JPS58113257A - テトラヒドロキシオリゴマ−およびそれを含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な被覆組成物に関する。より特定的には、
本発明は硬度、高光沢、すぐれた耐久性及び溶剤や水に
対する優秀な抵抗力を発揮する自動車の上塗シ塗料とし
て好適な高固形分の熱硬化性被覆組成物であって、アミ
ン−アルデヒド樹脂で架橋可能な新規なテトラヒドロキ
シオリゴマーを含む組成物に関する。最も特定的には、
本発明は新規なテトラヒドロキシオリゴマーが、最初に
低分子量の分校ジオールとアルキルへキサヒドロフタル
酸との反応によってヒドロキシ酸性エステルを形成し、
次に該エステルを低分子量のジエボキシドと反応させる
ことＫよって製造されたものである高固形分の組成物に
関する。

近年になって溶剤放出忙関する規定がますますきびしく
なってきたことに起因し、低溶剤放出ペイントが非常に
要望されるに到った。これらの低溶剤放出条件に適合さ
せるための高固形分ペイント組成物が多数提案されてい
るｏしかしながら、これらの組成物の多くは、塗布の困
難性、遅い硬化速度、たわみ性の欠如、劣悪な耐久性、
それに溶剤及び水に対する抵抗力の弱さといった欠点を
有している。

本発明の被覆組成物は、前記の所望の性状と低塗装粘度
とを組合せることにより、従来提案された高固形分物質
の欠点を克服しようとするものでおる。特Ｋ、本発明の
低粘度高固形分被覆組成物は、他の単一成分系高固形分
ペイントにまさる耐候性を示し、透明又は金属フレーク
を含めての着色塗料として自動車の上塗りに最適である
。

本発明の熱硬化性被覆組成物は、約６０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上の不揮発性固形分を含み、
他の高固形分単一成分ペイントよシもすぐれた耐候性を
示す。本組成物は、に）約６００〜２０００の数平均分
子量（Ｍｎ）を有し、そして （＋）　　／Ｊ！ンダントヒドロキシル及びカルボキシ
ル官能基を含み、が・っ、 ←）０３〜Ｃ１ｏ脂肪族分校ジオールと、し）　　アル
キルへキサヒドロキシフタル酸無水物との反応によって
製造されたエステル〔ただし、（ａ）及びし）は約１＝
１０モル比で反応するのに充分な量で反応混合物中に組
合されるものとする〕、（１）　　約１３０〜１５００
の数平均分子量を有するジエｆキシドの反応生成物であ
るテトラヒドロキシオリゴマー〔ただし、（１）及び（
１）は約２：１のモル比で反応するのに充分な量で反応
混喰１中に組合されるものとする〕、 （９）　ア建ンーアルヂヒド架橋剤、 （Ｃ）　　約３００〜５０００、好１しくＩｄ約５ｏｏ
〜２５００の数平均分子量（Ｍユ）を有し、囚、ＣＢ）
、（Ｃ）及び（ハ）の合計重量基準で０〜５０′１量％
のヒＹロキシ官能性添加剤、及び （ロ）溶剤からなる。

アミン−アルデヒド架橋剤は、テトラヒドロキシオリイ
マー上の基として、又はヒｒロキシ官能性添加剤のヒド
ロキシル基として組成物中に金管れるヒドロキシル基１
当量に対して少なくとも約０．６０、好ましくは約０．
７５〜３．７５当量の窒素架橋官能基となるのに充分な
量において組成物中に含まれる。本組成物のオリヒマ−
は、特に低分子量とｒワキシ官能性アクリル樹脂に対し
て相客性である。また本発明の高固形分被覆組成物には
、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動調節又は湿潤
剤、静電防止剤、顔料、可塑剤勢のような添加剤を含ま
せることができる。また本組成物のオリゴマーは、流動
調節剤として一般に用いられている非水性分散液（ＮＡ
Ｄ）に対しても相客性である。

また本発明の組成物は上記に開示した被覆組成物のオリ
ゴマーにも関する。

本発明の被覆組成物は、高度の光沢、硬度、耐久性及び
溶剤や水に対する強い抵抗力を有する塗膜ならびに低温
硬化性が要求される塗装に特に適した系を提供する。本
発明の被覆組成物の望ま（７い嘴徴、特に卓越した物理
的性状及び耐候性は、酸無水物に含まれるアルキル基に
起因し大エステル基の加水分解に及はされる立体障害に
よって得られるものであると考察される。しかしながら
、本被覆組成物の卓越した耐久性を説明するためにこの
ような理論を披露したまでであって、本発明を実施する
うえにおいては、このような理論の正当性を論じること
も、又それを理解することも必要でない。

