JPS5827827B2 - 熱硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシアルキル（メタ）アクリ１／−ト及
び（又は）グリシジル官能基を右するモノエチレン系不
飽和モノマーを用いて製造したフィルム−形成成分と、
アミノ樹脂交叉結合剤であるアミノ化合物を含む型の塗
料組成物に関するものであって、そこではアミノ化合物
とフィルム形成物質上に存在するヒドロキシ官能基との
間の反応によって組成物は硬化する。

さらに特に、本発明は前述の型の熱硬化性塗料組成物に
関するものであってそこでは組成物は少なくとも一つの
ヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒を含
むヒドロキシ／アミノ硬化反応に幻する触媒を含む ヒドロキシ官能基とアミン化合物の反応によって硬化す
る熱硬化性塗料組成物はこの技術では間知である。

塗料組成物のより〒くそしてより完全な硬化を達成する
ためにヒドロキシ／アミノ交叉結合反応を触媒すること
が望ましいことはまたこの技術においてよく認識されて
いる。

このために、この反応に対する触媒が開発されそしてま
たよく知られている。

本発明の範囲内の特に望ましい組成物は早く硬化し、ハ
イソリッド（ｈｉｇｈ ｓｏｌ ｉｄｓ ）の、熱硬化
性塗料組成物である。

さらに特にこれらの望ましい組成物は硬さ、高光沢、顕
著な耐久性および溶媒および水に対する優れた耐性を示
す自動車用上塗り塗料を写えるために応用される。

さらにその上特に、この望ましい組成物は速硬性で、ハ
イソリッドの熱硬化性塗料組成物であって顔料として金
属粉を含む自動車用上塗り塗料として使用すべく応用さ
れる。

近年におけるますます厳しくなる溶媒放出規正のために
低溶剤放出ペイントが極めて望ましくなった。

これらの低溶剤放出要求に合致させるために多数のハイ
ソリッドペイント組成物が提案された。

しかし、これらの組成物の多くのものは適用の困難、低
硬化速度、柔軟性の欠除、低耐久性および溶剤および水
に対する低耐性のために不完全である。

提案された組成物の多くのものは自動車上塗り塗料とし
て、特に−ヒ塗り塗料が顔料として金属粉を含む場合に
は特に不完全であった。

金属粉を含む組成物における欠陥は塗料の適用中および
硬化中に金属粉の望ましくない再配向の結果型じる。

粉末の再配向は主としてハイソリッドに適応させるため
にペイント組成物中に使用した甚だ低粘度の樹脂のため
である。

低粘度は粉末を固定するには不十分で粉末はそれ自身内
分布に転じ「逆移動」を示しそして平均−分布になる。

本発明は望ましい塗料組成物は上に検討した望ましい性
質と急速硬化を伴なう低粘度適用を結合わせるものでそ
れによって前に提案されたハイソリッド材料の欠陥に打
勝ちそしてそれによって自動車用上塗り塗料に特に適応
したハイソリッド塗料を達成しそしてそれ以上に顔料と
して金属粉を含有する自動車用上塗り塗料に特に適応さ
せる。

交叉結合反応がヒドロキシ官能基およびアミノ化合物間
の反応から本質的に成る上述の型の熱硬化性塗料組成物
は（１）（ａ）約１５００と約６０００の間の数平均分
子量（Ｍｎ）を有し、（ｂ）約−２５°Ｃと約７０”Ｃ
の間のガラス転移温度を右し、そして（ｃ）１分子につ
き約２と約１０の間のヒドロキシル側基を含む、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートから誘導されたヒド
ロキシ官能性アクリル系コポリマーと（２）約５００と
約３０００の間の酸当量を有する反応生成物を生ずるの
に十分な五酸化燐との反応生成物から本質的になるヒド
ロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒によって
触媒される場合には著しく改良されることを発見した。

特に、そのようなヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸
塩反応性触媒によって触媒された組成物は低温度におい
て急速に硬化しそして優れた性質の塗膜を生じることが
判明した。

その上、ヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性
触媒は多くの通例の触媒の場合のように有害な副反応を
含むようにはならずそして硬化が完了した後に塗被組成
物から浸出しない利点を有する。

なおそれ以上特に、本発明の触媒された塗料組成物は幅
の広い種類の熱硬化性組成物を含みそこではそのヒドロ
キシ官能基が当初から存在し、その場で生じ、または当
初から存在しそしてその場で生じた両方であるフィルム
形成成分のヒドロキシ官能基は通例のアミノ官能性交叉
結合剤と交叉結合する。

より完全に後述するように、その場で生じることが可能
なヒドロキシ官能基はこの型の組成物に関して技術的に
公知のどの様な具合に生じてもよくまたは触媒自身とフ
ィルム形成物質中の官能基間、特に、触媒とフィルム形
成物質上のエポキシ官能基間の反応によって生じること
かり能である。

この場合には、触媒は反応体として動きこれはヒドロキ
シ官能基の発生を助は引続きアミン化合物との交叉結合
反応に携わる。

本発明の望ましい組成物は約５０重量％よりも多い、望
ましくは約６０重量％よりも多い不揮発性固形物を含み
、そして低湿度において急速に硬化することができる。

これらの組成物は顔料、溶剤およびその能の非反応性成
分を除いて、本質的に（４）エポキシ官能基またはエポ
キシおよびヒドロキシ両官能価を持つフィルム−形成樹
脂； （Ｉ−３）上記の触媒：（Ｃ）アミン樹脂交叉結
合剤；および（２）■、 （Ｂ） 、 （Ｃ）およびＣ
Ｄ）の全部を基準にして約４５％重量％までのヒドロキ
シ官能性添加剤から構成される。

本発明の組成物中に含まれるヒドロキシ官能性アクリル
系有機燐酸塩反応性触媒の量は使用するフィルム形成物
質の性質によって変るであろうそしてこの技術に熟練し
た人によってなされる選択の問題である。

望ましい組成物、特に上記で参照したハイソリッドペイ
ント組成物においては、ヒドロキシ官能性アクリル系有
機燐酸塩反応性触媒は一般にフィルム形成樹脂上のエポ
キシの当量につき約０９と約１．５当量の間、望ましく
は約１．０と約１．２当量の間の酸官能基を与えるのに
十分な量で含む。

本発明の組成物中に使用するアミン樹脂交叉結合剤の量
は希望する究極の性質および塗料組成物中のその池の物
質の性質に依存する選択の問題である。

望ましい組成物は（ｉ）ヒドロキシ官能性アクリル系有
機燐酸塩反応性触媒上の有機ヒドロキシル基、（１１）
フィルム−形成樹脂上のヒドロキシ官能基、（Ｉｉｉ庇
意のヒドロキシ官能性添加剤上のヒドロキシル基、また
はｑい塗料組成物の硬化中にフィルム−形成ｓｔ脂のエ
ポキシ官能基のエステル化の結果としての何れかで組成
物中に含まれるヒドロキシ官能基の各当量に対して少な
くとも約０４当量、望ましくは約０６と約２．１当量の
間の窒素交叉結合官能基を与えるのに十分な量でアミノ
樹脂交叉結合剤を含む。

組成物の曲の成分には触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、流れ調節または湿潤剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、
溶剤、等のような添加剤を含むことが可能である。

先行技術においてはカーンナに対する米国特許第３，９
６０，９７９および４，０１．８，８４８各号は罐塗装
として使用するために適応させたハイソリッド塗料組成
物を教える。

この組成物は（１）分子量が２５００より多くないエポ
キシ樹脂−ヒに二つまたは二つ以上のエポキシ基を有す
る芳香族エポキシド組成物；（ｉｉ）アミン交叉結合剤
； Ｇ１１）反応性触媒として作用する無機または有機
の単量体状または重合体状酸；およびｑい柔軟化ポリオ
ールから本質的に構成される。

カーンナの組成物は早い反応と低い適用粘度の利点を有
するが、しカル永続性を欠き、従って耐候性がよくない
。

この事は一部は芳香族エポキシド中にエーテル結合が存
在するためである。

それだけではカーンナの組成物は自動車用−Ｌ塗り塗料
として利用するのは好ましくない。

カーンナの特許は組成物を低硬化系として記載する。

しかし、特許の特有の教示を考慮した場合には誰でも硬
化反応の完結後に明らかに過剰の触媒を「絶滅」する目
的で組成物が過剰のエポキシド樹脂を含むことを見出す
であろう。

組成物中の過剰のエポキシ樹脂は開示される焼付温度の
低温度焼付範囲においては未硬化のままで残り、そして
完全な硬化および望ましい硬さ、耐久性または溶剤抵抗
を与えない。

もしも実施例中で要求するようにより高温に熱した場合
には、過剰エポキシは過剰のヒドロキシ官能基と当然反
応してなおそれ以上のエーテル結合を与える。

このようにして生じたこれらのエーテル結合は耐久性に
対しさらに有害な影響を持ちそしてその材料を自動車用
上塗り塗料としての用途には特に不適当なものにする。

また、この過剰のエポキシの利用を達成するために必要
な高い焼付温度はエネルギーの見地からいっても組成物
を望ましくないものにする。

さらにそれ以上に、エポキシ／触媒反応は硬化の早い段
階に起り、このようにして触媒を「絶滅」させ、メラミ
ン−ヒドロキシ硬化反応は実質的に触媒の利益なしで進
めなければならない。

硬化反応は従って徐々に進行しそしてカーンナの実施例
より高い温度を要求する。

上記で一般的に検討したように、本発明の塗料組成物は
当初から組成物中に存在したかまたはその場の反応によ
って形成されたヒドロキシ官能基を持つフィルム−形成
物質、アミノ化合物交叉結合剤、および本発明の改良さ
れた触媒を含む熱硬化性物質である。

