーは少なくと
も１つのエポキシ基を有するエチレン系不飽和モノマー
とエポキシ基を有さない少なくとも１種の重合性エチレ
ン系不飽和モノマーとの共重合体である。 エポキシ基
を含有するエチレン系不飽和ノマーの例としては1,2-エ
ポキシ基を含有するものであり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジル
エーテルが挙げられる。
【００２７】エポキシ基を有しないエチレン系不飽和モ
ノマーの例としてはアルキル基中に炭素数１〜20を有す
るアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが
挙げられる。これらのアクリレートまたはメタクリレー
トの特定の例はベースコートのアクリルポリマーに関し
て例示したものである。他のエチレン系不飽和モノマー
の例としては前述のビニル芳香族化合物、ニトリル類、
ハロゲン化ビニルおよびビニリデンおよびビニルエステ
ルが挙げられる。酸基含有共重合性エチレン系不飽和モ
ノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸はエポキ
シと酸との反応の可能性があるのであまり好ましくな
い。
【００２８】エポキシ基含有エチレン系不飽和モノマー
は好ましくはエポキシ含有アクリルモノマーの調製に用
いられる総モノマー重量に基づいて約５〜60重量％、よ
り好ましくは20〜50重量％の量で使用される。残りの重
合性エチレン系不飽和モノマーの中でモノマー総重量の
40〜95重量％、より好ましくは50〜80重量％はアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルである。
【００２９】エポキシ含有アクリルポリマーを調製する
には、エポキシド官能性モノマーと他のエチレン系不飽
和モノマーを混合し、前述のごときラジカル開始剤によ
る有機溶液重合によって反応してもよい。
【００３０】エポキシ含有アクリルポリマーは典型的に
は数平均分子量約1,000〜20,000、好ましくは1,000〜1
0,000、より好ましくは1,000〜5,000を有する。分子量
はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定される。この方法での分子量
の測定においては、実際に測定された分子量ではなく
て、ポリスチレンと比較した分子量が表示される。得ら
れた値は通常、ポリスチレン数として表わされる。しか
しながら、本発明の目的においては、これらを分子量と
して表わす。
【００３１】使用されるエポキシ縮合ポリマーはポリエ
ポキシド、すなわち1,2-エポキシ当量１以上、好ましく
は１より大きく約３よりも小さいを有するものである。
そのようなエポキシドの例としては多価フェノールまた
は脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げら
れる。これらのポリエポキシドは多価フェノールまたは
脂肪族アルコールとエピハロヒドリン、例えばエピクロ
ロヒドリン等アルカリの存在下にエーテル化することに
より得られる。
【００３２】好適なポリフェノールの例としては2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよび2-メ
チル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げ
られる。好適な脂肪族アルコールの例としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレング
リコールおよび1,4-ブチレングリコールが挙げられる。
また、環状脂肪族アルコールの例としては1,2-シクロヘ
キサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンおよび水素化ビス
フェノールAが挙げられる。
【００３３】上記のエポキシ含有モノマーの他に、ある
種のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーを用いて
もよい。このような物質の例としては米国特許第4,102,
942号、第３欄、第１〜16行に記載されている。そのよ
うな低分子量ポリエポキシドの特定の例としては3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサ
ンカーボキシレートおよびビス(3,4-エポキシ-6-メチル
シクロヘキシル-メチル)アジペートが挙げられる。これ
らの物質はエポキシ含有アクリルポリマーの如き脂肪族
ポリエポキシドである。上述のように、エポキシ含有ア
クリルポリマーが被膜特性、すなわち平滑性、光沢性、
耐久性および耐溶剤性の優れた組み合わせを付与し好ま
しい。そのようなポリマーはカラー・プラス・クリアー
塗装のクリアー被膜の調製に優れていることがわかっ
た。
【００３４】好ましくは、ポリエポキシドはガラス転移
温度50℃以下、好ましくは30℃以下を有するものであ
る。ガラス転移温度(Tg)はプリンシプルス・オブ・ポリ
マー・ケミストリー(Principles of Polymer Chemistr
y)、フローリー、コーネル大学プレス、イサカ、ニュー
ヨーク、1953、第52〜57頁に記載されている。Tgはブリ
テン・オブ・アメリカン・フィジカル・ソサイアティ(B
ull. Amer. Physic. Soc.)、１、３、第123頁(1956)に
フォックス(Fox)により記載されたように計算される。T
gはペネトロメーター、例えばデュ・ポン94Dサーモメデ
ィアンアナライザーにより実験的に測定してもよい。本
明細書中においてポリマーのTgは別途指示しない限り、
計算値を意味する。
【００３５】本発明の好ましい態様において、ポリエポ
キシドは前記エポキシ含有アクリルポリマーと低分子量
ポリエポキシド、好ましくは分子量800以下の上記エポ
キシ縮合ポリマーとの混合物である。エポキシ含有アク
リルポリマーと低分子量ポリエポキシドの混合物は得ら
れた被膜および組成物に光沢、固形分含量および硬化時