被覆組成物の各成分、望ましい本発明の成果を得るのに
必要な各成分の量及び組成物の塗装方法について下記に
詳しく説明する。

本発明の被覆組成物の主要材料は、数平均分子ｔ　（Ｍ
ｎ　）が約６００ないし約２０００、より好ましくは約
７００ないし約１５００である新規なテトラヒドロキシ
オリビマーである。このオリゴマーは、最初に約１：１
０モル比で反応するのに充分な量で反応混合物中に含ま
れる低分子量のＣ３〜Ｃ１ｏ脂肪族分校ジオールとアル
キルへキサヒドロフタル酸無水物とを反応させることに
より、ペンダントヒドロキシル及びペンダントカルボキ
シル官能基を有するエステルを形成することによって製
造される。この反応に必要な量よりもわずかに過剰の無
水物を用いることができる。このエステルを次にジェポ
キシｒと反応させてオリゴマーを形成するのであるが、
エステル及びジエポキシドは、約２：１のモル比で反応
するのに充分な量で反応混合物中に組合される。この反
応によって、エステルのカルがキシル基によりジエポキ
シドのエポキシド基が開いて２個のヒドロキシル官能基
をさらに生じるわけである。

脂肪族の分枝ジオールは唯１個の第一ヒドロキシル基を
含むのが望ましく、従ってジオールの二番目のヒドロキ
シルは第二又は第三ヒドロキシルであるのが望ましく、
第二ヒドロキシルであるのがいちだんと望ましい。また
ヒドロキシル基が隣接する炭素原子上にないのが望まし
く、少なくとも３個の炭素原子によって隔てられている
のがいちだんと望ましい。炭素鎖が非妨害性の官能基に
よって遮断又は置換され竿干よい。限定されるわけでは
ないが、好適な０３〜（４０脂肪族分枝ジオールには、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ブタ
ンジオール及び１，２−ブタンジオールが包含され、そ
れらの中でも２−エチル−１，６−ヘキサンジオールが
最も好ましい。ほかにも好適なジオールがあることは当
業者にとって明らかであろう。適当なジオールの混合物
を用いることもできる。

アルキルへキサヒ「ロアタル酸無水物は、好ましくは低
級アルキル基、すなわち、約７個まで、より好ましくは
約４個までの炭素原子が含まれているアルキル基を含む
。またアルキル基が非妨害性の官能基で置換されていて
もよい。本発明に有用な好適な無水物には、メチルへキ
サヒドロフタル酸無水物とそのエチル及びプワビル類似
体が包含されるが、メチルへキサヒドロフタル酸無水物
が最も好ましい。

本発明に用いるのに適したジエデキシｒは、１分子当り
２個のエポキシドを含み、そして数平均分子量が約１３
０〜１５００の低分子量エポキシ化合物である。このジ
エボキシドは液体でも固体でもよく、また単一のジエポ
キシドであってもよいし、又は適当なジエポキシドの混
合物であってもよい。限定されるわけではないが、好適
なジェボキシドの例には、ビスフェノール−Ａと工ぎク
ロロヒドリンとの縮合生成物、例えばエポン（Ｅｐｏｎ
）８２Ｂ、１００１．１００４．１００７及び１００９
［シェル−オイル社（５ｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、）か
ら販売〕、アラルダイト　（Ａｒａｌｄｉｔｅ　）　６
０１０、及び８００１［チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ　）から販売〕のような市販製品、エステル
型のジエポキシド、例えばジグリシジルフタレート、ジ
グリシジルアジペート及びジグリシジルグルタレート、
シクロ脂肪族ジエポキシド、例えばジシクロペンタンジ
エン及びビニルシクロヘキサンジオキシｒ１ならびに脂
肪族エーテル型のジエボキシド、例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１．２−ゾロぎレングリコ
ールジクリシジルエーテル及び１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル′（チパ拳ガイギー社販売のアラ
ルダイトＲＤ−２）が゛包含される。

