JP4284020B2 - 改良ひっかき抵抗性を有する硬化コーティング、コート基材及びそれに関連する方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、１９８９年７月３０日提出の米国特許出願第０９／３６５，０６９号の一部継続出願である、２０００年１月２１日提出の０９／４８９，０４２２号の一部継続出願である。米国特許第０９／４８９，０４２は１９９９年１２月２３日提出の仮出願特許第６０／１７１，８９９号の優先権の利益を主張する。
発明の分野
本発明の特定態様は、硬化組成物の表面領域内における粒子の濃度が、その硬化組成物のバルク領域内における濃度より大きい硬化組成物に関する。いくつかの態様においては、その硬化組成物は、少なくとも１つの反応性官能基を含むポリシロキサンを少なくとも１、そして複数の粒子を含む組成物から形成される。
本発明の態様はさらに、少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１つのポリシロキサン、その少なくとも１つのポリシロキサンの少なくとも１つの官能基と反応性の少なくとも１つの反応性官能基を含む少なくとも１つの反応剤、及び複数の粒子を含む組成物から形成される硬化組成物に関する。本発明の別の態様は、上記組成物により被覆された基材に関する。本発明の更なる態様は基材の引っ掻き抵抗性を改良するための方法に関する。本発明の具体的態様が、本発明のこれら側面の幾つか又は全てだけでなくその他望ましい側面をも目的としていることは、当業者に明らかであろう。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
彩色された、又は着色されたベースコートを基材に適用した後、このベースコートの少なくとも一部に透過性又は透明コートを適用するカラー−プラス−透明コーティングシステムは、例えば自動車を含む多くの消費製品のオリジナル仕上げ剤として一般的になりつつある。カラー−プラス−透明コーティングシステムは、光沢及びイメージの明瞭性の様な主に透明コートに拠るところの顕著な外観特性を有している。この様なカラー−プラス−透明コーティングシステムは自動車、航空宇宙応用、セラミック製タイルや木製フローリングの様な床材、梱包コーティング等に広く用いられるようになってきた。
【０００３】
トップコートフィルム−成形組成物、特に自動車に用いられるカラー−プラス−透明コーティングシステム中の透過型透明コートの形成に用いられる組成物は、組み立て工程中に生じる欠損および様々な環境要素からの損傷を受ける。この様な組み立て工程中の損傷には、ベースコート又は透明コート適用時又は硬化時に起こる塗料の欠損が含まれる。環境からの損傷要素には、酸性沈殿物、太陽光からの紫外線照射への曝露、高い相対湿度や高温、被覆表面の引っ掻きの原因となる物体との接触による欠損、被覆表面の削りとる小さい、硬質の物体との衝突による欠損が含まれる。
【０００４】
一般的にはより堅くより強く架橋されたフィルムほど改良された引っ掻き抵抗性を示すが、架橋密度が高い結果柔軟性に劣りフィルムの脆化による割れ又は熱分解を受けやすい。より柔軟な架橋性が低いフィルムは、割れ又は熱分解は起こさないものの硬化フィルムの架橋密度が低いことによる、引っ掻き、ウォータースポッティング及び酸腐食を受けやすい。
【０００５】
更にエラストマー性自動車部品及びアクセサリー、例えばエラストマー性バンパー及びフードは一般には“オフサイト”でコーティングされ、自動車組み立て工場に出荷される。この様なエラストマー性基材に用いられるコーティング組成物は、コーティングが割れることなく基材と共にたわませ、あるいは曲げることができるように一般には極めて柔軟に処方される。必要な柔軟性を得るために、エラストマー性基材に使用されるコーティング組成物は、しばしば低い架橋密度を持つコーティングを生ずる様に、又はフィルムの全ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる様に作用する軟化アジュバントを含むように処方される。許容される柔軟特性はこれら製剤技術により得ることができるが、またそれらは同時に引っ掻きを受けやすいより柔軟なフィルムを生むことにもなる。その結果として、自動車組み立て工場に発そうされる間にコーティング表面が引っ掻きを防ぐためにコートされた部品を大変なコストと注意を払い包装しなければならなかった。
【０００６】
多くの特許は、部分縮合体の少なくとも７０％がＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３の部分縮合体である、式ＲＳｉ（ＯＨ）_３であるシラノールの部分縮合体のアルコール−水溶液中にコロイドシリカ分散体を含むコーティングの使用を教示している。
【０００７】
例えば非限定例には米国特許第３，９８６，９９７号、第４，０２７，０７３号、第４，２３９，７３８号、第４，３１０，６００号及び第４，４１０，５９４号がある。
【０００８】
米国特許第４，８２２，８２８号は、（ａ）分散体総重量を基にして５０から８５パーセントのビニル官能性シラン、（ｂ）分散体総重量を基に１５ないし５０％の多官能価アクリレート、及び（ｃ）随意１ないし３重量％の光開始剤を含む水性の放射線硬化可能なコーティング組成物へのビニル官能性シランの使用を教示する。ビニル−官能性シランはシランの部分縮合体であり、シランの少なくとも６０％が式中のＲがアリル又はビニル官能性アルキルであり；Ｒ‘が加水分解可能なアルコキシ又はメトキシであり；Ｒ’’はａ＋ｂ＋ｃ＝４の様な非加水分解性の飽和アルキル、フェニルまたはシロキシであり；そしてａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧０である式（Ｒ）_ａＳｉ（Ｒ’）_ｂ（Ｒ’’）_ｃであるビニル−官能性シランである。この特許はこれらコーティング組成物がプラスチック物質に適用でき、紫外線又は電子ビーム照射に曝すことで硬化させ実質的に透明な擦過傷耐性層を形成することを開示している。
【０００９】
米国特許第５，１５４，７５９号は反応性アミン官能性シリコンポリマー及び研磨剤に一般的に使用されている少なくとも１つのその他成分を含む研磨剤を教示する。特許に開示されたそのような研磨剤の一つは、シリカアルミニウム、珪藻土、軽石、フラーズアース、ベントナイト、シリカ、トリポリ、シリカカルシウム水和物、チョーク、コロイド状クレー、酸化マグネシウム、赤色酸化鉄又は酸化スズであると教示される研磨剤である。
【００１０】
米国特許第５，６８６，０１２号はコア粒子として無機着色あるいは磁性ビーズを、さらにコア粒子表面上にコーティングされた少なくとも１つの有機基で修飾された少なくとも１つのポリシロキサンを含む修飾粒子を記載する。特許はさらに塗料基材及び色素としての修飾粒子を含む水ベース塗料及び修飾粒子を製造する工程も開示する。
【００１１】
米国特許第５，８５３，８０９号は、共有結合を介し反応性供役剤により表面が修飾されたコロイドシリカの様な無機粒子のコーティング組成物中に含有させることで引っ掻き耐性を改善している、カラー−プラス−透明システム中の透明コートを開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年のカラー−プラス−透明コーティングシステムの改良にもかかわらず、自動車用コーティング分野では高い架橋密度によりフィルムが脆化することなく、良好な初期引っ掻き耐性を有するだけでなく引っ掻き耐性が高く維持されるトップコートに関する需要は依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
一実施形態において本発明は、その硬化した組成物全体にわたって複数の粒子を含む硬化した組成物であって、硬化した組成物の表面領域に存在する粒子の濃度が硬化した組成物の大部分の領域に存在する粒子の濃度よりも高い硬化した組成物を提供する。
【００１４】
別の実施形態において本発明は、その硬化した組成物全体にわたって複数の粒子を含む硬化した組成物であって、硬化した組成物の表面領域に存在する粒子の濃度がその硬化した組成物の大部分の領域に存在する粒子の濃度よりも大きく、その硬化した組成物が７０を超す２０^o光沢度を有する硬化した組成物を提供する。
【００１５】
別の実施形態において本発明は、その硬化した組成物全体にわたって複数の粒子を含む硬化した組成物であって、硬化した組成物の表面領域に存在する粒子の濃度がその硬化した組成物の大部分の領域に存在する粒子の濃度を超え、その硬化した組成物が引っかき試験後に４０％を超す初期２０^o光沢度が保持されるような初期引っかき抵抗と、引っかき試験後に３０％を超す前記初期２０^o光沢度が保持されるような残留初期引っかき抵抗とを有する、硬化した組成物を提供する。
【００１６】
また、顔料を加えた塗装用組成物を付着させた下塗り、およびその下塗りの少なくとも一部分の上に上塗りとして形成される本発明による前述の硬化した組成物のいずれか一つを含む多成分複合塗装用組成物を提供する。また本発明は、（a）顔料を加えた組成物を基板に塗布して下塗りを形成すること、（b）その下塗りの少なくとも一部分の上に上塗り用組成物を塗布すること、および（c）その上塗り用組成物を硬化して本発明による前述の硬化した組成物のいずれか一つを形成することを含む多成分複合塗装用組成物を製造する方法を提供する。
【００１７】
操作例中を除き、あるいは特に記載の無い場合には、本明細書及びクレーム中に用いられる成分、反応条件等の両を表す全ての数字は、いずれも用語“約”により修飾されたものと理解すべきである。従って記載無い限り、以下明細書及び添付クレーム中に記載される全ての数値パラメータは、本発明により得られることが期待される所望特性に依存し変化する概数である。少なくとも、そしてクレームの範囲に等価理論の適用を限定する意図はないが、各数値パラメータは少なくともお報告された有効数字の数に照らし、且つ通常の概数手技を適用して解釈されなければならない。
【００１８】
発明の範囲を記載する数値幅及びバラメータは概数であるが、具体的例中に記載の数値は可能な限り正確に報告されている。しかしいずれの数値も、本来的に各試験測定に見いだされる標準偏差から必然的に生ずる特定の誤差を含む。
好適な態様の詳細な説明
一実施形態において本発明は複数の粒子を含む組成物であって、粒子の第一部分が、硬化した組成物の大部分の領域中に存在する粒子の第二部分の濃度よりも高い濃度で硬化した組成物の表面領域に存在する、組成物を提供する。
【００１９】
本明細書中で用いられ、組成物、例えば「硬化した組成物」と関連して使用される用語「硬化」とは、組成物を形成する少なくとも一部の架橋可能な成分が少なくとも一部分架橋することを意味するものとする。本発明の幾つかの実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度すなわち架橋の程度は、完全な架橋の５％から１００％の範囲である。他の実施形態において架橋密度は、完全な架橋の３５％から８５％の範囲である。他の実施形態において架橋密度は、完全な架橋の５０％から８５％の範囲である。当業者ならば、上述のような窒素中で行なわれるTA Instruments DMA 2980 DMTAアナライザーを用いた動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）などの様々な方法によって架橋の存在および程度、すなわち架橋密度を決定することができることを理解するはずである。この方法は、塗料またはポリマーの固定していない膜のガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化した材料のこれら物性は、架橋された網目構造と関係している。
【００２０】
ここで用いる硬化組成物の“表面領域”とは、コート基材の露出空気面に一般には平行であり、一般には硬化コートコーティングの表面より垂直に露出面下少なくとも２０ナノメートルないし１５０ナノメートルの範囲の深さまで伸びる厚みを持つ領域を意味する。特定態様では、表面領域のこの厚みは少なくとも２０ナノメートルないし１００ナノメートルの範囲であり、少なくとも２０ナノメートルないし５０ナノメートルの範囲でもよい。ここで用いる硬化組成物の“本体領域”とは、表面領域下に伸び、そして一般にはコート基材の表面に平行である領域を意味する。本体領域は表面領域との界面より、硬化コーティングを通り基材又は硬化組成物下のコーティング層まで伸びる厚みを持つ。
【００２１】
粒子が５０ナノメートルより大きい平均粒子サイズを持つ本発明の態様では、表面領域の厚さは一般には硬化コーティングの表面より粒子の平均粒子サイズに等しい深さないし３倍の深さまで垂直に伸び、そしてその表面は粒子の平均粒子サイズに等しい深さないし２倍の深さまで伸びることができる。
【００２２】
硬化コーティング中の粒子の濃度は各種方法にて特性分析できる。例えば、表面領域内の粒子の平均数値密度（即ち単位容積当たりの粒子の平均数又は粒子数）は、本体領域内の平均数値密度より大きい。あるいは平均容積分画（即ち粒子／総容積により占められる容積）又は単位容積当たりの平均重量％、即ち表面領域内に分散した粒子の（（硬化コーティング単位容積内の粒子重量）／（硬化コーティングの単位容積の総重量））×１００％は、本体領域内の粒子の平均容積分画又は平均重量％より大きい。
【００２３】
硬化コーティングの表面領域内に存在する粒子の濃度（上記特性記載した様な）は、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡（“ＴＥＭ”）、表面スキャニング電子顕微鏡（“Ｘ−ＳＥＭ”）、アトミックホース顕微鏡（“ＡＦＭ”）及びＸ−線光電子分光計の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
【００２４】
例えば硬化コーティングの表面領域内に存在する粒子の濃度は、切片式透過型電子顕微鏡技術により決定されるだろう。有益な透過型電子顕微鏡法は一般的には以下の如く記載できる。コーティング組成物が基材に適用され、適当な条件の下組成物及び基材に適用される。つぎに硬化コーティングのサンプルは、基材から取り除くか又は脱ラミネートされ、当分野周知の技術を用い硬化エポキシ樹脂に包埋される。次に包埋されたサンプルを、ブロック面を形成する様な当分野周知の技術を用い室温にてミクロトームにかける。切片は水を保持する“ボートキャビティー”を持つホルダー内に取りつけられた４５°のダイヤモンドナイフのエッジを利用し作製される。切片作製工程中、切片はボートキャビティー内の水面上に浮かされる。切片が明るい干渉色から暗色の金色になったら（即ち約１００ないし１５０ナノメートル厚）、一般にはサンプルを個別にホルムバール−カーボンコートグリッド上に採取し、スライドガラス上、室温にて乾燥させる。次にサンプルをフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ１２ ＴＥＭの様な好適透過型電子顕微鏡にかけ、１０５，０００×の様な各種倍率で調べ、電子顕微鏡写真から表面領域の粒子濃度を記録する。硬化コーティングの表面領域の粒子濃度は電子顕微鏡写真を眼で調べることで確認でき、図４はこの様な電子顕微鏡写真の例を提供している。
【００２５】
粒子は表面領域内に、粒子の一部が少なくとも部分的に硬化コーティング表面の上に突出し、実質有機コーティング総により保護されない用に存在できる。あるいは粒子は表面領域中に、この有機コーティング総が粒子と表面涼気の露出空気−表面界面との間に在る様に存在できる。
【００２６】
別の実施形態において本発明は、本発明で記載した任意の組成物である硬化した組成物を提供する。
【００２７】
本発明による硬化した組成物から形成される塗料は、塗装された基板の研磨前および後に塗装された基板の光沢度を測定することによって評価することができる優れた外観特性および初期引っかき（Mar）抵抗、ならびに耐候試験後または「残留」引っかき（Mar）抵抗を有する。
【００２８】
本発明によるコート基材の初期２０°光沢はGardner Instument Company、Inc.より入手できる２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ２０統計光沢計を使い測定できる。コート基材はコーティング又は基材を、イリノイ州シカゴのAtlas ElectricalDevices Compnay社製Atlas AATCC引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５を使って荷重をかけながら紙ヤスリで１０回、往復しながら擦り、コーティング又は基材を直線的に引っ掻くことで引っ掻き試験にかけることができる。紙ヤスリは3M281QWETORDRY(商標)PRODCUTION（商標）９ミクロン研磨紙シートであり、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社より市販されている。２０°光沢は、試験パネルそれぞれの引っ掻かれた領域について測定された。報告数値は引っ掻き試験後に維持された初期光沢の％であり、即ち１００％×引っ掻き後光沢／初期光沢である。
この試験法は以下の例に完全に開示されている。
【００２９】
一実施形態において本発明は、本発明による前述の組成物の幾つかの５０を超す初期２０^o光沢度（上述のGadner Instrument Companyから入手できる20^o NOVO-GLOSS 20統計的光沢計を用いて測定される）を有する硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、本発明による前述の組成物の幾つかの７０を超す初期２０^o光沢度（上述のGadner Instrument Companyから入手できる20^oNOVO-GLOSS 20統計的光沢計を用いて測定される）を有する硬化した組成物を提供する。さらに別の実施形態において本発明は、引っかき試験後に５０％を超す、または７０％を超す初期２０^o光沢度を保持するような耐候試験後または「残留」引っかき（Mar）抵抗値を有する硬化した組成物を提供する。
【００３０】
さらに本発明の硬化した上塗りは、耐候試験後に５０％を超す初期２０^o光沢度が保持されるような残留引っかき抵抗（未引っかき試験パネルを耐候試験用キャビネット中でQPanel Companyから入手できるUVA-340電球にQUV曝露することによる模擬耐候試験にかけた後に上記の引っかき試験法を用いて測定される）を有することが可能である。
【００３１】
幾つかの実施形態において、本発明の硬化した組成物または塗料は７０を超す初期２０^o光沢度（Gardner Instrument Companyから入手できる20^o NOVO-GLOSS 20統計的光沢計を用いて測定される）を有し、これは７５を超えることも可能で、往々にして８０を超える。この高光沢度組成物は外界または熱条件下で、あるいは放射線硬化技術により、例えば光活性化放射線により硬化することができる。一実施形態において、この高光沢度組成物は外界または熱的条件によって硬化することができる。
【００３２】
一実施形態において本発明は、粒子が塗装用組成物中に取り込まれる前に１００μ未満の平均粒径を有する、また塗装用組成物中に取り込まれる前に５０μ未満の平均粒径を有することも可能な前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態においておいて本発明は、粒子が塗装用組成物中に取り込まれる前に１から１０００ｎｍ未満までの範囲の平均粒径を有する前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態においておいて本発明は、粒子が塗装用組成物中に取り込まれる前に１から１００ｎｍ未満までの範囲の平均粒径を有する前述の硬化した組成物を提供する。
【００３３】
態様の一つでは、本発明は前記組成物にあって組成物が複数の粒子を含んでいるものを目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記粒子が組成物に取り込まれる前に５０ミクロン未満の平均粒子サイズを持つ組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記粒子が組成物に取り込まれる前に１ないし１０００ナノメートル未満の範囲の平均粒子サイズを持つ組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記粒子が組成物に取り込まれる前に１ないし１００ナノメートルの範囲の平均粒子サイズを持つ組成物を目的とする。
【００３４】
別の態様では、本発明は前記組成物にあって、前記粒子が組成物に取り込まれる前に５ないし５０ナノメートルの範囲の平均粒子サイズを持つ組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、前記粒子が組成物に取り込まれる前に５ないし２５ナノメートルの範囲の平均粒子サイズを持つ組成物を目的とする。粒子サイズは列挙した数値を含むこれら値の何れかの組合せの範囲である。
【００３５】
粒子の平均粒子サイズが１ミクロンより大きい態様では、平均粒子サイズは既知のレーザー散乱技術により測定できる。例えばこの様な平均粒子サイズは、６３３ｎｍの波長を持つヘリウムレーザーを利用し粒子サイズを測定し、そして粒子が球形であると仮定する、即ち“粒子サイズ”が粒子を完全に囲む最小の球体を意味するHoriba Model ＬＡ９００レーザー回折粒子サイズ装置を用い測定される。
【００３６】
粒子のサイズが１ミクロン以下である本発明の別の態様では、平均粒子サイズは透過型電子顕微鏡（“ＴＥＭ”）像の電子顕微鏡写真を眼で検証し、像中の粒子の直径を測定してＴＥＭ像の倍率を基に平均粒子サイズを計算することで決定できる。当業者はこの様なＴＥＭ像の調製方法を理解するだろうし、またそのような方法の一例が以下例中に開示される。本発明の非限定的態様では、１０５，０００倍のＴＥＭ像が作られ、この倍率を１０００で除することで変換係数を得ている。目視検査では粒子の直径はミリメートルで測定され、この変換係数を用いて測定値はナノメートルに変換される。粒子直径は、粒子を完全に取り囲む最小直径球体を意味する。
【００３７】
粒子の形（又は形態）は本発明の具体的態様及びその目的とする応用に応じて変わるだろう。例えば一般的な球状形態（固体ビーズ、マイクロビーズ、又は中空球体の様な）だけでなく、立方体、板状又は針状（細長又は繊維状）の粒子も利用できる。更に、粒子は中空性、多孔性、又は無間隙型、又は前記いずれかの組合せ、例えば多孔性壁又は個体壁を持つ中心部が中空のものの様な内部構造を持つことができる。好適粒子特性に関する更なる情報に関しては、ここに参照され具体的に取り込まれているＨ．Ｋａｔｚら（編集）、Handbook of Fillers and Plastics（１９８７）の９−１０ページを参照。
【００３８】
当業者は、組成物に望まれる性質及び特性を付与するために、異なる平均粒子サイズを持つ１又はそれ以上の粒子混合体を本発明の組成物内に取り込ませることができることを理解するだろう。例えば、粒子サイズを変えた粒子を本発明の組成物内に利用することができる。
【００３９】
粒子は、高分子または非高分子の無機材料、高分子または非高分子の有機材料、複合材料、および任意の上記材料の混合物から選択される材料から形成することができる。本明細書中で用いられる「から形成される」とは、オープンクレーム例えば「含む」クレームの言い回しを意味する。したがって列挙された成分リスト「から形成される」組成物は、少なくともこれら列挙された成分を含む組成物であり、また組成物形成の間、別の列挙されていない成分をさらに含んでもよいことを意味する。加えて本明細書で用いられる用語「ポリマー」はオリゴマーを包含することを意味し、ホモポリマー類とコポリマー類の両者が制約なしに含まれる。
【００４０】
ここで用いる用語“ポリマー性無機物質”とは、炭素以外の単一元素又は複数元素に基づく主鎖反復単位を持つ重合性物質を意味する。更なる情報については、ここに参照され具体的に取り込まれているJames Markら、InorganicPolymers、Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series、（１９９２）、５ページを参照。ここで使用する用語“ポリマー性有機物質”とはその全てが炭素を基本とした主鎖反復単位を持つ合成ポリマー性物質、半合成ポリマー性物質及び天然ポリマー性物質を意味する。
【００４１】
ここに用いる“有機物質”とは炭素含有化合物にあって、前記炭素が典型的にはそれ自体及び水素に結合し、同様にしばしば他元素とも結合するが、二酸化炭素、カーバイド、二硫化炭素等の２成分化合物；金属シアン化物、金属カルボニル等の３成分化合物；及び例えば炭酸カルシウムや炭酸ナトリウムの様な金属炭酸エステルの様な炭素含有イオン性化合物を除く化合物である。ここに参照され具体的に取り込まれている、R.Lewis、Sr.，Hawley`s Condensed Chemical Dictionary、（１２版、１９９３）の７６１−７６２ページ、及びＭ．Silberberg、Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change（１９９６）、５８６ページを参照。
【００４２】
ここに用いられる用語“無機物質”とは、有機物質でないいずれかの物質を意味する。
【００４３】
ここに用いられる用語“複合物質”とは２種類以上の物質の組合せを意味する。複合物質より形成された粒子は一般にはその表面下の粒子内部の高度とは異なる高度をその表面に持つ。より具体的には、当分野既知の技術を用いて粒子表面は化学的又は物理的にその表面特性を変化させることを含むが、これに限定されない当分野周知の様式に変更することができる。
【００４４】
例えば、粒子を１種類以上の二次物質によりコーティング、クラッディング又はカプセル封入された１次物質より形成し、より柔軟な表面を持つ合成粒子を形成することができる。さらに別の代替態様では、複合物質から形成された粒子は各種形状の１次物質でコーティング、クラッディング、又はカプセル封入された１次物質より形成できる。本発明に有用な粒子に関する更なる譲歩うについては、ここに参照去れ具体的に取り込まれているG.Wypch、Handbook of Fillers、第二版（１９９９）の１５−２０２ページを見よ。
【００４５】
発明の組成物中への使用に好適な粒子は、当分野既知の無機元素又は化合物を含むことができる。好適粒子はセラミック物質、金属物質及び前記いずれかの混合体より形成できる。好適なセラミック物質には金属酸化物、金属炭酸エステル及び前記いずれかの混合体。金属窒化物の具体的な非限定例は、例えば窒化ホウ素である；金属酸化物の具体的な非限定例は、例えば参加亜鉛である：好適な金属硫化物の非限定例は、例えば二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン及び二硫化亜鉛である；金属シリカ物の非限定好適例は、例えばシリカアルミニウム及びヒル石の様なシリカマグネシウムである。
【００４６】
粒子は例えばコロイド、ヒューム又は無定形状のシリカ、アルミナ又はコロイド状アルミナ、二酸化チタン、参加セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イッタリア、例えばコロイド状又は不定形ジルコニアの様なジルコニア、及び前記いずれかおの混合物の様な実質単一の無機酸化物のコア、又は別のタイプの有機酸化物が沈積されたあるタイプの無機酸化物のコアを含むことができる。発明の組成物が透過型トップコートとして、例えば多成分型合成コーティング組成物の透明コートとして用いられる場合には、粒子は組成物の光学特性に大きく干渉してはならない。ここで用いる“透過（型）”とは、硬化されたコーティングがBYK/Haze Gloss装置を用いて測定した場合に５０未満のＢＹＫ Ｈａｚｅ指数を持つことを意味する。
【００４７】
本発明の粒子形成に有用な非ポリマー性の無機物質は、グラファイト、金属、酸化物、カーバイド、窒化物、ホウ化物、硫化物、シリカ、炭酸エステル、硫酸エステル及び水酸化物から選択された無機物質を含む。有用な無機酸化物の非限定例は酸化亜鉛である。好適な無機硫化物の非限定例には、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、二硫化亜鉛がある。有用な無機シリカ塩の非限定例は、シリカアルミニウム及びバーミキュライトの様なシリカマグネシウムを含む。好適金属の非限定例にはモリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、合金、及び前記いずれかの混合物が含まれる。
【００４８】
態様の一つでは、本発明は前記組成物にあって前記粒子がヒュームドアルミニウム、不定形シリカ、コロイドシリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、コロイド状ジルコニア及び前記いずれかの混合体より選択される組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって前記粒子がコロイドシリカである組成物に関する。上開示の如く、これら物質は表面処理されていても、又はされていなくともよい。組成物はゾル−ゲル工程によりインサイチューでのシリカ粒子形成に好適な前駆体を含むことができる。本発明の組成物は、加水分解されインサイチューにシリカ粒子を形成できるアルコキシシランを含むことができる。例えばテトラエチルオルトシリカ塩エステルは塩酸の様な酸により加水分解でき、縮合されシリカ粒子を形成することができる。その他有用な粒子には、参照されここに取り込まれている米国特許第５，８５３，８０９号、第６欄、５１行ないし８欄、４３行に記載の様な表面修飾シリカが含まれる。
【００４９】
本発明の態様の一つでは、粒子はポリマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食できる物質の高度より高い硬度を持つ。ポリマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食できる物質の例には、泥、砂、岩、ガラス、洗車ブラシ等が含まれるが、これらに限定されない。粒子及びポリマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食できる物質の硬度は、例えばVickers又はBrinell硬度といった通常の硬度測定法により決定できるが、好ましくは１ないし１０のスケールで物質表面の相対引っ掻き抵抗性を示す原型のＭｏｈｓの硬度スケールに従い測定される。本発明での使用に好適な無機物質から形成された幾つかの粒子の非限定例のＭｏｈｓ硬度値を下表Ａに示す。
表Ａ
【００５０】
【表１】