間(cure response)の優れた組み合わせを提供する。
【００３６】ポリエポキシドは液状架橋性組成物中に樹
脂固形分の総重量に基づいて約10〜90重量％、25〜75重
量％の量で存在する。低分子量エポキシドを使用する場
合、樹脂固形分の総重量に基づいて１〜40重量％、好ま
しくは５〜30重量％使用される。
【００３７】多酸硬化剤は１分子中に２またはそれ以上
の酸基を含有する。酸基はポリエポキシドと反応して耐
溶剤性として表現される架橋被膜を形成する。酸官能は
好ましくはカルボン酸であるが、好ましいとはいえない
が他の酸基、例えばスルホン酸を用いてもよい。好まし
くは多酸硬化剤は少なくとも２つのカルボキシル基を１
分子中に有するカルボキシ末端物質である。使用しうる
多酸硬化剤の例としてはカルボン酸基含有ポリマー、例
えばアクリルポリマー、ポリエステル、およびポリウレ
タン;オリゴマー類、例えばエステル基含有オリゴマー;
およびモノマーが挙げられる。好ましくは多酸硬化剤は
Tg30℃以下を有する。そのような低いTgの物質は高い固
形分を有する液状の組成物の形成を可能にする。より高
いTgを有する物質はより多くの溶媒を必要とする。
【００３８】多酸硬化剤がアクリルポリマーである場合
には、(a)少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチ
レン系不飽和モノマーと(b)カルボン酸基を有しない異
なるエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーを用いて
もよい。本発明において有用なものは、アクリルポリマ
ーが酸価30〜150、好ましくは60〜120を有する。
【００３９】エポキシ反応性モノマー(a)の例としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびマレイン
酸の部分エステル化物が挙げられる。
【００４０】他のモノマー成分(b)はH2C=C<で表わさ
れ、例えばスチレン、α-置換低級アルキルスチレン、
例えばα-メチルスチレン、アクリル酸のアルキルエス
テルおよびメタクリル酸のアルキルエステル、特にそれ
らの低級アルキルエステル(例えばメチルメタクリレー
ト、メチルおよびエチルアクリレート)、およびそれら
の混合物が挙げられる。モノマー(a)および(b)のコポリ
マー中における相対比は大きく変化してもよいが、如何
なる場合でも、共重合体の酸価が上記範囲内になるよう
にモノマー(a)および(b)の量を選定すべきである。
【００４１】アクリル共重合体は常套の方法、例えばモ
ノマー(a)および(b)を昇温下に、通常90〜140℃、好ま
しくは115〜125℃に加熱することにより調製してもよ
い。この重合はバルクで行ってもまた溶液中で行っても
よく、溶液の場合は通常の溶媒、例えば芳香族炭化水
素、典型的にはベンゼン、トルエンおよびキシレン、ま
たはアルコール類、例えば、ブチルアルコールまたはエ
チレングリコールのモノアルキルエーテル等が挙げられ
る。
【００４２】重合は通常重合触媒、典型的には過酸化
物、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパー
オキシド、ジ-クメンパーオキシドおよびメチルエチル
ケトンパーオキシド、もしくは他のラジカルタイプの触
媒の存在下に行われる。
【００４３】好ましくは、カルボン酸基含有アクリルポ
リマーは比較的低分子量を有する。これらの生成物は非
ゲル状であり、典型的にはポリスチレン標準を用いるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され
た数平均分子量約500〜5,000、好ましくは700〜3,000を
有する。好ましい反応生成物は多分散価、好ましくは４
以下、より好ましくは２〜３で明らかなように均一な分
子量分布を有する。多分散価は何れも上述の如くポリス
チレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定された重量平均分子量と数平均分子量の比
である。
【００４４】酸官能性アクリルポリマーは優れたサッグ
(sag)コントロール性を提供する。好ましいクリアーフ
ィルム形成性組成物は高い固形分含量を有し、垂直な表
面に塗装した場合にサッグの傾向がある。驚くべきこと
に酸官能性アクリルポリマーはそのサッグを制御する。
【００４５】好ましくは、酸官能性アクリルポリマーは
単一の多酸硬化剤ではない。なぜならば、酸官能性アク
リルポリマーを高い固形分組成物に調製するのは難し
い。酸官能性アクリルポリマーは好ましくは他の多酸硬
化剤、好ましくは上記ハーフエステルと共に用いられ
る。
【００４６】酸基含有アクリルポリマーの他に酸基含有
ポリエステルを多酸硬化剤として用いてよい。そのよう
なポリエステルはポリオールとポリカルボン酸又は無水
物との反応により得られる。
【００４７】ポリオール-ポリカルボン酸またはポリカ
ルボン酸無水物に関して、種々のポリオール、例えばエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
等が用いられる。また、酸基含有ポリオール、例えばジ
メチロールプロピオン酸を用いてもよい。
【００４８】種々のポリカルボン酸、例えばジカルボン
酸、典型的にはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン
酸、セバシン酸等を用いてもよい。また、ポリカルボン
酸の無水物はそれらが存在する場合には用いてもよい。
【００４９】酸基含有ポリエステルの調製は公知であ
り、通常有機溶媒中において、反応終了時に酸基含有物
質を形成するのに十分な酸基含有成分を用いて調製され
る。酸成分は酸価10〜120、好ましくは30〜60を与える
のに十分な過剰量で用いる。
【００５０】酸基含有ポリエステルの他に、エステル基
含有オリゴマーを用いてもよい。そのようなものの例と
しては、ポリオールと1,2-酸無水物との反応により調製
されるハーフエステル類が挙げられる。ハーフエステル
類は比較的低分子量であり、エポキシ官能基と高い反応