本発明の望ましいハイソリッド塗料組成物は上で検討し
たカーンナ特許の組成物を含めて先行技術のハイソリッ
ド組成物の欠点に打勝ち、高光択、硬さ、耐久性、およ
び高い耐溶剤性および耐水性並びに低温度、例えば約７
５℃と約１５０℃の間、望ましくは約１１０℃と約１３
０℃の間における急速硬化を要求する利用に対しで特に
好適な系を提供する。

これらの本発明の望ましい組成物の好ましい特性は反応
体官能基の実質的に完全な利用およびその結果生じる高
度に交叉結合した塗装を急速にかつ能率よく達成するた
めのヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒
を含めた特殊成分の注意深く管理した添合からもたされ
る。

本発明の組成物の各成分は、一般に、そしてハイソリッ
ド塗料組成物は特に、後文でより詳細に記載する。

ヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒 本発明の組成物中に使用するヒドロキシ官能性アクリル
系有機燐酸塩反応性触媒は次の：１） （ａ）約１５０
０と約６０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、（
１））約−２５℃と約７０℃の間、望ましくは約−１０
°Ｃと約５０’Ｃの間のガラス転移温度を有しそして（
Ｃ）−・分子につき約２と約１０の間のヒドロキシル側
基を持つヒドロキシ官能性アクリル系コポリマー：およ
び２）約５００と約３０００の間、望ましくは約７００
と約１５００の間の酸当量を有する反応生成物を生じる
のに十分な百酸化燐の反応生成物から本質的に成る。

含ヒドロキシアクリル系コポリマーと五酸化燐の間の反
応は一般に五酸化燐を少部分宛含ヒドロキシアクリル系
コポリマーに、望ましくは過剰のコポリマーに、液状で
または安定な溶剤中で添加して実施する。

適した溶剤には、但し非限定的に、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、ｔシレ
ン、等を含む。

ヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒を造
るために使用する含ヒドロキシアクリル系コポリマーは
、上記のように、約１５００と約６０００の間の数平均
分子量および約−２５°Ｃと約７０℃の間、望ましくは
約−１０℃と約５０℃の間のガラス転移温度を有する。

これらのヒドロキシ官能性コポリマーは少なくとも約５
０重量％のアルファーベータオレフィン系不飽和アクリ
レートモノマーを含めて種々のモノエチレン系不飽和モ
ノマーの共重合によって造る。

望ましいアクリレートモノマーはＣｌＣｌ’２一価アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例
えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル
、等である。

ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーはコポリマ
ーを造るのに使用する。

モノマー類の反応混合物中に形成されたコポリマー分子
が約２と約１０の間のヒドロキシル基を持つほど十分な
量で含まれる。

これらのヒドロキシ官能性コポリマー中に使用可能のヒ
ドロキシ官能性モノマーの長い一覧表には、但し非限定
的に次のアクリル酸またはメタクリル酸と脂肪族アルコ
ールとのエステルを含むニ アクリル酸２−ヒドロキシエチル：アクリル酸３クロロ
−２−ヒドロキシプロピル；アクリル酸２−ヒドロキシ
−１−メチルエチル；アクリル酸２ヒドロキシプロピル
；アクリル酸３−ヒドロキシプロピル；アクリル酸２，
３−ジヒドロキシプロピル；アクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル：アクリル酸４−ヒドロキシブチル；アクリル酸
ジエチレングリコール；アクリル酸５−ヒドロキシペン
チル；アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル；アクリル酸
トリエチレングリコール；アクリル酸７ヒドロキシヘプ
チル；メタクリル酸２−ヒドロキシメチル；メタクリル
酸３クロロ−２−ヒドロキシプロピル；メタクリル酸２
−ヒドロキシー１メチルエチル；メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル；メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル
；メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル；メタク
リル酸２，２−ヒドロキシブチル；メタクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル；メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブ
チル；メタクリル酸５− ヒドロキシペンチル；メタク
リル酸６−ヒドロキシヘキシル；メタクリル酸１，３−
ジメチル−３−ヒドロキシブチル；メタクリル酸５，６
−ジヒドロキシ・＼キシル：およびメタクリル酸７−ヒ
ドロキシヘプチル。

上に掲げたものを含めて多くの異なる含ヒドロキシモノ
マーが使用可能であることをこの技術に通常熟練した人
は認めるであろうがヒドロキシ官能性アクリル系有機燐
酸塩反応性触媒の調製に使用するヒドロキシ官能性コポ
リマーに使用するための望ましいヒドロキシ官能性モノ
マーはメタクリル酸Ｃ３−Ｃ７ヒドロキシアルキル、即
ち、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ２−Ｃ５二価ア
ルコールのエステルである。

これらのコポリマー調製に使用可能のその池のモノエチ
レン系不飽和モノマーはモノビニル炭化水素およびある
種の変性モノマーである。

これらのモノマーは前記のアクリレートモノマーおよび
前記のヒドロキシ官能性モノマー以外のコポリマーを構
成する残余のモノマーを含むことが可能である：但し変
成モノマーは単にコポリマー中のモノマーの約１０重量
％までを構成すべきである。

適したモノビニル炭化水素の例はスチレン、アルファー
メチルスチレン、ビニルトルエン、第三ブチルスチレン
およびクロロスチレンのような８ないし１２個までの炭
素原子を含むものである。

変性モノマーには塩化ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルおよび酢酸ビニルを含むであろう。

ヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーの調製において
、種々のモノマーを希望するコポリマーを得るような割
合で混合しそして通例の遊離基重合によって反応させて
よい。

多数の遊離基開始剤がこの技術では知られておりそして
この目的に適している。

これらＯものには；過酸化ベンゾイル；過酸化アセチル
シクロへキシルスルホニル：過酸化ジイソブチリル；ジ
ー（２−エチルへキシルペルオキシピバレート）：過酸
化デカノイル；アヅビス（２−メチルプロピオニトリル
）、等を含む。

重合は望ましくはヒドロキシ官能性コポリマーが可溶な
溶剤を使用して溶液中で行う。

適した溶剤中に含まれるのはトルエン、キシレン、ジオ
キサン、ブタノン等である。

もしもヒドロキシ官能性コポリマーを溶液中で造る場合
には、固体コポリマーは溶液を遅い速度でヘキサン、オ
クタン、または水のようなコポリマーに対する非溶剤中
に適当な撹拌条件下で注いで沈殿させることができる。

コポリマーはまた乳化重合、懸濁重合、塊重合、または
それらの組合わせ、またはなおその池の適当な方法で造
ることができる。

これらのコポリマーの調製方法においては分子量を調節
するために連鎖移動剤が必要であろう。

前述のヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーと五酸化
隣間の反応を実施するための望ましい温度は約５０℃と
約６０℃の間である。

ヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーの多数のヒドロ
キシ官能基のために、種々の重合体状酸燐酸塩および還
式燐酸塩が合成中に多分生じるであろう。

そのようにして生じたこれらの有機燐酸塩誘導体の総て
は反応性触媒として役立ち、従って、全反応生成混合物
は反応性触媒として使用してよい。

過剰のヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーを使用す
るこれらの場合には、その過剰分は後に記載するように
組成物の任意のヒドロキシ官能性添加物全部または一部
として役立つであろう。

本発明の熱硬化性塗料組成物のヒドロキシ官能性アクリ
ル系有機燐酸塩反応性触媒は組成物の低温度における急
速硬化を可能にする。

すべての場合に、ヒドロキシα能性アクリル系有機燐酸
塩反応性触媒りに存在するヒドロキシ官能基はアミノ化
合物とフィルム形成物質中に存在するヒドロキシ官能基
間の反応を触媒するのに加えてアミン化合物と反応して
交叉結合反応に携わる。

触媒が最終的に硬化したＭＡ戒物から浸出しない事実の
多分原因になるのはヒドロキシ官能性アクリル系有機燐
酸塩反応性触媒のヒドロキシ官能基のこの反応である。

このように、触媒はフィルム形成物質と交叉結合剤間の
反応を触媒するのに役立つだけでなく、またより完全に
組成物の母材と提携してより完全に統合した交叉結合し
た組成物を提供する。

フィルム形成物質がまたエポキシ物質を含む本発明のこ
れらの実施態様においてはヒドロキシ官能基と同一化合
物上かまたはフィルム形成物物質の一部を形成する別の
化合物上の何れかで本発明のヒドロキシ官能性アクリル
系五機燐酸塩反応性触媒は別の意味において反応性触媒
として役立つ。

この場合には、触媒中に存在する有機燐酸塩エステルの
酸官能基はフィルム形成物質のエポキシ官能基と反応し
てエステルとヒドロキシル基を形成する。

このヒドロキシル基、ならびにヒドロキシ官能性アクリ
ル系オルガノフォスフェート反応性触媒上の有機ヒドロ
キシル基およびフィルム形成物質中に存在するであろう
その池のヒドロキシ官能基はアミン交叉結合剤との交叉
結合に利用可能である。

上記に検討したように、本発明の組成物中に含まれるヒ
ドロキシ官能性アクリル系オルガノフォスフェート反応
性触媒の量は使用するフィルム形成物質の性質に依存し
て変化するであろうそしてこの技術に熟練した人によっ
て選択の問題となるであろう。

望ましい組成物はフィルム形成物質上０エポキシ官能基
の当量につき約０．９と約１．５の間の当量の酸官能基
を与、えるのに十分な量で触媒を含む。

フィルム形成物質 上記で検討したように、当初からヒドロキシ官能基を含
むか、塗装Ｔ程中にその場での反応の結果としてヒドロ
キシ官能基を生じるかまたは当初からヒドロキシ官能基
を含みそしてその場でそれを生じる両方である何れかの
フィルム形成物質はこの技術に熟練する人々には間知で
ある。