テトラヒドロキシオリイマーを製造するに当っては、一
般に加熱されたジオールに酸無水物を滴状添加する方法
でジオールと無水物とを組合せ、次にエステル化反応を
完結させるのに必要な時間、高められた温度でそれらを
反応させる。次いで一般に触媒の存在下において、ジエ
ボキシドをエステル組成物と反応させ、ヒドロキシ酸性
エステルとジエポキシドとの間の反応が完結するまで組
成物を高められた温度に保つ。ヒｒロキシ官能性オリコ
マ−の製造に有用な好ましいカルボキシル／Ｘ−／？キ
シｖ触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテ
トラメチルアンモニウムクロライｒ１テトラエチルアン
モニウムブロマイドやトリメチルベンジルアンモニウム
クロライドならびにカルボン酸の金属塩、例えばオクタ
ン蒙カリウム及びオクタン酸クロム（１）である。他の
有用な触媒としては、金属ハロゲン化物、例えば三塩化
クロム、三塩化第二鉄及び三塩化アルミニウム、メルカ
プタン及びチオエーテル、例えばオクチルメルカプタン
、ジメルカプトプロパノール及びジメルカプトジエチル
エーテル、第三アミン、例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアニリン、キノリン、β−ぎコリン、エ
チルぎりジンが包含される。ほかにもカルボキシ／エポ
キシ反応を触媒することが知られている触媒があるが、
それらについては当業者のよく知るところであろう。

これらのオリゴマーの種々の混合物も、本明細書に開示
される本発明の組成物の範囲内において用いることがで
きる。

上記の反応は溶剤の存在下又は不存在下のいずれにおい
ても実施できるが、被覆組成物の固形分濃度を所望の高
固形分とするためには、溶剤を＃ミとんど用いないか、
又はまったく用いないのが好適であり、かつ、望オしく
もある。［７かし、所望によっては普通便われている溶
剤、例えばトルエン、キシレン、メチルアミルケトン等
を用いることができる。しかしながら、被覆組成物の塗
装を容易にするためには、溶剤を被覆組成物に加えるこ
とが１ｙｌ！である。高固形分における塗装、例えば吹
付は塗装を容易にするのに有用な、組成物に加えるべき
溶剤の代表的なものには、トルエン１キシレン、メチル
アミルケトン、アセトン、ジオキサン、ブタノン、２−
エトキシ−１−エタノール、２−ブトキシ−１−エタノ
ール、ジアセトンアルコール、テトラヒｒロフラン、ブ
チルアセテート、セロソルブアセテート、ジメチルグル
タレート、ジメチルアジペート、又はそれらの混合物が
包含される。被覆組成物のテトラヒドロキシ官能性オリ
ゴｉ−の製造時に用いた溶剤を、所望によっては被覆組
成物の塗装用溶剤として用いることもでき、その場合に
はオリデマーを製造した後でそれを乾燥する必要がない
。すでに述べたとおり、高固形分被覆組成物の不揮発性
固形分含有量は、少なくとも約６０％であるのが好まし
く、より好ましくは７０％又はそれ以上であシ、従って
組成物に含ませる溶剤の量は制約される。しかし、本組
成物のテトラヒト四キシオリイマーは高固形分塗料の製
造に特に適している一方で、高固形分でない被覆組成物
にも好適である。所与の用途についての最適固形分含有
量（ひいては溶剤含有量）の決定は当業者の裁量範囲内
であると青身る。

本発明のペイント組成物の第２必須威分はアミン−アル
デヒド架橋剤である。ヒドロキシ官能基を含む物質を架
橋するのに適したアミン−アルデヒド架橋剤は当業界で
周知である。典型的には、これらの架橋剤は、メラミン
又は尿素とホルムアルデヒド及び炭素数４以下の種々の
アルコールとの反応生成物である。本発明に有用な好ま
しいアミン−アルデヒド架橋剤は、アミン−アルデヒド
樹脂、例えばホルムアルデヒドとメラミン、置換メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン又は置換ベンゾグアナミン
との縮合生成物である。この部類に属する好ましい樹脂
は、メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
例えばヘキサメトキシメチルメラミンである。これらの
液体架橋剤は、ホイル法を用いて４５℃で４５分で測定
し５た不揮発分含有量が実質的に１００％である。本発
明の好ましい高固形分被覆のためには、被覆の最終固形
分含有量を低下させるような希釈剤を外部から導入して
はならないことをｕＩＩｌ！すべきである。ほかにも好
適なアミン−アルデヒド架橋剤のあることＦｉ当業者で
あれば明らかであろう。

特に好ましい架橋剤はアメリカン・シアナミド社（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）から［サイメル（
Ｃｙｍｅｌ）Ｊの商標で販売されているアミン架橋剤で
ある。特にアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
であるサイメル３０１、サイメル３０６、サイメル３２
５及びサイメル１１５６は本発明の組成物に有用である
。

一般に架橋反応は酸によって触媒的に促進される。その
ような目的に用いうろこの種の触媒の一例はｐ−）ルエ
ンスルホン酸であって、エステルと架橋剤との合計重量
を基準にして約０．５重量％の量で組成物に添加される
。