性を有しているので、高い固形分の液状組成物の形成に
役立ち、それらが優れた特性、例えば光沢およびイメー
ジの顕著性を付与し好ましい。
【００５１】ハーフエステルはポリオールと1,2-酸無水
物とを酸無水物の開環反応が起こり、実質上ポリエステ
ル化反応が起こらないのに十分な条件下で反応すること
により得られる。そのような反応生成物は低分子量であ
りかつ低い分子量分布を有している。また、それらは組
成物中において低い揮発性有機含量を示し、しかも得ら
れた被膜中において優れた特性を付与する。実質上ポリ
エステル化反応が起こらないということは酸無水物のカ
ルボキシル基がポリオールと順次エステル化反応をしな
いということを意味する。このことは、ポリエステルが
10重量％以下、好ましくは５重量％以下形成されること
を意味する。
【００５２】酸無水物とポリオールとの組み合わせにお
いて適当な反応条件下では２つの反応が起こる。望まし
い反応は、酸無水物がヒドロキシル基で開環し、例え
ば、式
【００５３】
【化３】
【００５４】［式中、Xは1,2-ジカルボン酸無水物との
反応後のポリオール残基、Rは酸無水物に付随する有機
残基およびAは少なくとも２の数を示す］を提供する。
【００５５】従って、酸無水物環の開環により形成され
たカルボキシル基はヒドロキシル基と反応して、水を放
出する。この後者の反応はポリ縮合反応をもたらし、結
果的に高い分子量の生成物を提供するので望ましくな
い。
【００５６】望ましい反応を達成するために、1,2-酸無
水物とポリオールを共に２つの成分を反応容器中で混合
することにより接触する。好ましくは、反応は不活性雰
囲気、例えば窒素雰囲気下に、固形分成分および/また
は低粘度の反応混合物を溶解するための溶媒の存在下に
行なわれる。好適な溶媒の例としては、高沸点物であ
り、例えばケトン類、例えばメチルアミルケトン、ジイ
ソブチルケトン、メチルイソブチルケトン; 芳香族炭化
水素、例えばトルエンおよびキシレン; または他の有機
溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびN-メチルピロ
リドン等が挙げられる。
【００５７】所望の開環反応およびハーフエステル形成
反応のために、1,2-ジカルボン酸無水物を用いる。酸無
水物の代わりにジカルボン酸とポリオールを用いる反応
は蒸留により水を除去する縮合エステル化を必要とす
る。このような条件下では通常ポリエステル化反応(望
ましくない)が起こる。また、反応温度は好ましくは低
く、すなわち135℃を超えない、好ましくは120℃以下、
通常70〜135℃、好ましくは90〜120℃である。135℃を
超える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましくな
い。また、70℃より低い温度では十分な反応速度が得ら
れず好ましくない。
【００５８】反応時間は基本的には反応温度に多少依存
して変化する。通常反応温度は10分程度から24時間程度
が考えられる。
【００５９】酸無水物: ポリオールのヒドロキシル基の
当量比は好ましくは少なくとも約0.8:１(酸無水物を単
官能として計算する)ので、所望のハーフエステルを最
大限に得ることができる。0.8:１より少ない場合も使用
できるが、そのような割合は好ましいハーフエステルの
生成を減少する。
【００６０】所望のポリエステルの調製に用いられる酸
無水物は酸部分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜30
を有するものである。そのようなものの例としては脂肪
族、環状脂肪族、オレフィン系および環状オレフィン系
酸無水物および芳香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪
族および芳香族酸無水物はその置換基が酸無水物の反応
性または得られたポリエステルの特性に悪影響を与えな
い限りにおいて、前記脂肪族および芳香族酸無水物の中
に含まれる。置換基の例としては、クロロ、アルキル基
およびアルコキシ基が挙げられる。酸無水物の例とはし
てはコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニ
ルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物(例えばメチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物)、テトラフロロフタル
酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物およびマレイン酸無水物が挙げられる。
【００６１】使用し得るポリオールは炭素数約２〜20を
有するものである。好ましくはジオール類、トリオール
類およびそれらの混合物が挙げられる。そのようなもの
の例としては、炭素数２〜10を有するポリオールが挙げ
られる。好適なものの例としては脂肪族ポリオール、例
えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-
プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、グリセロール、1,2,3-ブタントリオール、1,
6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、2,2,
4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ペンタエリスリ
トールおよび1,2,3,4-ブタンテトラオールが挙げられ
る。芳香族ポリオール、例えばビスフェノールAおよび
ビス(ヒドロキシメチル)キシレンを用いてもよい。
【００６２】上記酸基含有ポリマーおよびオリゴマーの
他に、少なくとも２つの酸基を有するモノマー類を用い
てもよい。好適なモノマー状ポリカルボン酸の例として
は炭素数５〜20を有するものであり、開環、環状、置
換、非置換および芳香族酸が挙げられる。そのようなも
のの例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸およびフタル酸が挙