【００５１】
^１参照されここに取り込まれているK.ludema， Friction, Wear, Lubrication， （１９９６）の２７ページ。
【００５２】
^２Ｒ．Weast（Ｅｄ）， Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press （１９７５）のページＦ−２２。
【００５３】
^３参照されここに取り込まれているR.Lewis, Sr．， Hawley's Condensed Chemical Dictionary （１２ｔｈ Ｅｄ， １９９３）の７９３ページ。
【００５４】
^４参照されここに取り込まれているHawley's Condensed Chemical Dictionary （１２ｔｈ Ｅｄ， １９９３）の１１１３ページ。
【００５５】
^５参照されここに取り込まれているHawley's Condensed Chemical Dictionary （１２ｔｈ Ｅｄ， １９９３）の７８４ページ。
【００５６】
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【００６９】
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【００７０】
態様の一つでは粒子のＭｏｈｓ硬度値は５より大きい。ある態様では、シリカの様な粒子のＭｏｈｓ硬度値は６より大きい。
【００７１】
上記の如く、Ｍｏｈｓ硬度スケールは引っ掻きに対する物質の抵抗性に関係する。従って、本発明は更にその表面の硬度がその表面下の粒子内部の硬度と異なる粒子も包含する。より具体的には、上記の如く粒子表面は、表面下の硬度はポリマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食可能な硬度より小さいが、一方粒子表面硬度はポリマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食できる物質の硬度より大きい様に、当分野既知の技術を用い粒子表面の特性を化学的に変えることを含むが、これに限定されない当分野周知の方法にて修飾することができる。
【００７２】
それに代るものとしては、粒子は１以上の第２物質によりコーティング、クラッディング、又はカプセル封入された第１物質から形成され、より硬い表面を持つ複合物質を形成することができ。あるいは、粒子は第２物質の形状を変えることでコーティング、クラッディング又はカプセル封入される１次物質から形成され、より硬い表面を持つ複合物質を形成することができる。
【００７３】
一例では、本発明を限定するものではないが、シリコンカーバイド又は窒化アルミニウムの様な無機物質より形成された無機粒子にシリカ、カーボネート又はナノクレーコーティングを施し、有益な複合粒子を形成することができる。別の非限定例では、アルキル側鎖を持つシランカップリング剤を無機酸化物より形成された無機粒子の表面に作用させ、“より柔軟”な表面を持つ有益な複合粒子を与えることができる。その他の例には、非ポリマー性又はポリマー性物質より形成された粒子を、異なる非ポリマー性又はポリマー性物質でクラッディングすること、カプセル封入すること又はコーティングすることが含まれる。この様な複合粒子の具体的非限定例はDUALITE（商標）であり、これは炭酸カルシウムでコーティングされた合成ポリマー粒子であり、ニューヨーク州、バッファローのPierce and Stevens社より市販されている。
【００７４】
発明の非限定態様の一つでは、粒子は固形潤滑物質より形成される。ここで用いる用語“固形潤滑物質”とは相対運動中の損傷からの保護をもたらすか、又は摩擦及び摩損を低下するために２表面間に用いられる固体を意味する。態様の一つでは、固体潤滑物質は無機固体潤滑物質である。ここで用いる“無機固体潤滑物質”とは、特徴的な結晶性の性質を持ち、それにより自身を薄く平坦なプレートに変型させ、相互に滑りやすくして減摩性の潤滑硬化をもたらす固体の潤滑剤を意味する。ここに参照され具体的に取り込まれているＲ．Ｌｅｗｉｓ、Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ‘ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（１２版、１９９３）の７１２ページを参照。摩擦とはある固体が別の固体上を滑動する際の抵抗である。ここに参照され具体的に取り込まれているＦ．Ｃｌａｕｓｓ、Ｓｏｌｉｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓｏｌｉｄｓ（１９７２）の１ページ。
【００７５】
発明の非限定的態様の一つでは、粒子は多層構造を持つ。多層構造を持つ粒子は、シート内では強い結合により、そしてシート間は弱いバンデルワールス結合により、六辺形に配列した原子のシート又はプレートから構成されることで、低いシート間剪断強度を備えている。多層構造の非限定例は六方晶形構造である。多層フラーレン（即ちバｋキーボール）構造を持つ無機固形粒子もまたは本発明に有用である。
【００７６】
本発明の粒子の形成に有用な、多層構造を持つ好適物質の非限定例には、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲニド、マイカ、タルク、石膏、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミニウム、硫化銀及び前記いずれかの混合体が含まれる。好適金属ジカルコゲニドには二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステン及び前記いずれかの混合体。
【００７７】
粒子は非ポリマー性の有機物質から形成することができる。本発明に有用な非ポリマー性有機物質の非限定例は、ステアレート（ステアレート亜鉛及びステアレートアルミニウムの様な）、ダイヤモンド、カーボンブラック及びステアラミドが含まれるが、これらに限定されない。
【００７８】
粒子は無機ポリマー性物質より形成できる。有用な無ポリマー性物質の非限定例にはポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲレマン類、高分子イオウ、ポリマー性セレニウム、シリコン類、及び前記いずれかの混合体。本発明での利用に好適な無機ポリマー性物質から形成された粒子の具体的非限定例は、架橋型シロキサンより形成され、日本のＴｏｓｈｉｂａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社より販売されているＴＯＳＰＥＡＲＬ^２０である。
【００７９】
粒子は合成有機ポリマー物質から形成できる。好適有機ポリマー性物質の非限定例には熱硬化性物質及び熱可塑性物質が含まれるが、これらに限定されない。ここで用いる“熱可塑性”材料は、熱に曝されると軟化し、室温まで冷却されると元の状態に復帰する物質である。好適熱可塑性物質の非限定例にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートお帯ポリエチレンナフタレートの様な熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブテンの様なポリオレフィン類、スチレンとアクリル酸モノマーのコポリマーの様なアクリルポリマー、及びメタクリレート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマーを含むポリマー、ならびに前記いずれかの混合体を含む。
【００８０】
好適熱硬化性材料の非限定例には、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ物質、フェノール樹枝、アミノプラスチック、熱硬化性ポリウレタン及び前記いずれかの混合体。エポキシ物質から形成された合成ポリマー粒子の具体的非限定例はエポキシミクロゲル粒子である。ここで用いる“熱硬化性”物質は、加熱された時に不可逆的に固形化するか“硬化”する物質である。熱硬化物質は架橋網目構造を形成する。ここで用いるポリマー性物質は、それが少なくとも部分的にポリマー性網目構造を形成した場合に“架橋状態にある”。当業者は、架橋の存在及び程度（架橋密度）が窒素下にＴＡ装置ＤＭＡ２９８０ＤＭＴＡアナライザーを利用した動的機械式熱分析（ＤＭＴＡ）の様な各種方法により決定できることを理解するだろう。この方法は、コーティング又はポリマーのフリーフィルムのガラス手に温度と架橋密度を決定する。硬化物質のこれら物理特性は架橋された網目構造に関係している。
【００８１】
粒子はまたポリマー性及び非ポリマー性無機物質、ポリマー性及び非ポリマー性有機物質、複合物質、及び前記いずれかの組合せより形成された中空粒子でもよい。中球粒子が形成される好適物質の非限定例は上記のものである。
【００８２】
本発明の態様の一つでは、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）は粒子に対し非反応性である。
【００８３】
態様の一つでは、本発明は前記の組成物にあって、組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を基にして粒子が０．０１ないし７５重量％量組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、組成物のその他成分に加えられる場合に、粒子が組成物中に組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を基に少なくとも０．１重量％の量存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を基に粒子が０．５重量％より多い量組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を基に５重量％より多い量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。
【００８４】
^２０Ｒ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙ”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｒｏｓｓ０Ｌｉｎｋｅｄ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ” Ｃｈｅｍｔｅｃｈ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９９、３９−４４ページ参照。
【００８５】
更に別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体総重量を基にして７５重量％未満の量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体総重量を基にして５０重量％未満の量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体総重量を基にして２０重量％未満の量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。更に別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体総重量を基にして１０重量％未満の量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。粒子量は、列挙された値を含むこれら値の何れかの組合せの範囲である。
【００８６】
取り込み前、本発明に従い利用できる粒子の一つは、オルガノゾルの様な粒子のゾルを含む。これらゾルは、上記の範囲の平均粒子サイズを持つ各種微粒子、コロイドシリカでよい。
【００８７】
コロイドシリカは、粒子がまず形成される間又はその後に、表面を修飾することができる。これら表面が修飾されたシリカは、所望される粒子状シリカの特性に応じて、その表面上に化学的に結合した炭素含有成分、及び無水ＳｉＯ２基やＳｉＯＨ基の様な基、シリカ表面内に物理的に結合された又は化学的に結合された各種イオン基、吸着された有機基、又は前記いずれかの組合せを含むだろう。この様な表面修飾型シリカは、参照されここに取り込まれている米国特許第４，６８０，２０４号に詳細記載されている。
【００８８】
この様な物質は様々な技術により様々な形態に調製することができ、その非限定例はオルガノゾル及び混合型ゾルを含む。ここに用いる用語“混合型ゾル”は、その分散媒体が有機液体と水とを含んでいるコロイドシリカの分散体を含むことを意図している。この様な小粒子状のコロイドシリカは容易に入手可能であり、そして実質無色であり、且つこの様な組成物を着色するかその透明性を低下させる当分野既知の追加の色素又は成分を加えることなしに成体中に含有させることができる屈折率を持つことから、無色の透明コーティングを生ずる。
【００８９】
粒子の好適非限定例にはＮｉｓｓａｎ Ｃｈｍｅｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＯＳＬ（商標）ＭＴ−ＳＴのようなＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）の商標にて、そしてClariant CorporationよりＨＩＧＨＬＩＮＫ（商標）として販売されているコロイドシリカ；Nalco Chemicalより商標名ＮＡＬＣＯ８６７６（登録商標）で販売されているコロイド状アルミナ；及びNissan Chmeical Companyより商標名ＨＩＴ−３２Ｍ（登録商標）として販売されているコロイド状ジルコニアが含まれる。
【００９０】
粒子は本発明の組成物中に安定した分散体の形で取り込むことができる。粒子がコロイド形状にある場合、分散体は粒子を振盪しながらキャリアー中に分散することで調製でき、そして存在する溶媒は室温、真空下に取り除くことができる。ある態様ではキャリアーは、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を含むがこれに限定されないポリシロキサン含有反応性感応基を含むが、これに限定されない以下詳細に記載される表面活性剤の様な溶媒以外のものでもよいだろう。
【００９１】
態様の一つでは、コロイドシリカの様な粒子は少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）中に分散される。あるいは分散体はここに参照され取り込まれている米国特許第４，５２２，９５８号又は４，５２６，９１０号に記載の如くに調製できる。粒子は“発明の組成物に取り込ませる前に少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）と”コールドブレンドディング“できる。あるいは、粒子は残余組成物成分（少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を含むが、これに限定されない）の混合的に後添加し、当分野周知の分散技術によりその中に分散できる。
【００９２】
粒子がコロイド形状以外の、例えば凝塊形状であるがこれに限定されない形状である場合、分散体はこの凝塊物を例えば少なくとも１つのポリシロキサンであるがこれに限定されないキャリアー中に分散させ、その中に安定して粒子を分散させることで調製できる。粉砕、ミリング、マイクロフリュダイジング、超音波処理、又はその他コーティング剤分野周知の色素分散技術と言った分散技術が利用できる。あるいは粒子は当分野既知のその他分散技術により分散させることができる。必要に応じ、コロイド形状以外の粒子を、その他組成物成分混合物に後添加し、当分野既知の分散技術によりその中に分散させることができる。
【００９３】
例えば電着コーティング、プライマーコーティング、又はトップコーティングであるがこれに限定されない、ポリマー性基材又はポリマー性コーティングに応用される本発明の粒子はキャリアー中に分散、懸濁、又は乳化し存在できる。好適キャリアーの非限定例には水、溶媒、表面活性剤又は前記いずれかの混合体が含まれるが、これらに限定されない。好適溶媒の非限定例には鉱油、メタノール又はブタノールの様なアルコール、メチルアミルケトンの様なケトン、キシレンの様な炭化水素、エチレングリコールモノブチルエーテルの様なグリコールエーテル、エステル、脂肪族化合物、及び前記いずれかの混合体が含まれるが、これらに限定されない。
【００９４】
そのうえ別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類の界面活性剤が前述の組成物の形成のあいだ存在することができる組成物を提供する。その少なくとも１種類の界面活性剤は、アニオン、非イオン、およびカチオン界面活性剤から選択することができる。
【００９５】
ここで用いる“表面活性剤”とは、固体表面張力又は硬化した組成物又はコーティングの表面エネルギーを下げる傾向を持つ物質を意味する。即ち、表面活性剤を含む組成物より形成された硬化組成物又はコーティングは、表面活性剤を含まない類似組成物より形成された硬化コーティングに比べ低い固体表面張力又は表面エネルギーを持つ。
【００９６】
本発明の目的に関しては、固体表面張力は試薬として蒸留水とヨウ化メチレンを使ったＲａｍｅ‘−Ｈａｒｔ接触角ゴニオメーターを用いるＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法により測定できる。一般には０．０２ｃｃの試薬１滴が硬化コーティング表面上に置かれ、ゴニオメーターを装備した標準的顕微鏡を使って接触角度及びその補角が測定される。接触角度及びその補角は、３滴それぞれについて測定される。この工程を別の試薬について繰り返す。核試薬それぞれについて行われた６回の測定について平均値を計算する。次にＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式：
｛γｌ（１＋ｃｏｓΦ）｝／２＝（γｌ^ｄγ_ｓ ^ｄ）１／２＋（γｌ^Ｐγ_ｓ ^Ｐ）^１／２
（式中のγｌは液体の表面張力（ヨウ化メチレン＝５０．８、蒸留水＝７２．８） であり、γ^ｄ及びγ^Ｐは分散体及び極性成分（ヨウ化メチレンγ^ｄ＝４９．５、γ^Ｐ＝１．３；蒸留水γ^ｄ＝２１．８、γ^Ｐ＝５１．０）；Φの値を計算しｃｏｓΦを決定する）を用い表面張力を計算する。次に２つの等式、ヨウ化メチレンと水についての式を作る。未知数γ_ｓ ^ｄとγ_ｓ ^Ｐだけである。つぎに２つの式からこの未知数を解く。この２つの成分は１つになり全固体表面張力を表す。
【００９７】
少なくとも１つの表面活性剤は、両親媒性の反応性官能基含有ポリシロキサン、両親媒性フルオロポリマー及び前記いずれかの混合体より選択できる。水溶性又は水分散性両親媒性物質を参照する場合、用語“両親媒性”とは一般に親水極性端と水不溶性の一般に疎水性端とを持つポリマーを意味する。表面活性剤としての利用に適した好適官能基含有ポリシロキサンの非限定例には、上記の少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）が含まれる。好適両親媒性フルオロポリマーの非限定例には、Ashahi Glass Companyより商標名LUMIFLONで販売されているフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交代コポリマー（米国特許第４，３４５，０５７号に記載の様なもの）；ミネソタ州、Ｓｔ．ＰａｕｌにあるＳＭより商標名ＦＬＵＯＲＡＤで販売されているフルオロ脂肪族ポリマーエーテル：FluoroChem USAより市販されている１Ｈ、１Ｈ−パーフルオロ−ノナノール；及びパーフルオロ化（メタ）アクリレート樹脂が含まれる。
【００９８】
本発明の硬化組成物又はコーティングへの使用に好適なその他表面活性剤の非限定例には陰イオン性、非イオン性及び陽イオン性表面活性剤が含まれる。
【００９９】
好適陰イオン性表面活性剤の非限定例には、スルフェート又はスルホネートが含まれる。具体的非限定例には、アルキル基中に１０ないし１６個の炭素原子及び直鎖又は分岐鎖を含む高級アルキルベンゼンスルホネートの様な高級アルキル単核性芳香族スルホネート、例えばデシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル又はヘキサデシルベンゼンスルホネートのナトリウム塩及び高級アルキルトルエン、キシレン及びフェノールスルホネート；アルキルナフタレンスルホネート及びナトリウムジノニルナフタレンスルホネートが含まれる。
【０１００】
好適陰イオン性表面活性剤のその他非限定例には長鎖アルキレンスルホネート、長鎖ヒドロキシアルカンスルホネート、及び前記いずれかの混合体を含むオレフィンスルホネートが含まれる。ここで用いる“長鎖”とは、８個より多い炭素原子を持つ鎖を表す。その他スルフェート又はスルホネートの非限定例はアルファオレフィンと亜硫酸水素塩（例えば亜硫酸ナトリウム）の反応産物の様なパラフィンスルホネートである。更にラウリル硫酸ナトリウム、タローアルコール硫酸ナトリウム、又は脂肪酸のモノ−あるいはジ−グリセリドの硫酸塩（例えばステアリン酸モノグリセリドモノスルフェート）、エチレンオキサイドとラウリルアルコールの縮合産物のリン酸塩を含むが、これに限定されないアルキルポリ（エトキシ）エーテルスルフェート（通常は分子当たり１−５個のエテノキシ基を持つ）の様な高級アルコールの硫酸塩；ラウリル又は他高級アルキルグリセリルエーテルスルホネート；エチレンオキサイドとノニルフェノールの縮合産物のスルホネート（通常分子当たり１−２０個のオキシエチレン基を含む）を含むが、これに限定されない芳香族ポリ（エテノキシ）エーテルスルホネートも含まれる。
【０１０１】
更に非限定例には、硫酸化された脂肪族アルコール、アルキルエーテルスルフェート又はPhone-Poulencより一般商品名ＡＢＥＸで入手できるアルキルアリールエトキシスルフェートが含まれる。モノ−又はジ−エステル硫酸塩型の陰イオン表面活性剤も利用できる。これら陰イオン表面活性剤は当分野周知であり、GAF Corporationより一般商品名ＧＡＦＡＣ、ならびにRohm&HassCompanyより一般商品名ＴＲＩＴＯＮにて市販されている。
【０１０２】
本発明の硬化組成物又はコーティングへの使用に好適な非イオン性表面活性剤の非限定例には、エーテル結合を含み、一般式ＲＯ（Ｒ‘Ｏ）ｎＨで表されるものにあって、式中の置換基Ｒが６ないし６０個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、置換基Ｒ’が２又は３個の炭素原子を含むアルキレン基及び前記いずれかの混合体を表し、ｎが２ないし１００の範囲の整数を表す非イオン性表面活性剤を含む。
【０１０３】
この様な非イオン性表面活性剤は、脂肪アルコール又はアルキル置換型フェノールを過剰量のエチレン又はプロピレン酸化物で処理することで調製できる。アルキル炭素鎖は１４ないし４０個の炭素原子を含み、そしてオレイルアルコール又はステアリルアルコールの様な長鎖型脂肪アルコールより得られるだろう。上記の式により表されるタイプの非イオン性ポリオキシエチレン表面活性剤はAir ProductsChmeicals、Inc．より一般商品名SURFYNOLで；BASF CorporationよりPLURONIC又はTETRONICで;UnionCarbideよりTERGITOLで;そしてHuntsman CorporationよりSURFONICで市販されている。好適非イオン性表面活性剤のその他非限定例には、BASFCorporationより一般商品名PLURONICで入手できるものを含むが、これに限定されないエチレングリコール又はプロピレングリコールを基にしたグリコールエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロックコポリマーを含む。
【０１０４】
上記の如く、陽イオン性表面活性剤も利用できる。本発明の硬化組成物又はコーティングへの利用に好適な陽イオン性表面活性剤の非限定例には、Akzo NobelChemicalsより入手できるｎ−アルキルアミンであるARMACHTの様なアルキルアミンの酸塩、CalgeneChemicals Inc.より入手できるCALGENE Ｃ−１００の様なイミダゾリン誘導体;DeforestEnterprisesより入手可能なココアミンエトキシレートであるDETHOXアミンＣ−５の様なエトキシル化アミン又はアミド;EthoxChemicals、Inc.より入手可能なETHOXTAMの様なエトキシル化脂肪アミン;及びInolex ChemicalCo.より入手可能なグリセリルステアレート／ステアライドエチルジエチルアミンであるLEXEMUL ARが含まれる。
【０１０５】
好適表面活性剤のその他の例にはポリアクリレートが含まれる。好適ポリアクリレートの非限定例には、例えばアクリレートモノマー（エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチルアクリレート）の様な）由来のポリブチルアクリレート及びコポリマー、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホモポリマーやメタ（アクリル酸）モノマーアクリレートモノマーホモポリマーの様なアクリレートモノマーのホモポリマー及びコポリマーが含まれる。態様の１つでは、ポリアクリレートはアミノ及びヒドロキシ官能価を持つことができる。好適アミノ及びヒドロキシル官能性アクリレートは下記例２６及び参照されここに取り込まれている米国特許第６，０１３，７３３号に開示されている。有用なアミノ及びヒドロキシル官能性コポリマーの別の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート及びジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマーである。別の態様では、ポリアクリレートは酸性官能価を持つことができ、これは例えば（メタ）アクリル酸の様な酸性官能性モノマーをポリアクリレート調製に用いる成分中に含ませることで具備することができる。別の態様では、ポリアクリレートは酸性官能価及びヒドロキシル官能価を持つことができ、これは例えばポリアクリレート調製に用いる成分中に（メタ）アクリル酸の様な酸性官能性モノマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの様なヒドロキシル官能性モノマーとを含めることで具備できる。
【０１０６】
本発明の一実施形態において少なくとも１種類の界面活性剤は、少なくとも１個の反応性官能基を含む少なくとも１種類のポリシロキサンから選択され、その少なくとも１種類のポリシロキサンは少なくとも１個の下記の構造単位（Ｉ）
（Ｉ） Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｍＳｉＯ_{（４−ｎ−ｍ）／２}
を含み、上式で各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、一価の炭化水素基、および一価のシロキサン基を表し、また各Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性官能基を含む基を表す。
【０１０７】
別の実施形態において本発明は、
（ａ）（ｉ）少なくとも１個の反応性官能基を含む少なくとも１種類のポリシロキサンであって、その少なくとも１種類のポリシロキサンが少なくとも１個の下記の構造単位（Ｉ）
（Ｉ） Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｍＳｉＯ_{（４−ｎ−ｍ）／２}
を含み、上式で各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよくＨ、ＯＨ、一価の炭化水素基、または一価のシロキサン基を表し、また各Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく少なくとも１個の反応性官能基を含む基を表し、ｍおよびｎが０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４、および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の必要条件を満たすポリシロキサンと、 （ｉｉ）アミノおよびヒドロキシル官能基、酸官能基、酸およびヒドロキシル官能基から選択される少なくとも１個の官能基を有するポリアクリラート界面活性剤、とを含む少なくとも１種類の界面活性剤と、
（ｂ）硬化した組成物の表面領域中に存在する粒子の濃度が、硬化した組成物の大部分の領域中に存在する粒子の濃度よりも高い複数の粒子、
とを含む成分から形成される粉末生成物を提供する。
【０１０８】
上記の「少なくとも１種類の構造単位（Ｉ）を有する少なくとも１種類のポリシロキサン」は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ原子を含有するポリマーであることを理解されたい。上述のように用語「ポリマー」はオリゴマーを包含することを意味し、ホモポリマー類とコポリマー類の両者が制約なしに含まれる。少なくとも１種類のポリシロキサンには、線状、分枝、樹枝状、または環状のポリシロキサンが含まれることもまた理解されたい。
【０１０９】
また本明細書で用いられる用語「反応性」とは、組成物を硬化するのに十分な条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基を意味する。
【０１１０】
上記の少なくとも１種類の構造単位（Ｉ）中で述べたｍおよびｎは各々、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４、および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の必要条件を満たす。（ｍ＋ｎ）が３のとき、ｎによって表される数値は２であることが可能で、ｍによって表される数値は１である。同様に（ｍ＋ｎ）が２のとき、ｎおよびｍの各々によって表される数値は１である。
【０１１１】
ここで用いる場合、“一価の炭化水素基”とは炭素にのみ基づく主鎖反復単位を持つ一価の基を意味する。ここで用いる場合、“一価”とは、置換基として単一の共有結合を１個のみ形成する置換基を意味する。例えば、少なくとも１つのポリシロキサン上にある一価の基は、少なくとも１つのポリシロキサンポリマーの主鎖中にあるケイ素原子と一個の単一共有結合を形成する。ここで用いる場合、“炭化水素基”は分岐及び非分岐炭化水素基を包含する。
【０１１２】
即ち、“一価の炭化水素基”を参照する場合には、炭化水素基は分岐型又は非分岐型、非環式又は環式、飽和型又は不飽和型、又は芳香型でよく、そして１ないし２４個（又は芳香族基の場合には３ないし２４個）の炭素原子を含むことができる。この様な炭化水素基の非限定例にはアルキル、アルコキシ、アルカリール及びアルコキシアリール基が含まれる。低級アルキル基の非限定には、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル基が含まれる。ここで用いる“低級アルキル”とは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。炭化水素の１以上の水素原子をヘテロ原子と置換できる。ここで用いる“ヘテロ原子”は、炭素以外の元素、例えば酸素、窒素及びハロゲンン原子を意味する。
【０１１３】
ここで用いる場合、“シロキサン”は２個以上の−ＳｉＯ−基を含む主鎖を含む基を意味する。例えば上記に論じられたＲ^１で表される、及び以下論ずるＲで表されるシリコキサン基は分岐又は非分岐型でも、そして直鎖型でも又は環式でもよい。シリコキサン基はペンダント有機置換基、例えばアルキル、アリール及びアルカリール基により置換されてもよい。有機置換基は、例えば酸素、窒素及びハロゲン原子の様なヘテロ原子、例えばＲ^２で参照された上記反応性官能基の様な反応性官能基、及び上記いずれかの混合体により置換できる。
【０１１４】
別の実施形態において、置換基Ｒ^２は各々同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックしたポリイソシアネート基、第一アミン基、第二アミン基、アミド基、カルバミン酸エステル基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基などの不飽和エステル基、マレイミド基、フマル酸エステル基、スルホニウム基およびアンモニウム基などのオニウム塩の基、酸無水物の基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含む基を表し、上式でｍおよびｎは０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４、および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の必要条件を満たす。
【０１１５】
態様の一つでは、本発明は前記の組成物にあって、少なくとも１つのポリシロキサンが少なくとも２種類の反応性官能基を含む組成物を目的とする。少なくとも１つのポリシロキサンは少なくとも１つのポリシロキサン１グラム当たり５０ないし１０００ｍｇの範囲の当量の反応基を有することができる。態様の一つでは、少なくとも１つのポリシロキサンは少なくとも１つのポリシロキサン１グラム当たり１００ないし３００ｍｇＫＯＨの範囲の当量のヒドロキシル基を含み、別の態様ではヒドロキシル基の等容はグラム当たり１００ないし５００ｍｇＫＯＨの範囲である。ヒドロキシル当量は列挙された値を含むこれら値の組合せの範囲であろう。
【０１１６】
別の態様では本発明は前記組成物にあって、前記少なくとも１つのＲ^２基がヒドロキシル基及びカルバメート基より選択された少なくとも１つの反応性感応期を含む基を表す組成物を目的とする。更に別の態様では本発明は前記の組成物にあって、前記少なくとも１つのＲ^２基がヒドロキシル基及びカルバメート基より選択される少なくとも２種類の反応性感応期を含む基を表す組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記少なくとも１つのＲ^２基がオキシアルキレン基と少なくとも２個のヒドロキシル基を含む基を表す組成物を目的とする。
【０１１７】
態様の一つでは、本発明は少なくとも１つのポリオシロキサンが熱硬化性官能基である反応性官能基を含んでいる前記の硬化組成物を目的とする。それに替わる態様では、ポリシロキサンの反応性官能基の少なくとも一つは電離放射線又は化学線により硬化可能である。更に別の態様では、ポリシロキサンは熱エネルギーにより硬化可能な少なくとも１つの官能基と電離放射線又は化学線により硬化可能な少なくとも１つの官能基を含むことができる。
【０１１８】
ここで用いる“電離放射線”は、高エネルギー放射線及び／又はこの電子又はその他粒子エネルギーの中性子又はガンマ線への変換の結果生じる二次エネルギーを意味し、前記エネルギーは少なくとも３０，０００電子ボルトであり、５０，０００ないし３００，０００電子ボルトの範囲を取ることができる。各種の電離放射線が本目的に好適であるが、Ｘ線、ガンマ及びベータ線の様な加速高エネルギー電子又は電子ビーム装置により作られる放射線が好ましい。本発明の組成物を硬化させるのに適したラドで表す電離放射線量は、コーティング剤の組成、基材上のコーティングの厚さ、コーティング組成物の温度等の要因に依存し変化する。一般に１ミル（２５マイクロメートル）の厚さを持った本発明によるコーティング組成物の未乾燥塗膜は、酸素存在下０．５ないし５メガラドの電離放射線に曝すことで、半硬化状態無しに厚さ全体を硬化することができる。
【０１１９】
“化学線”は紫外（“ＵＶ”）線域から、可視光域を通り赤外光域までの範囲の電磁線の波長を持つ光である。本発明のコーティング組成物を硬化するのに使用できる化学線は、一般に１５０ないし２，０００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の電磁線の波長を有するが、１８０ないし１，００ｎｍの範囲でもよく、また２００ないし５００ｎｍの範囲でもよい。好適紫外線源の例には水銀アーク、炭素アーク、低、中又は高圧水銀灯、渦巻き型プラズマアーク及び紫外線発光ダイオードが含まれる。好適な紫外線発光ランプはランプチューブの全長にわたり１インチ当たり２００ないし６００ワット（７９ないし２３７ワット／センチメートル）の範囲の出力を持つ中圧水銀灯である。一般に１ミル（２５マイクロメートル）の厚さの本発明によるコーティング組成物の未乾燥塗膜は、塗膜を２０ないし１０００フィート／分（６ないし３００メートル／分）の速度で、２００ないし１０００ミリジュール／未乾燥塗膜平方メートルでの割合で照射する４個の中圧水銀灯下を通過させ化学線照射を行うことで、半硬化状態を作ることなくその厚さ全体を硬化することができる。
【０１２０】
ポリシロキサン上に反応性官能基として存在できる有益な放射硬化性基には、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、脂環式エポキシ基の様なエポキシ基の様な不飽和基が含まれる。態様の一つでは、ＵＶ硬化性基はアクリレート基、マレイミド、フマレート及びビニルエーテルを含むことができる。
【０１２１】
態様の一つでは本発明は前記組成物にあって、前記少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）が次式構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有し：
【０１２２】
【化５】