これらの物質の選定は選択の問題でありそしてヒドロキ
シ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒はアミン化合
物によって交叉結合される総てのそのような含ヒドロキ
シフィルム形成物質に等しく適用しうろことが認められ
るであろう。

総てのそのような含ヒドロキシフィルム形成物質は本発
明の範囲内に含まれる意図ではあるけれども、これらの
物質のいくつかは適例の目的でより詳細な１文で検討す
る。

上記で検討したように、フィルム形成物質は硬化反応の
開始よりも前にヒドロキシ官能基を含む化合物から本質
的になることが可能である。

はとんどの塗料組成物中では、そのような物質は少なく
とも１−５０の数平均分子量（Ｍｎ）を持つべきである
。

これらの限度に合致する望ましい型のヒドロキシ官能性
物質は側基ヒドロキシ官能基を含むコポリマーから本質
的に成る。

そのような物質の一つの種類は約１０００と約２０，０
００の間Φ数平均分子量（Ｍｎ）および約−２５℃と約
７０°Ｃの間のガラス転移温度（Ｔｇ ）を有する。

そのようなコポリマーは、例えば約５と約３０重量％の
間０含ヒドロキシ官能基のモノエチレン系不飽和モノマ
ーおよび約９５と約７０重量％の間のその池のモノエチ
レン系不飽和モノマーから成るであろう。

これらのヒドロキシ官能性コポリマー中に使用「１「能
のヒドロキシ官能性モノマーの長い一覧表は、非限定的
に次のアクリル酸およびメタクリル酸と脂肪族アルコー
ルとのエステルを含むであろう；アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル；アクリル酸３クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル；アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル；
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル；アクリル酸３−ヒ
ドロキシプロピル；アクリル酸２，３−ジヒドロキシプ
ロピル；アクリル酸２−ヒドロキシブチル；アクリル酸
４−ヒドロキシブチル；アクリル酸ジエチレングリコー
ル；アクリル酸５−ヒドロキシペンチル；アクリル酸６
−ヒドロキシヘキシル；アクリル酸トリエチレングリコ
ール；アクリル酸７ヒドロキシヘプチル；メタクリル酸
２−ヒドロキシメチル；メタクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル；メタクリル酸２−ヒドロキシ−１
−メチルエチル；メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
；メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル：メタクリル酸
２，３−ジヒドロキシプロピル；メタクリル酸２−ヒド
ロキシブチル；メタクリル酸４−ヒドロキシブチル；メ
タクリル酸３，４−ジヒドロキシブチル；メタクリル酸
５−ヒドロキシペンチル：メタクリル酸６−ヒドロキシ
ヘキシル；メタクリル酸１，３−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル；メタクリル酸５，６−シヒドロキシヘキシ
ル；およびメタクリル酸７−ヒドロキシヘプチル。

上に掲げたものを含めて多くの含ヒドロキシモノマーが
使用可能であることをこの技術に通常熟練した人は認め
るであろうが、本発明のヒト加キシ官能性樹脂に使用す
るための望ましいヒドロキシ官能性モノマーはアクリル
酸Ｃ３−Ｃ７ヒドロキシアルキルおよび／またはメタク
リル酸Ｃ６Ｃ８ヒドロキシアルキル、即ちＣ２−Ｃ５二
価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエス
テルである。

ヒドロキシ官能性コポリマーを形成する残余のモノマー
、即ち約９０と約７０重量％０間は池のモノエチレン系
不飽和モノマーである。

これらのモノエチレン系不飽和モノマーは望ましくはア
ルファ、ベータオレフィン系不飽和モノマー、即ち脂肪
族炭素対炭素鎖の末端に関してアルファとベータ位置に
おける２個の炭素の間の含オレフィン系不飽和のモノマ
ーである。

アルファーベークオレフィン系不飽和モノマーの中でも
そのようなコポリマー中に使用可能のものはアクリレー
ト（アクリル酸またはメタクリル酸の伺れかのエステル
を意味する）ならびにアクリレートとビニル炭化水素の
混合物である。

望ましくは、コポリマーモノマーの合計の５０重量％以
上はＣ１−Ｃ１□一価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル、例えばメタクリル酸メチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
、等である。

モノビニル炭化水素中コポリマー中成に有用なものは８
ないし１２個の炭素原子を有するものでそしてスチレン
アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、第三ブチル
スチレンおよびクロロスチレンを含む。

そのようなモノビニル炭化水素を用いる場合にはそれら
はコポリマーの５０重量％以下を構成すべきである。

塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトｌ）ル
、および酢酸ビニルのようなその池のモノマーは変性用
モノマーとしてコポリマー中に含めてもよい。

しかし、使用する場合には、これらの変性用モノマーは
コポリマー中僅かに約０と約３０重量％の間のモノマー
で構成すべきである。

上に記載したように、フィルム形成物質はヒドロキシ官
能基とその場で反応してヒドロキシ官能基を形成する物
質の両方を含むことができる。

そのようなフィルム形成物質の一例はヒドロキシおよび
エポキシ官能基の両方を含む単一コポリマーから本質的
になる物質であり、エポキシ官能基は上記で検討した反
応性触媒のヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩エス
テルの酸官能と反応してヒドロキシ官能基を形成しこれ
はその後にまたアミノ交叉結合剤と反応するであろう。

そのような三官能基コポリマーは上記で検討したヒト［
］キシ官能性コポリマーと同様のアクリル系型であろう
この型の望ましい三官能基コポリマーは約１５００と約
１０，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）および約−２
５°Ｃと約７０°Ｃの間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する。

そのようなコポリマーは望ましくはグリシジル官能基を
含む約５と約２５重量％の間のモノエチレン系不飽和モ
ノマーとヒドロキシ官能基を含む約５と約２５重量％の
間のモノエチレン系不飽和モノマーとから形成し、そし
て前記グリシジル官能基または前記ヒドロキシ官能基を
含むモノエチレン系不飽和モノマーの全体量はコポリマ
ー中の七ツマ−の３０重量％よりも多くないようにする
。

コポリマー中のモノマーの残り、即ち約９０と約７０重
量％の間のもの、は上に記載したようなその他のモノエ
チレン系不飽和モノマーから成る。

また上に述べたように、フィルム形成物質はその場で反
応してヒドロキシ官能基を形成する化合物、即ち当初か
らヒドロキシ官能基を含まない化合物から本質的に構成
することが可能である。

そのような化合物は、例えば、上に記載したような但し
グリシジル官能基のみを含むコポリマーであろう。

そのような側基官能基を含むコポリマーは約１５００と
約１０，０００の間、望ましくは約２．０００と約６，
０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）、および約−２５°
Ｃと約７０’Ｃの間、望ましくは約−１０℃と約５０’
Ｃの間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するであろう。

望ましいこの型のコポリマーはグリシジル官能基を含む
約１０ないし約３０重量％の間のモノエチレン系不飽和
モノマーおよび約９０と約７０重量％の間の上記で検討
したようなその池のモノエチレン系不飽和モノマーかう
成る。

反応性触媒中のオルガノフォスフェートエステルの酸官
能基と順次反応してヒドロキシ官能基を形成するエポキ
シ官能基だけを希望する場合使用できるなお別の含エポ
キシ官能基化合物は約１４０と約３，０００の間、望ま
しくは約３００と約２．０００の間の数平均分子量を有
するポリエポキシド樹脂である。

ポリエポキシドの術語はここではエポキシド化合物また
は二つまたはそれ以上のエポキシド基を含むポリマーを
意味する。

そのようなポリエポキシド樹脂は望ましくは既述の分子
量範囲内に入る脂肪族、脂還式および芳香族ポリエポキ
シドから選ばれる。

そのようなポリエポキシドは周知の組成でありそしてそ
れらの何れもが使用可能である。

多くの適した型のポリエポキシドの中でも次の開示され
た特許がある：米国特許第３，４０４，０１８ ； ２
，５２８，３５９ ； ２，５２８，３６０ ；３．１
９８，８５０；３，９６０，９７９；および４．０１８
，８４８各号。

米国特許第３，４０４，０１８号は多くの特に適した型
のポリエポキシドを開示し次のものを含んでいル；１）
多価アルコールおよび多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテル；２）ポリエチレン系不飽和モノカルボン
酸のエポキシド化エステル：３）多塩基酸のグリジルエ
ステル；４）不飽和−価アルコールとポリカルボン酸の
エポキシド化エステル；および５）ジオレフィンのエポ
キシド化ポリマーおよびコポリマー。

ここに引用したものまたはその池の参照した特許中のも
の以外の多くのポリエポキシドはこの技術に熟練した人
々には明らかであろう。

また上に記したように、フィルム形成化合物が望ましく
も別々の化合物、即ち一つまたはそれ以りの含ヒドロキ
シ官能基のものおよび一つまたはそれ以上のその他の官
能基を含むものでこれらはその場で反応してヒドロキシ
官能基を形成する化合物を含む場合がある。

そのようなフィルム形成化合物は、例えば、上記のヒド
ロキシ官能性コポリマー中マー検討したエポキシ官能性
コポリマーまたは−Ｌで検討したポリエポキシド樹脂と
絹合わさって構成するであろう。