本発明の組成物中において、アミン−アルデヒド物質は
テトラヒドロキシオリイマ−のヒＦロキシル基と反応す
ることによシ、またヒドロキシ官能性添加剤が組成物に
含まれていれば、それのヒドロキシル官能基と反応する
ことによって架橋剤としての機能を果たす。

これらの被覆組成物が自動車の上塗り塗料として特に有
用なものとなるためには、被覆組成物中のヒドロキシ官
能基を実質上完全に架橋するのに充分な量のアきノ架橋
剤の存在することが必須条件である。従って、アミン架
橋剤は、随意成分のヒドロキシ官能性添加剤上のとｒロ
キシル基として、又はテトラヒドロキシオリゴマー上の
基と１７て組成物中に含まれるヒドロキシル官能基１当
量に対し、少なくとも約０．６７当量、好ましくは約０
．７５ないし約６．７５当量の窒素架橋官能基となるの
に充分な量において組成゛物中に含まれるべきである。

テトラヒドロキシオリゴマー上に存在するヒドロキシル
官能基以外の付加的ヒドロキシ官能性は、ヒドロキシ官
能性添加剤を上述の３種の成分と該添加剤自体との合計
を基準にして最高約５０重量％までの量で添加すること
によって得ることができる。この種の物質は、付加的な
ヒドロキシ官能基を付与するのに役立ち、それによって
最終的硬化生成物中にいちだんと緊密外架橋構造をもた
らす。本組成物に有用なヒドロキシ官能性添加剤は、約
１５０ないし約６０００、好ましくは約４００ないし約
２５００の数平均分子量（Ｍｒｌ）を有する種々のポリ
オールから選ばれるのが望ましい。

ここでいうポリオールとは、２個又はそれ以上のヒドロ
キシル基を有する化合物のことを意味する。

本発明に有用なポリオールは、好ましくは（１）ヒドロ
キシ官能性ポリエステル、（１＋）ヒドロキシ官能性ポ
リエーテル、０１０ヒドロキシ官能性オリゴエステル、
翰モノマー性ポリオール、（ψモノエチレン状不飽和モ
ノマー類のうちの１種がヒドロキシ官能基を有し、かつ
、約１０ないし約５０重量％を占めるモノエチレン状不
飽和モノマー類の遊離ラジカル重合で製造されたヒドロ
キシ官能性コポリマー、及び６１上記（１）〜（Ｖ）の
混合物からなる群から選ばれる。

チャツタ（Ｃｈａｔｔｈａ　）らによる米国特許第４．
１８１，７８４号は随意成分のヒドロキシ官能性添加剤
を含む高固形分ペイント組成物を教示している。該特許
明細書け、本発明の組成物にその甘ま用いるのに適する
ヒ「ロキシ官能性添加剤についての詳細を開示する点に
関し５、本明細書の一部として参照すべきものとする。

随意成分のヒドロキシ官能性添加剤について、以下にか
いつまんで説明する。

本発明に有用なヒドロキシ官能性ポリエステルは、炭素
数２〜２０の脂肪族の二塩基性酸及び炭素数２１以下の
短鎖グリコールから製造された完全に飽和した生成物で
あるのが望ましい。こわらの物質の分子量は約２００な
いし約２５００であり、そしてヒドロキシル価ね約３０
ないし約２３０である。

好ましいポリエステルの主なものは、エチレングリコー
ル及び１，４−ブタンジオールとアジピン［のエステル
化生成物、エチレングリコール及び１，２−ゾロぎレン
ゲリコールとアジぎン酸、アゼライン酸及びセパシン酸
とのコポリエステルジオール、ならびにそれらの混合物
である。

有用な′ポリエーテルジオールの主なものは、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール郷である。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性添加剤として有用な
とドロキシ官能性オリ？ニステルハ、好ましくはその分
子量が約１５０ないし約３０００のものである。このよ
うなオリゴエステルは、（１）ジカル？ン酸とモノエポ
キシｒ１例えばアルキレンオキシドとの反応で製造した
オリゴエステル、（１１）ポリエポキシドとモノカルボ
ン酸との反応で製造したオリぜエステル、及び０めヒド
ロキシ官能性のモノカルボン酸とモノエポキシド又はポ
リエポキシドとの反応で製造したオリゴエステルからな
る群から選ばれる。

二塩基性カルがン酸とモノエポキシドとの反応で製造さ
れるオリイエスチル（１）には、好ましくはＣ６〜Ｃ１
２脂肪族ジカルざｙ酸とエチレンオキシｒド又はブロー
レンオキシドとの反応で形成されたものが包含される。