【０１２３】
（式中：ｍは少なくとも１の値を有し；ｍ‘は０ないし７５の範囲であり；ｎは０ないし７５の範囲であり；ｎ’は０ないし７５の範囲であり、各Ｒは同一でも又は異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、一価の炭化水素基、一価のシロキサン基及び前記いずれかの混合体より選択され；そして−Ｒ^ａは次の構造体（ＩＶ）にあって、
（ＩＶ） −Ｒ^３−Ｘ
前記−Ｒ^３がアルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルキレン基、オキシアルケニレン基、及びアルケニレンアリール基であり；そして前記Ｘがヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロック型ポリイソシアネート基、第１アミン基、第２アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、アクリレート基やメタクリレート基の様な不飽和型エステル基、マレイミド基、フマレート基、スルホニウム基やアンモニウム基の様なオニウム塩基、無水物基、ヒドロキシルアルキルアミド基及びエポキシ基から選択される反応性官能基を少なくとも１種類含む基を表す）組成物を目的とする。
【０１２４】
ここで用いる場合“アルキレン”は非環式又は環式の、Ｃ２ないしＣ２５の炭素鎖長を持つ飽和型炭化水素基を表す。好適なアルキレン基の非限定例には、それぞれ例えば（ＣＨ_２）_３、（ＣＨ_２）_４、（ＣＨ_２）_５、（ＣＨ_２）_１０及び（ＣＨ_２）_２３の様なプロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニル及び１−ヘンエイコセニル由来の基、及びイソプレン及びミルセンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２５】
ここで用いられる“オキシルアルキレン”とは、２個の炭素原子に結合し、その間に組み込まれている少なくとも１個の酸素原子を含み、且つＣ２ないしＣ２５のアルキレン炭素鎖長を有するアルキレン基を指す。好適オキシアルキレン基の非限定例には、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、トリメチルプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシル化アリルアルコール及び−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２−）の様なポリプロポキシル化アリルアルコールに由来するオキシアルキレン基が含まれる。
【０１２６】
ここで用いられる“アルキレンアリール”は、例えばフェニルの様な少なくとも１個のアリール基で置換され、Ｃ_２ないしＣ_２５のアルキレン炭素鎖長を有する非環式アルキレン基を意味する。望まれる場合にはアリール基は更に置換することができる。アリール基に関する好適置換基の非限定例には、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基及び脂肪族炭化水素基が含まれるが、これらに限定されない。好適アルキレン基アリール基の非限定例には−（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４−及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）Ｃ_６Ｈ_３（Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＮＣＯ）の様なスチレン及び３−イソプロペニル−∝、∝−ジメチルベンジルイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。ここで使用する“アルケニレン”とは、１以上の二重結合を有し、そしてＣ_２ないしＣ_２５のアルケニレン炭素鎖長を有する非環式又は環式のアルキレン基を意味する。好適なアルケニレン基の非限定例には、例えばＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４としてペンシルバニア州、アレンタウン（Allentown,Pennsylvania）にあるエアープロダクツアンドケミカルス社（AirProducts and Chemicals、Inc）より市販されている２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの様なプロパルギルアルコール及びアセチレン性ジオール由来のアルケニレン基が含まれる。
【０１２７】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は概略（diagrammatic）式であり、望まれる場合にはブロックを使用してもよいが、挿入部分は必ずブロックされていることは意味してない。幾つかの例では、ポリシロキサンは各種シロキサン単位を含む。使用するシロキサン単位の数が多くなるほどその様になり、特に複数の異なるシロキサン単位を使用した場合に著しい。複数のシロキサン単位が用いられ、そしてブロックを形成することが望ましい例では、結合してブロック化合物を形成できる様なオリゴマーが形成できる。反応体を賢く選択することで、異なる構造を持つ化合物又は構造を変えるブロックが使用できるだろう。
【０１２８】
更に別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が少なくとも１つのポリシロキサンと異なっている組成物を目的とする。更に別の態様では、本発明は前記組成物にあって、組成物に組み込む前に粒子が１００ナノメートル未満の平均粒子サイズを有している組成物を目的とする。平均粒子サイズを測定することに関す当業者既知の方法は以下に詳細論じられている。
【０１２９】
態様の一つでは、本発明は前記組成物にあって、前記置換基Ｒ^３がオキシアルキレン基を表す組成物を目的とする。別の態様では、Ｒ^３はオキシアルキレン基であり、且つＸは少なくとも２個の反応性官能基を含む基を表す。
【０１３０】
別の態様では、本発明は上記構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む前記組成物にあって、式中の（ｎ＋ｍ）が２ないし９の範囲である組成物を目的とする。さらに別の態様では、上記構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む前記組成物の（ｎ＋ｍ）は２ないし３の範囲である。別の態様では、上記構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む前記組成物中の（ｎ‘＋ｍ’）は２ないし９の範囲である。別の態様では、上記構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む前記組成物の（ｎ‘＋ｍ’）は２ないし３の範囲である。
【０１３１】
態様の一つでは、本発明は式中のＸがヒドロキシル基及びカルバメート基より選択される反応性官能基を少なくとも１個含む基を表している前記組成物を目的としている。別の態様では、本発明は式中のＸが少なくとも２個のヒドロキシル基を含む基を表している前記組成物を目的としている。さらに別の態様では、本発明は式中のＸがＨ、モノヒドロキシ−置換型有機基、及び次の構造式（Ｖ）を持つ基より選択される少なくとも１つの基含み：
（Ｖ）Ｒ^４−（ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐ
（前記式中のｐが２の時には置換基Ｒ^４が
【０１３２】
【化６】

【０１３３】
を表し、置換基Ｒ^３がＣ_１ないしＣ_４アルキレン基を表すか、又はｐが３の時には置換基Ｒ^４が（化式）
【０１３４】
【化７】

【０１３５】
を表す）より選択される少なくとも１個の基を含む基にあって、前記Ｘの少なくとも一部が構造式（Ｖ）を有する基である前記組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記式中のｍが２であり且つｐが２である前記組成物を目的とする。
【０１３６】
一実施形態において本発明は、構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１種類のポリシロキサンを含む前述の任意の硬化した組成物を提供し、その硬化した組成物は、硬化剤が何も存在しない場合、また少なくとも１種類のポリシロキサンがシラノールの部分縮合物である場合、その部分縮合物の７０重量％未満がＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３の部分縮合物である。これらの様々な実施形態に使用されるこれら成分は、上記で考察した塗料用成分から選択することができる。
【０１３７】
一実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に０．０１から９０重量％の範囲の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも２重量％の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも５重量％の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。さらに別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも１０重量％の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。
【０１３８】
一実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも９０重量％未満の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも８０重量％未満の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも６５重量％未満の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。さらに別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも３０重量％未満の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。少なくとも１種類のポリシロキサンの量は、列挙した数値を含むこれら数値の任意の組み合わせの間の範囲にあることができる。
【０１３９】
別の態様では、本発明は前記いずれかの組成物にあって、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）が少なくとも次の反応物の反応産物である：（ｉ）少なくとも１つの式（ＶＩ）のポリシロキサン：
【０１４０】
【化８】

【０１４１】
（式中各置換基Ｒは同一でも又異なっていても良く、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価のシロキサン基及び前記いずれかの組み合わせより選択される基を表し；前記式中のＲにより表される基の少なくとも１つがＨであり、ｎ‘が０ないし１００の範囲にあり、また０ないし１０の範囲でもよく、そして更に０ないし５の範囲でも良く、その結果ポリシロキサンのＳｉＨ含有％が２ないし５０％であり、また５ないし２５％でもよい）；及び（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロック型ポリイソシアネート基、第１アミン基、第２アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、アクリレート基やメタクリレート基の様な不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、スルホニウム基やアンモニウム基の様なオニウム塩基、無水物基、ヒドロキシルアルキルアミド基及びエポキシ基より選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの分子、及びヒドロキシル化反応できる少なくとも１つの不飽和結合。
【０１５０】
様々なＲ基が同一又は異なっていても良く、そして特定の態様ではＲ基は全てが一価の炭化水素基であるか、又は一価の炭化水素基とヒドロキシル基の様な異なる基の混合体であることを認識しなければならならい。
【０１４２】
別の態様では、この反応産物はゲル化していない。ここで用いられる“ゲル化していない”とは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１７９５又はＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従い決定される様な、好適溶媒中に溶解された時に架橋は実質的に持たず、そして固有の粘度を持たない反応産物を意味表す。反応産物の固有の粘度はその分子量を表している。一方ゲル化した反応産物は、極端な高分子であるため、固有粘度が高すぎ測定することができない。ここで用いる場合、架橋を実質持たない反応産物はゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された場合に１，０００，０００未満の平均分子量（Ｍｗ）を持つ反応産物を意味する。
【０１４３】
上記反応物（ｉｉ）内の不飽和のレベルは、ゲル化していない反応産物が得られるように選択できることにも注意すべきである。換言すればより高いＳｉ−Ｈ官能価の平均値を有するシリコン水素化物を含むポリシロキサンを用いれば、反応産物（ｉｉ）の飽和度をより低くすることができる。例えばシリコン水素化物（ｉ）を含むポリシロキサンは、ｎ‘が０ないし５の範囲でありＳｉ−Ｈ官能価の平均値が２又はそれより低い低分子量物質でもよい。この場合、反応物（ｉｉ）はゲル化することなくヒドロシリル化反応できる２又はそれより多い不飽和結合を含む事ができる。
【０１４４】
シリコン水素化物（ｉ）を含むポリシロキサンの非限定例には、ｎ‘が０でありＳｉ−Ｈ官能価が２である１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；及びｎ’が４ないし５の範囲であり、平均Ｓｉ−Ｈ官能価が約２であるシリコン水素化物を含む、ＢＡＳＦ社よりMASILWAX BASEとして市販されている様なポリメチルポリシロキサンが含まれる。
【０１４５】
上記の反応物（ｉｉ）として使用される物質は、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチルオールプロパンジアリルエーテル、ポリエトキシル化アルコールポリプロポキシル化アルコール及びポリブトキシル化アルコールの様なポリオキシアルキレンアルコール、ウンデシレン酸−エポキシ付加物、アリルグリシジルエーテル−カルボン酸付加物及び前記いずれかの混合体より選択されるヒドロキシル官能基含有アリルエーテルを含むことができる。ヒドロキシル官能性ポリアルキルエーテルとヒドロキシル官能性モノアリルエーテル又はアリルアルコールとの混合体も同様に好適である。特定の例では、反応物（ｉｉ）は末端位置に少なくとも１つの不飽和結合を含む事ができる。反応条件及び反応物（ｉ）と（ｉｉ）の比は希望の官能基を形成する様に選択される。
【０１４６】
ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン（ａ）は、無水物及びヒドロキシル官能基との反応のみに適した反応条件下にヒドロキシル官能基を含むポリシロキサンを無水化物とを反応させることで半−エステル酸基を形成することができ、その他のエステル化が起こらないようにできる。好適無水物の非限定例には無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメチル酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、無水アレニルコハク酸及び無水オクテニルコハク酸の様な無水置換型アルケニル、及び前記いずれかの混合物が含まれる。
【０１４７】
この様にして調整された半−エステル基−含有反応産物は更にモノエポキシド
と反応し、ポリシロキサン含有第２ヒドロキシル基を形成することができる。好適モノエポキシドの非限定例はフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、グリシジルシェルケミカル社（Shell Chemical Co）より販売されているCARDURA Eの様なバーセテート、及び前記いずれかの混合物である。
【０１４８】
別の態様では、本発明は少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）が少なくとも以下の反応物の反応産物を含むカルバメート官能基−含有ポリシロキサンである前記組成物を目的とする：
（ｉ）前記Ｒ及びｎ‘がその構造に関する上記同様である上記構造（ＶＩ）のシリコン無水物を含む少なくとも１種類おポリシロキサン；
（ｉｉ）上記のヒドロシリル化反応を起こすことができる１又はそれより多い不飽和結合を有する少なくとも１つのヒドロキシル官能基含有物質；及び
（ｉｉｉ）アルコール又はグリコールエーテル及び尿素の反応産物を含む、少なくとも１つの低分子量カルバメート官能性物質。
【０１４９】
この様な“低分子量カルバメート官能性物質”の例は、メチルカルバメート及びヘキシルカルバメートの様なアルキルカルバメート、及び参照されここに取り込まれている米国特許第５，９２２，４７５号及び第５，９７６，７０１号に記載されている様なグリコールエーテルカルバメートを含むが、これらに限定されない。
【０１５０】
カルバメート官能基は、“トランスカルバモイル化”法を介してヒドロキシル官能基−含有ポリシロキサンと低分子量カルバメート官能性物質とを反応させることでポリシロキサンに取り込むことができる。アルコール又はグリコールエーテルより誘導できる低分子量カルバメート官能性物質は、分子当たり平均２又はそれより多いヒドロキシル基を持つ物質であるポリシロキサンポリオールの遊離型ヒドロキシル基と反応でき、カ−バメート官能性ポリシロキサン（ａ）及び基のアルコール又はグリコールエーテルを生ずる。反応体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の反応条件及び比率は望ましい基を形成する様に選択される。
【０１５１】
低分子量カルバメート官能性物質は、アルコール又はグリコールエーテルをブチル第１スズ酸の様な触媒存在下に尿素と反応させることで調製できる。好適アルコールの非限定例には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び３−メチルブタノールの様な低分子量脂肪族、環式脂肪族及び芳香族アルコールが含まれる。好適グリコールエーテルの非限定例には、エチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。ポリシロキサン中へのカルバメート官能基の取り込みは、イソシアン酸をポリシロキサンの遊離型ヒドロキシル基と反応させることで達成することができる。
【０１５２】
上記の如く、ヒドロキシル又はカルバメートに加え、又はそれに代わって、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）はカルボキシル基、イソシアネート基、ブロック型ポリイソシアネート基、カルボン酸エステル基、第１又は第２アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、無水物基、ヒドロキシルアルキルアミド基、エポキシ基及び前記いずれかの混合体の様なその他反応性官能基を１以上含むことができる。
【０１５３】
少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）がカルボキシル官能基を含む場合、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）は上記のヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンとポリカルボン酸又は無水物とを反応することにより調製できる。使用に好適なポリカルボン酸の非限定例にはアジピン酸、コハク酸及びドデカン２酸が含まれる。好適な無水物の被限定例には、上記の無水物が含まれる。反応条件及び反応体比率は望まれる官能基を形成する様に選択される。
【０１５４】
少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）が１又はそれ以上のイソシアネート官能基を含む場合には、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）は上記のヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンをジイソシアネートの様なポリイソシアネートと反応させることで調製できる。好適ポリイソシアネートの非限定例は、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート及び１，６−シクロヘキシルジイソシアネートの様な脂肪族ジイソシアネート；例えば１，４−シクロヘキシルジイソシアネートお、イソフォロンジイソシアネート及びα，α−キシレンジイソシアネートの様な環式脂肪族ジイソシアネート；及び例えば４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの様な芳香族ポリイソシアネートの様な脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。これら及びその他好適ポリイソシアネートは、参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号、第５欄、２６行ないし第６欄、２８行により詳細に記述されている。反応条件及び反応体比率は望まれる官能基を形成する様に選択される。
【０１５５】
構造（ＩＶ）中の置換基（Ｘ）はイソシアネート、ヒドロキシル、第１又は第２アミン官能基、あるいは前記いずれかの組合せで終止するポリマー性ウレタン又は尿素含有材料を含むことができる。置換基Ｘがこれら官能基を含む場合、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）は少なくとも、上記のポリシロキサンポリオール、１以上のポリイソシアネート及び随意にヒドロキシル基、第１アミン基及び第２アミン基より選択された分子当たり少なくとも２個の活性水素原子を有する１以上の化合物の反応産物である。
【０１５６】
好適ポリイソシアネートの非限定例は上記のポリイソシアネートである。分子当たり少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の非限定例には、第１又は第２アミン基を含むポリオール及びポリアミンが含まれる。
【０１５７】
好適ポリオールの非限定例には、チオエーテルを含むポリアルキレンエーテルポリオール；ポリヒドロキシポリエステルアミドを含むポリエステルポリオール；及びヒドロキシル含有ポリカプロラクトン及びヒドロキシ含有脂環式共重合体が含まれる。例えばエチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の様なグリコール、又はトリメチルオールプロパン、ペンタエリスリトール等の高級ポリオールの様な各種ポリオールのオキシアルキル化により形成されるポリエーテルポリオールも有用である。ポリエステルポリオールもまた利用できる。これら及びその他好適ポリオールは共に参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号、第７欄、５２行ないし第８欄９行；第８欄２９行ないし第９欄６６行；及び米国特許第３，９１９，３１５号、第２欄、６４行ないし第３欄３３行に記載されている。
【０１５８】
好適ポリアミンの非限定例には、窒素原子に結合した基が飽和型又は不飽和型の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換型−脂肪族、脂肪族−置換型−芳香族第１又は第２ジアミン又はポリアミンが含まれる。好適脂肪族及び脂環式ジアミン例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソフォロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミン等が含まれる。好適芳香族ジアミンには例えばｏ−フェニレンジアミンやｐ−トリレンジアミンの様なフェニレンジアミン及びトルエンジアミンが含まれる。これら及びその他の好適ポリアミンは、参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号内、第６欄６１行ないし第７欄２６行に詳細記述されている。
【０１５９】
態様の一つでは、構造（ＩＶ）の置換基Ｘはヒドロキシル又はカルボン酸官能基で終止するポリマー性エステル含有期を含むことができる。Ｘがこの様な基の場合には、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）は上記の１種類以上のポリシロキサンポリオール、少なくとも１個のカルボン酸官能基を持つ１以上の物質、及び１以上の有機ポリオールの反応産物であろう。少なくとも１個のカルボン酸官能基を有する物質の好適例には、例えば米国特許第４，６８１，８１１号に記載されているカルボン酸基含有アクリルポリマー、ポリエステルポリマー及びポリウレタンポリマーの様な当分野周知のカルボン酸基含有ポリマーが含まれる。好適有機ポリオールの非限定例には、上記記載の有機ポリオールが含まれる。
【０１６０】
エポキシ基を含む少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を形成するために、上記のヒドロキシル官能基を含むポリシロキサンを更にポリエポキシドと反応させることができる。ポリエポキシドは脂肪族又は環式脂肪族ポリエポキシド又は前記いずれかの混合体でよい。使用に好適なポリエポキシドの非限定例には、例えばグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルの様な少なくとも１個のエポキシ基を有するエチレン的に不飽和な少なくとも１つのモノマーと、エポキシ官能価を持たないエチレン的に不飽和な１種類以上のモノマーとから調製されたエポキシ官能性アクリル酸コポリマーを含む。この様なエポキシ官能性アクリル酸コポリマーの調製は、参照されここに取り込まれている米国特許第４，６８１，８１１号、第４欄５２行ないし第５欄、５０行に詳細記載されている。反応条件及び反応物の比率は、望まれる官能基を形成する様に選択される。
【０１６１】
更なる実施形態において本発明は、少なくとも１種類の反応物が塗装用組成物の形成のあいだ存在する前述の硬化した組成物を提供する。本明細書で用いられる用語「少なくとも１種類の反応物」とは、少なくとも１種類のポリシロキサンの少なくとも１個の官能基および任意の材料の少なくとも１個の官能基から選択される少なくとも１個の官能基と反応する官能基を含む任意の材料を意味する。一実施形態において少なくとも１種類の反応物は、少なくとも１種類の硬化剤から選択することができる。
【０１６２】
別の実施形態において本発明は、少なくとも１種類の膜形成用材料を含む成分から形成される前述の塗装用組成物を提供する。この膜形成用材料は、少なくとも１個の反応性官能基を有してもよい。もし少なくとも１種類のポリシロキサンが存在するならば、その少なくとも１種類の膜形成用材料は、その少なくとも１種類のポリシロキサンの少なくとも１個の官能基と、またもし存在するならば少なくとも１種類の硬化剤の少なくとも１個の官能基と反応する少なくとも１個の官能基を有することができる。一実施形態において少なくとも１種類の膜形成用材料は、ヒドロキシル基、カルバミン酸エステル基、エポキシ基、イソシアネート基、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有することができる。別の実施形態において少なくとも１種類の膜形成用材料は、ヒドロキシル基およびカルバミン酸エステル基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有することができる。
【０１６３】
少なくとも１種類の膜形成用材料は、ヒドロキシル基、カルバミン酸エステル
基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸基、および上記の任意の混合物から選択される１または複数の反応性官能基を含有してもよい。
【０１６４】
好適ヒドロキシル基含有追加ポリマーの非限定例にはアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール及び前記いずれかの混合体が含まれる。追加ポリマーは固体当量当たり１０００ないし１００グラムの範囲のヒドロキシル当量重量を持つことができるアクリルポリオールである。
【０１６５】
好適ヒドロキシル基又はカルボキシル基含有アクリルポリマーは、エチレン不飽和型モノマーより重合することができ、アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−メチルヘキシルアクリレートの様な（メタ）アクリル酸１以上の重合性エチレン不飽和型モノマーとのコポリマー、及びスチレン、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンの様なビニル芳香族化合物である。ここで用いた“（メタ）アクリレート”及び同類語はアクリレート及びメタクリレートと含むことを意図している。
【０１６６】
アクリルポリマーは、エチレン飽和型ベータヒドロキシエステル官能基モノマーより調製できる。この様なモノマーは例えばアクリル酸の様なモノカルボン酸、及び遊離ラジカル開始重合に参加しないエポキシ化合物と、飽和型酸性モノマーとの反応より得ることができる。この様なエポキシ化合物の非限定例はグリシジルエーテル及びエステルである。好適グリシジルエーテルの非限定例には、ブチルグリシジルエーテル、オクチル切りしジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアルコール及びフェノールのグリシジルエーテルが含まれる。好適グリシジルエステルの非限定例は、Shell Chemical CompanyよりGARDURA Ｅの商標名で、そしてExxonChemical Compnayより商標名ＧＬＹＤＥＸＸ−１０で市販されている様なものが含まれる。あるいは、ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン不飽和型エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート及びアリルグリシジルエーテル、及び飽和型モノカルボン酸の様な飽和型カルボン酸、例えばイソステアリン酸より調製される。
【０１６７】
エポキシ官能基は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルの様なオキシラン基含有モノマーを上記の様なその他重合性エチレン不飽和型モノマーと共重合することで、重合性エチレン不飽和型モノマー内に取り込むことができる。この様なエポキシ官能性アクリルポリマーの調製は米国特許第４，００１，１５６号の第３ないし第６欄に詳細記載されているが、これら欄は参照されここに特異的に取り込まれている。
【０１６８】
カルバメート官能基は、上記のエチレン不飽和型モノマーとメタクリン酸のカルバメート官能性アルキルエステルの様なカルバメート官能性ビニルモノマーとを共重合することで、重合性エチレン飽和型モノマーより調製されたポリマー中に取り込むことができる。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例えばヒドロキシアルキルカルバメート（アンモニアとエチレンカルバメート又はプロピレンカルバメートとの反応産物である）を無水メタクリン酸と反応させることで調製できる。
【０１６９】
その他有用なカルバメート官能性ビニルモノマーには、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、イソフォロンジイソシアネート及びヒドロキシプロピルカルバメートの反応産物；又はヒドロキシプロピルメタクリレート、イソフォロンジイソシアネート、及びメタノールの反応産物が含まれる。イソシアン酸（ＨＮＣＯ）とヒドロキシエチルアクリレートの様なヒドロキシル官能性のアクリルモノマー又はメタクリルモノマーとの反応産物の様な更に別のカルバメート官能性ビニルモノマーを利用してもよく、これらモノマーは参照されここに取り込まれている米国特許第３，４７９，３２８号に記載されている。
【０１７０】
カルバメート官能基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーにメチルカルバメートの様な低分子量アルキルカルバメートを反応させることでアクリルポリマー中に取り込むこともできる。ペンダントカルバメート基もまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーをアルコール又はグリコールエーテル由来の低分子量カルバメートと反応させる“トランスカルバモイル化”反応によりアクリルポリマー中に取り込むことができる。カルバメート基をヒドロキシル基と交換して、カルバメート官能性アクリルポリマー及び元のアルコール又はグリコールエーテルを産生できる。またヒドロキシル官能性アクリルポリマーをイソシアン酸と反応させペンデントカルバメート基を提供できる。同様にヒドロキシル官能性アクリルポリマーを尿素と反応させ、ペンデントカルバメート基を提供できる。
【０１７１】
エチレン不飽和型モノマーを重合し調製されたポリマーは、有機過酸化物又は例えばベンゾイルペルオキシド又はＮ、Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）の様なアゾ化合物といった好適触媒存在下に、当業者周知の液体重合技術によって調製できる。重合は、当業界通常の技術を利用し、モノマーが可溶性である有機溶媒中に実施できる。あるいはこれらポリマーは当分野周知の水性乳剤又は分散体重合技術により、調製することができる。反応体の割合や反応条件を選ぶことで、所望するペンデント官能価を持つアクリルポリマーを得る。
【０１７２】
ポリエステルポリマーもまた本発明の組成物に於ける追加ポリマーとして有用である。有用なポリエステルポリマーは、多価アルコール及びポリカルボン酸の重合産物を含む。好適多価アルコールの非限定例には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールを含む。好適ポリカルボン酸の非限定例には、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジアカルボン酸、及びヘキサヒドロフタール酸が含まれる。上記ポリカルボン酸 以外に、存在する場合には無水物としての酸の官能性等価物又はメチルエステルの様な酸の低級アルキルエステルが利用できる。また、ステアリン酸の様なモノカルボン酸を少量使用することもできる。反応体の割合や反応条件を選ぶことで、所望するペンデント官能価、即ちカルボキシル又はヒドロキシル官能価を持つアクリルポリマーを得る。
【０１７３】
例えばヒドロキシル基含有ポリエステルは、無水ヘキサヒドロフタール酸の様な次カルボン酸の無水物をネオペンチルグリコールのようなジオールと、１：２のモル比で反応させることで調製できる。風乾の促進が望ましい場合には、好適な乾性油である脂肪酸を使用してもよく、それには亜麻仁油、ダイズ油、トールオイル、乾燥カストールオイル、又はキリ油由来の脂肪酸が含まれるだろう。
【０１７４】
カルバメート官能性ポリエステルは、ポリエステル形成に用いた多価酸及びポリオールと反応できるヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することで調製できる。あるいは、末端カルバメート官能基は、イソシアン酸にヒドロキシ官能性ポリエステルを反応させることでポリエステルに取り込ませることができる。また、カルバメート官能価はヒドロキシルポリエステルに尿素を反応させることでポリエステル中に取り込ませることができる。更に、カルバメート基は、トランスカルバモイル化反応によりポリエステル中に取り込ませることができる。好適カルバメート官能基含有ポリエステルの調製は、その部分が参照されここに取り込まれている米国特許第５，５９３，７３３号の第２カラム４０行ないし第４カラム９行に記載されている。
【０１７５】
末端イソシアネート又はヒドロキシル基を含むポリウレタンポリマーもまたは発明の組成物の追加ポリマーとして利用できる。利用可能なポリウレタンポリオール又はＮＣＯ−終止型ポリウレタンは、ポリマー性ポリオールを含むポリオールをポリイソシアネートと反応させ調製されたものである。利用可能である、末端イソシアネート又は第１あるいは第２アミン基含有ポリ尿素はポリマー性ｐｒｏアミンを含むがこれに限定されないポリアミンとポリイソシアネートとを反応させ調製したものである。
【０１７６】
ヒドロキシル／イソシアネート又はアミン／イソシアネートの当量比は調節でき、そして反応条件を選択して望ましい末端器を得ることができる。好適ポリイソシアネートの非限定例には、該当部分が参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号、第５欄、２６行ないし第６欄、２８行に記載のものが含まれる。好適ポリオールの非限定例には、該当部分が参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号、第７欄、５２行ないし第１０欄、３５行に記載のものが含まれる。好適ポリアミンの非限定例には、共に該当部分が参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号、第６欄、６１行ないし第７欄、３２行、及び米国特許第３，７９９，８５４号、第３欄、１３行ないし５０行に記載のものが含まれる。
【０１７７】
カルバメート官能基は、ポリイソシアネートをヒドロキシル感応かを有し且つペンデントカルバメート基を含んでいるポリエステルと反応させることでポリウレタンポリマー中に導入することができる。あるいはポリウレタンは、ポリイソシアネートをポリエステルポリオール及びヒドロキシアルキルカルバメート又は又はイソシアン酸と反応させることで、別々の反応体として調製することができる。好適ポリイソシアネートの非限定例には、芳香族イソシアネート（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートの様な）及び脂肪族ポリイソシアネート（１，４−テトラメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの様な）を含む。
【０１７８】
１，４−シクロヘキシルジイソシアネートやイソフォロンジイソシアネートの様な脂環式ジイソシアネートが利用できる。
【０１７９】
好適ポリエーテルポリオールの非限定例には、次構造式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）を有する様なポリアルキレンエーテルポリオールにあって：
【０１８０】
【化９】