種々のその他の物質の絹合わせは、もちろん、この技術
に熟練した八人には明らかであろう。

なおその他のフィルム形成物質は後に述べる実施例中で
詳細に例示する。

アミン樹脂交叉結合剤 含ヒドロキシ官能性物質を交叉結合するのに適したアミ
ノ樹脂交叉結合剤はこの技術では固執でありそしてそれ
らの選択はこの技術に熟練した八人にとっては明らかで
あろう。

曲、型的には、交叉結合剤はメラミンまたは尿素とホル
ムアルデヒドおよび４個までの炭素原子を含む種々のア
ルコールとの反応混合物である。

種々の物質中でも使用可能のものはホルムアルデヒドと
メラミン、置換したメラミン、尿素ベンゾグアニジンま
たは置換ベンゾグアニジンとの縮合生成物のようなアミ
ンアルデヒド樹脂である。

この種類の望ましい物質はへキサメトキシメチル−メラ
ミンのようなメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
である。

これらの液体交叉結合剤は４５℃で４５分間箔（ｂｏｉ
ｌ ）方法で測定して実質的に１．００％の不平揮発分
含量を有する。

特によく知られた若干の交叉結合剤はアミノ樹脂で「サ
イクル」の商標によってアメリカンシ アナミドから販
売されている。

特に、サイクル３０１、サイクル３Ｑ３およびサイクル
１１５６はアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
であり本発明の範囲内に入る組成物に有用である。

もちろん、写えられる倒れの組成物中に使用される交叉
結合剤の量も希望する最終の性質および塗料組成物中の
その池の物質の性質に依存する選択の問題である。

望ましいハイソリッド塗料組成物 上に述べたように、本発明の範囲内に入るハイソリッド
塗料組成物には含エポキシ官能基またはエポキシおよび
ヒドロキシの両官能基を含むフィルム−形成樹脂を含む
。

本発明のハイソリッド組成物の調製に使用するのに適し
た物質はグリシジル官能基またはグリシジルおよびヒド
ロキシ官能基およびポリエポキシド樹脂を含むアクリル
系コポリマーであってそれらの総ては前に記載しである
。

フィルム−形成樹脂およびヒドロキシ官能性アクリル系
有機燐酸塩反応性触媒に加えてこの組成物はまた１−、
に一般的に記載したアミン樹脂交叉結合剤および任意の
ヒドロキシ官能性添加剤を組成物の主要四級均分合計の
４５重量％までの量で含む。

ヒドロキシ官能性添加剤は付加的ヒドロキシ官能基を提
供しそれによって最終硬化生成物中により緊密な交叉結
合した構造を与える。

これらの添加剤は典型的には約１５０と約６，０００の
間、望ましくは約４００と約２，５００の間の数平均分
子量（Ｍｎ）を有する種々のポリオールから選択する。

ここで使用するように術語ポリオールは二つまたはそれ
以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。

本発明の望ましいハイソリッド組成物に有用なポリオー
ルは望ましくは；（１）ヒドロキシ官能性ボッエステル
； （ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリエーテル：Ｇ１１）
ヒドロキシ官能性オリゴエステル； （ｉｖ）モノマー
状ポリオール；（Ｖ）モノエチレン系不飽和モノマーの
遊離基重合によって生じたヒドロキシ官能性コポリマー
、そのモノマーの一つはヒドロキシ官能基を含みそして
それはコポリマーの約２．５ないし約３０重量％の範囲
の量でコポリマー中に含まれる、および（Ｖｌ）（１）
−（ｖ）の混合物、から威る群から選ばれる。

これらの望ましい組成物中に有用なヒドロキシ官能性ポ
リエステルは望ましくは、こはく酸、グルクル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸等のような２−２０個の炭素原子
を含む脂肪族二塩基酸、およびエチレングリコール、■
、２−プロピレンゲＪ ：］−／Ｌ／、］−、］３−７
’ロビレングリコール１，２ブレチンクリコール、ｉ
、 ３−７−チレンクリコール、１．４−−ｊチレンク
リコール、ネオペンチルグリコール １，４−シクロヘ
キサンジメチロール、１，６−へキサメチレングリコー
ルおよび２エチル−２−メチル−１、３−７’ロパンシ
オ−ルのような２１個までの炭素原子を含む短鎖グリコ
ールとから造った完全飽和の生成物である。

これらの物質の分子量は約２００ないし約２，５００の
範囲でありそしてヒドロキシル数は約３０ないし約２３
０の範囲である。

ヒドロキシル数はポリオールと過剰無水酢酸間の反応中
に生じた酢酸を中和するのに要した水酸化加重のミリグ
ラム数をポリオール試料の１ｇ当りで出した数と定義さ
れる。

組成物中に利用するポリエステルポリオールは低融点で
、軟かいワックス状固体でこれは容易に溶融状態で維持
される。

中でも望ましいポリエステルはエチレングリコールおよ
び１−２４ブクンジオールをアジピン酸で、エチレング
リコールおよび１，２プロピレングリコールをアジピン
酸、アゼライン酸およびセバシン酸コポリニスデルジオ
ールによるエステル化から誘導される生成物およびそれ
らの混合物である。

中でも有用なポリエーテルジオールはポリテトラメチレ
ンエーテルクリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールおよびこれに類するものである。

本発明の望ましい組成物中のヒドロキシ官能性添加剤と
して有用なヒドロキシ官能性オリゴエステルは望ましく
は約１．５０と約３，０００の間の分子量を有するオリ
ゴエステルである。

そのようなオリゴエステルは：（１）ジカルボン酸を酸
化アルキレンのようなモノエポキシドと反応させて造っ
たオリゴエステル； （ｉｉ）ポリエポキシドをモノカ
ルボン酸と反応させて造ったオリゴエステル；および（
ｉｉｉ）ヒドロキシ官能性モノカルボン酸をモノ−また
はポリエポキシドで反応させて造ったオリコニステルか
ら成る群から選ぶことが可能である。

ジカルボン酸を酸化アルキレンと反応させて造ったオリ
ゴエステルは低分子量付加物でこれは普通０ポリエステ
ル製造技法で造った同様の組成物と比べると狭い分子量
分布を有する。

付加物は二塩基カルボン酸を酸化アルキレン、望ましく
は酸化エチレンまたは酸化プロピレンと、触媒の存在に
おいて反応させて造る。

望ましいジカルボン酸はアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸またはドデカンジカルボン酸のようなＣ６−Ｃ
１□脂肪族酸である。

これらの酸の混合物は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカ
ルボン酸の混合物もまた適したヒドロキシ官能性オリゴ
エステルを生じる。

モノカルボン酸とポリエポキシドからのオリコニステル
の調製は周知でありそして、例えば、米国特許第２，４
５６，４０８および２，６５３，１４．１各号中に記載
されている。

この一般的区分内の多数のヒドロキシ官能性オリゴエス
テルはこの技術に熟練した人々には明らかであろう。

第三の型のヒドロキシ官能性オリコニステル、即ち、ヒ
ドロキシ官能性モノカルボン酸とエポキシドとの反応に
よって造るものは米国特許第３．４０４−．０１８号中
に記載されている。

この特許の教えるところに従えは使用するエポキシドは
ボッエポキシドであるにもかかわらず、その中に記載さ
れる方法と同様にして酸化アルキレンのようなモノエポ
キシドとその中に記されているヒドロキシ官能性モノカ
ルボン酸とからオリコニステルを造ることが可能である
。

この目的に適する多数のモノエポキシドはこの技術に熟
練した人々には明らかであろう。

多数の単量体状ポリオール中ヒドロキシ官能性添加剤と
して使用可能なものは２１個までの炭素原子を含む短鎖
グリコールでこれは一ヒで検討したヒドロキシ官能性ポ
リエステルの調製に有用である。

グリセロールおよび砂糖アルコールのような池の通例の
多価アルコールもまた多数の単量体状ポリオールの内で
これらはこの技術に熟練した八人には明らかであろう。

本発明の組成物用のフィルム−形成物質として使用する
ための上に記した含ヒドロキシコポリマーは、一般に本
発明の望ましいハイソリッド塗料組成物中にヒドロキシ
−官能性添加剤としてまた使用可能である。

低温度において急速硬化を可能にするのはヒドロキシ−
官能性アクリル系燐酸塩反応性触媒の反応性性質である
。

一般的に上に記載したように、有機燐酸塩触媒の酸官能
基はエポキシ官能性フィルム−形成物質のエポキシ官能
基と反応してエステルおよびヒドロキシル基を形成する
。

このヒドロキシル基、ならびにヒドロキシ官能性アクリ
ル系有機燐酸塩エステル上の有機ヒドロキシル基、フィ
ルム−形成物質中のエポキシ官能性に加えて何しモのヒ
ドロキシル基およびヒドロキシ官能性添加剤の形で組成
物中に含められる何等かの任意のヒドロキシル基は、ヒ
ドロキシ官能性有機燐酸塩ニスデルの合成により存在す
る倒れのジオールまたはトリオールを含めて、アミノ樹
脂交叉結合剤と交叉結合する。

本発明のハイソリッド塗料組成物の希望する結果を達成
することは決定的なことである、即ちそれらを自動車上
塗り塗料に使用するのに適応させるにはヒドロキシ官能
性アクリル系有機燐酸塩反応性触媒の量はフィルム−形
成物質上の実質的に総てのエポキシ官能基をエステル化
反応によって希望するヒドロキシ官能基に変化させるの
に十分にすることである。

従って、ヒドロキシ官能性アクリル系有機燐酸塩反応性
触媒はコポリマー上の側基エポキシ官能基の各当量に対
して約０９と約１．５当量の間、望ましくは約１．０と
約１．２当量の間の酸官能基を与えるのに十分な量で組
成物中に含める。