げられる。
【００６３】多酸硬化剤は被覆組成物中に樹脂固形分の
総重量に基づいて約10〜90、好ましくは25〜75重量％存
在する。
【００６４】ポリエポキシド多酸組成物も好ましくは酸
無水物、好ましくは25℃で液体である酸無水物を含有す
る。そのような酸無水物の存在は硬化速度(cure respon
se)を改善する。好適な酸無水物の例としてはアルキル
置換ヘキサヒドロフタル酸無水物(但し、アルキル基は
炭素数７以下、より好ましくは炭素数４以下)、例えば
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびドデシルコハ
ク酸無水物が挙げられる。使用し得る無水物の量は樹脂
固形分の総重量の基づいて０〜40、好ましくは５〜25重
量％の範囲内にある。
【００６５】クリアーフィルム形成性組成物中のカルボ
キシル基とエポキシ基の当量比はエポキシ基１当量につ
き約0.3〜3.0、好ましくは0.8〜1.5のカルボキシ当量
(無水物は単官能として計算する)を有するように調製す
る。
【００６６】要すれば、架橋性組成物はシラン官能性を
有してもよい。シラン官能性は反応性シラン基含有物
質、例えばγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランまたはメルカプトプロピルトリメトキシシラン(こ
れらはエポキシ基含有アクリルポリマーの調製に用いら
れる)を用いることにより組成物中に導入される。その
ような物質は重合性モノマーまたはポリマー類と共反応
してシラン硬化基を有するポリマーを形成する。また、
シラン基含有物質、例えばメチルトリメトキシシランを
組成物中に配合してもよい。
【００６７】組成物は好ましくは触媒を配合し、エポキ
シと酸の硬化を促進してもよい。好適な触媒の例として
は、塩基性物質、例えば有機アミン類および第４級アン
モニウム化合物、例えばピリジン、ピペリジン、ジメチ
ルアニリン、ジエチレントリアミン、テトラメチルアン
モニウムクロリド、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢
酸テトラメチルベンジルアンモニウム、フッ化テトラブ
チルアンモニウムおよび臭化テトラブチルアンモニウム
が挙げられる。触媒の量は樹脂固形分に基づいて０〜10
重量％、好ましくは0.5〜３重量％である。
【００６８】また、所望成分として予備硬化剤、例えば
アミノプラスト、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
を組成物中に配合してもよい。これらの成分は典型的に
は樹脂固形分に基づいて25重量％以下の量で配合され
る。
【００６９】ポリエポキシド-多酸組成物は液状組成物
であり、好ましくはハイソリッドタイプの液状の被覆組
成物にする。すなわち、これらの被覆組成物は40％以
上、好ましくは50％以上、最も好ましくは60％以上の樹
脂固形分を有する。固形分含量は組成物を105〜110℃に
１〜２時間加熱して、揮発性物質を除去することにより
測定される。
【００７０】クリアートップコート組成物をベースコー
トされた基材に塗布するには、常套の方法、例えばハケ
塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗装または流れ塗装等を
用いてもよいが、スプレー塗装が優れた光沢を付与する
ために好ましい。常套のスプレー塗装法、例えば圧縮空
気スプレー、静電スプレーおよび手動および自動の方法
の何れを用いてもよい。
【００７１】ベースコートにトップコート組成物を塗布
した後、塗装基材を加熱して、被覆層を形成する。硬化
操作中に溶媒が除去され、トップコートおよび/または
ベースコートのフィルム形成性物質が硬化剤の存在に促
進されて架橋する。加熱または硬化操作は160〜350゜F(7
1〜177℃)の温度範囲で行なわれるか、より低いまたは
より高い温度が必要な場合には所定の架橋機構を達成す
るのに十分であるかどうかに基づいて使用されるべきで
ある。トップコートの厚さは通常約0.5〜５ミル、好ま
しくは1.2〜３ミルである。
【００７２】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
する。実施例中の全ての部は他に指示しない限り重量に
基づく。以下の実施例(A〜H)はエポキシ含有アクリルポ
リマー、多酸ハーフエステルおよび酸含有アクリルポリ
マーの調製を示す。
【００７３】
【実施例Ａ】エポキシ含有アクリルポリマーを以下の成
分の混合物から調製した:
【００７４】 1E.I.デュポン・ド・ネムール・アンド・カンパニーか
ら市販のα,α′-ジメチルアゾビス(イソブチロニトリ
ル)
【００７５】キシレン(415.3)を適当な反応容器に仕込
み、加熱還流してディーン・スターク・トラップを介し
て水を除去した。グリシジルメタクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタク
リレートを混合した。VAZO-67とt-ブチルパーベンゾエ
ートの最初の部分およびキシレン100を予め別に混合し
た。ビニルモノマーの予備混合物と開始剤の予備混合物
を同時に反応容器に約３時間に渡って同時に添加し、そ
の間還流温度下に保持した。添加終了後反応混合物を１
時間還流下に保持し、次いでt-ブチルパーベンゾエート
の第２の部分とキシレン25を添加した。反応混合物をさ
らに１時間還流下に保持し、t-ブチルパーベンゾエート
の第３の部分とキシレン25をもう一度添加した。反応混
合物を還流下に２時間保持し、室温にまで冷却した。反
応混合物は固形分含量約60％、数平均分子量(ポリスチ
レン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定)1456を有した。
【００７６】
【実施例Ｂ】エポキシ含有アクリルポリマー(シラン官
能基を有する)を以下の成分の混合物から調製した:
【００７７】
【００７８】ケトル処方を適当な反応溶液中で加熱還流
し、ディーン・スターク・トラップを介して水を除去し
た.