【０１８１】
前記式中の置換基Ｒが水素又は混合型置換基を含む炭素数１ないし５個の低級アルキル基を表し、ｎが２ないし６の範囲の数値であり、そしてｍが８ないし１００以上の範囲の数値であるポリアルキレンエーテルポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールの非限定例には、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、及びポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。
【０１８２】
同様に例えばエチレングリコールの様なグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等、又はトリメチルプロパン、ペンタエリスリトール等の様な高級ポリオールの様な、しかしこれらに限定されない各種ポリオールをオキシアルキル化することで形成されるポリエーテルポリオールも有用である。例示の如くに用いることができる高官能価ポリオールは、例えばショ糖又はソルビトールの様な化合物をオキシアルキル化することで作製できる。利用可能なオキシアルキル化法の一つは、ポリオールと酸化プロピレン又は酸化エチレンを含むがこれらに限定されない酸化アルキレンと、産生又は塩基性触媒存在下に反応させる方法である。ポリエーテルの具体的な非限定例には、E.I.duPont de Nemours and Co．,IncよりTERATHAME及びTERACOLと称し販売されているものが含まれる。
【０１８３】
態様の１つでは、本発明は前記の硬化型組成物にあって、少なくとも１つのフィルム形成物質が熱硬化性官能基である反応性官能基を含む硬化型組成物を目的とする。別の態様では、フィルム形成物質の少なくとも１つの反応性官能基は電離線又は化学線により硬化可能である。別の態様では、フィルム形成物質は、熱エネルギーにより硬化可能な少なくとも１つの官能基と、電離線又は化学線により硬化可能な少なくとも１つの官能基とを含むことができる。
【０１８４】
ポリシロキサン上に反応性官能基として存在できる有用な放射硬化性基には、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、マレイミド基、フマレート基及び前記の組合せの様な不飽和基が含まれる。態様の１つではＵＶ硬化性基はアクリレート基、マレイミド、フマレート及びビニルエーテルを含むことができる。好適ビニル基には、下記の様な不飽和エステル基及びビニルエーテル基を有するビニル基が含まれる。
【０１８５】
態様の１つでは、少なくとも１つの追加ポリマーは、ポリスチレン標準体を用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された場合に、１０００ないし２０，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を持つことができる。別の態様では、少なくとも１つの追加ポリマーのＭｗはポリスチレン標準体を用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された場合に、１５００ないし１５，０００の範囲であり、そして２０００ないし１２，０００の範囲であろう。
【０１８６】
組成物形成中に少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）及び少なくとも１つの追加ポリマーが存在する態様では、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）及び追加ポリマーの反応性官能基は同一でも異なっていてもよいが、硬化剤が使用される場合には少なくとも硬化剤の官能基と反応しなければならないことを述べる必要がある。この様な反応性感応基の非限定例には、ヒドロキシル基、カルボン酸基、イソシアネート基、ブロック型イソシアネート基、カルボキシレート基、第１アミン基、第２アミン基、網時、カルバメート基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、及びエポキシ基が含まれる。
【０１８７】
本発明の態様では、それを使用する場合、少なくとも１つの反応性官能基を含む追加ポリマーは、組成物中の他成分に加える場合には、一般には少なくとも２重量％の量存在する。追加ポリマーは少なくとも５重量％の量存在してもよく、また典型的には組成物を形成する成分の固体樹脂の総重量を基にした少なくとも１０重量％の量存在する。また少なくとも１つの反応性官能基を持つ追加ポリマーは、もしそれを使用する場合、組成物の他成分に加える場合には一般には８０重量％の量存在する。それは６０重量％未満の量存在してもよく、また典型的には組成物を形成する成分の固体樹脂総重量を基にした５０重量％未満の量存在する。組成物中に存在する少なくとも１反応性官能基を持つ追加ポリマーの量は、列挙した値を含むこれら値の何れかの組合せの間の範囲であろう。
【０１８８】
別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、硬化剤が存在している組成物を目的とする。この硬化剤は、アミノプラスチック樹脂、ポリイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリエポキシド、多価酸、ポリオール及び前記いずれかの混合体から選択できる。
【０１８９】
別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、硬化剤がアミノプラストである組成物を目的とする。ヒドロキシル、カルボン酸及びカルバメート官能基含有物質の硬化剤としてのフェノプラスとを含むアミノ樹脂は当分野周知である。上記の如く、好適アミノプラスは当業者にとって既知である。アミノプラスとはフォルムアルデヒドとアミン又はアミドの縮合反応により得ることができる。アミン及びアミドの非限定例は、メラミン、尿素又はベンゾグアナミンを含む。その他アミン又はアミドとの縮合体が利用できる；例えば粉末コーティング中に有用な高融点結晶性産物を提供するグリコールウリルのアルデヒド縮合体。使用されるアルデヒドは最頻にはフォルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、黒トンアルデヒド及びベンズアルデヒドの様なその他アルデヒドが利用できる。
【０１９０】
アミノプラストはイミノ基とメチロール基を含み、特定例では少なくともメチロール基の一部はアルコールによりエステル化され効果反応を修飾する。この反応には、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノール及びヘキサノールを含む一価のアルコールが利用できる。
【０１９１】
アミノプラストの非限定例にはメラミン−、尿素−又はベンゾグアナミン−フォルムアルデヒド縮合体が含まれ、特定例では単量体であり且つ少なくとも一部が１ないし４個の炭素原子を含む１以上のアルコールによりエステル化されている。好適アミノプラスと樹脂の非限定例は、例えばCytec Industries、 Inc．より商標名ＣＹＭＥＬ（登録商標）として、及びSolutia、Ｉｎｃ．より商標名ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）として販売されている。
【０１９２】
別態様では、本発明は前記組成物にあって、硬化剤が組成物の他成分に加えられる時には、組成物を形成する成分の固形樹脂総重量を基に１ないし６５重量％の範囲の一般に量存在している。
【０１９３】
使用に適したその他硬化剤にはポリイソシアネート硬化剤が含まれるが、これに限定されない。ここで用いる用語“ポリイソシアネート”はブロック型（キャップ型）ポリイソシアネート及び非ブロック型ポリイソシアネートを含むことを意図する。ポリイソシアネートは脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、又は前記２分類の混合体であろう。時イソシアネートのイソサヌル酸エステルの様なより高価なポリイソシアネートがよく利用されるが、ジイソシアネートも利用できる。高級ポリイソシアネートはジイソシアネートと組合せ利用することもできる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応産物であるイソシアネートプレポリマーも利用できる。ポリイソシアネート硬化剤混合体が利用できる。
【０１９４】
ポリイソシアネートがブロックされるか又はキャップされる場合、ポリイソシアネート向けキャッピング剤として当業者既知の好適脂肪族、環脂肪族、又は芳香性アルキルモノアルコールが利用できる。その他好適キャッピング剤にはオキシム及びラクタムが含まれる。使用時、組成物中の他成分に加えられる場合にはポリイソシアネート硬化剤は一般には組成物を形成する樹脂固形成分総重量に基づき、列挙する数値を含め５ないし６５重量％の範囲の量存在し、１０ないし４５重量％の範囲の量存在してもよく、しばしば１５ないし４０％の範囲の量存在する。
【０１９５】
その他有用な硬化剤はここに参照され取り込まれている米国特許第５，０８４，５４１に詳細記載されているトリカルバモイルトリアジン化合物の様なブロック型イソシアネート化合物を含む。使用時、ブロック型イソシアネート硬化剤は組成物を形成する樹脂固形成分総重量に基づき、列挙する数値を含め２０重量％まで存在でき、そして１ないし２０重量％の範囲の量存在できる。
【０１９６】
ヒドロキシ官能基含有物質に適した硬化剤としての無水物も当分野周知であり、本発明に利用できる。発明の組成物中での硬化剤としての利用に好適な無水物の非限定例には、分子当たり少なくとも２個のカルボン酸無水物基を持つ、エチレン的に不飽和のカルボン酸無水物と例えばスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン等のビニルコポリマーの少なくとも１種類を含むモノマー混合体に由来する無水物が含まれる。好適なエチレン不飽和型カルボン酸無水物の被限定例には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸が含まれる。あるいは、無水物はマレイン化ポリブタジエンの様なジエンポリマー又はブタジエン／スチレンコポリマーの様なブタジエンのマレイン化コポリマーの無水物付加物でもよい。これら及びその他好適無水物硬化剤はいずれも参照され、ここに取り込まれている米国特許第４，７９８，７４６号、第１０欄、１６−５０行：及び米国特許第４，７３２，７９０号、第３欄、４１−５７行に記載されている。
【０１９７】
カルボン酸官能基含有材料に適した硬化剤としてのポリエポキシドも当分野周
知である。本発明の組成物中での使用に好適なポリエポキシドの非限定例には、多価フェノール及び脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが含まれ、これらは多価フェノール又は脂肪族アルコールをアルカリ存在下にエピクロロヒドリンの様なエピハロヒドリンを用いエーテル化することで調製できる。これら及び他好適ポリエポキシドは、参照されここに取り込まれている米国特許第４，６８１，８１１号の第５欄、３３ないし５８行に記載されている。
【０１９８】
エポキシ官能基含有材料に関する好適硬化剤には、少なくとも１つのカルボン酸基を含むエチレン不飽和型モノマーと、カルボン酸期を持たない少なくとも１つのエチレン不飽和型モノマーとから調製された酸基含有アクリルポリマーの様な多価酸硬化剤を含む。この様な官能型アクリルポリマーは３０ないし１５０の範囲の酸数を持つことができる。酸官能基含有ポリエステルも同様に利用できる。上記多価酸硬化剤は、参照されここに取り込まれている米国特許第４，６８１，８１１号、第６欄、４５ないし第９欄５４行に詳細記載されている。
【０１９９】
また分子当たり２個以上のヒドロキシル基を有する物質であるポリオールも、イソシアネート官能基含有物質に適した硬化剤として当分野周知である。この様な発明の組成物への使用に好適な物質の非限定例にはエーテルを含むポリアルキレンエーテルポリオール；ポリヒドロキシポリエステルアミドを含むポリエステル；及びヒドロキシ含有ポリカルプロラクトンやヒドロキシ含有アクリル酸共重合体が含まれる。エチレングリコールの様なグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等各種ポリオール、又はトリメチルプロパン、ペンタ襟スリトール等の高級ポリオールのオキシアルキル化により形成されたポリエーテルポリオールも有用である。ポリエステルポリオールもまた利用できる。これら及びその他好適ポリオール硬化剤は、共に参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号の第７欄、５２行ないし第８欄、９行；第８欄、２９行ないし第９欄、６６行；及び米国特許第３，９１９，３１５号の第２欄、６４行ないし第３欄、３３行に記載されている。
【０２００】
ポリアミンもまたイソシアネート官能基含有材料に関する硬化剤として使用できる。好適ポリアミン硬化剤の非限定例には、窒素原子に結合したラジカルが飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換−脂肪族、脂肪族−置換型−芳香族及び複素環式である第１又は第２ジアミン又はポリアミンが含まれる。
【０２０１】
好適脂肪族及び脂環式ジアミンの非限定例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソフォロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミン等が含まれる。好適芳香族ジアミンの非限定例には、例えばｏ−フェニレンジアミンやｐ−トリレンジアミンであるフェニレンジアミン及びトルエンジアミンが含まれる。これら及びその他好適ポリアミンは、参照されここに取り込まれている米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄、６１行ないし第７欄、２６行に記載されている。
【０２０２】
望まれる場合には、硬化剤の適当な混合体が使用される。組成物は上記の様なアミノプアスト樹脂及び／又はブロック型ポリイソシアネートがその他組成物成分と混合されている、１成分型組成物として製剤化できる。１成分組成物は製剤化されると保存安定になる。あるいは組成物は、適用直前に上記の様なポリイソシアネート硬化剤をその他組成物成分の前成形混合体に加えることができる、２成分型組成剤として製剤化することができる。前成形混合体は上記の様なアミノプラスと樹脂及び／又はトリアジン化合物の様な硬化剤を含むことができる。
【０２０３】
コーティングが化学線又は化学線と熱エネルギーとの組合せにより硬化される別の態様では、コーティング組成物を形成する成分は更に少なくとも１つの、遊離型ラジカル又は陽イオンを提供し重合工程を開始させる光開始剤、又は光増感剤を含むことができる。有用な光開始剤は１５０ないし２，０００ｎｍの範囲で吸着作用を持つ。有益な光開始剤の非限定例には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ベンジンエーテルのブチルイソマーの様な置換型ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物が含まれる。
【０２０４】
別態様では、反応体はシリル基でブロックされている少なくとも１個の反応性官能基を持つ少なくとも１つの物質を含むことができる。このシリルブロック型物質は上記ポリシロキサン（ａ）とは異なる。シリル基の加水分解は物質上に、硬化剤との更なる反応に利用可能な反応性官能基を生成する。好適なシリルブロッキング剤の非限定例には、次式（ＩＸ）を持つものにあって；
【０２０５】
【化１０】

【０２０６】
式中の各Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一でも又は異なっていても良く、それぞれが１ないし１８個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、又はアリル基を表すシリルブロッキング剤である。
【０２０７】
シリル基によりブロックできる好適官能基の非限定例はヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びそれらの混合体を含む。態様の一つでは、官能基はヒドロキシル基である。
【０２０８】
官能基と反応しシリル基を形成できる好適化合物の非限定例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、ｔ−ブチルジ塩化メチル、ジフェニル塩化メチルシリル、ヘキサメチルジシリルアジド、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフレート、ヘキサメチルジシリルアセトアミド、Ｎ、Ｎ‘−ビス［トリメチルシリル］−尿素及び前記いずれかの混合体を含む。
【０２０９】
シリル化反応に好適な化合物、トリメチルシリル化反応に好適反応条件及び試薬の更なる例は以下例２８及び参照されここに取り込まれているT.Greeneら、Protective Groups in Organic Synthesis、（第２版、１９９１）の６８−８６ページ及び２６１ー２６３ページに論じられている。
【０２１０】
物質の主鎖は、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、シロキ
サン結合及びエーテル結合から選択された少なくとも１つの結合、又はポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド及び前記いずれかのコポリマーの様なポリマーを含む化合物である。
【０２１１】
少なくとも１つのエステル結合及び少なくとも１つの反応性官能基を持つ好適化合物またはポリマーには、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの１，２−無水物との反応より形成される半エステルが含まれる。本エステルは相対的に低分子量であり、エポキシ官能性に極めて反応性であることから好適である。
【０２１２】
半エステルは、例えば無水物を開環して実質的にポリエステル化が起きない形で半エステルを形成するのに十分な条件の下でのポリオールと１，２−無水物との反応により得られる。この様な反応産物は比較的低分子量であり、狭い分子量分布と低い粘度を有する。“実質的にポリエステル化が起きない”とは、無水物の反応により形成されたカルボキシル基が循環形式でポリオールにより更にエステル化されないことを意味する。本態様に加え、コーティング組成物を形成する樹脂固形成分を基に１０重量％未満、典型的には５重量％の高分子量エステルが形成される。
【０２１３】
１，２−無水物及びポリオールは一つに混合でき、反応は窒素の様な不活性雰囲気と固形成分を溶解し、そして／又は反応混合体の粘度を下げるためのケトン又は芳香族炭化水素の様な溶媒存在中に実施することができる。
【０２１４】
態様の一つでは、望まれる開環反応及び半エステル形成に関し、１，２−次カルボン酸無水物が利用できる。ポリオールと無水物の替わりのカルボン酸との反応では縮合によるエステル化と蒸留による水の排除が必要となり、それは望ましくないポリエステル化を促進するだろう。本発明によれば、反応温度を下げること、即ち１３５℃未満、典型的には７０℃ないし１３５℃の範囲に下げることができる。反応時間は反応温度に依存し若干変化するが、一般には１０分ないし２４時間の範囲である。
【０２１５】
所望の半エステルへの最大添加を得るポリオールのヒドロキシルに対する無水物（無水物：ヒドロキシル）の当量比は少なくとも０．８：１（無水物を単官能基と想定した場合）である。０．８：１未満の比も使用できるが、その様な比では低官能価の半エステルの形成が増すだろう。
【０２１６】
有益な無水物には脂肪族、脂環式、オレフィン属、シクロオレフィン属及び芳香族無水物が含まれる。置換型脂肪族及び芳香族無水物もまた、置換基が無水物の反応性又は得られたポリエステルの特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて有用である。置換基例には、クロロ、アルキル及びアルコキシが含まれる。無水物例には、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水メチルヘキサヒドロフタール酸の様な無水アルキルヘキサヒドロフタール酸、無水テトラクロロフタール酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタール酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水マレンイン酸が含まれる。
【０２１７】
ポリオール中、使用可能なポリオールは２ないし２０個の炭素原子を含む単純ポリオール、及びポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール及びアクリル酸ポリオールの様なポリマー性ポリオールである。
【０２１８】
単純ポリオールの内使用可能なものは、ジオール、トリオール、手トロール及びそれらの混合体である。ポリオールの非限定例には、脂肪族ポリオールの様な２ないし１０個の炭素原子を含む歩リールが含まれる。具体例には以下の組成邸が含まれるが、これらに限定されない：ジ−トリメチオールプロパン（ビス（２，２−ジメチロール）ジブチルエーテル）；ペンタエリスリトール；１，２，３，４−ブタン手トロール；ソルビトール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；１，２，６−ヘキサントリオール；グリセリン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；ジメチロールプロピオン酸；１，２，４−ブタンエリトール；２−エチルー１，３−ヘキサンジオール；ＭＴＰ／エピシロン−価プロラクトントリオール；エチレングリコール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４−トリメチルペンタン−１，３ジオール。
【０２１９】
オリゴマーポリオールに関しては、使用可能な好適ポリオールはジオールと、トリメチロールプロパン／シクロヘキサン２酸やトリメチロールプロパン／アジピン酸の様なトリメチロールとの反応より作製されるポリオールである。
【０２２０】
ポリマー性ポリオールに関しては、ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸又はその無水物を有機ポリオール及び／又はエポキシドによりエステル化することで調製できる。通常はポリカルボン酸とポリオールは脂肪族又は芳香族の二塩基酸又は酸性無水物、又は酸性の無水物とジオールである。
【０２２１】
ポリエステルの作製に使用できるポリオールには、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの様なアルキレングリコール及び水素化ビスフェノールＡの様なその他グリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、例えばエピシロン−化プロラクトンとエチレングリコールとの反応産物の様なラクトンとジオールの反応産物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの様なポリエステルグリコール等が含まれる。
【０２２２】
ポリエステルの酸性成分には、単量体カルボン酸又は分子当たり２ないし１８個の炭素原子を持つ無水物を含む。酸のなかで使用可能なものはフタール酸、イソフタール酸、ｔ−フタール酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタール酸、クロレンド酸、テトラクロロフタール酸及びその他各種タイプのジカルボン酸である。また、トリメリト酸及びトリカルバリル酸の様な高級カルボン酸も使用できるだろう。
【０２２３】
多塩基酸とポリオールから形成されたポリエステルポリオールに加え、ポリラクトン型ポリエステルも利用できる。これら産物はエプシロン−化プロラクトンの様なラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンの様なポリオールの反応より形成できる。
【０２２４】
ポリエステルポリオールに加え、有機ポリイソシアネートに上記の様なポリエステルポリオールを反応させて形成できるポリエステル−ウレタンポリオールの様なポリウレタンポリオールも利用できる。有機ポリイソシアネートはポリオールと、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きく成る様に反応でき、その結果得られた産物は遊離型のヒドロキシル基を含む。ポリウレタンポリオールの調製に使用できる有機ポリイソシアネートは脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又は混合体である。トリイソシアネートの様なより高級なポリイソシアネートも利用できるが、ジイソシアネートも利用でき、この場合粘度はより高くなる。
【０２２５】
好適ジイソシアネート例には４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれる。好適な高級官能価ポリイソシアネートの例にはポリメチレンポリフェノールイソシアネートが含まれる。少なくとも酸性官能基の一部を、そして特定例では全てをシリル化することができる。あるいは、酸性官能基の少なくとも一部を、そして特定例ではその全てをエポキシドとの反応によりヒドロキシル基に転化できる。
【０２２６】
有用なエポキシ官能性材料には、メタクリル酸グリシジル、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどのエポキシ官能性モノマー；フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；バーサチック酸グリシジル、例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できるＣＡＲＤＵＲＡ Ｅなどのグリシジルエステル；および上記の任意の混合物がある。その他の有用なエポキシ官能性材料には、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基またはオキシラン基を含むポリマーがある。これらの材料はしばしばジエポキシドまたはポリエポキシドと呼ばれる。エステル上のエポキシ基と酸性基の当量比は、一般には０．１：１から２：１の範囲にあり、また列挙した数値を含め０．５：１から１：１の範囲にある可能性が強く、典型的には０．８：１から１：１の範囲にある。
【０２２７】
有用な脂肪族ジオールには、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールがある。
【０２２８】
態様の一つでは、組成物を形成する成分は更に次式（Ｘ）を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【０２２９】
【化１１】