上に述べたエポキシおよび有機燐酸塩エステル酸官能基
の当量から気が付くであろうが、酸官能基の量はエポキ
シ官能基に対して化学量論的量の必要はない。

これはハイソリッド塗料組成物の硬化中、組成物中の残
留水はエステル化生成物のあるものを加水分解して酸に
還しそしてこの加水分解生成物は次いで、順に、付加的
にエポキシ官能基と反応するという事実によるものであ
る。

また上述したように、アミノ樹脂物質は組成物中に存在
するヒドロキシ官能基と反応することにより交叉結合剤
として機能する。

本発明の望ましいハイソリッド組成物中にはこのヒドロ
キシ官能基は（１）ヒドロキシ官能性アクリル系有機燐
酸塩エステル上の有機ヒドロキシル基中に；（ｉｉ）そ
の成分がヒドロキシならびにエポキシ官能基を含む場合
にはフィルム−形成物質上のヒドロキシル基として；
Ｇ１１）有機燐酸塩合成からの何等か過剰のジオールま
たはトリオールを含めて任意のヒドロキシ官能性添加剤
上のヒドロキシル基としてまたはＯ■）フィルム−形成
物質のエポキシ官能基のエステル化の結果として存在す
るであろう。

これらの望ましいハイソリッド塗料組成物を自動車上塗
り塗料材料として特に有用ならしめる著しく優れた性質
を達成するためには、アミン樹脂交叉結合剤の量は塗料
組成物中のヒドロキシ官能基を実質的に完全に交叉結合
するのに十分であるべきことが不可欠である。

従って、アミノ樹脂交叉結合剤は組成物中に含まれるヒ
ドロキシ官能基の各当量に対して少なくとも約０．４当
量、望ましくは約０．６と約２，１当量の間の窒素交叉
結合官能基を与えるのに十分な量で組成物中に含めるべ
きである。

その池の物質 もちろん、望ましいハイソリッド組成物を含めて本発明
の範囲内の塗料組成物は曲の眼用の成分を含むであろう
ことは認められるであろう。

これらには、但し非限定的に、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、溶剤、表面変性剤、湿潤剤、顔料、元填剤、等を含
む。

本発明は下記の詳述実施例を参照してさらに理解される
であろう。

この特殊の実施例は例解のために提出されるのであって
制限のためでないことは言うまでもない。

別記しない限り総ての部は重量による意図である。

実施例 １ 次の七ツマ−からヒドロキシアクリル系コポリマーを造
る： 重量ｇ・ 重量％ アクリル酸ヒドロキシエチル ４００ ２０メタクリ
ル酸メチル ４００ ２０スチレン
２００ １０メタクリル酸ブチル
１０００ ５０上記の七ツマー混合物に１００ｇ
の過安息香酸第三ブチルを加えそして得られた溶液を滴
下して２時間に亘り１６０１の還流（１４５°）メチル
エチルケトンに（窒素雰囲気で）加える。

添加完了後も加熱と撹拌を３０分続けそして次に５ｇの
過安息香酸第三ブチルを数回に分けて反応混合物に加え
る。

反応混合はさらに９０分間還流させ次いで室温にまで冷
却する。

分子量をゲル透過クロマトグラフィーによって決定する
： Ｍ ｎ ＝２５４０ 。

Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．９４゜ 計算したＴｇ−２７°Ｃ 理論的固体 −６０％ 測定した固体−５９，２％ 粘度、４フォードカップ−４４秒 ヒドロキシ当量−９８０ 上記溶液の５００．９を１００ｗ１ｌの酢酸ｎ−ブチル
中に溶かしそして溶液を６０℃に熱する。

固形Ｐ２Ｏ５を分割して加え連続的に撹拌しそして温度
を６０℃に医つ。

反応混合物の少量の部分を試験用にとり水酸化ナトリウ
ム溶液で滴定しそして酸当量が１５６４に達するまでＰ
２Ｏ，の添加を続ける。

１００部の上記で造ったヒドロキシ官能性アクリル系有
機燐酸塩反応性触媒反応生成混合物を１８．２１部のサ
イメル３０１．１３部の脂肪族エポキシアラルダイトＣ
Ｙ−１７８および１５部の酢酸ブチルと混合する。

得られる処方物を吹付けによって下塗りした鋼板に３回
塗りで適用する；板を１３０℃で２０分間焼付けて優れ
た物理的性質を持った光沢のある塗膜を得る。

実施例 ２ 撹拌機、滴下漏斗、温度計および凝縮器を備えた円底四
ツロフラスコ中で５００ｍ１のメチルアミルケトンを窒
素の下で還流させる。

次のモノマー混合物をポリマー合成に用いる： 重量／ｇ 重量％ メタクリル酸ブチル １２７．５ １７アクリ
ル酸エチル−＼キシル １８０ ２４メタクリル酸
グリシジル １９５ ２６メタクリル酸メチル
２１０ ２８スチレン
３７．５ ５３７ｇの過安息香酸第三ブチルを上記
のモノマーに加えそして得られる溶液を１時間１０分に
亘って還流するメチルアミルケトンに滴下しなからｊ）
Ｄえる。

添加完了後半時間は加熱と撹拌を続は次いでさらに２ｇ
の過安息香酸第三ブチルを分割して加える。

反応混合物をさらに２時間還流させ次いで室温にまで冷
やす。

コポリマーの分子量をゲル透過クロマトグラフィーによ
って決定しそしてＭｎ＝３２５０およびＭｗ／Ｍｎ＝２
．２を見出す。

ポリマーの計算したＴｇは９℃でありそして溶液粘度（
４フオードカツプ）は４１秒である。

５０部の一ヒ記ポリマー溶液を実施例１からの９４部の
反応性触媒反応生成混合物、２８．５部のサイメル３０
１および４０部の酢酸ｎ−ブチルと共に混合する。

その結果型じる処方物を吹付けによって下塗りをした鋼
板に適用し、そして１３０°Ｃで２０分間焼付けて優れ
た硬度と接着性を持つ光沢塗膜を得る。

実施例 ３ 下記の七ツマ−からアクリル系コポリマーを造る 重量部 メタクリル酸ブチル ２６アクリル酸
エチル−＼キシル ２０アクリル酸ヒドロキ
シエチル ３０スチレン
２４実施例１に略述したのと同様の方法で溶
剤としてセロソルブをそして開始剤として過安息香酸第
三ブチル（５％のモノマー）を使用して調製を行いポリ
マーの７０％溶液を得る。

計算したＴｇは一７°Ｃでありそしてゲル透過クロマト
グラフィーからの分子量はＭｎ＝３０７０およびＭ ｗ
／ Ｍ ｎ＝２．２ある。

４００ 、＠のこのポリマー溶液を１００ｇの酢酸セロ
ソルブと混合して溶液５０℃に熱する。

３５ｇの五酸化燐を絶えず撹拌しながら分割して加え（
５時間）そして温度を６０’Ｃに昧つ。

添加が完了した後、反応混合物を６０℃で１時間加熱し
そして次にそれを粗戸紙を通して０：ｉす。

水酸化ナトリウムによる滴定から酸当量は７８６である
ことを見出す。

ゲル透過クロマトグラフィーはその分子量（Ｍｎ）が３
１０２（ｄ＝２．５ ）であることを示す。

５０部の上記反応性触媒反応混合物を実施例１からの４
８部めヒドロキシポリマー溶液、１４．５部のサイヌル
３０１，１５部の酢酸ブチルと混合しそして得られる処
方物を下塗りした鋼板に吹付適用する。

アペンスル（ａｐｅｎｓｌ ） ハ１３０℃で２５分間
焼付けて優れた接着性と衝撃強さを持った硬い、光沢の
ある塗膜を得る。

実施例 ４ 実施例２に記載する手順に従い次の七ツマ−からコポリ
マーを造る： 重量％ メタクリル酸ブチル ４９メククリル
酸グリシジル ２０メククリル酸ヒドロキ
シプロピル １０メタクリル酸メチル
１６スチレン
５コポリマーの計算したＴｇは４３℃でありそして固形
物含量は５２％と見出される。

ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量はＭｎ＝２９
０４そしてＭｗ／Ｍｎ＝２．３１と見出される。

上記ポリマー溶液１５部を２２部のサイメル３０１．８
６部の実施例３からの反応性触媒の反応生成混合物およ
び５２部のメチルアミルケトンと混合する。

生じた処方物をポンドライト処理をした鋼板上に流延し
そして１３０°Ｃで２０分間焼付けると優れた硬さと接
着性を有する光沢のある塗膜を得る。

実施例 ５ 実施例３からの反応性触媒の反応生成混合物７．９部を
２８部のサイメル３０１．２．１部のアラルダイ１−Ｃ
Ｙ−１７８および４部の酢酸ブチルと混合する。

生じた処方物を下塗りをした鋼板−Ｌに流延しそして１
３０℃で２０分間焼付けると優れた溶剤耐性（キシレン
およびメチルエチルケトン）および接着性を持った硬い
光沢のある（９５／２００）フィルムが得られる。

実施例 ６ 実施例４からの１５部のメタクリル酸グリシジルポリマ
ー、６部のサイメル３ｏ１：および実施例３からの８６
部の反応性触媒の反応生成混合物を７．５部のメチルア
ミルケトン中に溶かす。

得られる処方物を下塗りした鋼板上に流延しそして１３
０’Ｃで２５分間焼付けると優れた硬さ、接着性および
溶剤耐性を有する塗膜を得る。

実施例 ７ ２部のアゼライン酸ビス−（ヒドロキシプロピル）を実
施例６に記載した処方物に加えそして同様の方法でパネ
ルを焼付けると優れた光沢、硬さ、接着性および溶剤（
キシレンおよびメチルエチルケトン）耐性を有する塗膜
が得られる。