【００７９】処方I、IIおよびIIIを同時に３時間に渡っ
て添加し、その間反応温度を還流下に保持した。処方IV
を添加し、反応混合物をさらに１時間還流下に保持し、
次いで処方Vを添加した後、さらに１時間還流下に保持
し、その後室温にまで冷却した。反応混合物は固形分含
量67.7％(150℃)ポリスチレン標準を用いるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより測定された数平均
分子量1435を有した。
【００８０】
【実施例Ｃ】エポキシ含有アクリルポリマーを以下の成
分の混合物から調製した:
【００８１】
【００８２】ケトル処方を適当な反応容器中で加熱還流
しディーン・スターク・トラップを介して水を除去し
た。処方Iおよび処方IIを同時に約３時間に渡って添加
し、その間反応温度を還流下に保持した。処方IおよびI
Iの添加終了後、反応混合物を還流下に１時間保持し、
さらに処方IIIを30分に渡って添加した。反応混合物を
さらに１時間還流下に保持した後室温にまで冷却した。
反応混合物中の揮発成分を真空下に除去し、固形分含量
99.8％を得た。反応生成物は数平均分子量4048を有し
た。
【００８３】
【実施例Ｄ】1,6-ヘキサンジオール-メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物の多酸ハーフエステルを以下の成分の
混合物から調製した:
【００８４】
【００８５】1,6-ヘキサンジオールとメチルイソブチル
ケトンを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下115℃に加熱
した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を２時間に渡
って添加し、その間反応温度を112〜117℃に保持した。
反応混合物をこの温度に約３〜４時間保持し、ストール
ド(stalled)酸価、例えば本質的に一定に保持された酸
価にした。反応混合物を次いで室温にまで冷却し、固形
分含量68.0％(110℃）と酸価１７６を有した。
【００８６】
【実施例Ｅ】トリメチロールプロパンとメチルヘキサン
ヒドロフタル酸無水物の多酸ハーフエステルを以下の成
分の混合物から調製した:
【００８７】
【００８８】トリメチロールプロパンとメチルイソブチ
ルケトンを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に11
5℃に加熱した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を
２時間に渡って添加し、その間112〜117℃に保持した。
反応混合物をこの温度に約３時間保持した。反応生成物
を次いで室温にまで冷却し、固形分含量69％(110℃)と
酸価200.3を得た。
【００８９】
【実施例Ｆ】酸官能性アクリルポリマーを以下の成分か
ら調製した:
【００９０】
【００９１】ケトル処方を適当な反応容器中で窒素雰囲
気下に加熱還流した。溶媒を蒸留し、反応温度を約240
℃まで上昇した。フィードAを30分に渡って添加し、そ
の間反応温度を187〜200℃に保持した。フィードAの添
加終了後、反応混合物を10分間189℃に保持した。反応
温度が220℃になるまで溶媒を除去した。反応混合物を
次いで120℃に冷却し、フィードBで希釈した。反応混合
物を冷却し、樹脂固形分含量76.6％(110℃)、酸価103.5
(理論値126)および数平均分子量840を得た。
【００９２】
【実施例Ｇ】酸官能性アクリルポリマーを以下の成分か
ら調製した:
【００９３】
【００９４】ケトル処方を適当な反応容器中で窒素雰囲
気下に加熱還流した。処方IおよびIIを連続的かつ同時
に２時間に渡って添加し、その間反応混合物を還流温度
に保持した。処方IIIを添加し、反応混合物を１時間還
流温度に保持し、次いで処方IVを添加した。次いで反応
混合物を90分間還流下に保持した。反応混合物を冷却
し、固形分含量59.3％(150℃)、酸価47.95および数平均
分子量3214を得た。
【００９５】
【実施例Ｈ】多酸ハーフエステルを実施例Dの1,6-ヘキ
サンジオール-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハー
フエステル２モルと3,4-エポキシシクロヘキシルメチル
3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モルと
の反応から形成した。反応生成物を以下の成分の混合物
から調製した:
【００９６】
【００９７】実施例Dの多酸ハーフエステル、エチルト
リフェニルホスホニウムヨーダイドおよびメチルイソブ
チルケトンを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に125℃
に加熱した。3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エ
ポキシシクロヘキサンカーボキシレートを２時間に渡っ
て添加し、その間反応温度を125℃に保持した。反応混
合物を125℃に３時間保持して酸価74.4を得た。反応混
合物を室温にまで冷却した。
【００９８】以下の実施例(１〜12)はエポキシ含有アク
リルポリマーと種々の多酸硬化剤とから調製された種々
のクリアーまたは着色フィルム形成性組成物の調製を示
す。被覆組成物はカラー・プラス・クリアー塗装におい
て評価した。
【００９９】
【実施例１】クリアーフィルム形成性組成物を以下の成
分を混合することにより得た:
【０１００】 1チバガイギー社から市販の置換ベンゾトリアゾール紫
外線吸収剤。2 エクソン社から市販のEXXATE600。3 ダウコーニング社から市販のシリコン液。4 AKZO化学から市販のN,N-ジメチルドデシルアミン触
媒。
【０１０１】配合被覆組成物は固形分含量56重量％、N
o.4フォードカップ粘度26.3秒を有した。