【０２３０】
例えば、シリル化化合物は１：３：３：３の比で反応したトリメチロールプロパン、無水メチルヘキサヒドロフタール酸、プロピレンオキサイド及びヘキサメチルジシリジドの反応産物である。
【０２３１】
エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、シリコキサン結合及びエーテル結合から選択された結合、及びシリル化に好適な少なくとも１つの反応性官能基を有するその他有益な物質は、好適な追加ポリマーに関する上記考察に開示されている。
【０２３２】
あるいは有益な反応体には、参照されここに取り込まれているI.Azumaら、“Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance"、Progress in Organic Coatings ３２（１９９７）１−７に開示されている様な加水分解シロキシ基（例えばビニルモノマーとトリメチルシロキシメチルメタクリレートから重合された）でブロックされたヒドロキシル基を含むアクリルポリマーが含まれる。
【０２３３】
態様の一つでは、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に０．１ないし９０重量％の範囲の量で組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に少なくとも０．１重量％の量コーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に少なくとも１重量％の量コーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に少なくとも５重量％の範囲の量でコーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。
【０２３４】
更に別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に６０重量％未満の量でコーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に３０重量％未満の量コーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に１０重量％未満の量コーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。シリル−ブロック反応体の量は列挙した値を含むこれら値の何れかの組合せの範囲である。
【０２３５】
本発明の塗装用組成物は、溶剤ベースの塗装用組成物、水ベースの塗装用組成物、固体粒子の形態すなわち粉末塗装用組成物の形態、あるいは粉末のスラリーまたは水性分散物の形態であることができる。本発明の硬化した組成物を形成するために用いられる本発明の成分は、有機溶剤中に溶解または分散させることができる。好適な有機溶剤の非限定的な例には、ブタノールなどのアルコール類；メチルアミルケトンなどのケトン類；キシレンなどの芳香族炭化水素類；およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エステル類；その他の溶剤；および上記の任意の混合物がある。
【０２３６】
溶剤ベースの組成物においては有機溶剤は、組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして一般には５から８０重量％の範囲の量として存在し、また列挙した数値を含め３０から５０重量％の範囲の量として存在する可能性が強い。上記に記載した組成物は、全固形分が組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして４０から７５重量％の範囲にあることができ、また全固形分は列挙した数値を含めて５０から７０重量％の範囲にある可能性が強い。別法では本発明の組成物は、粉末塗料として使用するのに適した、または粉末のスラリーとして使用する水などの液状媒体中に分散するのに適した固形粒子の形態であってもよい。
【０２３７】
前述の硬化した組成物が少なくとも１種類の反応物から形成される更なる実施形態においては、組成物の硬化が形成されるあいだ触媒が付加的に存在する。一実施形態において触媒は、反応物の少なくとも１個の反応性官能基と、少なくとも１種類のポリシロキサン（ａ）の少なくとも１個の反応性官能基との間の反応を加速させるのに十分な量として存在する。
【０２３８】
好適な触媒の非限定的な例には酸性材料、例えば酸性リン酸フェニルなどの酸性リン酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸またはパラトルエンスルホン酸などの置換または非置換スルホン酸がある。イソシアネート基とヒドロキシル基の間の反応に適した触媒の非限定的な例にはジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ触媒がある。エポキシ酸塩基触媒の非限定的な例には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン触媒などの第三アミンがある。別の実施形態において触媒は、リン酸処理したポリエステルまたはリン酸処理したエポキシであってもよい。この実施形態において触媒は例えば、リン酸の反応生成物、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているＤＲＨ−１５１などの２個の水素化したフェノール環を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルであってもよい。塗装用組成物を形成するその他の成分に加えられる場合、触媒は塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして０．１から５．０重量％の範囲の量として存在し、典型的には０．５から１．５重量％の範囲の量として存在する。触媒の量は、列挙した数値を含むこれら数値の任意の組み合わせの間の範囲にあることができる。
【０２３９】
別の実施形態において追加の成分は、前述のように塗装用組成物が形成されるあいだ存在することができる。これら追加の成分には、これには限定されないが、柔軟剤、可塑剤、本明細書で規定した界面活性剤（例えばポリシロキサンなど）、チキソトロピー剤、ガス発生防止剤、有機共同溶媒、流動性制御剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤またはチント、および当業界で普通の同類の添加剤があり、また塗装用組成物中には上記の任意の混合物が含まれてもよい。塗装用組成物を形成するその他の成分に加えられる場合、これら追加の薬品は塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして４０重量％までの量として存在することができる。
【０２４０】
基板に塗布される塗装用組成物の量は基板の種類および基板の意図する用途、すなわち基板が置かれることになる環境および接触する材料の性質などの因子により変わる可能性がある。
【０２４１】
更に別の態様では、本発明は基材及びその基材上をコーティングする組成物を含むコーティングされた基材にあって、前記組成物が前記組成物のいずれかより選択されるものを目的とする。更に別の態様では、本発明は基材の上に組成物を適用することを含む基材をコーティングする方法にあって、前記組成物が前述の組成物より選択されるものである方法を目的とする。別の態様では、本発明はコーティング組成物を基材上に適用することを含む基材上に硬化コーティングを形成する方法にあって、前記組成物が前述の組成物の何れかより選択される方法を目的とする。
【０２４２】
別の態様では、本発明では基材に適用した後に組成物を硬化する段階を更に含んでいる、基材をコーティングする方法を目的とする。これら態様で組成物を形成するのに用いられる成分は、上記成分より選択でき、そして追加成分も上記引用の追加成分より選択できる。
【０２４３】
ここで用いる、“基材上”の組成物とは、基材の少なくとも一部に直接適用された組成物だけでなく、基材の少なくとも一部に前もって適用されたいずれかのコーティング物質に適用される組成物も意味する。
【０２４４】
本発明の組成物は木材、金属、ガラス、布、プラスチック、フォーム、エラストマー基材の様なポリマー基材等を含む実質的基材上に適用することができる。態様の１つでは、本発明はコーティングされた基材が柔軟な基材である、前述のコーティング基材を目的とする。別の態様では、本発明はコーティングされた基材が硬質基材である前述のコーティング基材を目的とする。
【０２４５】
別の態様では本発明は、コーティングされた基材がセラミック基材である前述のコーティング基材を目的とする。更に別の態様では、本発明はコーティングされた基材がポリマー基材である前述のコーティング基材を目的とする。
【０２４６】
別の態様では本発明は、金属基材及び金属基材上おコーティングする組成物を含むコーティングされた金属基材にあって、前記組成物が前述の組成物のいずれかより選択されるコーティング金属基材を目的とする。これら態様の組成物を形成するのに使用される成分は上記成分から選択でき、そして追加成分もまたこれら上記引用のものより選択できる。
【０２４７】
本発明の更なる態様は、自動車用基材及びその自動車用基材の上にコーティングされた組成物を含む自動車用基材にあって、前記組成物が前述の組成物のいずれかより選択される自動車用基材を目的とする。更に別の態様では、本発明は自動車用基材を提供すること、及びその自動車用基材の上に前述の組成物のより選択された組成物を適用することを含むコーティングされた自動車用基材を製造する方法を目的とする。この場合も、これら態様の組成物を形成するのに使用される成分は上記成分から選択でき、そして追加成分もまたこれら上記引用のものより選択できる。
【０２４８】
好適な柔軟エラストマー性基材は、当分野周知のいずれかの熱可塑性又は熱硬化性合成物質を含むことができる。好適柔軟エラストマー性基材物質にはポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（“ＴＰＯ”）、反応注入成形ポリウレタン（“ＲＩＭ”）及び熱可塑性ポリウレタン（“ＴＰＵＲ”）が含まれる。
【０２４９】
本発明との関連で基材として有用な熱硬化性物質の非限定例には、ポリエステル、エポキシド、フェノール樹脂、“ＲＩＭ”熱硬化性材料の様なプロウレタン、及び前記いずれかの混合体が含まれる。好適熱可塑性物質の非限定例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンの様なポリアミドといった熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ＡＢＳ”）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（“ＥＰＤＭ”）ゴム、コポリマー及び前記いずれかの混合体。
【０２５０】
好適金属基材の非限定例には、鉄性金属（例えば鉄、鋼鉄及びその合金）、非鉄製金属（例えばアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びその合金）及び前記いずれかの混合体。自動車用構成材料への利用では、基材は冷間圧延鋼、ホットディップ塩基亜鉛メッキ鋼の様な電気亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鉄−亜鉛鋼、アルミニウム及びマグネシウムより形成できる。
【０２５１】
基材を構成材料として使用し自動車（自動車、トラック及びトラクターを含むがこれらに限定されない）を作製する場合、それらはいずれかの形状を持つことができ、そして上記金属製の柔軟基材より成形できる。自動車車体構成材料の典型的な形状は、自動車輌用の本体（フレーム）、フード、ドア、ミラーケース、フェンダー、バンパー及びトリムを含むことができる。
【０２５２】
別の態様では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材がフードである基材を目的とする。別の態様では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材がドアである基材を目的とする。別の態様では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材がフェンダーである基材を目的とする。別の態様では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材がミラー用のケースである基材を目的とする。別の態様では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材が側部パネルである基材を目的とする。これら態様中の自動車用基材をコーティングするのに使用される組成物を形成するのに用いられる成分は、上記成分より選択できる。
【０２５３】
自動車への応用を目的とする本発明の態様では、硬化組成物、例えば電気亜鉛メッキコーティング、プライマーコーティング、ベースコート及び／又はトップコートを目的とする。好適トップコートには、モノコート及びベースコート／透明コート組成物が含まれる。モノコートは１以上の層の色彩コーティング組成物より形成される。ベースコート／透明コート組成物は、１以上の層の色彩ベースコート組成物及び１以上の層の透明コーティング組成物を含み、前記ベースコート組成物は透明コート組成物と異なる成分を少なくとも１つ有する。本発明の自動車応用に関する態様では、透明コートは適用後に透明になってもよい。
【０２５４】
態様の１つでは、粒子はキャリアー中に分散又は懸濁でき、ポリマー基質又はポリマーコーティング、即ち電着コーティング、プライマーコーティング又は上記トップコートに応用できる。キャリアーは水、溶媒、表面活性剤等及びその混合体である。
【０２５５】
別の実施形態において本発明は、その上塗り用組成物が任意の前述の組成物から選択される、顔料を加えた塗装用組成物を付着させる下塗りと、その下塗りの少なくとも一部分の上に塗布される上塗り用組成物とを含む多成分複合硬化性組成物を提供する。
【０２５６】
態様の１つでは、本発明は前述の他成分複合コーティング組成物にあって、前記トップコーティング組成物が硬化後に透明であり、且つ前述の組成物のいずれかより選択されるものを目的とする。これら態様でのトップコーティング組成物の形成に利用される成分は、上記コーティング成分より選択できる。
【０２５７】
特定例の本発明の他成分複合コーティング組成物中に用いられるベースコート及び透明トップコート（即ち透明コート）組成物は、固形高含有量液組成物、即ち通３０重量％または特定例では５０重量％の固形樹脂を含む組成物として処方できる。固形物含有量は、揮発性物質を除くために１０５℃ないし１１０℃に１−２時間組成物サンプルを加熱すること、続いて相対重量損失を測定することで決定できる。上記の如く、組成物は液体コーティング組成物であるが、それらはまた粉末コーティング組成物として処方することもできる。
【０２５８】
カラー−プラス−透明システムのベースコートのコーティング組成物は、コーティング応用、特に自動車応用に有用ないずれの組成物でもよい。ベースコートのコーティング組成物は、樹脂性結合剤及び着色剤として機能する色素を含むことができる。樹脂性結合剤の非限定例は、アクリルポリマー、ポリスエステル、アルキド及びポリウレタンである。
【０２５９】
ベースコートに適した樹脂性結合剤は米国特許第４，２２０，６７９号、第２欄２４行ないし第４欄、４０行に記載の様な有機溶媒ベースの物質でよく、この部分は参照され取り込まれている。また米国特許第４，４０３，００３号、第４，１４７，６７９号及び第５，０７１，９０４号に記載の様な水ベースのコーティング組成物はベースコート組成物の結合剤として利用できる。これら米国特許は参照され、ここに取り込まれている。
【０２６０】
ベースコート組成物は、着色剤として１以上の色素を含むことができる。好適金属色素の非限定例には、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、及び酸化金属コートマイカが含まれる。
【０２６１】
金属色素以外に、ベースコート組成物は酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛及びカーボンブラックといった無機色素；及びフタロシアニンブルーやフタロシアニングリーンとして表面コーティングに通常使用されている非金属性着色色素を含むことができる。
【０２６２】
ベースコート組成物の随意の成分として、表面コーティングの配合に関し当分野周知であるもの、表面活性剤、流動性制御剤、チキソトロープ剤、増量剤、抗ガス発生剤、有機性補助溶媒、触媒及びその他通常の補助剤を含むことができる。これら物質及び好適な量の非限定例は、参照されここに取り込まれている米国特許第４，２２０，６７９号；第４，４０３，００３号；第４，１４７，７６９号及び第５，０７１，９０４号に記載されている。
【０２６３】
ベースコート組成物は、ブラッシング、スプレー、ディピングまたはフローリングといった通常のコーティング技術により基材に適用できる。当分野既知の、手動又は自動化法でのエアースプレー、エアレススプレー及び静電的スプレーに適したスプレー技術及び装置が利用できる。
【０２６４】
基材へベースコートを適用する際、基材上に形成されるベースコートのフィルム厚は０．１ないし５ミルである、別の態様では基材上に形成されるベースコートのフィルム厚は０．１ないし１ミルの範囲であり、そして０．４ミルでよい。
【０２６５】
基材上にベースコートのフィルムが形成された後、ベースコートは硬化されるか、又は透明コートを適用する前に加熱又は風乾によりベースコートから溶媒を飛ばす乾燥段階にかけられる。好適乾燥条件は具体的なベースコート成分と組成物が水媒介性の場合には周辺湿度に依存するが、温度７５°ないし２００°Ｆ（２１°ないし９３℃）では１ないし１５分間の乾燥時間が適当であろう。
【０２６６】
透過性又は透明トップコート組成物は、加圧式空気スプレー、静電的スプレー及び手動あるいは自動化法の何れかを含むがこれらに限定されない通常のコーティング技術により、ベースコートに適用できる。透明トップコートは、硬化されたベースコート、又はベースコートを硬化する前に乾燥ベースコートに適用することができる。後者の例では、続いて２種類のコーティングが加熱され両コーティング層は同時に硬化する。典型的な硬化条件は５０°Ｆないし４７５°Ｆ（１０℃ないし２４６℃）、１ないし３０分の範囲である。あるいは、透明トップコートは上記詳細記した電離線又は化学線または熱エネルギーと電離又は化学線との組合せにより硬化することができる。透明コ−ティング厚（乾燥フィルム厚）は１ないし６ミルである。
【０２６７】
第１トップコートに第２トップコーティング組成物を適用し、“クリアー−オン−クリアー”トップコートを形成できる。第１トップコーティング組成物は上記ベースコートの少なくとも一部の上に適用できる。第２トップコーティング組成物は、ベーストコート−第１トップコートが硬化される前に、硬化した又は乾燥した第１トップコートに適用することができる。続いてベースコート、第１トップコート及び第２トップコートが加熱され、３コーティングを同時に硬化することができる。
【０２６８】
第２トップコートと第１透明トップコーティングの組成物は、ウエットオンウエットの場合には一方のトップコートが実質もう一方の硬化を妨害しない限り、例えば下層からの溶媒／水の蒸発を阻害し妨害しない限り、同一でもあるいは異なっていてもよいと理解すべきである。更に、第１トップコート、第２トップコート又は両コートは本発明のコーティング組成物でよい。第１透明トップコートのコーティング組成物は、当業者既知の実質いずれかの透明トップコーティング組成物でよい。第１透明トップコートは水媒介性又は溶媒媒介性でよく、又は固体粒子形状、即ち粉末コーティングでよい。
【０２６９】
好適な第１トポコーティング組成物の非限定例には、少なくとも１つの熱硬化可能なコーティング物質と少なくとも１つの硬化剤とを含む架橋結合性コーティング組成物を含む。好適水媒介透明コートはここに参照され取り込まれている特許である米国特許第５，０９８，９４７号に開示されており、水可溶性アクリル樹枝に基づいている。有益な溶媒媒介透明コートは、参照されここに取り込まれている特許である米国特許第５，１９６，４８５号及び第５，８１４，４１０号に開示されており、歩リエポキシド及び多価酸硬化剤を含む。好適粉末透明コートは参照されここに取り込まれている特許である米国特許第５，６６３，２４０号に記載されており、エポキシ官能性アクリルコポリマー及びポリカルボン酸硬化剤を含む。
【０２７０】
典型的には、ベースコートの少なくとも一部の上に第１トップコートを形成した後、第１トップコートは第２トップコート適用前に、加熱、風乾されフィルムから溶媒を除く乾燥段階、又は硬化段階にかけられる。好適乾燥条件は具体的な第１突風コート組成物、及び組成物が水媒介性である場合には周囲湿度に依存するが、一般に乾燥時間は７５°ないし２００°Ｆにて１ないし１５分間が適当であろう。
【０２７１】
本発明のポリシロキサン含有第２トップコートコーティング組成物は、通常のいずれかのコーティング技術によって、第１トップコートに関する上記同様に適用できる。硬化コーティングはトップコートに関する上記条件である。第２トップコーティングの乾燥フィルム厚は０．１ないし３ミルの範囲であり、典型的には０．５ないし２ミルの範囲である。
【０２７２】
ポリシロキサン含有トップコーティング組成物は“モノコート”、即ち基材に適用した時本質的に１つのコーティング層を形成するコーティングとして好都合に処方することができる。好適色素の非限定例には、上記の色素が含まれる。モノコートとして使用する場合、本発明のポリシロキサン含有コーティング組成物は２以上の連続するコート（上記のいずれかの通常適用技術により）中に適用でき、そしてある例ではコート間に周囲週間期間のみ適用できる。硬化すると多コートは実質１つのコーティング層を形成できる。
【０２７３】
別の態様では、本発明は（ａ）着色組成物を基材に適用し、ベースコートを形成すること；及び（ｂ）上記いずれかの組成物より選択されたトップコート組成物をベースコートの少なくとも一部に適用し、その上にトップコートを形成すること、を含む多成分組成物を作製する方法を目的とする。この態様のトップコーティング組成物の形成に使用される成分は、上記コーティング成分より選択でき、追加成分もまた上記引用の追加成分から選択できる。
【０２７４】
本発明の組成物より形成されたコーティングは、際だった外観特性と初期引っ掻き（擦傷）抵抗特性ならびに持続引っ掻き（擦傷）抵抗性を有することができ、これらはコート基材の摩食前後にコート基材の光沢を測定することで評価することができる。
【０２７５】
態様の１つでは、本発明は基材に関し記載された発明の組成物のいずれかを基材に適用することを含む、基材の引っ掻き抵抗性を改善する方法を目的とする。別の態様では、本発明は基材に関し記載された発明の組成物のいずれかを含むものに適用することを含む、基材の汚れ剥離性を改善する方法を目的とする。
【０２７６】
別の態様では、本発明は、基材に関し記載の発明のいずれかの組成物を含むものを基質に適用することを含む、基材の光沢を長期間いいする方法を目的とする。別の態様では、本発明は、基材に関し記述された発明の組成物のいずれかを基質に適用することを含む、基材の光沢を回復する方法を目的とする。
【０２７７】
本発明によるコート基材の初期２０°光沢はGardner Instument Company、Inc.より入手できる２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ２０統計光沢計を使い測定できる。コート基材はコーティング又は基材を、イリノイ州シカゴのAtlas ElectricalDevices Compnay社製Atlas AATCC引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５を使って荷重をかけながら紙ヤスリで１０回、往復しながら擦り、コーティング又は基材を直線的に引っ掻くことで引っ掻き試験にかけることができる。紙ヤスリは3M281QWETORDRY(商標)PRODCUTION（商標）９ミクロン研磨紙シートであり、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社より市販されている。２０°光沢は、試験パネルそれぞれの引っ掻かれた領域について測定された。報告数値は引っ掻き試験後に維持された初期光沢の％であり、即ち１００％×引っ掻き後光沢／初期光沢である。この試験法は以下の例に完全に開示されている。
【０２７８】
態様の１つでは、本発明は引っ掻き試験後に、初期２０°光沢の４０％より大きな光沢が維持される様な初期引っ掻き抵抗性を持つ硬化組成物を目的とする。
【０２７９】
別の態様では、本発明は引っ掻き試験後に初期２０°光沢の５０％より大きな光沢が維持される様な初期引っ掻き抵抗性を持つ効果組成物を目的とする。別の態様では、本発明は引っ掻き試験後に初期２０°光沢の３０％より大きな光沢が維持される様な残留引っ掻き抵抗性を有する効果組成物を目的とする。別の態様では、本発明は引っ掻き試験後に初期２０°光沢の３０％より大きな光沢が維持される様な残留引っ掻き抵抗性を有する効果組成物を目的とする。
【０２８０】
別態様では、本発明は前記組成物のいずれかより形成された硬化コーティングを目的としている。別の態様では硬化組成物は熱硬化される。別態様では、硬化組成物は電離線に曝露され硬化されるが、更に別の態様では硬化組成物は化学線への曝露により硬化される。別の態様では、硬化組成物は（１）電離線又は化学線及び（２）熱エネルギーへの曝露により硬化される。
【０２８１】
べつの態様では、本発明の組成物は上記の様な着色プラスチック（エラストマー性）基材又は内部色（“ＭＩＣ”）プラスチック基材に関する装飾又は保護コーティングとしても有用である。これら応用に置いて、組成物はプラスチック基材に直接適用され、成形マトリックス中に含まれる。随意、粘着促進剤がまずプラスチック又はエラストマー性基材に直接適用され、組成物がその上にトップオーバーとして適用される。本発明の組成物は、プライマーコーティングとして、多成分配合コーティング中のベースコートとして、及び色素又は着色剤を含むモノコートトップコートとしての利用に適した着色コーティング組成物として好都合に処方することもできる。これら態様の組成物の形成に使用される成分は上記コーティング成分より選択することができ、そして追加成分もまた上記より選択することができる。
【０２８２】
本発明の別の態様では、複数の粒子を硬化組成物中に含む透明熱硬化組成物が提供される。以下詳細論ずる様に、この様な態様では、粒子の第一部が硬化組成物の表面領域中に硬化組成物の本体領域中に存在する粒子の第２部分の濃度より高い濃度で存在している。特定例では、硬化組成物のＢＹＫ Ｈａｚｅ値はＢＹＫ Ｃｈｍｅｉｅ ＵＳＡより入手可能なＢＹＫ Ｈａｚｅ光沢計を用い測定した場合５０未満であり、３５未満でもよく、そして多くの場合は２０未満である。
【０２８３】
ここで用いる硬化組成物の“表面領域”とは、コート基材の露出空気面に一般には平行であり、一般には硬化コートコーティングの表面より垂直に露出面下少なくとも２０ナノメートルないし１５０ナノメートルの範囲の深さまで伸びる厚みを持つ領域を意味する。特定態様では、表面領域のこの厚みは少なくとも２０ナノメートルないし１００ナノメートルの範囲であり、少なくとも２０ナノメートルないし５０ナノメートルの範囲でもよい。ここで用いる硬化組成物の“本体領域”とは、表面領域下に伸び、そして一般にはコート基材の表面に平行である領域を意味する。本体領域は表面領域との界面より、硬化コーティングを通り基材又は硬化組成物下のコーティング層まで伸びる厚みを持つ。
【０２８４】
粒子が５０ナノメートルより大きい平均粒子サイズを持つ本発明の態様では、表面領域の厚さは一般には硬化コーティングの表面より粒子の平均粒子サイズに等しい深さないし３倍の深さまで垂直に伸び、そしてその表面は粒子の平均粒子サイズに等しい深さないし２倍の深さまで伸びることができる。
【０２８５】
硬化コーティング中の粒子の濃度は各種方法にて特性分析できる。例えば、表面領域内の粒子の平均数値密度（即ち単位容積当たりの粒子の平均数又は粒子数）は、本体領域内の平均数値密度より大きい。あるいは平均容積分画（即ち粒子／総容積により占められる容積）又は単位容積当たりの平均重量％、即ち表面領域内に分散した粒子の（（硬化コーティング単位容積内の粒子重量）／（硬化コーティングの単位容積の総重量））×１００％は、本体領域内の粒子の平均容積分画又は平均重量％より大きい。
【０２８６】
硬化コーティングの表面領域内に存在する粒子の濃度（上記特性記載した様な）は、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡（“ＴＥＭ”）、表面スキャニング電子顕微鏡（“Ｘ−ＳＥＭ”）、アトミックホース顕微鏡（“ＡＦＭ”）及びＸ−線光電子分光計の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
【０２８７】
例えば硬化コーティングの表面領域内に存在する粒子の濃度は、切片式透過型電子顕微鏡技術により決定されるだろう。有益な透過型電子顕微鏡法は一般的には以下の如く記載できる。コーティング組成物が基材に適用され、適当な条件の下組成物及び基材に適用される。つぎに硬化コーティングのサンプルは、基材から取り除くか又は脱ラミネートされ、当分野周知の技術を用い硬化エポキシ樹脂に包埋される。次に包埋されたサンプルを、ブロック面を形成する様な当分野周知の技術を用い室温にてミクロトームにかける。切片は水を保持する“ボートキャビティー”を持つホルダー内に取りつけられた４５°のダイヤモンドナイフのエッジを利用し作製される。切片作製工程中、切片はボートキャビティー内の水面上に浮かされる。切片が明るい干渉色から暗色の金色になったら（即ち約１００ないし１５０ナノメートル厚）、一般にはサンプルを個別にホルムバール−カーボンコートグリッド上に採取し、スライドガラス上、室温にて乾燥させる。次にサンプルをフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ１２ ＴＥＭの様な好適透過型電子顕微鏡にかけ、１０５，０００×の様な各種倍率で調べ、電子顕微鏡写真から表面領域の粒子濃度を記録する。硬化コーティングの表面領域の粒子濃度は電子顕微鏡写真を眼で調べることで確認でき、図４はこの様な電子顕微鏡写真の例を提供している。
【０２８８】
粒子は表面領域内に、粒子の一部が少なくとも部分的に硬化コーティング表面の上に突出し、実質有機コーティング総により保護されない用に存在できる。あるいは粒子は表面領域中に、この有機コーティング総が粒子と表面涼気の露出空気−表面界面との間に在る様に存在できる。
【０２８９】
特定態様では、本発明の硬化組成物又はコーティングは、７０より大きい、７５より大きくともよく、そして多くは８０より大きい初期２０°光沢（２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ２０統計光沢計、ガードナーインスツルメント社（Gardner Instrument Company）を用い測定した場合）。この高い光沢組成物は室温又は高温条件下に硬化でき、放射により硬化できる。態様の１つでは、高光沢組成物は室温又は高温条件により硬化できる。
【０２９０】
更に、硬化トップコートは優れた初期引っ掻き（擦傷）抵抗、及び保持引っ掻き（擦傷）抵抗特性を持つことができる。硬化トップコートは、擦傷試験の後に初期２０°光沢の４０％より大きい光沢が、特定例では色２０°光沢の５０％より大きい光沢が、そして別の例ではコーティング表面を研磨した後に初期２０°光沢の７０％より大きい光沢が保持される様な初期引っ掻き（擦傷）抵抗性値（Ａｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ 引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５、アトラスエレクトリカルデバイス社（Atlas Electrical Devices Company）を用い加重した紙ヤスリで１０回往復しながら擦り、コーティング又は基材を直線的に引っ掻くことで上記の初期２０°光沢をまず決定し、次に摩滅表面に関し上記２０°光沢を測定することで測定される）を持つことができる（即ち、１００％×引っ掻き後光沢／初期光沢）。
【０２９１】
また、本発明の硬化トップコートは、風化後に初期２０°光沢の３０％より大きな光沢が維持される様な、保持引っ掻き（擦傷）抵抗性（引っ掻き試験していないパネルをＱパネル社（Q Pnael Company）製風化キャビネット内にてＵＶＡ−３４０バルブにＱＵＶ曝露し風化をシュミレーションした後、上記引っ掻き試験法を用い測定される）を保持できる。別の態様では、風化後に初期２０°光沢の４０％より大きな光沢が維持され、多くの場合には初期２０°光沢の６０％より大きな光沢が維持される。
【０２９２】
本発明の硬化組成物は、着色コーティング組成物が沈積したベースコートとトップコートコーティング組成物が沈積したトップコートを含む硬化他成分複合コーティング中の透明トップコートとして好都合に利用できる。この様に使用される場合、硬化トップコートは、ある例ではコーティング組成物への取り込み前に１ないし１０００ナノメートルの範囲の粒子サイズを持つ粒子を含む、上記トップコーティング組成物より沈積できる。もちろん雲り度が大きすぎるか否かは粒子のサイズ、組成及び形状に依存するだろう。
【０３０２】
さらに別の本発明の態様では、１以上の熱可塑性物質を含む組成物中に分散された粒子を含む組成物が提供される。前述の如く、粒子濃度は本体領域に比べ表面領域にてより高い。組成物は熱可塑性樹脂組成物より誘導できる。好適熱可塑性物質の非限定例には、ラッカー乾燥システムでの利用に好適な高分子量（即ち２０，０００より大きい、４０，０００より大きく、又は６０，０００より大きい）アクリルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリアミドポリマー及びポリエステルポリマーが含まれる。組成物が誘導できる熱可塑性物質分類の非限定例の１つは、例えばＫＹＮＡＲ５００（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）ＵＳＡ社製）の様なフッ化ポリビニリデン、及びドック樹脂（Ｄｏｃｋ Ｒｅｓｉｎ）社製のＡＣＲＹＬＯＩＤ Ｂ４４（６５％メチルメタクリレートと３５％エチルアクリレート）の様な熱可塑性アクリルコポリマーより調製される様なフルオロポリマー−アクリルコポリマーである。
【０２９３】
別の態様では、本発明は基材に基材に関し記載されている発明組成物含有物を適用することを含む、所定時間後のポリマー基材又はポリマーコート基材の光沢を維持する方法を目的とする。この所定時間は一般には少なくとも６ヶ月であり、少なくとも１年でもよい。別態様では、本発明は上記発明のいずれかの組成物を基材に適用することを含む、ポリマー基材又はポリマーコート基材の光沢を回復する方法を目的とする。
【０２９４】
以下例は発明を例示するが、しかしそれらの詳細を規定するものとは考えるべきではない。特記ない限り、以下例の全ての割合及びパーセンテージは明細書を通じ重量による。
【０２９５】
例
例Ａは水素化ケイ素及びトリメチルプロパンモノアリルエーテルを含むペンタシロキサンのヒドロシリル化反応の産物である、ポリシロキサンポリオールの調製を記載する。例Ｂは出発材料として例Ａのポリシロキサンを用いるカルバメート官能基含有ポリシロキサンの調製を記載する。例Ｃは市販のヒドロキシル官能性ポリシロキサンを用いるカルバメート官能基含有ポリシロキサンの調製を記載する。
【０２９６】
例ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ及びＥＥは、実質的にコーティング組成物に組み込まれる各種シリカ分散体の調製を記載する。
【０２９７】
例１ないし１０は、アミノプラスト硬化剤を含むワンパック型コーティング組成物の調製を記載する。
【０２９８】
比較例１ないし３は、比較の多成分配合コーティング組成物中の透明トップコートを形成するのに使用されるハイソリッドコーティング組成物の調製を記載する。例１の組成物はポリシロキサン及び無機粒子を含まず、例２及び３の組成物はポリシロキサンを含まないが、無機粒子をコロイドシリカ分散体の形で含む。
【０２９９】
例４及び５は、カルバメート官能基含有ポリシロキサン及びコロイドシリカ分散体の形の無機粒子を含む、発明のコーティング組成物の調製を記載する。
【０３００】
例６は、カルバメート官能基含有ポリシロキサン及びポリシロキサン中に分散したコロイドシリカの形の無機粒子を含む、発明のコーティング組成物の調製を記載する。例７は、例６のシリカ非含有類似体であるコーティング組成物の調製を記載する。例８は、上記に用いたものを異なるカルバメート官能基含有ポリシロキサンを含むコーティング組成物の調製を記載する。例９及び１０は、組成物中に取り込む前にポリシロキサン存在下にユームドシリカを摩砕することにより調製されたフュームドシリカ分散体の形の無機粒子を含む発明のフィルム形成組成物の調製を記載する。
【０３０１】
例１１ないし１７は、２成分系として調製されるコーティング組成物、即ち組成物が適用直前に組成物に加えられるポリシロキサンシアネート硬化剤を含むものの調製を記載する。
【０３０２】
比較例１１はアクリルポリオール及びポリイソシアネート硬化剤を含む多成分配合コーティング組成物中に透明トップコートを形成するのに使用される、コーティング組成物の調製を記載する。比較例１２は、例１１の酸触媒含有類似体の調製を記載する。比較例１３は、例１１のアミノプラスト含有類似体の調製を、そして比較例１４は例１３の酸触媒含有類似体の調製を記載する。例１５は、アクリルポリオール、アミノプラスト及びポリイソシアネート両硬化剤及びポリシロキサンポリオールを含む、発明のコーティング組成物の調製を記載する。例１６は例１５の酸触媒含有類似体である。例１７は、アクリル酸、アミノプラスト及びポリイソシアネート両硬化剤、酸触媒、ポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリオール中に分散したコロイドシリカの形状の無機粒子を含む、発明のコーティング組成物の調製を記載する。例１８は例１７の類似体であるが、より高レベルのコロイドシリカを含んでいる。
【０３０３】
例１９及び２０は、柔軟エラストマー基材への適用に好適な、本発明の１−成分及び２−成分コーティング組成物の調製をそれぞれ記載する。
【０３０４】
例２１は、エポキシ／酸コーティング組成物の調製を記載する。例２１Ａ及び２１Ｂは、無機粒子を含まない比較組成物の調製を記載し、例２１Ｃ−２１Ｄは各種量の無機粒子を含む発明のコーティング組成物の調製を記載する。
【０３０５】
例２２Ａないし２１Ｉは、コロイドシリカの形の無機粒子と結びつけ低レベルの各種ポリシロキサンの効果を描写する、２成分コーティング組成物の調製を記載する。
【０３０６】
例２３は、核基材に適用し、続いて透過型電子顕微鏡を用い評価された本発明の透明トップコーティング組成物（例２３Ａ−２３Ｃ）の調製を記載する。
【０３０７】
例２４は、コロイドシリカの形の無機粒子と共に各種ポリシロキサンを含む本発明のコーティング組成物の標本を記載する。コーティング組成物はベースコート基材に適用され、コーティングの失敗が生じる臨界負荷を決定するために、負荷及び引っ掻き距離の関数としての貫通（引っ掻き深度）について同様に適用された市販の２成分イソシアネート透明コートと比較し評価された。
【０３０８】
例２５は、コロイドシリカの形の、各種レベルの無機粒子と共に各種レベルの例Ａのポリシロキサンポリオール（例２５Ｂないし２５Ｇ）を含む、本発明のコーティング組成物の調製を記載する。比較例２４Ａはポリシロキサンポリオールを含むが、コロイドシリカは含まない。
【０３０９】
例２６は酸化アルミニウムの形の無機粒子と共に表面活性剤を含む固体粒子形状の本発明のコーティング組成物（即ち粉末コーティング組成物、例２６Ｃ及び２６Ｄ）の調製を記載する。比較例２６Ａ及び２６Ｂは、表面活性剤は含むが、酸化アルミニウムを含まない粉末組成物を記載する。
【０３１０】
例２７は、本発明の透明トップコーティング組成物の調製を記載する。
【０３１１】
例２８はシリル化化合物を含む、本発明のコーティング組成物の調製を記載する。
【０３１２】
例２９は、二重硬化システムにより硬化される、本発明のコーティング組成物の調製を記載する。
【０３１３】
例３０は、本発明のコーティング組成物の調製を記載する。
【０３１４】
例３１は、本発明のコーティング組成物の調製を記載する。
【０３１５】
ポリシロキサン
例Ａ
本例は３ないし４のおおよその重合度を持つペンタシロキサン、即ち（Ｓｉ−Ｏ）_３ないし（Ｓｉ−Ｏ）_４のヒドロシリルかの産物であるポリシロキサンポリオールの調製を記載する。ポリシロキサンポリオールは、以下に示す割合の成分混合体を比例的にスケールアップしたバッチより調製された：
【０３１６】
【表２】