実施例 ８ 実施例４に記載した７５部のグリシジルポリマー、３０
部のサイメル３０１および実施例４からの４３部の反応
性触媒混合物を１０部のメチルアミルケトン中に溶かす
。

処方物を下塗りした鋼板−Ｌに吹付けによって３呵塗り
で適用する。

パネルを１１０°Ｃで２０分間焼付けると優れた物理的
性質を持った塗膜が得られる。

実施例 ９ 実施例５に記載した処方物中で３部のベンゾグアニジン
樹脂サイメル１１２３でサイメル３０１を置き代える。

得られる処方物を下塗りした鋼板上に流延しそして］２
０°Ｃで２０分間焼付けると優れた硬さ、接着性および
溶剤（キシレンおよびメチルエチルケトン）耐性を有す
る塗膜を肖る。

実施例 １０ ２部のグリコルリル樹脂すイメル１１７０を実施例６の
サイメル３０１の代りに用いそして得られた処方物に２
部の２−エチル−１，３−−＼キサンジオールを加える
。

溶液を下塗りした鋼板上に流延しそして１３０’Ｃで２
０分間焼付けると優れた硬さ、接着性および溶剤（キシ
レンおよびメチルエチルケトン）耐性を有する塗膜を得
る。

実施例 １１ 実施例２のサイメル３０１の代りに３５部の尿素樹脂ビ
ートル８０を用い、これに４部の１，４ベンゼンジメタ
ツールを加える。

得られた処方物を下塗りをした鋼板上に吹付けで適用し
そして１３６°Ｃで２０分間焼付けると優れた硬さ、接
着性および光沢を持った塗膜を得る。

実施例 １２ Ｆ記のモノマーから実施例１（ａ）に記載した手順に従
ってコポリマーを造る： 重量％ メタクリル酸ブチル ５０アクリル
酸エチルｌ＼キシル １０メククリル酸グ
リシジル １５メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル １０メククリル酸メチル
１０スチレン
５トルエンを溶剤に用いてポリマーの６０％溶液を
得る：開始剤として過オクト酸第玉ブチル（３，７％モ
ノマー）を使用する。

トルエン（６０％）を溜去しそして酢酸ブチルを加えて
６０重量％の固形物水準をもたらす。

計算したポリマーのＴｇは２５°Ｃでありそしてゲル透
過クロマトグラフィーによる分子量はＭｎ ＝ ５３０
１ 、 Ｍｗ／Ｍ ｎ −２，９である。

３００部のこのポリマー溶液を１０．６９部のアルミニ
ウム粉（ナツタ中６５％）、３．４０部のナフテン酸亜
鉛とよく混合し、そしてこの混合物に９２部のへキサメ
トキシメチルメラミン（サイメル３０１）を加える。

実施例３からの１５２部の反応性触媒混合物および４０
部のアゼライン酸ビス−（ヒドロキシプロピル）を５０
ｍ１の酢酸セロソルブに溶かす；この溶液を上記の混合
物に加えそして得られた処方物を吹付けによって下塗り
した鋼板ヒに３回塗りで適用する。

鋼板を１．３０ ’Ｃで２０分間焼付けると優れた物理
的性質を有する銀の金属様塗膜を得る。

実施例 １３ 高速度カウル刃によって実施例１２に記載したポリマー
溶液中に二酸化チタンを懸濁させて練り顔料を造る。

練り顔料の組成は次のようである１１５％ポリマー（１
００％不揮発性）、６５％−二酸化チタンおよび２０％
メチルアミルケトン。

７２部のこの練り顔料、３１部の実施例１２からのポリ
マー溶液、１２．５部のアゼライン酸ビス−（ヒドロキ
シプロピル）、３４部のサイメル３０１および２９部の
メチルアミルケトンをプラスチック瓶中に入れる。

２５部の実施例３からの反応性触媒混合物を上記の混合
物に加えそして得られる処方物を下塗りしたのと下塗り
を施こさない両様の鋼板に吹付けて適用する。

鋼板を１２０℃で２０分間焼付けると優れた接着性を有
する硬い、光沢のある塗膜を得る。

塗膜は優れた溶剤および湿度抵抗を有する。

実施例 １４ ３５０部のＴ ｉ ０２を３５０部のアクリロイド０Ｌ
−４２（ロームアンドバース化学会社）および２５部の
酢酸ｎ−ブチルと混合する。

上記の混合物を磁製ビードを金石する磁製瓶中にとりそ
してローラーミル上に１６時間のせる。

３１部のこの練り顔料を１０部のヒドロキシエステルデ
スモフエンＫＬ５−２３３０（ロームアンドバース化学
会社）、５部の１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルおよび１６部のサイメル３０１と混合する。

別のフラスコ中で５部のデスモフエンＫＬ５−２３３０
を実施例３からの４０部の反応性触媒混合物と混合する
。

上記の二溶液を一緒に混ぜそして得られる処方物を吹付
けによって１．２５分の間隔をおいて４回塗りで下塗り
した鋼板上に適用する（厚さ３．２３．９：：ル）。

最終吹付けの５分後に板を１２５°Ｃで２０分間焼付け
ると優れたキシレンおよびメチルエチルケトン耐性を有
する光沢のある（９５／２０°）塗膜を得る。

固形物重量は（１３０℃／３０分）７１％と測定される
。

実施例 １５ ５００部ＴｉＯ□および２５０部のフェライト黄を５０
０部のアクリロイド０Ｌ−４２，７８部の分散剤ＢＹＫ
Ｐ１０４Ｓ（メリンクロット）および２００部の酢酸ｎ
−ブチルと混合する；練り顔料は実施例４中に記載する
ようにして造る。

５０部の上記練り顔料を２５部のアクリロイドＯ１，，
−４２，３部のビス−（ヒドロキシプロピル）アゼレー
ト、２０部のサイメル３０１および１０部の酢酸ブチル
と混合する。

実施例１からの５部の反応性触媒混合物を上記の混合物
に加えそして得られた処方物を下塗りをした鋼板に吹付
けて適用する。

板を１３０℃で２０分間焼付けて優れた硬さ、接着性お
よび光沢を右する塗膜を得る。

実施例 １６ 撹拌機、凝縮器および滴下漏斗を備えた３つ口円底、２
立人フラスコ中に７５０Ｔｎｌのトルエンを入れ窒素雰
囲気にして還流させる。

５０ｍ１のアセ１ヘンに溶カルた１５，９の２，２′−
アゾビス−（２メチルプロピオニトリル）を含む下記モ
ノマーの混合物を還流トルエンに加える： 重量／ｇ 重量％ メタクリル酸ブチル １５０ ５０メククリ
ル酸グリシジル ４５ １５メククリル酸ヒドロ
キシプロピル３０ １．０メククリル酸メチル
６０ ２０スチレン １
５ ５開始剤とモノマー溶液の添加は３時間で終る。

反応混合物はさらに３０分間還流させそして２ｇの上記
開始剤のアセトン溶液１０ｒｎｌを滴下して加えそして
反応混合物を３０分還流させる。

溶剤の一部を溜去して固形物含量を６６重量％にもち来
らず。

上記のポリマー溶液５０部および３３部のサイメル３０
１を２７部の酢酸ｎ−ブチルに溶かしそして実施例１か
らの反応性触媒の反応生成混合物を上の溶液に加える。

得られる処方物を吹付けによって下塗りした鋼板に適用
しこれを１３５℃で２０分間焼付けて優れた接着性と耐
溶剤性を持つ硬く光沢のある塗膜を得る。

実施例 １７ 下記のモノマーを使用し実施例１６中に記載する手順に
従って１２５°Ｃにおいてメチルアミルケトン中にコポ
リマーを作る： 重量％ メタクリル酸ブチル ５０アクリル
酸エチルへキシル １０メタクリル酸グリ
シジル １５メククリル酸ヒドロキシプ
ロピル １０メタクリル酸メチル
１０スチレン
５開始剤として過オクト酸第三ブチル（５，２５％モ
ノマー）を使用しそして測定した固形物含量は５６．６
重量％である。

コポリマーの計算したＴｇは２５℃でありそしてゲル透
過クロマトグラフィーからの分子量はＭｎ＝４２２０お
よびＭｗ／Ｍｎ＝１．．９０と見出される。

練り顔料の組成は１１５％ポリマー（１００％不揮発性
）、６５％ＴｌＯ２および２０％メチルアミルケトンで
ある。

７５部のこの練り顔料、１０部のアゼライン酸ビス−（
ヒドロキシプロピル）および２２部のサイメル３０１を
１５部の酢酸ｎ−ブチルと混合しそして実施例１からの
反応性触媒反応生成混合物をこの混合物に加える。

得られる処方物を吹付けによって下塗りした鋼板に適用
しそしてこれを１４０℃／２０分間焼付けて優れた硬さ
、接着性および溶剤（キレシンおよびメチルエチルケト
ン）耐性を有する塗膜を得る。

実施例 １８ 実施例１６中に記載した手順に従い還流するメチルアミ
ルケトン中で下記のモノマーからコポリマーを造る： 重量％ メタクリル酸グリシジル ２０アクリル
酸ヒドロキシエチル １０メタクリル酸ブチ
ル ６０スチレン
１０開始剤として２％の過オクト酸第
三ブチルを使用する：固形物含量は５３．６％と見出さ
れる。