【０１０２】
【実施例２】クリアーフィルム形成性組成物を実施例１
と同様にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を硬化促進
剤として用いて以下の成分の混合物から調製した:
【０１０３】
【０１０４】得られた被覆組成物は樹脂固形分含量58％
およびNo.4フォードカップ粘度25秒を有した。
【０１０５】
【実施例３】実施例Eのトリメチロールプロパン-メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物ハーフエステルとシクロヘ
キサンジメタノールのジグリシジルエーテルを用いる以
外は実施例２と同様にクリアーフィルム形成性組成物を
調製した。被覆組成物を以下の成分から調製した:
【０１０６】
【０１０７】得られた被覆組成物は樹脂固形分含量65％
およびNo.4フォードカップ粘度18.1秒を有した。
【０１０８】
【実施例４】実施例Fの酸官能性アクリルポリマーを用
いる以外は実施例３と同様にクリアーフィルム形成性組
成物を以下の成分の混合物から調製した：
【０１０９】
【０１１０】得られた被覆組成物は樹脂固形分含量65重
量％およびNo.4フォードカップ粘度24.2秒を有した。
【０１１１】
【実施例５】実施例Bのシラン基およびエポキシ基含有
アクリルポリマーと実施例Eのトリメチロールプロパン-
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハーフエステルとを
含有するクリアーフィルム形成性組成物を以下の成分か
ら調製した:
【０１１２】
【０１１３】
【実施例６】アルミニウムフレーク顔料、実施例Aのエ
ポキシ含有アクリルポリマーおよび実施例Dの1,6-ヘキ
サンジオール-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハー
フエステルを含有する着色ベースコートを以下の成分の
混合物から調製した:
【０１１４】 1米国特許第4,147,688号に記載の実施例11により調製し
たポリマー状ミクロ粒子。2 アルコア(Alcoa)社からL-7575としてノンリーフのアル
ミニウムフレーク65重量％とヒドロカーボン溶媒。
【０１１５】上記成分を記載された順序に低い剪断力下
で撹拌下に混合し、着色ベースコート組成物を形成し
た。
【０１１６】実施例１〜５のクリアーフィルム形成性組
成物を実施例６の着色ベースコートとライトブルーのメ
タリック水ベースのベースコートの両方に塗装し、カラ
ー・プラス・クリアー・コンポジット被膜をスチール基
材上に形成した。ライトブルーのメタリックベースコー
トはインペリアル・ケミカル社からM-979として市販さ
れている。この生成物を米国特許第4,403,003の方法に
より調製した。
【０１１７】ベースコートを手でスチールパネル上に約
25℃の温度で塗装した。水ベースのベースコートのため
に３分間180゜F(82℃)のフラッシュを設けた。溶媒ベー
スのベースコートには周囲条件下で90秒のフラッシュを
設けた。実施例６のベースコートの総膜厚は約0.6ミル
であり、水ベースのベースコートの場合は約0.3ミルで
あった。第２のベースコートを塗装した後、実施例１〜
５に記載の種々のクリアーコート組成物を２回オートマ
チックスプレー装置を用いてスプレー塗装した。２回の
塗装はベースコートに対してウエットオンウエットで２
分フラッシュ・オン(室温)で行った。最後の２分フラッ
シュ・オフの後、パネルを水平および垂直の位置に(別
途指示しない限り水平から90゜)250 (121℃)で30分間他
に焼き付けた。コンポジット被膜の性能を表−Iに示
す。表−Iから明らかなように優れた光沢とイメージの
顕著性を有する。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】1ガードナー・インストルメント社製の20゜
光沢計で測定。測定は水平および垂直位置で焼き付けた
パネルについて行った。2 ハンター・ラボラトリーズ社製ドリーゴンメーターD-4
7-6で測定。3 ASTM D-3359で測定されたクロスバッチ付着。4 ASTM E-384で測定。5 キシレン含浸布で手の圧力で前後に(往復)拭くことに
より測定された耐溶剤性。被膜が20回往復拭き表面に損
傷を与えずに耐えた場合に良とし、可は表面に損傷を与
えた場合をいい、不可は被膜が完全に剥がれた場合を示
す。6 サッグレジスタンスは垂直位置で焼き付けたパネル上
で測定した。優は被膜のサッグまたは垂れが本質的にな
い場合を示す。サッグはパネルの底部に形成されたかな
り厚いフィルムを示す。良はいくらかサッグが見られる
状態をいい、不可はひどいサッグまたは垂れが見られる
ことを示す。7 クリアー被膜を水平位置で180゜F(82℃)で30分焼き付け
た時の光沢およびＤＯＩ。
【０１２０】
【実施例７】クリアーフィルム形成性組成物を実施例Ｇ
のカルボキシル基含有アクリルポリマーを硬化剤として
用いる以外は実施例１と同様に以下の成分を用いて調製
した:
【０１２１】 1チバガイギー社から市販のビス(1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジニル)デカンジオエート。
【０１２２】調製された被覆組成物は固形分含量37.1重
量％およびNo.4フォードカップ粘度21秒を有した。
【０１２３】
【実施例８】セバシン酸を架橋剤として用いる以外は実
施例１と同様にクリアーフィルム形成性組成物を以下の
成分から調製した:
【０１２４】
【０１２５】調製された被覆組成物は樹脂固形分28.6重
量％およびNo.4フォードカップ粘度11.2秒を有した。
【０１２６】
【実施例９】実施例Eのトリメチロールプロパン-メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物ハーフエステルを用いる以
外は実施例１と同様にクリアーフィルム形成性組成物を