【０３１７】
^１ＢＡＳＦ社より市販されているポリシロキサン含有水酸化ケイ素。
【０３１８】
^２２塩化水銀測定に基づく当量。
【０３１９】
窒素ブランケットを維持する手段を備えた好適反応容器に、添加物Ｉ及び全モノマー固形物の２０ないし２５ｐｐｍに相当する量の重炭酸ナトリウムを加え、窒素ブランケット下に７５℃まで温度を漸次上昇させた。その温度で５％の添加物ＩＩを攪拌しながら加え、続いて全モノマー固形物を基に１０ｐｐｍの活性白金に等しい量の添加物ＩＩＩを加えた。次に半応益を９５℃まで発熱さえ、この温度で添加物ＩＩの残りを温度が９５℃を越えない様に加えた。添加終了後、反応温度を９５℃に保ち、赤外分光光度計により水酸化ケイ素の吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ^−１）の消失をモニターした。
例Ｂ
本例は、例Ａのポリシロキサンポリオールを用いたカルバメート−官能性ポリシロキサンの調製を記載する。
【０３２０】
真空蒸留装置を備えた好適反応容器をＮ_２でフラッシュした。この反応フラスコに１７８２．９ｇの例Ａのポリシロキサンポリオール、５．４８ｇのブチル第一スズ酸及び１６．４１ｇのトリフェニルホスフィットを加えた。反応液を真空下に置き、１４０℃まで加熱した。得られた混合液に３時間かけ３８％の１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−メトキシ−２−プロパノール液、６６５．４ｇを加えた。添加後、温度を１５０℃まで上げ、蒸留が終了するまでこれを維持した。
例Ｃ
本例はカルバメート−官能性ポリシロキサンの調製を記載する。攪拌装置、温度計、蒸留濃縮装置及びレシーバーを備えた好適反応容器をＮ_２でフラッシュした。この反応容器に２９１．９ｇのＳｈｉｎ−Ｅｔｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のポリシロキサンであるＫＲ−２００１、１．９１ｇのブチル第一スズ酸、及び２５０．４ｇのキシレンを加えた。反応混合液を１４０℃の温度に加熱し、その時点で１４８．６ｇのメチルカルバメートを１時間かけて加えた。反応液を３．５時間、この温度に維持した。
【０３２１】
シリカ分散体
例ＡＡ
本例はコロイドシリカ分散体の調製を記載する。分散体は次の様に調製される：
真空蒸留装置を備え、Ｎ_２でフラッシュされた好適反応容器に８１１．９ｇの８８％アクリルポリオール（４０％ヒドロキシプロピルアクリレート、６０％ブチルメタクリレート）の１−メトキシ−２−プロパノール液；５４４．３ｇのコロイドシリカ（Nissan ChemicalよりORGANOSILICASOL ＭＴ−ＳＴとして販売）；１．５８ｇのブチル第一スズ酸、及び３．１８ｇのトリフェニルホスフィットを加えた。反応液を真空下に置き、１４０℃まで加熱した。得られた混合液に、３時間かけて３８％の１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−メトキシ−２−プロパノール液を６６５．４ｇ加えた。添加終了後、温度を１５０℃に上げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液を９０℃まで冷却し、大気圧にうつした。得られた樹脂は８０．５１のヒドロキシル値を有し、２５１．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで希釈した。
例ＢＢ
本例は、以下の様に米国特許第５，８５３，８０９号の例５に記載の如く調製されたコロイドシリカを記載する：攪拌装置及び温度計を備え、Ｎ_２でフラッシュされた好適反応容器に８５８．７ｇの以下記載のカルバメート官能性アクリル樹脂を加えた。樹脂は４０℃の温度まで加熱された。得られた溶液に２０分間かけ、１４８。２ｇの酢酸アミル中に希釈された１２４．４ｇのガンマ−イソシアンアトプロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社の子会社であるOSi Specialities社製Ａ１３１０として入手できる）、及び１０．５ｇのブタノールを加えた。この温度を３．５時間維持し、赤外分光計により反応の完了をモニターした。
攪拌しながら得られた樹脂６０ｇを１５００ｇのＮＡＬＣＯ１０５７（Nalco Chemical Co．より得られる）を加えた。得られた混合液を６０℃の温度に加熱し、１９時間維持した。
【０３２２】
カルバメート官能性アクリル樹脂は次の様に調製した：真空蒸留装置を備えた好適反応容器をＮ_２でフラッシュし、１６７０．２ｇの８８％アクリルポリオール（４０％ＨＰＡ、６０％ＢＭＡ）の１−メトキシ−２−プロパノール液、４．９ｇのブチル第一スズ酸、及び４．９ｇのトリフェニルホスフィットを加えた。反応混合液を真空下に置き、１４０℃まで加熱した。得られた混合系に、３時間かけて１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−メトキシ−２−プロパノールの３８％溶液を１２６３．６４ｇ加えた。得られた蒸留物が集められた。添加終了後、温度を１５０℃まで上げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液を９０℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹脂は３４．４８のヒドロキシル値を有し、２５１．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び３−エトキシエチルプロピオン酸エステルの混合液で希釈された。
例ＣＣ
本例は、以下の様に調製されるコロイドシリカを記載する：真空蒸留装置を備えた好適反応容器をＮ_２でフラッシュした。この反応フラスコに５０９．６ｇの例Ａのポリシロキサンポリオール、５６６．３ｇのORGANOSILICASOL MT-ST（Nissan Chemicalより入手できる）、１．５７ｇのブチル第一スズ酸、及び４．６９ｇのトリフェニルホスフィットを加えた。反応液を真空下に置き、１４０℃まで加熱した。得られた混合液に、３時間かけて３８％の１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−メトキシ−２−プロパノール液を９９７．９ｇ加えた。得られた蒸留物が集められた。添加終了後、温度を１５０℃に上げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液を９０℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹脂は１６０．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで希釈された。
例ＤＤ
本例は以下の如く調製されたコロイドシリカ分散体を記載する：真空蒸留装置を備えた好適反応容器をＮ_２でフラッシュした。この反応フラスコに例Ａのポリシロキサンポリオール１５０．７ｇ、ORGANOSILICASOL ＭＴ−ＳＴを５００．４ｇ、コロイドシリカ（Nissan Chemicalsより入手できる）を加えた。得られた混合液を２５℃にて２時間真空蒸留し、次に１６０．８ｇのメチルアミルケトンで希釈した。
例ＥＥ
本例は以下の如く調製されたヒュームドドシリカ分散体を記載する：好適混合容器にＣｏｗｌｅｓ分散攪拌機を装着した。この容器に例Ａのポリシロキサンポリオール３１５．３ｇ、メチルアミルケトン４５１．０ｇ及びＤ８１２ヒュームドシリカ（Degussa Corporationより入手できる）１３５．２ｇを加えた。混合液を全てのＲ８１２シリカが分散するまで攪拌した。分散体を次にＥＩＧＥＲミルに６０分間加え、８＋Ｈｅｇｍａｎ粉砕適合度を得た。
コーティング組成物
以下例１−１０は、多成分配合コーティング組成物中の透明トップコートを形成するのに用いられる発明のコーティング組成物及び比較コーティング組成物の調製を記載する。指定量は重量％を表す。コーティング組成物は以下の成分の混合体より調製された。
【０３２３】
【表３】

【０３２４】
＊ 比較例
^１ ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製紫外光安定化剤。
^２Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製立体的ヒンダードアミノエーテル光安定化剤。
^３ Ｓｏｌｕｔｉａ社製メチル化／ブチル化メラミンフォルムアルデヒド樹脂
^４ ポリブチルアクリレート、固形分６０％のキシレン液^５ ドデシルベンゼンスルホン酸、固形分７０％のイソプロパノール液
^６ ドデシルベンゼンスルホン酸、侍医イソプロパノールアミンにて９１％全中和、固形分４０％のエタノール液
^７ 次の様に調製されたカルバメート官能性アクリル樹脂：真空蒸留装置を備えた好適反フラスコをＮ_２でフラッシュし、この反応フラスコに１６７０．２ｇの８８％アクリルポリオール（４０％ＨＰＡ、６０％ＢＭＡ）の１−メトキシ−２−プロパノール液、４．９ｇのブチル第一スズ酸、及び４．９ｇのトリフェニルホスフィットを加えた。反応混合液を真空下に置き、１４０℃まで加熱した。得られた混合液に、３時間かけて１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−メトキシ−２−プロパノールの３８％溶液を１２６３．６４ｇ加えた。得られた蒸留物を集めた。添加終了後、温度を１５０℃まで上げ、蒸留停止までこの温度を維持した。反応液を９０℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹脂は３４．４８のヒドロキシル値を有し、２５１．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び３−エトキシエチルプロピオン酸エステルの混合液で希釈された。
【０３２５】
例１ないし１０の上記各コーティング組成物は中程度の攪拌しながら示した順番に成分を加え、混合することで１ピークのコーティング組成物として調製された。
試験パネル調製
ＢＷＢ−５５５５ブラックウォターボーンベースコート（ＰＰＧ Ｉｎｄｓｕｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より市販されている）を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より市販されている陽イオン電着性プライマーであるＥＤ５０００でコーティングされたスチールパネル（４インチ×１２インチ）にスプレーした。このパネルを２８５°Ｆにて約３０分間プレベーキングした。上記例１ないし１０の各コーティング組成物を透明トップコートとして、６ミルのドローダウンバーを用いベースコーテッドパネル（直上記に従い調製された）に適用し、その上に透明トップコートを形成した。このトップコーテッドパネルを約５分間室温にフラッシュさせ、次に２８５°Ｆ、３０分で加熱硬化させた。多成分配合コーティングを光沢、引っ掻き抵抗性、硬度及び曇り度を含む各種物理特性について試験した。
〔試験方法〕
コーテッド試験パネルの引っ掻き抵抗性は以下の方法を用い測定された：コーテッドパネルの初期２０°光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．より入手できる２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ２０統計光沢計を使い測定される。コーテッドパネルは、イリノイ州シカゴのＡｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐｎａｙ社製Ａｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５を使って荷重をかけた紙ヤスリで１０回、往復しながら擦り、コーティング表面を直線的に引っ掻くことで引っ掻き試験にかけられた。次にパネルは水で濯がれ、注意深く叩きながら乾燥させた。２０°光沢は各試験パネルの引っ掻き領域に関し測定された。報告数値は引っ掻き試験後に維持された初期光沢の％であり、即ち１００％×引っ掻き後光沢／初期光沢である。風化後引っ掻き抵抗性（維持引っ掻き抵抗性）は、引っ掻き試験を行っていない試験パネルをＱ Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．社製風化キャビネット内にてＵＶＡ−３４０バルブにＱＵＶ曝露して風化シュミレーションにかけた後、上記の引っ掻き試験法を用い測定された。試験は、７０℃、８時間後５０℃、４時間のサイクルにて（合計曝露時間１００時間）行われた。報告数値は風化後引っ掻き試験の後に維持された初期光沢の％、即ち１００×風化後引っ掻き光沢／初期光沢である。
【０３２６】
多成分配合コーティングのフィルム硬度はＴＵＫＯＮ硬度試験機を用い、Ｋｎｏｏｐ硬度値を与えるＡＳＴＭ−Ｄ１４７４−９２に従い測定された。数値が大きいほどコーティング面は硬い。
【０３２７】
透明トップコートの曇り度又はフィルム透明性の欠如は、ＰＹＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢＹＫ ＨＡＸＥ／ＧＬＯＳＳ装置を使い測定された。数値が高い程、曇り度又は透明性の欠如が大きいことを示す。試験結果は下表１に示されている。
表１
【０３２８】
【表４】

【０３２９】
上表１の報告結果は、例４−１０の発明の多成分配合コーティング組成物が、シュミレーション風化試験後も良好なＫｎｏｏｐフィルム硬度及び初期及び維持引っ掻き抵抗性を備えていることを示している。
例１１−１８
以下は、２パックシステム、即ちポリイソシアネート硬化剤が適用直前に残りの成分に加えられるシステムとして調製されたコーティング組成物の調製を記載する。２パックシステムは下記掲載の成分の混合体より調製された。各成分に関する表示量はグラム総重量で表されている。
【０３３０】
【表５】

【０３３１】
＊比較例
^１ （１８％ブチルメタクリレート／４０％ヒドロキシ−プロピルメタクリレート／１％メチルメタクリレート／２０％スチレン／１９％ブチルアクリレート／２％アクリル酸）固形分７１％の溶媒混合オール（５５％キシレン／４５％芳香族炭化水素）
^２ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｓｕｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ製高イミノ、メチル化／ブチル化メラミンフォルムアルデヒド樹脂。
^３ フェニル酸ホスフェート液、７５％イソプロパノール液。
^４ 例ＤＤのシリカ分散体。
^５ Ｂａｙｅｒ社より入手可能なヘマメチレンジイソシアネートをベースにしたポリイソシアネート。
【０３３２】
５０９．６ｇの例Ａのポリシロキサンポリオール、５６６．３ｇのＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＭＴ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手できる）、１．５７ｇのブチル第一スズ酸、及び４．６９ｇのトリフェニルホスフィットを加えた。反応液を真空下に置き、１４０℃まで加熱した。得られた混合液に、３時間かけて３８％の１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−メトキシ−２−プロパノール液を９９７．９ｇ加えた。添加終了後、温度を１５０℃に上げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液を９０℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹脂は１６０．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで希釈された。
表２
【０３３３】
【表６】

【０３３４】
上記表２に示すデータは、本発明の例１５−１８のコーティング組成物がシミュレート風化後に良好な初期及び保持引っ掻き抵抗特性を持つことを示している。
例１９
本例は、柔軟エラストマー基材への適用に好適な本発明の多成分配合組成物中への透明トップコート形成に使用される１成分コーティング組成物の調製を記載する。フィルム形成組成物は、ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン及びコロイドシリカの形の無機粒子を含む。コーティング組成物は以下示す順番に攪拌された以下成分の混合体より調製された：
【０３３５】
【表７】

【０３３６】
^１カルバメート官能性アクリル樹脂は以下の様に調製された：好適フラスコに３６５２．５ｇの９０％アクリルポリオール液（４０％ＨＰＡ、５８％ＢＭＡ、２％メチルスチレンダイマー）の１−メトキシ−２−プロパノール液、３８％の１−メトキシ−２−プロピルカルバメートの１−２−プロパノール溶液８３６．２ｇ、２５．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、９．６ｇのトリフェニルホスフィット及び２．４ｇのブチル第一スズ酸を加えた。材料を混合し、次に７．３時間かけて真空蒸留に好適な反応容器に移した。移す間、反応容器の温度は１３１℃ないし１３９℃の間に維持され、１−メトキシ−２−プロパノールが安定して蒸留される様に減圧を維持した。移し替え終了後、圧を徐々に下げ最終厚が４１ｍｍＨｇに達するまで蒸留を続けた。蒸留が終了したら、得られた樹脂を冷却し９２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと９５０ｇのエチル３−エトキシプロピオネートで希釈した。希釈前、樹脂は４０．８の測定ヒドロキシル値を有していた。希釈後、樹脂は６３％の測定固体含有量、ポリスチレン標準体に対しゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された９１０７の重量平均分子量及び３６４５の数値平均分子量を有していた。
【０３３７】
^２ カルバメート官能性ポリエステルは次の様に調製された：ポリエステルは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール／トリメチルプロパン／ネオペンチルグリコール／無水ヘキサヒドロフタール酸（２２．７／１０．６／１７．５／４９．２重量比）より調製され、ヒドロキシル値１４６及び１００％固体含有量を得た。熱電対、オーバーヘッド型スターラー、窒素注入口及び還流式濃縮装置を装備した反応容器に３７５．１重量部の上記の如くに調製されたポリエステルと、７１．９部のメチルカルバメート、１．０部のブチル第一スズ酸、０．８部のトリフェニルホスフィット、及び５３．０部の２−メトキシ−１−プロパノールを加えた。反応体を加熱し、窒素ブランケット下、１４１℃で還流し、１時間その状態を継続した。次に還流濃縮機を取り外し、反応容器に大気圧での蒸留に適した装置を取りつけた。蒸留物の２８．７部が採集されるまで温度を徐々に１５１℃まで上げた。次に混合液を１４５℃に冷却し、装置に真空蒸留機を取りつけた。６０ｍｍＨｇになるまで減圧下に蒸留を続けた。合計７８．３部の蒸留物が採集された。得られた樹脂のヒドロキシル値は１００％固形含有量で、３３．８であった。樹脂を冷却し、１４０部の２−メトキシ−１−プロパノールで希釈した。採集樹脂溶液は固形含有量７２．２％で、ポリスチレン標準体を用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された２１９７の重量平均分子量及び１２０２の数平均分子量を示したる
^３ 米国特許第５，６６３，２４４号の例Ｂのポリエステル
^４ シリカ分散体は次の様に調製した：真空蒸留機を備えた４つ口反応フラスコをＮ２でフラッシュした。この反応フラスコに１０５１．１ｇの例Ａのシロキサンポリオール、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＤＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＭＴ−ＳＴ−Ｍコロイドシリカ１１２５．８ｇ及びメチルアミルケトン４８０．３ｇを加えた。得られた混合物を２５℃にて４時間、真空蒸留した。
【０３３８】
^５ ７２．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸／２７．１ｇのジイソプロパノールアミン／５１．１ｇのエタノール／３１．２ｇのイソプロパノールの溶液。
例２０
本例は本発明の他成分配合組成物中の透明トップコートの形成に使用される２成分コーティング組成物の調製を記載する。フィルム形成組成物は、アミノプラスト及びポリシロキサネート硬化剤、ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、及びコロイドシリカの形の無機粒子を含む。コーティング組成物は、以下に示す順番に下記成分の混合体を攪拌し調製された：
【０３３９】
【表８】

【０３４０】
^１ アクリルポリオール：（３４．８％ＨＥＭＡ・２３．４％２−ＥＨＭＡ／２０．８％２−ＥＨＡ／２０％スチレン／１％ＭＡＡ）、５１％の１：１キシレン／酢酸ブチル溶液で、ポリスチレン標準物を用いたゲル濾過クロマトグラフィーに基づく重量平均分子量７２００、数平均分子量２８５０を持つ。
【０３４１】
^２ ポリエステルポリオール：（３２％４−メチルヘキサヒドロフタール酸無水物／２２．９％１，６ヘキサンジオール／１８．６％トリメチロールプロパン／１８．４５アジピン酸／８．１％トリメチルペンタンジオール）、８０％の６０：４０酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００溶液で、ヒドロキシル値１４５及びＸ−ＺのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｅ粘度を持つ。
【０３４２】
^３ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製ヒンダードアミン光安定化剤。
〔試験パネル調製〕
ＭＰＰ４１００Ｄ、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．，より市販されている高固体接着プロモーターを、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｌａｑｕｅより市販されているＳＥＱＵＥＬ １４４０ＴＰＯプラーク（４インチ×１２インチ）に手動式スプレーを用い０．１５ミルないし０．２５ミルの乾燥フィルム厚（３．８ミクロンないし６．４ミクロン）に適用した。各Ｓｅｑｕｅｌ１４４０プラークは処理前にイソプロピルアルコールにより清浄にされた。処理済みＳｅｑｕｅｌ１４４０プラークは、ＰＥＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃより市販されている溶媒含有ブラックベースコートであるＣＢＣＫ８５５Ａ（２Ｋ透明コートと共に用いる）又はＣＢＣ８５５５Ｔ（１Ｋ透明コートと共に用いられる）を乾燥フィルム厚０．８ミルないし１．０ミル（２０．３ミクロンないし２５．４ミクロン）適用する前に、１日直立させた。ＣＢＣＫ８５５５Ａ及びＣＢＣ８５５５Ｔベースコートは、各コート間に室温、９０秒間のアフラッシュドライ期間を入れながら２コートの形でスプレーされ、適用された。ベースコーテッドパネルは、各コートの間に９０秒間の周囲フラッシュを入れながら例１９及び２０記載の透明トップコートに２コートの形でスプレー適用する前に、９０秒間の周囲温度フラッシュにて乾燥させた。透明トップコートは１．６ミルないし１．８ミル（４０．６ミクロンないし４５．７ミクロン）の範囲の乾燥フィルム厚を持っていた。トップコーテッドパネルは室温にて１０分間フラッシュ乾燥させられ、次に２５４°Ｆ（１２３．３℃）にて４０分間熱硬化させられた。試験前コーテッド試験パネルは４日間周囲温度に置かれた。
【０３４３】
上記の如く調製された試験パネルについて、２０°光沢、引っ掻き抵抗性及び風化後引っ掻き抵抗性を上記方法を使い評価し、これら特性について市販の１パック及び２パックシステムと比較した。
【０３４４】
更に、コーテッド試験パネルを７０°Ｆ（２１．１℃）に於ける柔軟性について試験した。柔軟性を試験するために、コーテッド試験パネルから１インチ×４インチの小片を切り出した。この小片を直径２インチの鋼製マンドレルを使って、４インチ長の試験片の２つの端部が相互に接触する様にマンドレルベントにかけた。次にコーティングの割れを肉眼で調べ、試験パネルの柔軟性を０から１０段階に等級付けした。視認できる割れが無い場合を“１０”等級とし；“９”等級は短い途切れた割れが５個未満ある場合であり；“８”は全長にわたる割れが４本までと途切れた割れがある場合であり；“６”は全長にわたる割れが５ないし１０本ある場合であり；“４”は全長の割れが１５本より多い場合であり；そして“０”は基材が折れた場合を表す。
【０３４５】
試験結果は下表３に示されている。
表３
【０３４６】
【表９】

【０３４７】
＊比較例
^１ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製ＵＤＣ−１０００柔軟１−成分クリアコート
^２ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製ＵＤＣ−２０００柔軟２−成分クリアコート
上記表３に示されたデータは、本発明の例１９及び２０のコーティング組成物は、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）エラストマー基材に適用した場合には、シリカ又はポリシロキサンを含まない市販透明コートと同等の初期光沢及び柔軟特性を備えているが、風化後引っ掻き抵抗性については優れていることを示している。
例２１
本例は、官能基含有ポリシロキサン及び組成物中の固体樹脂総重量を基に１％未満のレベルでコロイドシリカ無機粒子の両方含むエポキシ／酸コーティング組成物の調製を記載する。コーティング組成物は、次の成分の混合体より調製された：
【０３４８】
【表１０】

【０３４９】
＊比較例
^１ 例Ａのポリシロキサンポリオール中に分散された固体をベースとした３０重量％のＮｉｓｓａｎ ＭＴ−ＳＴコロイドシリカ
^２ ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．より入手可能なトリス（アルキルカルバモイル）トリアジン架橋剤（ＴＡＣＴ）。
【０３５０】
^３ ５０％グリシジルメタクリレート、４０．８％ブチルメタクリレート、７％スチレン、０．２％メチルメタクリレート、及び２％メチルスチレンダイマーより形成されたエポキシ官能性アクリル樹脂；固形含有率６０％のキシレン液。
【０３５１】
^４ １７重量％のペンタエリスリトール及び８３重量％のメチルヘキサヒドロフタール酸無水物から調製された、酸官能性架橋剤。
【０３５２】
例２１Ａ−２１Ｅのコーティング組成物は、事前に試験パネルに適用され３０分間２８５°Ｆ（１４０．６℃）にて硬化されたブラックベースコート（ＯＢＩＳＩＤＩＡＮ ＳＣＨＷＡＲＴＺベースコート、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃより入手可能）上に適用された。各例の透明コーティング組成物は６ミル平方ドローダウンバーを用い硬化ベースコート上に引き延ばされ、３０分間、２８５°Ｆ（１４０．６℃）にて硬化された。
表４
【０３５３】
【表１１】

【０３５４】
上表４に示されたデータは、本発明の例２１Ｃ−２１Ｅのコーティング組成物が、無機粒子又はポリシロキサンを含まない比較組成物に比べ優れた初期及び保持擦傷抵抗性を備えていることを示している。
例２２
本例は、低レベル（即ち≦２重量％）ポリシロキサンの影響を例示する２成分コーティング組成物２２Ａないし２２Ｉの調製を記載する。比較例２２Ａ及び２２Ｂはそれぞれ０％コロイドシリカ／０％ポリシロキサン、及び２％コロイドシリカ／０％ポリシロキサンを含む。例２２Ｃ−２２Ｉはそれぞれ２重量％のポリシロキサンを含むコーティング組成物を記載する。
【０３５５】
評価したポリシロキサン
【０３５６】
【表１２】

【０３５７】
コーティング組成物
コーティング組成物は以下成分の混合体より調製された：
【０３５８】
【表１３】

【０３５９】
^１３９．３５重量％ヒドロキシメチルメタクリレート／５７．０５重量％イソブチルメタクリレート／１．９６重量％アクリル酸／１．６３重量％メチルスチレンダイマーのコポリマー、６０．２５％固形含有量の溶媒配合液
例２２Ａ−２２Ｉの各コーティング組成物は、以下重量％のコロイドシリカとポリシロキサンを１７．８ｇの上記コーティング組成物に加え作製された。こうして調製されたコーティング組成物を上記例１−１８同様に適用し、試験した。
【０３６０】
【表１４】

【０３６１】
^１ Nissan Chemicals製ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯ ＭＴ−ＳＴ
上記データは、極めて低いレベル（即ち１．０重量％）の例Ａのポリシロキサンポリオールをコロイドシリカの形の無機粒子と共に含む本発明の例２２Ｃのコーティング組成物が優れた初期引っ掻き（擦傷）抵抗性を備えていることを示している。更に、データは無機粒子及びポリシロキサンポリオールが相乗的に作用し、優れた風化後引っ掻き抵抗性を提供することを示す。
例２３
本例は、適用し硬化された後に透過型電子顕微鏡表面分析技術を用いて評価された透明トップコーティングの調製を記載する。例２３Ａは、コロイドシリカの形の無機粒子を例Ａのポリシロキサンポリオールと共に含み、これらは共に別の成分として加えられた本発明の透明トップコート組成物の調製を記載する。比較例２３Ｂはコロイドシリカの形の無機粒子は含むが、ポリシロキサンは含まない比較透明トップコート組成物を記載する。例２３Ｃは、組成物中に取り込まれる前にコロイドシリカの形の無機粒子が例Ａのポリシロキサンポリオール中に分散されている、本発明の透明トップコート組成物の調製を記載する。
【０３６２】
各コーティング組成物は以下の様に調製された：
例２３Ａ
【０３６３】
【表１５】

【０３６４】
^１ Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯ ＭＴ−ＳＴ。
【０３６５】
２ ＤｏｗａｎｏｌＰＭアセテート中の以下のモノマー組成物より、ＶＡＳＯ６７（アゾビス−２，２＝−（２−メチルブチロニトリル）、開始剤として加えた全モノマーの４．９％）を用い調製された重合反応産物：３９．４部のヒドロキシエチルメタクリレート、２部のアクリル酸、５７部のイソブチルメタクリレート、及び１．６部のα−メチルスチレンダイマ。ポリマー溶液は以下の特性を示した：６０％固体含有率；８２．４ＯＨ値；分子量：７４１０（Ｍｗ）。
【０３６６】
３ ヘキサメチレンジイソシアネート架橋剤、固体含有率９０％、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手できる。
【０３６７】
例２３Ｂ
【０３６８】
【表１６】