カルだン酸及びポリエポキシドからのオリイエスチルの
製造法は周知であね、例えば米国特許第２．４５６．４
０８号及び第２．６５３．１４１号に記載されている。

この一般的範晴に属するヒドロキシ官能性オリビニステ
ルが多数あることは当業者にとって明らかであろう。

第三のタイプのヒドロキシ官能性オリビニステル、すな
わち、ヒドロキシ官能性モノカルボン酸とエポキシドと
の反応で製造されるものについては、米国特許第３．４
０４．０１８号に記載されている。咳特許の教示すると
ころに従えば、エポキシドとしてポリエポキシドを用い
てはいるが、アルキレンオキシＰのようなモノエポキシ
ドと、該特許に記載のヒドロキシ官能性モノカルボン酸
とを原料とし１．記載されているのと同じ方法でオリイ
エスチルを製造できる。

ヒドロキシ官能性添加剤として利用できる多数のそツマ
ー性ポリオールの中には、前記のヒドロキシ官能性ポリ
エステルを製造するのに有用な、炭素数２１以下の種々
の短鎖グリコールが含″！ｆｔ′Ｌる。ま六個の慣用の
多価アルコール、例オはグリセロールや糖アルコールも
モノマー性−リオールの一例であり、このようなものが
多数あることは当業者のよく知るところであろう。

ヒドロキシ官能性添加剤として有用なヒドロキシ含有コ
ポリマーは、ヒドロキシ官能基を有するモノマーが約１
０ないし約５０重量％含まれているようなモノエチレン
状不飽和モノマー類から生成することができる。

種々の多数のヒドロキシ含有モノマーヲ用いうると当業
者は考えるであろうが、本発明のヒドロキシ官能性樹脂
に用いるのに好ましいモノマーは、Ｃ５〜Ｃｑヒドロキ
シアルキルアクリレート及び（又は）　　Ｃｅ〜Ｃ８ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、すなわち、０２〜ｃ
３の二価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
のエステルである。

ヒドロキシ官能性コポリマーを構成する残余のモノマー
、すなわち、コポリマー構成モノマーの約９０ないし約
５０重量％は別のモノエチレン状不飽和モノマーである
。これらのモノエチレン状不飽和モノマーはα−βオレ
フィン状不飽和モノマー、すなわち、脂肪族の炭素−炭
素鎖の末端に関してα及びβの位置の２個の炭素原子の
間にオレフィン状不飽和を有するモノマーであるのが望
ましい。

上記諸成分のほかに、本発明の被覆組成物には他の材料
も台管せることができる。これらの材料として、何えば
触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面変性剤及び湿潤
剤、ならびに顔料があけられる０ 表面変性剤又は湿潤剤は、液体ペイント組成物に普通用
いられる添加剤である。これらの表面変性剤の作用につ
いての正確な機構は不明であるが、それらが含まれるこ
とにより、被塗物に対する被覆組成物の付着力が改善さ
れ、特に金属表面上への薄い塗膜の形成に役立つものと
考察される。これらの表面変性剤の代表的な例には、メ
タクリル酸、アクリル酸又はイタコン酸のようなモノエ
チレン状不飽和カルがン酸を０．１〜１０重量％共重合
させて含むアクリルポリマー、酢酪酸セルロース、シリ
コーン油又はそれらの混合物がある。表面変性剤又は湿
潤剤の選択が塗装表面のタイプによって変わることはも
ちろんであり、どれを用いるかは当業者であればすぐに
わかる。

また本発明の組成物には顔料を含ませることもできる。

すでに述べたとおシ、本発明の組成物は顔料として金属
フレークを含むことができる。被覆組成物に含ませる顔
料の量は一定してい力い〃ζペイント組成物の全重量基
準で約３ないし約４５重量％とするのが望ましい。もし
、顔料として金属フレークを使うならば、その量は約１
ないし約２０重量％の範囲内である。

本発明の被覆組成物、特に高固形分組成物を塗布するに
当っては、大抵の場合流動調節剤を用いることによって
垂れを示さない塗膜を得るのが望ましい。このような物
質は多数あるが、ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ　）　Ｋよっ
て教示され九ＮＡＤ［”８．ｆｌ？−ター拳ジュニア及
びＢ、　Ｎ、マクペン（ＭｃＢａｎｅ　）による１９７
７年５月２４日付の米国特許第４．０２５，４７４号〕
は、本発明のオリイマー系被膜組成物に対する相客性を
有している。これらの粒子分散液は全組成物の重量の１
５％以下の量で含ませることができる。他のタイプのＮ
ＡＤ、例えばり、Ｌ、メーカー（Ｍａｋｅｒ）及び８．
（’、ペン（Ｐｅｎｇ）Ｋよ２て開示されたもの（１９
７４年６月４日付の米国特許第３，８１４．７２１号）
も本ペイント組成物に含ませることができる。