ゲル透過クロマトグラフィーからポリマーの分子量はＭ
ｎ ＝ ２７４６およびＭ ｗ ／ Ｍ ｎ ＝＝
２．３３と見出される。

実施例２０に記載するようにして下記の成分によって練
り顔料を造る： 重量俤 二酸化チタン ５６ 上記のポリマー ２６ （１，０部％不揮発性
）メチルアミルケトン １８ ７１部のこの練り顔料、７部のアゼライン酸ビス−（ヒ
ドロキシプロピル）、２７部のサイメル３０１．１５部
のメチルアミルケトンおよび実施例３からの反応性触媒
反応生成物をプラスチック容器中で混合する。

この処方物を下塗りした試１験板に吹付けて適用する。

板を１３０℃で２０分間焼付けると優れた溶剤（キシレ
ンおよびメチルエチルケトン）耐性を有する光沢のある
硬い塗膜を得る。

実施例 １９ 実施例１６中に記載する手順に従って次のモノマーから
コポリマーを造る： 重量％ メタクリル酸ブチル ４０アクリル
酸グリシジル ２０メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル １０メククリル酸メチル
２０スチレン
１０メチルアミルケトン中の固体含量は５５
重量％と測定される。

３９部の上記ポリマー溶液および１７部のサイメル３０
１を１５部の酢酸ｎ−ブチル中に溶かす。

実施例３からの反応性触媒反応生成混合物（２６，８部
）を上記の溶液に加えそして得た処方物を吹付けによっ
て下塗りした鋼板に適用する。

板を１４０℃で２０分間焼付けて優れた硬さ、接着性お
よび溶剤（キシレンおよびメチルエチルケトン）耐性を
有する塗膜を得る。

実施例 ２０ 実施例１２で造ったＧＭＡｌｏ）（ポリマー溶液１２０
部をアルミニウム粉（ナフサ中６５％）５．１部と共に
よく混合し、この混合物に１．２部のナフテン酸アイン
ク（ａｉｎｃ ）および４４部のサイメル３０１を加え
る。

実施例３からの反応性触媒反応生成混合物（６１部）を
２５部の酢酸ｎ −ブチルに溶かし上記混合物に加える
。

得られた処方物を下塗りした鋼板に３回吹付けで適用し
これを１３５°Ｃで２０分間焼付けて優れた硬さ、接着
性および溶剤（キシレンおよびメチルエチルケトン）耐
性を持った金属性銀塗膜を得る。

実施例 ２１ メタクリル酸グリシルポリマーの合成に下記のモノマー
を利用する： 重量／グラム 重量％ メタクリル酸ブチル １２０ １６アクリル
酸エチルヘキシル １４２．５ １．９メククリル酸
グリシジル １９５ ２６メタクリル酸メチル
２５５ ３４スチレン
３７．５ ５５００ｇのメチルアミンケトンと３
０ｇの過安息香酸第三ブチルを用い実施例２に略記した
ようにして重合を行う。

開始剤およびモノマー混合物の添加は２時間で完了しそ
して反応混合物をさらに１時間還流させる。

２ｇの開始剤を次に加えそして反応混合物を２時間還流
させる。

ゲル透過クロマトグラフィーによって決定した分子量は
Ｍｎ３１６８そしてＭｗ ／ Ｍ ｎ ＝ ２．１５で
ある。

このポリマーの１ｇは２００Ｃと３−１算される。

このポリマー溶液の６０部、５４部のサイミル３０１．
９部のアルミニウム粉（ナフサ中６５％）４１部の酢酸
ローブチルおよび１１２部の実施例１からΦ反応性触媒
反応生成混合物を上記の混合物に加える。

得られる処方物を吹付けによって下塗りした試１験板に
３回塗布しこれを１３５℃で２０分間焼付けて優れた硬
さ、接着性および溶剤（キシレンおよびメチルエチルケ
Ｉ・ン）耐性を有する銀色の金属塗膜を得る。

実施例 ２２ ５０部の実施例１からの反応性触媒反応生成混合物をｌ
１部のサイミル３０１．５部のエポン８２８（シェルケ
ミカルカンパニー）および１０部の酢酸ブチルと混合す
る。

得られた処方物を吹付けによって下塗りした鋼板に適用
しこれを１３０℃で２０分間焼付けて優れた光沢、硬さ
、接着性および溶剤（キシレンおよびメチルエチルケト
ン）耐性を持つ塗膜を得る。

実施例 ２３ ５０部のフタロ青顔料を５００部のアクリロイド０Ｌ−
４２および４４部の酢酸ｎ−ブチルと混合しこの混合物
をペブルミル中で２４時間摩砕する。

２５部の上記練り顔料を実施例］からの反応性触媒反応
生成混合物２８部、３部のエポン８２８．２７部のサイ
ミル３０１．４．８部のアルミニウム粉（ナック中の６
５％）および９部の酢酸ｎ−ブチルと混合する。

得られた処方物を吹付けによって下塗りした根土に１分
宛の塗装間隔によって３回塗布する。

最終吹付けの５分後に板を１３０℃で２０分間焼付けて
優れた硬さ、接着性および溶剤耐性を持つ青色金属塗膜
を得る。

実施例 ２４ 実施例３で造った６０部のヒドロキシ官能性アクリル系
有機燐酸塩反応性触媒を２３部のザイメル３０１．１５
部のアラルダイトＣＹ−１７８および１８部の酢酸１１
−ブチルと混合する。

この混合物を十分振盪させそして下塗りした鋼試１験板
に吹付けて適用する。

板を１３０°Ｃで２５分間焼付けて優れた硬さ、接着性
および溶剤（キシレンおよびメチルエチルケトン）］酎
性を持つ塗膜を得る。

実施例 ２５ ３５０部のＴ ＋ ０２を３５０部のアクリロイド０Ｌ
−４２（ロームアンドバースケミカルカンパニー）およ
び２５部の酢酸ｎ−ブチルと混合する。

上記の混合物を磁製ビーズを入れた磁製瓶中に入れてロ
ーラーミル上で１６時間回転させる。

この練り顔料４０部を５部のヒドロキシエステルデスモ
フエンＫＬ５−２３３０（ロームアンドバースケミカル
カンパニー）、３部のアラルダイトＣＹ−１７８、Ｊ−
２部のサイミル３０１、実施例３からの１０．５部の反
応性触媒反応生成物および１５部の酢酸！］−ブチルと
混合する。