【０３６９】
例２３Ｃ
【０３７０】
【表１７】

【０３７１】
１ 以下の様に調製されたコロイドシリカのポリシロキサン分散液：真空蒸留機を備えた４口反応フラスコをＮ２でフラッシュした。この反応容器に３１５１．４ｇの例Ａのポリシロキサンポリオール、４５０１．９ｇのコロイドシリカ（ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＭＴ−ＳＴ， Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）及び１４４０．６ｇのメチルアミルケトンを加えた。得られた混合体を真空蒸留した。
【０３７２】
２ ＶＫ−１１４、以下の特性を持つアクリルポリオール；固体含有率５５％、Ｍｗ４０００及びＯＨ値１０１，ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃより入手できる。
【０３７３】
３ Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手できる、ヘマメチレンジイソシアネート架橋剤、固体含有率１００％。
【０３７４】
例２３Ａ及び２３Ｂ向け試験パネルの調製
ＰＰＧ（Ｂ＆Ｋ）Ｇｅｒｍａｎｙより入手できるブラックベースコートである、ＳＭＡＲＡＧＤＳＨＷＡＲＺ ＭＩＣＡを、スプレーによりＥＤ−５０００エレクトコートプライマーとＧＰＸＨ−５３７９プライマー表面（共のＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より市販されている）でコーティングされたスチール製試験パネル（ミシガン州、ヒルスダールにあるＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃより市販されている４“×１２”パネル）にスプレーして適用した。ベースコートはコート間にフラッシュを行わずに２コートとして用いられ、その後透明コートを適用する前に２００°Ｆで５分間熱フラッシュされた。ベースコートは０．４７ミル（１１．７５マイクロメートル）の乾燥フィルム厚を持った。例２３Ａ及び２３Ｂのコーティング組成物は、コート間を６０秒間フラッシュすることで２コートの形で硬化ベースコートにスプレー適用され、その後３０分、２８５°（１４０．６℃）で硬化する前に５分間周囲フラッシュされた。各透明コートは約２．１ミル（５４．５マイクロメートル）の乾燥フィルム厚を持った。
【０３７５】
例２３Ｃ様試験パネルの調製
ＰＰＧ（Ｂ＆Ｋ）Ｇｅｒｍａｎｙより入手できるブラックベースコートであるＯＢＳＩＤＩＡＮ ＳＣＨＷＡＲＴＺがスプレー適用され、上記例２３Ａ及び２３Ｂ同様にして硬化された。例２３Ｃのコーティング組成物は透明コートとしてベースコートに適用され、例２３Ａ及び２３Ｂの透明コートに関する上記方法を用いて硬化された。ベースコートは０．５ミル（１２．５マイクロメートル）の乾燥フィルム厚を持ち、そして透明コートは１．４４ミル（３６マイクロメートル）の乾燥フィルム厚を有した。
【０３７６】
横断的透過型電子顕微鏡：
硬化されたコーティングサンプルは、その基材から剥がしとられ、Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ‘ｓ Ｉｎｃより入手できるＥＰＯＮＡＴＥ８１２エポキシ包埋キット を使い、ポリエステル製ボトルキャップモールド内にエポキシ包埋された。ヒートセットした後、サンプルをモールドから取り出し、Ｘ−ＡＣＴＯレーザーソー、超精密刃＃７５３５０を使って約１．５センチメートル×１センチメートルの大きさに切りだした。次にサイズが整えられたサンプルは、周囲温度にて副クランプ検体ホルダーを用いるＲＭＣ ＭＹ６０００ＸＬミクロトームを使い切片にされた。ミクロトーム切片は水を入れたボートキャビティー付きホルダーに固定された４５°ダイヤモンドナイフエッジを使い作製された。切片が明るい干渉色から暗色の金色になったら（即ち約１００ないし１５０ナノメートル）、次に個々のサンプルをＴＥＭホルムバール−カーボンコートグリッド上に採取する。濾紙をつかって余分な水を取り除き、薄切片をスライドガラス上、室温にて乾燥させる。切片を干渉色厚から選別する。コーティング標本の向きをスライドガラス上で整え、垂直面が観察できる様に軸上にそって傾ける。サンプルを、透過モードでは１００ｋＶ加速電圧にて運転され、標準的なタングステンフィラメントを使用しているフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ１２ ＴＥＭにかけ、各種倍率で観察し、肉眼観察から表面領域の形態や粒子濃度を調べる。ＫｏｄａｋＳＯ−１６３電子画像フィルムを使い電子顕微鏡ネガフィルムを作製し、続いてネガフィルムを現像した。
【０３７７】
図１は別々の成分として加えられたコロイドシリカとポリシロキサンの両方を含む例２３Ａの硬化透明トップコート組成物横断面の透過型電子顕微鏡の電子顕微鏡像である（倍率３０，０００倍）。目視検査により、硬化組成物の表面域、即ち露出空気−表面界面１ａから露出面した２０ないし５０ナノメーター（１ミリメートル＝約３０ナノメートル）の硬化コーティング深度までの領域のコロイドシリカの形態を取る粒子１ｂの濃度は、硬化組成物の本体領域内のコロイドシリカ１ｃの濃度より大きいことが観察できる。粒子１ｂ及び１ｃはポリマーマトリックス中に分離した単分散性粒子としてではなく分散凝集体として存在していることにも注意すべきである。
【０３７８】
図２はコロイドシリカを含むがポリシロキサンは含まない例２３Ｂの硬化比較透明トップコートコーティング組成物の断面の透過型電子顕微鏡の電子顕微鏡写真である（倍率３０，０００倍）。目視検査より、比較硬化組成物の表面域、即ち露出空気−表面界面２ａより露出面した２０ないし５０ナノメートル（１ミリメートル＝約３０ナノメートル）の硬化コーティング深度までの領域にあるコロイドシリカの形の粒子２ｂの濃度は、硬化組成物の本体内のコロイドシリカ２ｃの濃度より低いことが見て取れる。
【０３７９】
図３は倍率５４，０００倍で見た例２３Ａ（図１参照）の硬化透明トップコートコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像の電子顕微鏡写真である。
【０３８０】
図４はコロイドシリカとポリシロキサンの予備形成分散体を含む本発明の好適硬化透明トップコーティング組成物の透過型電子顕微鏡像（１０５，０００倍）の電子顕微鏡像である。目視検査より、硬化組成物の表面域、即ち露出空気−表面界面２ａより露出面した２０ないし５０ナノメートルの硬化コーティング深度までの領域にあるコロイドシリカの形の粒子４ｂの濃度は、硬化組成物の本体内のコロイドシリカ４ｃの濃度より高いことが見て取れる。粒子４ｂ及び４ｃは、分散凝集体としてではなく、ポリマーマトリックス中に分離した単分散性粒子とし存在していることにも注意すべきである。
例２４
本態様では、負荷と引っ掻き距離の関数としてのコーティング貫通深度（引っ掻き深度）について、官能基含有ポリシロキサン中に予備分散したコロイドシリカの形の無機粒子を含む本発明のコーティング組成物を、相対的な市販の２成分イソシアネート透明コートと比べ評価した。
例２４Ａ
本発明のコーティング組成物は、以下成分の混合体より調製された。
【０３８１】
【表１８】

【０３８２】
^１ 例２３Ｃの比例スケールバッチ。
例２４Ｂ
ブラックウォーターボーンベースコートは次の成分の混合体より調製された：
【０３８３】
【表１９】

【０３８４】
^１ シカゴ、Ｃｈｅｍｃｅｎｔｒａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｎ−ブトキシプロパノール
^２ Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製メチル化メラニン−フォルムアルデヒド樹脂
^３ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製置換型ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外光安定化剤。
【０３８５】
^４ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製特許リン酸塩化エポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製 ＥＰＯＮ８２８）。
【０３８６】
^５ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製特許アクリル−ポリエステルラテックス。
【０３８７】
^６ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製特許ウォターボーンポリウレタン。
【０３８８】
^７ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製特許水分散性アクリル樹脂中カーボンブラック分散体。
【０３８９】
試験パネル調製：
スチール基材試験パネル（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手）をＥＤ−５０００電着プライマー（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃより入手）でコーティングした。上記例２４Ｂのベースコートを、コート間にフラッシュ期間をいれずに２連続コートとしてプライムドパネルにスプレーした。透明コートを適用する前に、ベースコート処理パネルを５分間、２００°Ｆでフラッシュ加熱した。ベースコートの乾燥フィルム厚は０．４ミル（１０マイクロメートル）であった。上記例２４Ａのコーティング組成物及び市販の２成分透明コート（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ製ＴＫＵ−１０５０）をコート間に６０秒間のフラッシュを入れて２コートの形でベースコート処理パネルにスプレーし、続いて３０分間、２８５°Ｆ（１４０．６°）で硬化する前に１０分間周囲フラッシュを行った。透明コートの乾燥フィルム厚はいずれの例でも１．６ミルであった（４０マイクロメートル）。
【０３９０】
上記の如く調製された試験パネルはテネシー州、オークリッジ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ）のＭＴＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより、一定距離、一定速度で加えられた負荷の関数として表面貫通深度（又は引っ掻き深度）について試験された。
【０３９１】
キューブコーナーインテンダーを使用し、引っ掻き速度２０μｍ／秒にて、引っ掻き距離５００μｍに対し１０００μＮ／秒ないし最大負荷２５ｍＮまでの通常の負荷ランプでＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰシステムを使用した。
【０３９２】
図５は上記ナノ−インデンター技術を使った、市販の２成分ポリウレタンコーティング（比較例）に関する負荷に対するコーティング表面貫通深度の図（引っ掻き深度対引っ掻き距離）である。本組成物に関し決定された臨界負荷は５．６２ｍＮである。ここで用いる用語“臨界負荷”とは、突発的クラッキングの発生、即ちコーティングの破壊より定義される。
【０３９３】
図６は上記ナノ−インデンター技術を使った、本発明の例２４Ａの２成分ポリウレタンコーティング（比較例）に関する負荷に対するコーティング表面貫通深度の図（引っ掻き深度対引っ掻き距離）である。この発明組成物に関し決定された臨界負荷は１１．７４である。本発明のコーティング組成物は、同一試験条件における市販製品に比べ、コーティング破壊を起こすためにより大きな力を必要とした。
例２５
本例はコロイドシリカの形の粒子含有量を増やした本発明の一連のコーティング組成物（例２５Ｂ−２５Ｇ）の貫通深度を記載する。比較例２５Ａは、粒子を含まないコーティング組成物を表す。次表５の試験結果は、硬化コーティング組成物の風化後引っ掻き抵抗性に対するシリカ負荷量の硬化を描写している。
【０３９４】
無機粒子を含まないコーティング組成物
コーティング組成物は、軽く攪拌しながら次の成分を混合することで調製された：３５．９ｇ重量％の例２３Ｃのアクリルポリオール；２９．１重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００；２０重量％の例Ａのシロキサンポリオール（この量はシリカ分散体の形で取り込まれたシロキサンポリオールも含む）；１５重量％のＣＹＭＥＬ２０２；３重量％のＴＩＮＵＶＩＮ９８、０．３重量％のポリブチルアクリレート流動添加物、及び０．５重量％の例１２の触媒であり、前記重量％はコーティング組成物の総固体樹脂重量に基づく。粒子は上記組成物中に例１９のコロイドシリカ分散体の形で０ないし８．５重量％の範囲のレベルで取り込まれた。
【０３９５】
例２５Ａ−２５Ｇの組成物は上記例２４同様に試験パネルに適用された。引き続きコーテッドパネルは上記同様にして初期及び風化後引っ掻き抵抗特性について試験された。試験結果は下表５に報告されている。
表５
【０３９６】
【表２０】

【０３９７】
＊ 比較例
＊＊ 例２３Ｃの比例スケールバッチのシリカ分散体として取り込まれたシリカ組成物中の全固体樹脂重量に基づく重量％。
【０３９８】
表５に報告のデータは、発明のコーティング組成物中の低レベルのシリカ取り込み（例えば０．２５％）でも、風化後保持引っ掻き抵抗を顕著に改善することを示している。更にデータは低レベル（即ち２．０％以下）のシリカを有するコーティング組成物を用いた場合に得られた初期及び風化後引っ掻き抵抗性が、より高レベルのシリカを有するコーティング組成物を利用し得られる結果に類似していることを示す。図７及び８は例２５Ｅによるコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像の電子顕微鏡写真であり（１０５，０００倍）、図９及び１０は例２５Ｇによるコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像の電子顕微鏡写真である（１０５，０００倍）。
例２６
本例は固体粒子形状の本発明の複数のコーティング組成物（例２６Ｂ−２６Ｄ）の調製を記載する。例２６Ｃ及び２６Ｄの組成物は酸化アルミニウムの形の無機粒子を含む。例２６Ｃの組成物では、酸化アルミニウム粒子は表面活性剤中に分散されており、例２６Ｄの組成物では酸化アルミニウム粒子は例Ａのポリシロキサンポリオール中に分散されている。比較例２６Ａ及び２６Ｂはそれぞれ表面活性剤を含むが、酸化アルミニウムは含まない。各組成物はＨｅｎｓｃｈｅｌ Ｂｌｅｎｄｅｒ中にて下記計算の成分を６０ないし９０秒間混合し、続いてこの混合物をＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｅｉｄｅｒ共回転式２スクリュー押出し装置を使い、回転速度４５０ｒｐｍ、押出し温度１００℃ないし１２５℃（２１２°Ｆないし２５７°Ｆ）で押し出すことで調製された。各押出し組成物はＡＣＭグラインダー（ニュージャージー州、サミットのＭｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ製空気選別式ミル）を使用し、１４ないし２７ミクロンの粒子サイズに粉砕し、粉末コーティング組成物を作製した。各粉末コーティング組成物は静電式スプレーにより試験パネルに適用され、引っ掻き抵抗特性（以下記載）について評価された。以下掲載の量は重量％である。
【０３９９】
【表２１】

【０４００】
^１ ＰＣＴ特許公開第ＷＯ９７／２９８５４及びＰＣＴ特許出願番号第ＵＳ９７／１６８００に記載の如く調製されたグリシジルメタクリレート官能性アクリルポリマーであり、１０００ないし５５００の数平均分子量（“Ｍｎ”）域；３０℃ないし６０℃の測定値又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製アクリルガラス遷移温度分析装置により、Ｆｏｘ式に基づき計算された５０℃ないし８５℃のガラス遷移温度域；及びエポキシアクリルポリマーを調製するモノマーの３５ないし８５重量％域のエポキシ含有量を持つ。
【０４０１】
^２ Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ製脂肪酸アミド（エチレンビス−ステアロイルアミド）。
【０４０２】
^３ ２−ｔ−ブチルー２−（ヒドロキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）［ビス（メチル−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）］次プロピオネート、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製紫外光安定化剤。
【０４０３】
^４ ２−［４（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製紫外光安定化剤。
【０４０４】
^５ 酸化オキサホスフォン、Ｓａｎｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ社製青味剤。
【０４０５】
^６ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｒｐ製メチルジココアミン。
【０４０６】
^７ 以下のモノマーのキシレン重合溶液より調製された；７３．５％２−エチルヘキシルアクリレート、２３．５％エチルアクリレート及び３％メタクリル酸。重合はジ−ｔ−アミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルアセテート存在下に還流温度にて行われた。次に表面活性剤を真空ストリップして１００％固形樹脂にした。
【０４０７】
^８ 以下のモノマーのキシレン−トルエン重合溶液より調製された；８１．２％２−エチルヘキシルアクリレート、１１．８％ヒドロキシルエチルアクリレート及び７％Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。重合はＶＡＺＯ ６７（２，２＝−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））存在下、還流温度にて行われた。次に表面活性剤を真空ストリップして１００％固形樹脂にした。
【０４０８】
^９ 上記表面活性剤Ａの１０％ヒュームド酸化アルミニウム（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＡＬＵＭＩＮＩＵＭ ＯＸＩＤＥとして入手できる）分散体。
【０４０９】
^１０ ヒュームド酸化アルミニウム（上記）を例Ａのポリシロキサンポリオールチュに分散し、続いて上記グリシジルメタクリレート官能性アクリルポリマー中に混合する（８７．５％アクリル酸／２．４３％酸化アルミニウム／１０．０７シロキサンポリオール）。
【０４１０】
例２６Ａ−２６Ｄの粉末コーティング組成物は静電スプレーを使い、電着性プライマー（ペンシルバニア州、ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｓｕｓｔｉｒｅｓ社よりＥＤ５０５１として市販されている）で事前にコーティングされた試験パネルに適用された。粉末コーティング組成物はフィルム厚２．３ないし２．８ミル（５８ないし７１マイクロメートル）で適用され、２９３°Ｃ（１４５℃）にて３０分間硬化された。得られたコーテッドパネルを上記同様にして初期２０℃光沢に関し評価した。次にＡｔｌａｓ 擦傷試験器を使い、以下の方法で引っ掻き（擦傷）抵抗特性についてコーテッドパネルを試験した。装置のアーム上のアクリルフィンガーに締め付けられたフェルト布を使い、その上にＢＯＮ ＡＭＩクレンザーを適用させて、各コーテッドパネルについて１０回の往復摩擦のセットを行う。各試験パネルを冷水道水で洗浄して完全に乾かす。各試験パネルの損傷表面について、２０°光沢を評価した。引っ掻き（擦傷）抵抗性試験の結果は表面を擦傷した後に残った２０°光沢の％として表されている。即ち引っ掻き（擦傷）抵抗性＝（擦傷後２０°光沢／初期２０°光沢）×１００。下表６に示す試験データは比較形式にて報告されており、即ち例２６Ｂないし２６Ｄの結果は例Ａのコントロール組成物の結果と比較されている。“＋”はコントロール組成物に比べ引っ掻き（擦傷）抵抗特性が改善されていることを示す。
表６
【０４１１】
【表２２】

【０４１２】
表６に示した擦傷抵抗性試験データは、酸化アルミニウム粒子の形の粉末コーティング組成物を含むことで引っ掻き（擦傷）抵抗性が改善されることを示す。
例２７
本発明のコーティング組成物は以下成分の混合体より調製された：
【０４１３】
【表２３】

【０４１４】
ＰＰＧ（Ｂ＆Ｋ）Ｇｅｒｍａｎｙより入手できるベースコートであるＡｚｕｒｉｔｂｌａｕを下塗り済みスチール製自動車用基材に適用した。ベースコートは１２ないし１５ミクロンの範囲のフィルム厚に作られ、続いて例２７のコーティング組成物を適用する前に５分間、８０℃の熱フラッシュが加えられた。例２７のコーティング組成物はベースコートにウエットオンウエットの形でスプレーされ、３５ないし４５ミクロンの範囲のフィルム厚を持つ透明コートを構築した。
次にコーティングは３０分間、１３０℃にて硬化処理された。
例２８
以下開示のコーティング化合物への使用に適したシリル化化合物は次の様に調整された：
シリル化化合物樹脂Ａ
本例は、プロピレンオキサイドと反応する残留カルボキシル基を持つ、メチルヘキサヒドロフタール無水物とトリメチロールプロパンの半酸エステルであるシリル化化合物の調整を記載する。
【０４１５】
攪拌機、熱電対、温度制御装置、ポンプを装置し、バルブ口がはめ込まれた反応容器に１２０２．９ｇのトリメチロールプロパン（Ｂａｙｅｒ ＵＳＡより市販されている）、１４．４ｇのトリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）より市販されている）、１２．１ｇのトリイソオクチルホスフィット（ＧＥ Ｓｐｅｃｉｌａｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されている）、及び８００ｇのｎ−ブチルアセテート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｍｅｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．より市販されている）を加えた。
【０４１６】
反応容器を１１５℃に加熱し、４４３６．７ｇのメチルヘキサヒドロフタール酸無水物（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｍｅｉｃａｌより市販されている）を９０分間かけて加え、その後４時間１１５℃に維持した。１５３３．４ｇのプロピレンオキサイド（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている）を１時間かけ反応容器に加えた。酸価が５．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応を４時間続けた。残留プロピレンオキサイドを６０ないし８０ｍｍＨｇ、最高９６℃で真空蒸留して除いた。得られた産物は総固形物含有率９５．２５％であった。
【０４１７】
この産物を次の様にしてシリル化した：６３７ｇ（９５．２５％固形物含有率）の前記物質をオーバーヘッド型攪拌機、窒素注入口、熱電対、添加用ファンネル及び濃縮装置の付いた反応フラスコに加えた。窒素を散布しながら１時間、温度を１１０℃に高めシステムを確実に乾燥させた。次に窒素ブランケット下に温度を８５℃に下げ、その時点で１８０．９ｇのヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）より市販されている）を３０分間かけて、滴下し加えた。反応を更に１時間続け、その時点で窒素の散布を行った。ヒドロキシル成分に対応するＩＲピークの大きさが無視できる様になった時点で、反応は完全に終了したと判断した。液を窒素パージ下、８５℃にてアンモニア（副産物）が取り除かれるまで攪拌し続けた。理論上の固体樹脂含有率は９６．３％であった。
【０４１８】
シリル化化合物Ｂ
本例は、プロピレンオキサイドと反応する残留カルボキシル基を持つ、メチルヘキサヒドロフタール酸無水物とトリメチロールプロパンの半酸エステルであるシリル化化合物の調整を描写する。
【０４１９】
攪拌機、熱電対、温度制御装置、ポンプを装置し、バルブ口がはめ込まれた反応容器に、５５０．０ｇのトリメチロールプロパン（Ｂａｙｅｒ ＵＳＡより市販されている）、６．８ｇのトリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）より市販されている）、５．５７ｇのトリイソオクチルホスフィット（ＧＥ Ｓｐｅｃｉｌａｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されている）、及び２０５．７ｇのｎ−ブチルアセテート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｍｅｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．より市販されている）を加えた。反応容器を１１５℃に加熱した。２０３０ｇのメチルヘキサヒドロフタール酸無水物（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｍｅｉｃａｌより市販されている）を９０分間かけて加えた。反応を、１１５℃にて４時間続けた。反応容器を１００℃に冷却してから、７６９．９ｇのプロピレンオキサイド（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている）を１時間かけ反応容器に加えた。酸価が３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応を１００℃にて５時間続けた。残留プロピレンオキサイドを６０ないし８０ｍｍＨｇ、７０℃にて真空蒸留し除いた。得られた産物の総固形物含有率は９５．０８％であった。この産物を酢酸ブチルで８０．０％固形含有率に希釈した。
【０４２０】
本産物を次の様にしてシリル化した：３４４９．３ｇ（８０．０％固形物含有率）の前記物質を、オーバーヘッド型攪拌機、窒素注入口、熱電対、添加用ファンネル及び濃縮装置の付いた反応フラスコに加えた。窒素を散布しながら１時間、温度を１１０℃に高めシステムを確実に乾燥させた。次に窒素ブランケット下に温度を８５℃に下げ、その時点で８２１．９ｇのヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）より市販されている）を１時間かけて、滴下し加えた。反応を更に１５時間続け、その時点で窒素散布をおこなった。ヒドロキシル成分に対応するＩＲピークの大きさは無視できる様になった時点で、反応は完全に終了したと判断した。液を窒素パージ下、８５℃にてアンモニア（副産物）が取り除かれるまで攪拌し続けた。理論上の固体樹脂含有率は９６．３％であった。
【０４２１】
以下開示のコーティング組成物への使用に適したシリカ分散体、ポリシロキサンポリオール及び組成物予備混合物は次のようにして調整された：
シリカ分散体
コロイドシリカ分散体は、例２３Ｃのシリカ分散体の比例スケールバッチから調整された。
【０４２２】
ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールは重合度約３ないし７の反応性シリコン液のヒドロシリル化産物、即ち（Ｓｉ−Ｏ）_３ないし（Ｓｉ−Ｏ）_７であった。ポリシロキサンポリオールは、以下に示す割合の成分混合体を同比率でスケールアップしたバッチより調製された：
【０４２３】
【表２４】

【０４２４】
^１ＢＡＳＦ社より市販されているポリシロキサン含有水酸化ケイ素。
【０４２５】
^２２塩化水銀測定に基づく当量重量。
【０４２６】
窒素ブランケットを維持する手段を備えた好適反応容器に、添加物Ｉ及び全モノマー固形物の２０ないし２５ｐｐｍに相当する量の重炭酸ナトリウムを加え、窒素ブランケット下に７５℃まで温度を漸次上昇させた。その温度で５．０％の添加物ＩＩを攪拌しながら加え、続いて全モノマー固形物を基に活性白金１０ｐｐｍに等しい量の添加物ＩＩＩを加えた。次に半応液を９５℃まで発熱さえ、この時点で添加物ＩＩの残りを温度が９５℃を越えない様に加えた。添加終了後、反応温度を９５℃に保ち、赤外分光光度計により水酸化ケイ素の吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ^−１）の消失をモニターした。
【０４２７】
予混合体組成物
以下論ずるコーティング組成物の選択成分に関する次の予混合体は、攪拌しながら各成分を連続的に混合することで調整された。
【０４２８】
予混合体１
【０４２９】
【表２５】

【０４３０】
^１ ２−ブトキシエチルアセテート溶媒はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４３１】
^２ ２−（ブトキシエトキシ）エチルアセテートはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４３２】
^３ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている置換型ベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
【０４３３】
^４ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている置換型トリアジンＵＶ光安定化剤。
【０４３４】
^５ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている立体障害型アミン光安定化剤。
【０４３５】
^６ Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．より入手可能なメチル化−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０４３６】
^７ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐより市販されている高イミノ、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂。
【０４３７】
予混合体２：
【０４３８】
【表２６】

【０４３９】
１（５８％ブチルメタクリレート／４０％ヒドロキシプロピルアクリレート／２％メチルスチレンダイマー）固体含有率６４％の、メチルカルバメートにより７５％カルバモイル化された溶媒混合液（５０％ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ／５０％プロピオン酸、３−エトキシエチルエステル）。
【０４４０】
２ （１０．６％トリメチロールプロパン／２２．７％ ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール／１７．５％ネオペンチルグリコール／４９．２％ヘキサヒドロプタル酸無水物）固体含有率６９％の、メチルカルバメートにより７５％カルバモイル化された溶媒混合液（４４％ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ／５６％ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭアセテート）。
【０４４１】
予混合体３：
【０４４２】
【表２７】

【０４４３】
^１ ２−ブトキシエチルアセテート溶媒はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４４４】
^２ ２−（ブトキシエトキシ）エチルアセテートはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４４５】
^３ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールＵＶ吸収剤。
【０４４６】
置換型ベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
【０４４７】
^４ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている立体障害型アミン光安定化剤。
【０４４８】
^５ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されているビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートヒンダードアミノエーテル光安定化剤。
【０４４９】
^６ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｓｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．より入手可能なメチル化−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０４５０】
^７ Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．入手可能なメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０４５１】
予混合体４：
【０４５２】
【表２８】

【０４５３】
^１ ２−ブトキシエチルアセテート溶媒はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４５４】
^２ ２−（ブトキシエトキシ）エチルアセテートはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４５５】
^３ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールＵＶ吸収剤。
【０４５６】
^４ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている立体障害型アミン光安定化剤。
【０４５７】
^５ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されているビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートヒンダードアミノエーテル光安定化剤。
【０４５８】
^６ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｓｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．より入手可能なメチル化−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０４５９】
^７ Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．入手可能なメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０４６０】
コーティング組成物５−１６に、予混合体１、２、３及び４由来の成分の予備混合物が使用された。コーティング組成物５−１６を形成する成分は下表７−９に掲載されている。記載量はグラム単位の総重量部であり、カッコ内の量は組成物を形成する成分の固体樹脂重量を基にした重量％である。各成分は攪拌しながら連続的に混合された。
表９
【０４６１】
【表２９】

【０４６２】
^１ ＤｕＰｏｎｔより入手可能な、固体含有率６０％のＭｗ６７００、Ｍｎ２６００の流動制御剤のキシレン液。
【０４６３】
^２ Ｃｈｅｍｃｅｎｔｒａｌ入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸。
【０４６４】
^３ ２−ブトキシエチルアセテート溶媒はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４６５】
^４ ２−（ブトキシエトキシ）エチルアセテートはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０４６６】
^５ 室温にて＃４ＦＯＲＤ流出カップを用い秒単位で測定された粘度。
【０４６７】
コーティングの％固体含有率は、一定量のコーティングを取り、それを風袋測定されているアルミ皿に乗せコーティング重量を記録することで決定した。キシレン３ｍｌをアルミニウム皿に加え、コーティングを溶解／又は分散させた。次にコーティングをオーブン内にて２３０°Ｆ（１１０℃）に６０分間加熱した。オーブから取り出した後、アルミニウム皿を冷却し、再度重量測定し、非揮発性物質含有量（固体重量％）を次式より計算した：％固体含有量＝（Ｆ−Ｔ）÷（Ｉ−Ｔ）＊１００。式中Ｆは残存コーティング及びアルミニウム皿のｇで表した最終重量であり、Ｉ＝ｇで表したコーティング及びアルミニウム皿の初期重量であり、Ｔ＝ｇで表したアルミニウム皿の風袋重量であり、１００は％の変換係数である。
【０４６８】
試験
コーティング組成物１−１２を着色ベースコートにスプレーし、下塗り電着スチールパネル上にカラー−プラス−透明配合コーティングを形成した。用いたパネルは共にＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手可能なＥＤ５１００電着コートとＰＣＶ７０１００Ｍプライマーでコーティングされた冷間圧延鋼パネル（大きさ４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））である。
【０４６９】
試験パネルはミシガン州、ヒルスデール（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ）にあるＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．よりＡＰＲ３０４７１として入手できる。
【０４７０】
コーティング組成物１−５は２種類のベースコート、即ちＨＷＢ９５１７、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より市販されている黒色水性アクリル／メラミンベースコート、及び以下に示す組成を持つ黒色水性アクリル／メラミンベースコート（ＢａｓｅｃｏａｔＸ）について試験された。コーティング組成物６−１２はＢａｓｅｃｏａｔＸを用い評価された。
【０４７１】
ＢａｓｅｃｏａｔＸ
【０４７２】
【表３０】