本被覆却酸物は、当業界で公知の常法によって塗布する
ことができる。これらの方法にはローラー塗装、吹付は
塗装、浸漬塗装又は刷毛塗りが包含されるが、どのよう
な塗装法を選ぶかけ個々の被塗物及び塗装が行われる環
境によってきまる。

高固形分被覆組成物の塗装、特に上塗り塗料としての自
動車への塗装に格別好ましい方法は、スプレーがンのノ
ズルを通して行う吹付は塗装である０ 従来の高固形分ペイントは、粘度が高く、そのためにス
プレーガンの閉塞が生じることに起因して吹付は塗装が
困難であった。しかしながら、高固形分含有量を有する
わりには本発明の被Ｗｋ組成物はかなり低い粘度を示す
ので、吹付は塗装法を用いて塗布することが可能である
。

特記しない限り、以下の実施例に記載の「部」は重量部
を意味するものとする。

例　　１ ２−エチル−１，′３−ヘキサンジオール（２９２０ｇ
）を１２を容のフラスコに入れて１００’Ｃに加熱する
。温度を約１００℃に保ち、攪拌を続けながらメチルへ
キサヒドロフタル酸無水物（３５６０ｇ）を滴状添加す
る。前記の温度で反応混合物を２時間攪拌した後、３Ｉ
ｉのコルドパ促進剤（Ｃｏｒｄｏｖａ　Ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ　）　　Ａ　Ｍ　Ｃ−２（コルｒバ・ケミカル
社製）を含む２６８０ｇの１．４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル（チパ・がイギー社製のアラルダイ）
ＲＤ−２）を連続攪拌下に滴状添加する。添加完了後、
反応混合物を１００℃で３時間攪拌し、次に１６５℃で
４時間加熱する。ゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィーで測定し、得られた生成物の分子量がＭｎ＝４
１０、Ｍ−＝８０７であることを認める。

上記のヒドロキシオリゴマー６２部及びサイミル３０１
　（アメリカン・シアナミド社製）３９部を３６部のブ
チルアセテートに溶解し、この溶液にｐ−）ルエンスル
ホン酸の５０％２−プロパツール溶液１ｇを加える。得
られた配合物を下塗り処理した鋼製パネルに吹付は塗布
することによね、硬度、付着力及び溶剤（キシレン及び
メチルエチルケトン）抵抗性がすぐれている塗膜を得る
。

例　　２ 例１で製造したヒドロキシオリゴマー６０部をブチルア
セテート２１部中のアルミニウムフレーク（ナフサ中６
５％）５部と混合する。サイミル３２５　（アメリカン
・シアナミド社製）２１部、酢酸セルロース４部及びジ
チル酸性ホスフェート０．３部を上記混合物に加える。

得られた配合物を下塗り処理した鋼製パネルに吹付は塗
布する。

１３０℃で１８分間パネルの焼付は処理を行い、硬度、
付着力及び溶剤（キシレン及びメチルエチルケトン）抵
抗性にすぐれた銀色の金属性塗膜を得る。

例　　３ 例１で製癒したオリゴマー１２０部を１４５部のメチル
アミンケト／に溶解し、この溶液を攪拌シ、彦がら４２
５部の二酸化チタンを加える。毎秒９０サイクルのカウ
ル式ブレードを用いて上記混合物を２０分間はげしく攪
拌し、ヘゲマン粉砕度７．５のミルベースを得る。

上記のミルベース５２部、例１のオリゴマー２９部及び
サイミル６０１　（アメリカン・シアナミド社製）２３
部をブチルアセテート２５部と混合する。この混合物に
ｐ−）ルエンスルホン酸の５０％２−プロパツール溶液
（０，４部）を加え、得られた配合物を下塗り処理した
鋼製パネルに吹付は塗布する。１２５℃で２０分間パネ
ルの焼付は処理を行ない、硬度、付着力及び溶剤（キシ
レン及びメチルエチルケトン）抵抗性にすぐれた塗膜を
得る。