その結果生じる処方物を吹付けによって下塗りした鋼板
に適用しこれを１４０℃で２０分間焼付けて優れた物理
的性質を持つ塗膜を得る。

本開示の観点から、この技術に熟練した人々にとっては
本発明の多くの改良は明らかであろう。

本発明の真の範囲内に含まれるそのような改良の総ては
添付した特許請求の範囲の辞句内に含まれるべき意図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（又
   は）グリシジル官能基を有するモノエチレン系不飽和モ
   ノマーを用いて製造されたフィルム形成成分と、アミノ
   樹脂交叉結合剤であるアミン化合物とを含み、前記アミ
   ノ化合物と前記フィルム−形成物質上に存在するヒドロ
   キシ官能基との間の反応によって硬化する熱硬化性被覆
   用組成物において、 （１）（ａ） 約１５００と約６０００の間の数平均
   分子量（Ｍｎ）および約−２５°Ｃと約７０°Ｃの間の
   ガラス転移温度を有し、そして （ｂ）１分子につき約２と約１０の間のヒドロキシ側基
   を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−Ｉ−を
   用いて製造されたヒドロキシ官能性アクリル系コポリマ
   ー：および （２）約５００と約３０００の間の酸当量を有する反応
   生成物を生ずるのに十分な五酸化燐；の反応生成物から
   本質的になるヒドロキシ官能性アクリル系オルガノホス
   フェ−１へ反応性触媒が含まれていることを特徴とする
   改良糺威物。 ２ 前記フィルム−形成物質が含ヒドロキシ官能基化合
   物から本質的になる特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 前記フィルム−形成物質が少なくとも１５０の数平
   均分子５を有する特許請求の範囲第２項に記載の組成物
   。 ４ 前記フィルム−形成物質が約Ｊ−０００と約２０．
   ０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）および約２５℃と約
   ７０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する含ヒドロ
   キシ側基官能基コポリマーから本質に成り、そのコポリ
   マーが約５と約３０重量％の間の含ヒドロキシ官能基モ
   ノエチレン系不飽和モノマーおよび約９５と約７０重量
   ％の間のその池のモノエチレン系不飽和モノマーから成
   る特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ５ 前記フィルム−形成物質が前記組成物の硬化中にそ
   の場で反応してヒドロキシ官能基を形成する化合物から
   本質的に成る特許請求の範囲第１項に記載の被覆用組成
   物。 ６ 前記のその場における反応が前記フィルム−形成物
   質中の実質上総ての交叉結合性官能基を形成する特許請
   求の範囲第５項に記載の被覆用組成物。 ７ 前記のフィルム−形成物質が前記のその場の反応に
   よって形成されるものに加えてヒドロキシ官能基を含有
   する特許請求の範囲第５項に記載の被覆用組成物。 ８ 前記化合物がエポキシ官能基を含み、これが前記組
   成物の硬化中に前記ヒドロキシ官能性アクノル系オルガ
   ノフォスフェート反応性触媒と反応してヒドロキシ官能
   基を形成し、これが次にＭｉＪ記アミノ化合物と反応す
   る特許請求の範囲第５項に記載の被覆用組成物。 ９ 前記フィルム−形成物質がエポキシおよびヒドロキ
   シ官能基の両方を含む化合物から本質的に威る特許請求
   の範囲第１項に記載の被覆用組成物。 １０前記フィルム−形成物質が含ヒドロキシ官能基化合
   物と含エポキシ官能基化合物の混合物から本質的に成る
   特許請求の範囲第１項に記載の被覆用組成物。 １１ 低温度焼付は適用に適合し、約５０重量％以上の
   不揮発性同形外を含み、そして顔料、溶剤およびその池
   の非反応性成分を除外して、本質的に：（４）約１５０
   ０と約１０，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）および
   約−２５℃と約７０’Ｃの間のガラス転移温度（Ｔｇ）
   を有する側基エポキシ官能基を含むコポリマーであって
   、グリシジル官能基を含む約１０および約３０重量％の
   間のモノエチレン系不飽和モノマーおよび約９０と約７
   ０重量％の間のその池のモノエチレン系小胞１０モノマ
   ーから成るコポリマー； の）前記ヒドロキシ官能性アクリル系オルガノフォスフ
   ェート反応性触媒； （Ｃ） アミノ樹脂交叉結合剤：および（１））
   （Ａ） 、 （Ｂ） 、 （Ｃ）および（ロ）の全重量
   を基にして４５重量％までの１５０と約６０００の間の
   数平均分子量（Ｍｎ）を有するヒドロキシ官能性添加剤 から威り、前記ヒドロキシ官能性アクリル系オルガノフ
   ォスフェート反応性触媒が前記コポリマー上の側基エポ
   キシ官能基の各当量に対し約０９と約１５当量の間の酸
   官能基を写えるのに十分な量て前記組成物中に含有され
   、そして前記アミノ樹脂交叉結合剤は前記組成物中に（
   １）前記ヒドロキシ官能性アクリル系オルガノフォスフ
   ェート反応性触媒−にの有機ヒドロキシル基、（ｉｉ）
   前記ヒドロキシ官能性添加剤−ヒのヒドロキシル基、ま
   たは０１１）前記被覆用組成物の硬化中前記コポリマー
   の前記側基エポキシ官能基のエステル化の結果としての
   倒れかで含まれるヒドロキシ官能基の各当量に対し少な
   くとも約０４当量の窒素交叉結合性官能基を与えるのに
   十分な量で前記組成物中に含まれる特許請求の範囲第１
   項に記載の熱硬化性被覆用組成物。 １２低温度焼付は適用に適合し、約５０重量％以上の不
   揮発性固形分を含み、そして顔料、溶剤およびその池の
   非反応性成分を除外して、本質力に：■ ヒドロキシ官
   能基および側基エポキシ官能基を含み、約１５００と約
   １０，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）および約−２
   ５℃と約７０°Ｃの間のガラス転移温度を有する二官能
   性コポリマーであって、（１）グリシジル官能基を含む
   約５と約２５重量％の間のモノエチレン系不飽和モノマ
   ーおよび約５と約２５重量％の間の含ヒドロキシ官能基
   モノエチレン系不飽和モノマー（但し、前記グリシジル
   およびヒドロキシ官能性モノマーの合計は前記二官能性
   コポリマー中のモノマーの約３０重量％よりも多くない
   ）および（１１）約９０と約７０重量％の間のその曲の
   モノエチレン系不飽和モノマーから本質的になるコポリ
   マー； （Ｂ） 前記のヒドロキシ官能性アクリル系オルガノ
   フォスフェート反応性触媒； （Ｃ） アミノ樹脂交叉結合剤；および（Ｄ） （
   Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重ぶを基にし
   て約４５重量％までの約１５０と約６０００の間の数平
   均分子量（Ｍｎ）を有するヒドロキシ官能性添加剤から
   成り、前記ヒドロキシ官能性アクノル系オルガノフォス
   フェート反応性触媒は前記二官能性コポリマー上の側基
   エポキシ官能基の各当量に対し約０．９と約１．５当量
   の間の酸官能基を与えるのに十分な量で前記組成物中に
   含まれ、そして前記アミノ樹脂交叉結合剤は（１）前記
   オルガノフォスフェートエステル上の有機ヒドロキシル
   基、（１１）前記二官能性コポリマー−−Ｈのヒドロキ
   シル基、（Ｉｉｉ）前記ヒドロキシ官能性添加剤上のヒ
   ドロキシル基、または（ＩＶ）前記被覆用組成物の硬化
   中前記二官能性コポリマーの前記側基エポキシ官能基の
   エステル化の結果としての何れかで前記組成物中に含ま
   れるヒドロキシ官能基の各当量に対し少なくとも約０．
   ４当量の窒素交叉結合性官能基を与えるのに十分な量で
   前記組成物中に含まれる特許請求の範囲第１項に記載の
   熱硬化性被覆用組成物。 １３前記二官能性コポリマー中のグリシジル官能基を含
   む前記モノエチレン系不飽和モノマーがグリシジルエー
   テルおよびグリシジルエーテルから選ばれる特許請求の
   範囲第１１または１２項に記載の組成物。 １４ グリシジル官能基を含む前記モノエチレン系不飽
   和モノマーがモノエチレン系不飽和カルボン酸のグリシ
   ジルエステルから選ばれる特許請求の範囲第１３項に記
   載の組成物。 １５前記の二官能性コポリマー中のヒドロキシ官能基を
   含む前記モノエチレン系不飽和モノマーがＣ２−Ｃ５二
   価アルコールとアクリルまたはメタクリル酸との反応に
   よって形成されるアクリル酸ヒドロキシアクリルから成
   る群から選択される特許請求の範囲第１２項に記載の組
   成物。 １６前記のコポリマー中の前記のその池のモノエチレン
   系不飽和モノマーがアクリレートおよびその池のモノエ
   チレン系不飽和ビニルモノマーから成る群から選択され
   る特許請求の範囲第１１または１２項に記載の組成物。 １７前記のアクリレートモノマーが前記コポリマー中の
   総モノマーの少なくとも約５０重量％から成り、モして
   Ｃ１−Ｃ１□一価アルコールとアクリルまたはメタクリ
   ル酸とのエステルから成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第１６項に記載の組成物。 １８低温度焼付は適用に適合し、約５０重量％以上の不
   揮発性固形分を含み、そして顔料、溶剤およびその池の
   非反応性成分を除外して、本７Ｈｆ３’Ｊｌこ：■ 約
   １４０と約３０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を右す
   るポリエポキシド樹脂； （Ｂ） 前記ヒドロキシ官能性アクリル系オルガノフ
   ォスフェート反応性触媒； （０式： ％式％） （式中。 ＝１ないし２、そしてＲ５はモノ−またはジヒドロキシ
   アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から成る群
   から選択される）を有する少なくとも一つのオルガノフ
   ォスフェートエステルを含む反応性触媒； （Ｄ） アミノ樹脂交叉結合剤；および［Ｆ］）（Ａ
   ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（ｒ））の合計重量を基にし
   て約４５重量％までの約１４０と約３０００の間の数平
   均分子量（Ｍｎ）を有するヒドロキシ官能性添加剤から
   成り、前記ヒドロキシ官能性アクノル系オルガノフォス
   フェートエステルは前記ポリエポキシド樹脂、および前
   記アミノ樹脂交叉結合性樹脂上に約０．９と約１．５当
   量の間のエポキシ官能基を４ｊえるのに十分な量で前記
   組成物中に含まれており、そして前記アミノ樹脂交叉結
   合剤は（１）前記ヒドロキシ官能性アクリル系オルガノ
   フォスフェート反応性触媒上の有機ヒドロキシル基、（
   ｉｉ）前記ヒドロキシ官能性添加剤上のヒドロキシ基、
   または（Ｉｉｉ）前記被覆用組成物の硬化中前記ポリエ
   ポキシド樹脂の前記エポキシ官能基のエステル化の結果
   としての、倒れかで前記組成物中に含まれるヒドロキシ
   官能基の各当量にして少なくとも約０．４当量の窒素交
   叉結合性官能基を与えるのに十分な量で前記組成物中に
   含まれる、 特許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性被覆用組成物。 １９ 前記ポリエポキシド樹脂が約３００と約２０００
   の間の数平均分子量を有する脂肪族、脂還式および芳香
   族ポリエポキシドから成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第１８項に記載の組成物。 ２０前記のアミノ樹脂交叉結合剤がホルムアルデヒドと
   メラミン、置換メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、お
   よび置換ベンゾグアナミンとの縮合生成物およびその縮
   合生成物の混合物から成る群から選択されるアミン−ア
   ルデヒド樹脂であり、そしてヒドロキシ官能基の当量に
   つき約０６と約２．１当量の間の窒素交叉結合性官能基
   を！ｊ、えるのに十分な量で含まれる特許請求の範囲第
   １１，１２または１８各項に記載の組成物。 ２１ 前記ヒドロキシ官能性添加剤が（１）ヒドロキ
   シ官能性ポリニスデル、（ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリ
   エーテル、（１１１）ヒドロキシ官能性オリゴエステル
   、（ｉ’ｖ）甲量体状ポリオール、（Ｖ）モノエチレン
   系不飽和モノマーから形成されるヒドロキシ官能性コポ
   リマー（但し、それらのモノマーの一つまたは一つ以−
   Ｌはヒドロキシ官能基を含みそして前記コポリマー中に
   前記コポリマーの約１０ないし約３０重量％の範囲の量
   で含まれる）、および（ｖＤ（ｉ）→Ｖ）の混合物から
   戊る群から選ばれる特許請求の範囲第１Ｌ１２または１
   ８各項に記載の組成物。 ２２前記ヒドロキシ官能性アクリル系オルガノフオスフ
   ニー１へ反応性触媒が前記ポリエポキシド樹脂上のエポ
   キシ官能基の各当量に対し約１．０と約１．２当量の間
   の酸官能基を辱えるのに十分な量で商記絹成物中に含ま
   れる特許請求の範囲１１，１２または１８の各項に記載
   の組成物。