以下の成分から調製した:
【０１２７】
【０１２８】調製された被覆組成物は樹脂固形分50重量
％およびNo.4フォードカップ粘度23秒を有した。
【０１２９】
【実施例１０】アミノプラストを配合する以外は実施例
９と同様にクリアーフィルム形成性組成物を以下の成分
から調製した:
【０１３０】 1アメリカンシアナミド社から市販のアミノプラスト樹
脂。
【０１３１】調製された被覆組成物は樹脂固形分含量50
％を有し、No.4フォードカップ粘度21.8秒を有した。
【０１３２】
【比較例１１】実施例９と同様の組成を有するクリアー
フィルム形成性パウダー被覆組成物を以下の成分と混合
することにより調製した:
【０１３３】 1チバガイギー社から市販のヒンダード紫外線安定剤。2 チバガイギー社から市販のヒンダードフェノール酸化
防止剤。3 ３M社から市販のフルオロカーボン界面活性剤。4 99.8％固形分まで溶媒ストリップされたもの。
【０１３４】上記成分を遊星型混合器に混合し、押し出
し、冷却ロールに巻き付け、粗粉砕および粉砕してマイ
クロミルのオーダーの微粉末を得、次いで100メッシュ
のふるいを透過させてパウダー被覆組成物を形成した。
【０１３５】
【実施例１２】クリアーフィルム形成性組成物を実施例
Aのエポキシ含有アクリルポリマー、実施例Dの1,6-ヘキ
サンジオール-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ハー
フエステルおよび実施例Hのハーフエステル(樹脂固形分
20重量％)から調製した。被覆組成物を以下の成分から
調製した:
【０１３６】
【０１３７】得られた被覆組成物は樹脂固形分含量53
％、No.4フォードカップ粘度20.2秒を有した。実施例７
〜10および12のクリアーフィルム形成性組成物を実施例
６の着色ベースコートに塗布し、スチール基材上にカラ
ー・プラス・クリアー・コンポジット被膜を形成した。
ベースコートおよびクリアーコートは前記実施例１〜６
に記載したように塗装した。次いでコンポジット被膜を
275゜F(135℃)で30分間焼き付けて硬化被膜を得た。
【０１３８】実施例11のパウダー被覆組成物は実施例６
のベースコート上に塗布した。ベースコートは手動でス
チールパネル上に25℃の温度でスプレー塗装した。２回
の塗装を行った。その塗装間隔は周囲温度で90秒フラッ
シュであった。総フィルム厚は0.6ミルであった。第２
のベースコートの塗装の後、クリアーパウダー被覆組成
物を静電スプレー塗装法によりベースコート上にウエッ
トオンウエット塗装法で２回塗装した。コンポジット被
膜を350゜F(177℃)で30分間焼き付けた。得られた被膜の
性能を表-IIに示す。
【０１３９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＫ (72)発明者 デブラ・リン・シンガー アメリカ合衆国ペンシルベニア15217、ピ ッツバーグ、ビーコン・ストリート5859番 (72)発明者 ロステイスロー・ダウペンコ アメリカ合衆国ペンシルベニア15044、ギ ブソニア、クラレンスー・ドライブ4136番 (72)発明者 ウィリアム・ペルハム・ブラックバーン アメリカ合衆国ペンシルベニア16033、エ バンス・シティー、ボックス・10エイ、ア ール・ディー４番 (72)発明者 チャールズ・マーチン・カニア アメリカ合衆国ペンシルベニア15084、タ レンツーム、ウエスト・ナインス・アベニ ュー535番

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材上に着色フィルム形成性組成物を塗
    布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートに
    クリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコ
    ートを形成することから成る基材にコンポジット被覆を
    設ける方法において、該クリアーフィルム形成性組成物
    がポリエポキシドと多酸硬化剤とアミノプラストと反応
    性シラン基含有物質とを含有する液状架橋性組成物であ
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ポリエポキシドが少なくとも１つのエポ
    キシ基を有するモノエチレン系不飽和モノマーとエポキ
    シ基を有さない少なくとも１種のモノエチレン系不飽和
    モノマーとの共重合体である第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリエポキシドがＴg５０℃以下を有す
    る第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】 共重合体が数平均分子量１,０００〜２
    ０,０００を有する第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 エポキシ基含有アクリルポリマーが樹脂
    固形分総重量に基づいて２５〜７５重量％の量で架橋性
    組成物中に存在する第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 多酸硬化剤が少なくとも２つのカルボキ
    シル基を１分子中に有するカルボキシル末端物質である
    第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 多酸硬化剤がカルボキシル基含有アクリ
    ルポリマーである第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 多酸硬化剤がカルボキシル末端ポリエス
    テルである第６項記載の方法。
  9. 【請求項９】 カルボキシル末端ポリエステルが式: 【化１】 ［式中、Ｘは１,２−ジカルボン酸無水物との反応後の