例４ カプロラクトンを基剤とするヒドロキシエステルｐａｐ
−０３００（ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　）製品３７部、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン（アメリカン・シアナミド社製のサイミル１１Ｆ
）Ｓ）４部及びキシレフ６部を例１に記載の配合に追加
する。得られた配合物を下塗り処理した鋼製パネルに吹
付は塗布し、パネルを１６５℃で１８分間焼付は処理し
、硬度、付着力、光沢及び溶剤（キシレン及びメチルエ
チルケトン）抵抗性にすぐれた塗膜を得る。

例５ ヒドロキシポリマーアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｙ４　
）ＯＬ−４２（ロームΦアンド・ハース・ケミカル社（
ＲＯｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、　）製品１９部、エトキシメトキシベンゾグアナミン
（アメリカン・シアナミド社のサイミル１１２３）６部
及びメチルアはルケトン５部を例１に記載の配合に追加
する。得られた配合物を下塗り処理した鋼製パネルに吹
付は塗布し、パネルを１６５℃で１７分間焼付は処理し
、付着力及び溶剤（キシレン及びメチルエチルケトン）
抵抗性が優秀な硬くて光沢のある塗膜を得る。

例　　６ ヒドロキシエチルアクリレート　（３０％）、インブチ
ルメタクリレート　（４５％）及びスチレン（２５％）
からなるヒＰ冒キシアクリルポリマー（Ｍｎ＝２２００
）をメチルアミルケトン中の溶液重合法（固形分６０重
量％）で製造する。

このポリマー１５部、サイミル６０１５部及びブチルア
セテート３部を例１に記載の配合に追加する。得られた
配合物を下塗り処理した鋼製パネルに吹付は塗布し、パ
ネルを１６２℃で１８分間焼付は処理して硬度、付着力
及び耐溶剤性のすぐれた塗膜を得る。

例７ 例１に記載した手法に従い、１６８ｇのメチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物、１４６Ｆの２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール、２１０ｇのシクロ脂肪族エポキシ化
合物であるアラルダイトａｙ−１７８（チパ・ガイイー
社製品）及び０．２１のコルドパ促進剤ＡＭＣ−２から
ヒドロキシオリゴマーを製造する。

上記生成物６０部、サイミル３０１　３５部及び２−ヒ
ドロキシシクロへキシル−ｐ−）ルエンスルホン酸０．
８部を３６部のブチルアセテートに溶解する。得られた
配合物を下塗り処理した鋼製パネルに吹付は塗布し、１
３５℃で２０分間パネルの焼付けを行って硬度、付着力
、光沢及び溶剤（キシレン及びメチルエチルケトン）抵
抗性にすぐれた塗膜を得る。

例８ １６８ｇのメチルへキサヒドロフタル酸無水物、１４６
１１の２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１９０
ｇのビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（シェル
・ケミカル社製のエポン８２　Ｂ）、６０１１のメチル
アミルケトン及び０．３５　ｇのコルドパ促進剤ＡＭＣ
ＴＭ−２を用い、例１に記載したようにヒドロキシオリ
ゴマーを製造する。

上記の生成物６２部及びサイミル３２５　２３部を１７
部のブチルアセテ−）Ｋｉｌｌ解し、この溶液にブチル
酸性ホスフェ−）　０．３８菖を加える。

得られた配合物を下塗多処理した鋼製パネルに吹付は塗
布し、パネルを１３０℃で２０分間焼付けて硬度、付着
力及び溶剤（キシレン及びメチルエチルケトン）抵抗性
にすぐれた塗膜を得る。

例・９ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１４０９）及
びメチルへキサヒドロフタル酸無水物（１６８ｇ）を丸
底フラスコに入れて１００℃に加熱し、この温度で２時
間攪拌する。反応混合物Ｍ− にコルドパ促進剤ＡＭＣ２（０，３５ｇ）を加え、その
後１００℃で絶えず攪拌しなから４−ビニルシクロヘキ
サンジオキシド（７５Ｉｉ）を滴状添加する。加熱を７
時間継続する。

上記の生成物５１部とｐ−）ルエンスルホン酸０．３部
とを３２部のメチルアミルケトンに溶解し、この溶液に
３９部のサイミル３０１を加える。得られた配合物を下
塗り処理した鋼製パネルに吹付は塗布し、パネルの焼付
けを１３０℃で２０分間行って硬度、付着力、光沢及び
溶剤（キシレン及びメチルエチルケトン）抵抗性にすぐ
れた塗膜を得る。

例　　１０ 米国特許第４，０２５，４７４号の実施例Ａに記載の非
水性粒子分散液（固形分４１重量％）５部を例２に記載
の組成に追加する。得られた配合物を下塗り処理した鋼
製パネルに吹付は塗布し、パネルを１２８℃で１９分間
焼付は処理して硬度、付着力及び溶剤（キシレン及びメ
チルエチルケトン）抵抗性にすぐれた調色の金属性塗膜
を得る。