【０４７３】
^１ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．より市販されているエチレングリコールモノヘキシルエーテル溶媒。
【０４７４】
^２ Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，より入手可能なビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルであるＮＰＯＮ８２８より調製されたリン酸化エポキシ；重量比８３：１７にてリン酸と反応。
【０４７５】
^３ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより入手可能な置換型ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。
【０４７６】
^４ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手可能なメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂。
【０４７７】
^５ イタリアのＬａｍｂｅｒｔｉより入手可能なアクリル性シックナー。
【０４７８】
^６ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より入手可能な溶媒。
【０４７９】
^７ Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能な変形剤。
【０４８０】
^８ 以下の如く調製されるアクリル性ラテックス：ポリエステルを温度計、機械式攪拌機、濃縮装置、乾燥窒素散布機及び加熱用マントルを備えた４ツ口丸底フラスコの中で調製した。次の成分を用いた：
１１０３．０ｇ イソステアリン酸
８００．０ｇ ペンタエリスリトール
４７０．０ｇ クロトン酸
６８８．０ｇ 無水フタール酸
６．１ｇ ジブチリンオキシド
６．１ｇ トリフェニルホスフィット
１１７０．０ｇ 酢酸ブチル
４．０ｇ イオノール（ブチル化ヒドロキシトルエン）
先頭の６種類の成分はフラスコ中にて、２４５ｍｌの蒸留水が採集され、そして酸価が４６に低下するまで２１０℃の温度で攪拌された。物質を７７℃まで冷却し、残りの２成分を攪拌しながら加えた。最終産物はヒドロキシル価５４．０、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度Ｚ＋、重量平均分子量４５，６００、非揮発性物質含有率７０．２％の粘調な黄色の液体であった。予乳剤は以下の成分を一緒に攪拌することで調製された：
２８６．０ｇ 例３のポリエステル
６６４．０ｇ 酢酸ブチル
３０．０ｇ エチレングリコールジメタクリレート
２０．０ｇ アクリル酸
４６．４ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸（７０％イソプロパノール液）
１４．３ｇ ジメチルエタノールアミン
１０００．０ｇ 水
反応はラテックする例Ｉと同一方法及び材料を使い行われた。反応発熱は２３℃ないし８０℃であった。ラテックスの最終ｐＨは６．１であり、非揮発性物質含有率は４２．４％、粒子サイズは１０５ｎｍ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は１４ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であった。
【０４８１】
^９ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能な流動性制御剤。
【０４８２】
^１０ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．より入手可能なジメチルエタノールアミン、５０％水溶液。
【０４８３】
^１１ 結合剤に対する総色素比０．３５の、アクリル粉砕媒体（３５％ブチルアクリレート、３０％スチレン、１８％ブチルメタクリレート、８．５％２−ヒドロエチルアクリレート、８．５％アクリル酸）中に分散されたＭＯＮＡＲＣＨ ＢＬＡＣＫ１３００としてＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐより入手可能な黒色色素。
【０４８４】
ベースコートの２コートは、電着コートされた下塗り済みスチールパネルに室温（７０°Ｆ（２１℃））にて自動スプレーされた。２ベースコート層間へのフラッシュは不可能であった。ベースコートの全乾燥フィルム厚は、０．５ないし０．７ミル（１３ないし１７マイクロメートル）を目標とした。２回目のベースコートを適用した後、ベースコーテッドパネルをフォースフラッシュする前に１ないし１０分間、室温でエアーフラッシュした。ＨＷＢ９５１７にてベースコーティングされたパネルでは、フォースフラッシュは２００°Ｆ（９３℃）で１０分間行った。ＢａｓｅｃｏａｔＸでベースコーティングされたパネルは、２００°Ｆ（９３℃）５分間フォースフラッシュされた。コーティング組成物１−１２はそれぞれ、適用間に９０秒間の室温フラッシュを行う２回コート形式でベースコーテッドパネルに自動スプレーされた。全透明コートは１．６ないし１．８ミル（４１ないし４６マイクロメートル）の乾燥フィルム厚で適用された。全てのコーティングは室温にて１０分間エアーフラッシュにかけられた。各コーティングより調製されたパネルは３０分間、２８５°Ｆ（１４１℃）にてベーキングされ、コーティングを完全に硬化させた。パネルは水平位置にてベーキングされた。
【０４８５】
重ね塗り接着性を試験するために、各コートに別のベースコートと透明コート又は透明コートのみを以下記載の様にしてコーティングした。例１−５はＨＷＢ９５１７又はＢａｓｅｃｏａｔＸ、及び元々のパネルと同じコーティング組成物１−５により重ね塗りされた。例６−１２はＢａｓｅｃｏａｔＸと、元のパネルと同じコーティング組成物６−１２で重ね塗りされた。例えば元々ＨＷＢ９５１７の上にコーティング組成物５が塗られていた場合には（上記の如く調製）、ＨＷＢ９５１７とコーティング組成物５透明コートで重ね塗りされた。例１−１２の元パネルの半数はベースコート塗装と透明コート塗装され、残りの半数は透明コート塗装のみ行われた。パネルを重ね塗りするため、元パネルの下側半分をアルミホイルで覆い、次にそれぞれのベースコートを上記同様に自動スプレーした。フォイルを取り除くと、上半分はベースコートによりコーティングされ、下半分は元のコーティング層のみを持つ元パネルが得られた。次に上記同様に、パネル全体に各透明コートを自動スプレーした。その結果、半分は最初のスプレーによるベースコート／透明コート及び重ね塗りスプレーによるベースコート／透明コートの別の層でコーティングされることになった（Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ）。得られたパネルの残り半分は初回スプレーのベースコート／透明コートと、重ね塗りスプレーによる別層の透明コートでコーティングされた。
【０４８６】
コーティングの特性は、ＨＷＢ９５１７ベースコートに例１−５を用いた例については下表１０に、そしてＢａｓｅｃｏａｔＸに関し例１−１２を用いた例につては表１１に報告されている。
表１０
【０４８７】
【表３１】

【０４８８】
表１１
【０４８９】
【表３２】

【０４９０】
１２０°光沢は、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃより入手可能な統計的Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ２０°光沢計で測定された。
【０４９１】
２ コーテッドパネルは、イリノイ州、シカゴにあるＡｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５を使い、荷重を加えた紙ヤスリで１０回往復して擦り、コーテッド表面を直線的に引っ掻く引っ掻き試験にかけた。使用した紙ヤスリは＃Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹ（商標）ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ（商標）９ミクロン研磨紙であり、ミネソタ州セントポールにある３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている。続いてパネルを水道水で濯ぎ、注意深くペーパータオルでたたき乾燥させた。各試験パネルの引っ掻き面について２０°光沢を測定した（初期２０°光沢に用いたものと同一の光沢計を使用する）。引っ掻き試験の結果は、引っ掻き面の最低２０°光沢測定値を用い、次の計算式を使って引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の％として報告される：１００％＊引っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢の％が望まれる。
【０４９２】
３ 風化後引っ掻き抵抗性（保持引っ掻き抵抗性）は、引っ掻き試験にかけていない試験パネルをＱ Ｐａｎｅｌ Ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能なＱＵＶ加速風雨か試験機のＵＶＡ−３４０バルブに曝して風化シミュレーションに
かけた後、上記引っ掻き試験法を用いて測定された。試験は以下の通りである：７０℃８時間ＵＶＡに曝露した後、ＵＶＡ無しの５０℃、４時間の濃縮サイクルを１サイクルとした（全試験時間は標中に示した）。引っ掻き試験の結果は、引っ掻き面の最低２０°光沢測定値を用い、次の計算式を使って引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の％として報告される：１００％＊引っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢の％が望まれる。
【０４９３】
４ Ｋｎｏｏｐ硬度は、Ｔｕｋｏｎ社製マイクロ硬度計を用いて作られたコーティング内の圧痕の大きさから求められた硬度測定値である。Ｔｕｋｏｎマイクロ硬度計は、ダイヤモンドチップをつかって表面に２５ｇの負荷を加え、コーテッドコーティング内に圧痕を作る。圧痕の大きさは顕微鏡をつかって測定される。次に圧痕の大きさをＫｎｏｏｐ硬度測定値に変換する。使用したＴｕｋｏｎマイクロ硬度計はＴｕｋｏｎマイクロ硬度試験装置モデル３００で、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部門である、Ｗｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製である。
【０４９４】
^５ 重ね塗り接着性試験は、修復コーティングをシミュレーションするために元の層（スチール／電気沈着／下塗り／ベースコート／透明コート）への重ね塗り層（ベースコート／透明コート又は透明コートのみのいずれか）の接着を試験する。１．５ｍｍの間隔が開いたツースをもった１１ブレード型クロー（ブレード及びハンドル／ブレードホルダーはＰａｕｌ Ｎ。Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃより入手できる）を用いてコーテッドコーティングに罫書きした。第２セットの罫書きを、第一セットの罫書きの先頭部に重ねて、それに対し垂直に行う２セットの罫書きを行った。剥がれたコーティングの薄片やリボンをパネルから拭き取り、荷造りグテープ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な３Ｍ＃９８８）を交叉マーキング上にしっかり、平滑になる様に貼った。９０秒後、テープを試験機に向かって、できるだけパネルと平行に一気に刃がした。罫書きした面を調べ、次のスケールに従い機材に重ね塗りした層からの剥がれの度合いを等級付けした：
５＝切断端が完全に平滑で格子方格の剥がれがない。
【０４９５】
４＝交差点にコーティングの小薄片の剥がれがある。面積の５％未満が影響を受けている。
【０４９６】
３＝切断部の端部と交差点に沿って小薄片が剥がれている。格子面積の５ないし１５％が影響を受けている。
【０４９７】
２＝コーティングが端部及び平方部分に沿ってはげる。格子面積の１５ないし３５％が影響を受けている。
【０４９８】
１＝コーティングが大型のリボンとなって切断端部にそって剥がれるか、又はます目全体が剥がれる。格子面積の３５％ないし６５％が影響を受けている。
【０４９９】
０＝等級１よりひどい薄片脱落又は剥がれ。格子面積の６５％以上が影響を受けている。
例２９
二重硬化（紫外線照射と熱硬化）コーティング組成物は以下の様に調製し、評価された。
【０５００】
コーティング組成物は、各成分を下表掲載の順番に攪拌しながら加えることで作製された。アクリルポリオール及びイソシアヌレートは、その他の成分添加前に予備混合した。
【０５０１】
【表３３】

【０５０２】
１ Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｎａｙ，Ｉｎｃより入手可能なジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【０５０３】
２ ＭＢＡ（１４．５）、ＢＡ（１４．５）ＨＥＭＡ（２０．４）、ＨＰＭＡ（２２．６）、イソボルニルＭＡ（２７．６）、ＡＡ（０．４）。以下の特性を有するアクリルポリオール：Ｅｘｘｏｎより入手可能なＡＲＯＭＡＴＩＣ１００中に固形物６７％、Ｍｗ２３３６、Ｍｎ１２３６、ＯＨ値１１６．８。
【０５０４】
３ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能。
【０５０５】
４ Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能。
【０５０６】
コーティング組成物は以下記載の前処理とベースコート処理済みのパネルの上に適用された。用いたパネルはＥＤ５０００電着コート（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃより入手可能）でコーティングされた冷間圧延鋼パネル（大きさ４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））である。試験パネルはミシガン州、ヒルスデール（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ）にあるＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手できる。ベースコート（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｉｅｓ、Ｉｎｃより入手可能なＢＷＢ−８５５５ブラックウォーターボーンベースコート）は０．６ミル（１５マイクロメートル）の乾燥フィルム厚でスプレー適応され、３０分間、２８５°Ｆ（１４１℃）にて完全にベーキングされた。本発明のコーティング組成物はベースコートの上に、７ミル（１７９マイクロメートル）のドローダウンバーを用い、約１．０−１．２ミル（２６−３１マイクロメートル）乾燥フィルム厚で適用された。透明コートは室温（２５℃）で５分間フラッシュされ、続いて線速度７０フィート／分（２１．３メートル／分）で５７６ｍジュール／ｃｍ^２の紫外光を用い硬化させ、次に２８５°Ｆ（１４１℃）、３０分で熱硬化させた。
【０５０７】
パネル上のコーティングを、次の様にして引っ掻き抵抗性について評価した。２０°光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．より入手できる統計式Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ２０°光沢計を使い測定された。コーテッドパネルは、イリノイ州シカゴのＡｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐｎａｙ社より入手可能なＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５を使って荷重をかけた紙ヤスリで１０回、往復して擦りコーテッド表面を直線的に引っ掻くことで、引っ掻き試験にかけた。紙ヤスリは３Ｍ ２８１ＱＷＥＴＯＲＤＲＹ（商標） ＰＲＯＤＣＵＴＩＯＮ（商標）９ミクロン研磨紙シートであり、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社より市販されている。次にパネルを水道水で濯ぎ、注意深くペーパータオルで叩き、乾燥させた。各試験パネルの引っ掻き面について２０°光沢を測定した（初期２０°光沢に用いたものと同一の光沢計を使用する）。引っ掻き試験の結果は、引っ掻き面の最低２０°光沢測定値を用い、次の計算式を使って引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の％として報告される：１００％＊引っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢％が望ましい。
【０５０８】
試験結果を下表１２に示す。
表１２
【０５０９】
【表３４】

【０５１０】
例３０
重合度約３ないし７の反応性シリコン液のヒドロシリル化産物、即ち（Ｓｉ−Ｏ）_３ないし（Ｓｉ−Ｏ）_７であるポリシロキサンポリオールを調製した。ポリシロキサンポリオールは、以下に示す割合の成分混合体を同比率でスケールアップしたバッチより調製された：
【０５１１】
【表３５】

【０５１２】
^１ＢＡＳＦ社より市販されているポリシロキサン含有水酸化ケイ素。
【０５１３】
^２２塩化水銀測定に基づく当量重量。
【０５１４】
窒素ブランケットを維持する手段を備えた好適反応容器に、添加物Ｉ及び全モノマー固形物の２０ないし２５ｐｐｍに相当する量の重炭酸ナトリウムを加え、窒素ブランケット下に７５℃まで温度を漸次上昇させた。その温度で５．０％の添加物ＩＩを攪拌しながら加え、続いて全モノマー固形物を基に１０ｐｐｍの活性白金に等しい量の添加物ＩＩＩを加えた。次に半応液を９５℃まで発熱さえ、この時点で添加物ＩＩの残りを温度が９５℃を越えない様に加えた。添加終了後、反応温度を９５℃に保ち、赤外分光光度計により水酸化ケイ素の吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ^−１）の消失をモニターした。
【０５１５】
シリカ分散体ＡＡ
コロイドシリカ分散体は次の様に調製された。真空蒸留装置を備えた４つ口反応フラスコをＮ２でフラッシュした。反応フラスコに１５００．９ｇの上記ポリシロキサンポリオール、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｍｅｉｃａｌより市販されているＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）ＭＴ−ＳＴコロイドシリカを３７５１．１、及び９６０．４ｇのメチルアミルケトンを加えた。得られた混合液を７０ｍｍＨｇ、３１℃にて真空蒸留した。
【０５１６】
フィルム形成組成物
予混合配合体：（各成分は攪拌しながら連続的に混合された）
例１（９９−３４６−９１Ａ）
【０５１７】
【表３６】

【０５１８】
^１ ２−ブトキシエチルアセテート溶媒はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０５１９】
^２ ２−（ブトキシエトキシ）エチルアセテートはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０５２０】
^３ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより入手できる２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−６−（１−メチルー１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールＵＶ吸収剤。
【０５２１】
^４ Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより市販されている立体障害型アミン光安定化剤。
【０５２２】
例１の成分の予混合体は、例２及び３に使用された。例２及び３の組成物は下表１に列挙されている。掲載量はグラムで表された総重量部であり、カッコ内の数値は固体樹脂重量を基にした重量％である。各成分は攪拌しながら連続的に混合された。
表１３
【０５２３】
【表３７】

【０５２４】
^１ Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃより入手可能なメチル化−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０５２５】
^２ アクリル樹脂（３０％スチレン、１９．９％ヒドロキシエチルメタクリレート、２８．７％ＣａｒｄｕｒａＥ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より入手できる）、９．５％アクリル酸、及び１２％エチルヘキシルアクリレート）の固体含有率６５％のＳＯＬＶＥＳＳＯ１００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａより入手できる）溶液。
【０５２６】
^３ ＤｕＰｏｎｔより入手可能な、固体含有率６０％のＭｗ６７００、Ｍｎ２６００の流動制御剤のキシレン液。
【０５２７】
^４ ドデシルベンゼンスルホン酸液、ジイソプロパノールアミンでブロックされ９１％中和された、４０％酸個体含有エタノール液。
【０５２８】
^４ Ｃｈｅｍｃｅｎｔｒａｌ入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸。
【０５２９】
^５ ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手可能なトリス（アルキルカルバモイル）トリアジン架橋剤。
【０５３０】
^６ Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｍｅｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄより入手可能なイソホロンの３，５−ジメチルピラゾールブロックドイソシアヌレート。
【０５３１】
^７ ２−ブトキシエチルアセテート溶媒はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０５３２】
^８ ２−（ブトキシエトキシ）エチルアセテートはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐより市販されている。
【０５３３】
^９ 室温にて＃４ＦＯＲＤ流出カップを用い秒単位で測定された粘度。
【０５３４】
試験
例２及び３のフィルム形成組成物は着色ベースコートにスプレーされ、下塗り電着コートスチールパネル上にカラー−プラス−透明配合コーティングを形成した。使用したパネルは共にＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手可能なＥＤ５１００電着コートとＰＣＶ７０１００Ｍプライマーでコーティングされた冷間圧延鋼パネル（大きさ４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））である。試験パネルはミシガン州、ヒルスデール（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ）にあるＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．よりＡＰＲ３０４７１として入手できる。
【０５３５】
ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｉｅｓ、Ｉｎｃより入手可能な黒着色ウォターベースアクリル／メラミンベースコート（ＢａｓｅｃｏａｔＺ）を使用した。ＢａｓｅｃｏａｔＺの組成を以下に示す。
【０５３６】
ＢａｓｅｃｏａｔＺ
【０５３７】
【表３８】

【０５３８】
^１ Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能な溶媒。
【０５３９】
^２ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手可能なメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂。
【０５４０】
^３ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐより入手可能な置換型ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。
【０５４１】
^４ Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，より入手可能なビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルであるＮＰＯＮ８２８より調製されたリン酸化エポキシ；重量比８３：１７にてリン酸と反応。
【０５４２】
^５ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．より入手可能なジメチルエタノールアミン、５０％水溶液。
【０５４３】
^６ アクリル性ラテックスは次の用に調製された：ポリエステルを温度計、機械式攪拌機、濃縮装置、乾燥窒素散布機及び加熱用マントルを備えた４ツ口丸底フラスコの中で調製した。次の成分を用いた：
１１０３．０ｇ イソステアリン酸
８００．０ｇ ペンタエリスリトール
４７０．０ｇ クロトン酸
６８８．０ｇ 無水フタール酸
６．１ｇ ジブチリンオキシド
６．１ｇ トリフェニルホスフィット
１１７０．０ｇ 酢酸ブチル
４．０ｇ イオノール（ブチル化ヒドロキシトルエン）
先頭の６種類の成分はフラスコ中にて、２４５ｍｌの蒸留水が採集され、そして酸価が４６に低下するまで２１０℃の温度で攪拌された。物質を７７℃まで冷却し、残りの２成分を攪拌しながら加えた。最終産物はヒドロキシル価５４．０、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度Ｚ＋、重量平均分子量４５，６００、非揮発性物質含有率７０．２％の粘調な黄色の液体であった。予乳剤は以下の成分を一緒に攪拌することで調製された：
２８６．０ｇ 例３のポリエステル
６６４．０ｇ 酢酸ブチル
３０．０ｇ エチレングリコールジメタクリレート
２０．０ｇ アクリル酸
４６．４ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸（７０％イソプロパノール液）
１４．３ｇ ジメチルエタノールアミン
１０００．０ｇ 水
反応はラテックする例Ｉと同一方法及び材料を使い行われた。反応発熱は２３℃ないし８０℃であった。ラテックスの最終ｐＨは６．１であり、非揮発性物質含有率は４２．４％、粒子サイズは１０５ｎｍ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は１４ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であった。^７ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より入手可能な溶媒。
【０５４４】
^８ ４％ジメチロールプロピオン酸、１６％ＤｅｓｍｏｄｕｒＷ（Ｂａｙｅｒより入手可能）、９．３％ジメチルジイソシアネート、２２．８％ＦＯＲＭＲＥＺ６６−５６（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）、５．７％ＭＰＥＧ２０００（Ｕｎｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）、２２．６％メチルメタクリレート、１５．６％ブチルアクリレート、１．６％エチレングリコールジメタクリレート、２．１％ジエチレントリアミン、０．３％過硫酸アンモニウムより成るポリウレタンアクリル。
【０５４５】
^９ 結合剤に対する総色素比０．３５の、アクリル粉砕媒体（３５％ブチルアクリレート、３０％スチレン、１８％ブチルメタクリレート、８．５％２−ヒドロエチルアクリレート、８．５％アクリル酸）中に分散されたＭＯＮＡＲＣＨ ＢＬＡＣＫ１３００としてＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐより入手可能な黒色色素。
【０５４６】
ベースコートの２コートは、電着コートされた下塗り済みスチールパネルに室温（７０°Ｆ（２１℃））にて自動スプレーされた。２回のベースコート適用の間にフラッシュは行わなかった。ベースコートの全乾燥フィルム厚は、０．５ないし０．６６ミル（１７マイクロメートル）を目標とした。２回目のベースコートを適用した後、ベースコーテッドパネルをフォースフラッシュする前に１ないし１０分間の室温でエアーフラッシュした。フォースフラッシュは２００°Ｆ（９３℃）で１０分間行った。例２及び３の透明コーティング組成物をそれぞれ、適用間に９０秒間の室温フラッシュを行う２回コート形式でベースコーテッドパネルに自動スプレーされた。透明コートの全乾燥フィルム圧は１．７８ミル（４５マイクロメートル）であった。全てのコーティングは室温にて１０分間エアーフラッシュにかけられた。各コーティングより調製されたパネルは３０分間、２８５°Ｆ（１４１℃）にてベーキングされ、コーティングを完全に硬化させた。パネルは水平位置にてベーキングされた。
【０５４７】
コーティングの特性を下表１４に示す。
表１４
【０５４８】
【表３９】

【０５４９】
^１２０°光沢は、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃより入手可能な統計的Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ２０°光沢計で測定された。
【０５５０】
^２ コーテッドパネルは、イリノイ州、シカゴにあるＡｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ引っ掻き試験機、モデルＣＭ−５を使い、荷重を加えた紙ヤスリで１０回往復して擦り、コーテッド表面を直線的に引っ掻く引っ掻き試験にかけた。使用した紙ヤスリは＃Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹ（商標）ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ（商標）９ミクロン研磨紙であり、ミネソタ州セントポールにある３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている。続いてパネルを水道水で濯ぎ、注意深くペーパータオルでたたき乾燥させた。各試験パネルの引っ掻き面について２０°光沢を測定した（初期２０°光沢に用いたものと同一の光沢計を使用する）。引っ掻き試験の結果は、引っ掻き面の最低２０°光沢測定値を用い、次の計算式を使って引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の％として報告される：１００％＊引っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢の％が望まれる。
例３１
本発明のコーティング組成物は以下成分の混合体より調製された：
【０５５１】
【表４０】

【０５５２】
１ １４．５％ＢＡ、１４．５％ＢＭＡ、２７．６％ＩＢｏＭＡ、２２．６％ＨＰＭＡ、２０．４％ＨＥＭＡ、０．４％ＡＡを含む、Ｍｎ１７００、Ｍｗ３２２７のアクリルポリオール。
【０５５３】
２ ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌより入手可能な垂み制御剤を含む熱硬化性ヒドロキシル化アクリルコポリマー。
【０５５４】
本発明のコーティング組成物は以下成分の混合体からも調製された：
【０５５５】
【表４１】

【０５５６】
１ １９％ＢＡ、１８．５％ＢＭＡ、４０％ＨＰＡ、２０％スチレン、０．５％ＭＭＡ、２％ＡＡを含むＭｗ７１００のアクリルポリオール。
【０５５７】
本発明の組成物は良好な初期及び保持擦傷抵抗性、光沢やイメージの際だちといった良好な外観、及び良好な柔軟性や耐候性といった物理特性を含むがこれに限定されない、コーティング応用に於ける様々な利点を提供できる。
【０５５８】
当業者は上記態様の発明の概念から逸脱することなくこれを変更できることを理解するだろう。従って、本発明は開示の特定態様に限定されるものではなく、添付クレームに規定される発明の精神と範囲内にある変更を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【０５５９】
【図１】コロイドシリカ及びポリシロキサンの両方を含む、本発明による硬化された透過型トップコーティング組成物の断面の透過型電子顕微鏡像（３０，０００倍）。
【図２】コロイドシリカを含むがポリシロキサンは含まない、本発明による硬化された透過型トップコーティング組成物比較例断面の透過型電子顕微鏡像（３０，０００倍）。
【図３】図１の硬化された透過型トップコーティングの断面の透過型電子顕微鏡像（倍率５４，０００倍）。
【図４】コロイドシリカ及びポリシロキサンのプレフォーム形成分散を含む、本発明の硬化された透過型トップコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像（１０５，０００倍）。
【図５】市販の２成分型ポリウレタンコーティングの引っ掻き（擦傷）抵抗性を表示す、所定引っ掻き距離全体への負荷関数となる引っ掻き深度の図。
【図６】本発明のコロイドシリカとポリシロキサンを含む２成分型コーティング引っ掻き（擦傷）抵抗性を示す、所定引っ掻き距離全体への負荷関数となる引っ掻き深度の図。
【図７】２％のコロイドシリカを含むプレフォームポリシロキサン分散を含むコーティング表面にほぼ垂直に撮った、本発明の硬化された透過型トップコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像（１０５，０００倍）。
【図８】２％のコロイドシリカを含むプレフォームポリシロキサン分散を含むコーティング表面に対しある角度をもって撮った、本発明の硬化された透過型トップコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像（１０５，０００倍）。
【図９】８．５％のコロイドシリカを含むプレフォームポリシロキサン分散を含むコーティング表面にほぼ垂直に撮った、本発明の硬化された透過型トップコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像（１０５，０００倍）。
【図１０】８．５％のコロイドシリカを含むプレフォームポリシロキサン分散を含むコーティング表面にある角度をもって撮った、本発明の硬化された透過型トップコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像（１０５，０００倍）。

Claims (25)

1. 硬化した組成物の全体にわたって複数の粒子を含む硬化した組成物であって、前記硬化した組成物の表面領域内の粒子の濃度が、硬化した組成物の本体領域内の粒子の濃度よりも高く、ここで、該組成物は、
   ａ）アクリルポリオールである少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１種類の膜形成用材料；
   ｂ）複数のコロイドシリカ粒子である複数の粒子；
   ｃ）水素化ケイ素を含むペンタシロキサンとトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとの反応物であるポリシロキサンポリオールである、少なくとも１種類の界面活性剤；
   ｄ）アミノプラスト硬化剤；ならびに
   ｅ）少なくとも１つの酸性のリン酸フェニル触媒、
   を含み、
   ここで、該表面領域は、該硬化した組成物の表面から直線に、該硬化した組成物の表面の下に１５０ｎｍの深さまで伸びる厚みを有する
   硬化した組成物。
2. 前記ポリシロキサンポリオールが少なくとも２個の反応性官能基を含む、請求項１に記載の硬化した組成物。
3. 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に１００μ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の硬化した組成物。
4. 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に５０μ未満の平均粒径を有する、請求項３に記載の硬化した組成物。
5. 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に１から１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の硬化した組成物。
6. 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に１から１００ｎｍの平均粒径を有する、請求項５に記載の硬化した組成物。
7. 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に５から５０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項６に記載の硬化した組成物。
8. 前記硬化した組成物に加えられる場合、前記粒子が該硬化した組成物の樹脂固形物の全重量を基準にして０．０１から７５重量％の範囲の量で該硬化した組成物中に存在する、請求項１に記載の硬化した組成物。
9. 前記粒子が少なくとも０．１重量％の量として存在する、請求項８に記載の硬化した組成物。
10. 前記粒子が少なくとも０．５重量％の量として存在する、請求項８に記載の硬化した組成物。
11. 前記粒子が少なくとも５重量％の量として存在する、請求項８に記載の硬化した組成物。
12. 前記粒子が少なくとも１０重量％未満の量として存在する、請求項８に記載の硬化した組成物。
13. 前記粒子が表面処理されたものである、請求項１に記載の硬化した組成物。
14. 前記硬化した組成物に加えられる場合、前記硬化剤が前記硬化した組成物の樹脂固形物の全重量を基準にして２から６５重量％の範囲の量として存在する、請求項１に記載の硬化した組成物。
15. 前記硬化剤が、少なくとも５重量％の量で存在する、請求項１４に記載の硬化した組成物。
16. 前記硬化剤が、少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の硬化した組成物。
17. 前記少なくとも１種類の触媒が、前記硬化した組成物の樹脂固形物の全重量を基準にして０．１から５重量％の範囲の量として組成物の形成のあいだ存在する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化した組成物。
18. 前記硬化した組成物が、熱で硬化するか、電離放射線または光化学作用をもつ放射線に曝すことによって硬化するか、熱エネルギーに曝すことによって硬化するか、あるいは（ａ）電離放射線または光化学作用をもつ放射線、および（ｂ）熱エネルギーに曝すことによって硬化する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化した組成物。
19. 顔料を加えた塗装用組成物を付着させた下塗り、および前記下塗りの少なくとも一部分の上に塗布された請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化した組成物を含む多成分複合物。
20. 前記硬化した組成物が上塗り塗料である、請求項１９に記載の多成分複合物。
21. 前記硬化した組成物が透明である、請求項１９に記載の多成分複合物。
22. 自動車用基板および前記自動車用基板の少なくとも一部分の上に付着させた請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化した組成物を含む塗装された基板。
23. 自動車用基板および前記自動車用基板の少なくとも一部分の上に付着させた請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の多成分複合物を含む塗装された基板。
24. 前記基板が自動車用基板である、請求項２２に記載の塗装された基板。
25. 前記基板が自動車用基板である、請求項２３に記載の塗装された基板。

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