    ポリオール残基、Ｒは酸無水物に付随する有機残基およ
    びＡは少なくとも２の数を示す。］を有するハーフエス
    テルである第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 多酸硬化剤がＴg３０℃以下を有する
    第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 多酸硬化剤が樹脂固形分の総重量に基
    づいて２５〜７５重量％の量で存在する第１項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 架橋性組成物が酸無水物を含有する第
    １項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 酸無水物が２５℃で液体である第１２
    項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸無水物がアルキルヘキサヒドロフタ
    ル酸無水物である第１２項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 酸無水物が樹脂固形分の総重量に基づ
    いて５〜２５重量％の量で存在する第１２項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 架橋性組成物が分子量８００以下のポ
    リエポキシドを含有する第４項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ポリエポキシドがポリフェノールのポ
    リグリシジルエーテルである第１６項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 カルボキシル基とエポキシ基との当量
    比が０.３〜３.０:１である第１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 架橋性組成物が樹脂固形分含量少なく
    とも５０％を有する第１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 第１項項記載の方法により塗装された
    基材。
  21. 【請求項２１】 第７項項記載の方法により塗装された
    基材。
  22. 【請求項２２】 第８項項記載の方法により塗装された
    基材。
  23. 【請求項２３】 エポキシ含有アクリルポリマーと多酸
    硬化剤とアミノプラストと反応性シラン基含有物質とを
    含有する液状架橋性組成物。
  24. 【請求項２４】 エポキシ含有アクリルポリマーがグリ
    シジルアクリレートまたはメタクリレートと少なくとも
    １種の他の重合性エチレン系不飽和モノマーとの共重合
    体である第２３項記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 エポキシ含有アクリルポリマーがＴg
    ５０℃以下を有する第２４項記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 エポキシ含有アクリルポリマーが数平
    均分子量約１,０００〜２０,０００を有する第２５項記
    載の組成物。
  27. 【請求項２７】 エポキシ含有アクリルポリマーが樹脂
    固形分の総重量に基づいて２５〜７５重量％の量で存在
    する第２３項記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 多酸硬化剤がカルボキシル基含有アク
    リルポリマーである請求項２３記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 多酸硬化剤が酸無水物とポリオールと
    を反応させて形成されたハーフエステルである請求項２
    ３記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 ハーフエステルが式: 【化２】 ［式中、Ｘは１,２−ジカルボン酸無水物との反応後の
    ポリオール残基、Ｒは酸無水物に付随する有機残基およ
    びＡは少なくとも２の数を示す。］を有する第２９項記
    載の組成物。
  31. 【請求項３１】 ハーフエステルがＴg３０℃以下を有
    する第３０項記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 ハーフエステルが樹脂固形分の総重量
    に基づいて２５〜７５重量％の量で存在する第２９項記
    載の組成物。
  33. 【請求項３３】 架橋性組成物が酸無水物を含有する第
    ２３項記載の組成物。
  34. 【請求項３４】 酸無水物が２５℃で液状である第３３
    項記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 酸無水物がアルキルヘキサヒドロフタ
    ル酸無水物である第３３項記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 酸無水物が樹脂固形分の総重量に基づ
    いて５〜２５重量％の量で存在する第３３項記載の組成
    物。
  37. 【請求項３７】 組成物が分子量８００以下を有するポ
    リエポキシドを含有する第２６項記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 ポリエポキシドがポリフェノールのポ
    リグリシジルエーテルである第３７項記載の組成物。
  39. 【請求項３９】 エポキシド１当量に対し酸０.３〜３.
    ０当量を有する第２３項記載の組成物。
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