代理人　浅　　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　低温焼付は塗装に適した熱硬化性被覆組成物
   であって、 囚　約６００〜２０００の数平均分子量を有し、そして （１）ペンダントヒドロキシル及びカルボキシル官能基
   を有し、かつ、 （ａ）　　Ｏｓ−Ｃ１゜脂肪族分枝ジオールと、（ｂ）
   　　アルキルへキサヒドロフタル酸無水物とを反応させ
   て與造されたエステル〔ただし、（ａ）及び０は約１：
   １のモル比で反応するのに充分な量で組合わされて反応
   混合物を形成するものとする〕、及び （１）約１５０〜１５００の数平均分子量を有するジェ
   ポキシＶ の反応生成物であるテトラヒドロキシオリゴマー〔ただ
   し、（１）及び（１１）け約２：１０モル比で反応する
   のに充分な量で組合わされて反応混合物を形成するもの
   とする〕、 ０）　アミン−アルデヒド架橋剤、 （Ｃ）　　約１５０〜６０００の数平均分子量（Ｍｎ）
   を有し、に）、俤）、（Ｃ）及びΦ）の合計重量基準で
   ０〜５０重量％のヒドロキシ官能性添加剤、及びＱ））
   　　溶剤 からなシ、シかも該アミン−アルデヒド架橋剤が、該ナ
   ト２ヒドロキシオリプマー上の基として、又は蚊ヒドロ
   キシ官能性添加剤のヒドロキシル基として該組成物中に
   含まれるヒドロキシル官能基１浩量に対して少なくとも
   約０．６０　＠量の窒素架橋官能基となるのに充分な量
   で皺組成物中に含着れていることを特徴とする被覆組成
   物。 （２）約６００〜２０００の数平均分子量を有１１、そ
   して （１）ペンダントヒドロキシル及びカルボキシル官能基
   を含み、かつ、 ６１）　　Ｃ３〜ＣＩＯ脂肪族分校ジオールと、（ｂ）
   　　アルキルへキサヒドロフタル酸無水物との反応で製
   造されたエステル〔ただし、←〕及び缶）は約１：１の
   モル比で反応するのに充分な量で組合わされて反応混合
   物を形成するものとする〕と、 （１１）約１３０〜１５００の数平均分子量を有するジ
   エポキシド との反応生成物であり、しかも（１）及び（ｌｌ）が約
   ２：１のモル比で反応するのに充分な量で組合わされて
   反応混合物を形成するものであることを特徴とするテト
   ラヒドロキシオリゴマー〇（３）　　低温焼付は塗装に
   適した高固形分熱硬化性被験組成物であって、約６０重
   量％以上の不揮発性固形分を含み、そして顔料及びその
   他の非反応性成分を除いては、 （４）約６００〜２０００の数平均分子量を有し、そし
   て （＋）　　ペンダントヒＦロキシル及びカルざキシル官
   能基を含み、かつ、 ←）　　ｃ５〜Ｃ１ｏ脂肪族分校ジオールと、とを反応
   させて製造したエステル「ただし、（ｐ、）及び６）は
   約１＝１０モル比で反応するのに充分な量で組合わされ
   て反応混合物を形成するものとする〕と、 （１１）約１６０〜１５００の数平均分子量を有するジ
   エボキシド との反応生成物であるテトラヒドロキシオリゴマー〔た
   だし、（１）及び（１１）は約２＝１のモル比で反応す
   るのに充分な量で組合わされて反応混合物を形成するも
   のとする〕、 恒）　アミンーアルデヒｙ　架橋剤、 （Ｃ）　　約１５０〜６０００の数平均分子量（Ｍｎ）
   を有し、（４）、の）、（Ｃ）、（ハ）及び（至）の合
   計重量基準で０〜５０％のヒドロキシ官能性添加剤、Φ
   ）溶剤、及び ＠　（４）、０３）、（Ｃ）、φ）及び（６）の合計重
   量基準で最高１５重量％までの流動調節剤 から本質的になり、シかも該アミン−アルデヒド架橋剤
   が、該テトラヒドロキシオリゴマー上の基として、文は
   該ヒドロキシ官能性添加剤のヒドロキシル基として腋組
   成物中に含まれるヒドロキシル官能基１当量について少
   なくとも約０，６０当量の窒素架橋官能基となるのに充
   分な量で該組成物中に含まれていることを特徴とする被
   覆組成物０