JP2006213925A - 改良ひっかき抵抗性を有する硬化コーティング、コート基材及びそれに関連する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硬化した組成物の全体にわたって多数の粒子を含む硬化した組成物であって、前記硬化した組成物の表面領域内の粒子の濃度が硬化した組成物の大部分の領域内の粒子の濃度よりも高い、硬化した組成物であり、1つの実施形態において、上述の硬化した組成物が熱的に硬化され、また、別の実施形態において、上述硬化した組成物が電離放射線に曝すことによって硬化される、硬化した組成物。
【選択図】なし
Description
本出願は、1989年7月30日提出の米国特許出願第09/365,069
号の一部継続出願である、2000年1月21日提出の09/489,0422
号の一部継続出願である。米国特許第09/489,042は1999年12月
23日提出の仮出願特許第60/171,899号の優先権の利益を主張する。
発明の分野
本発明の特定態様は、硬化組成物の表面領域内における粒子の濃度が、その硬
化組成物のバルク領域内における濃度より大きい硬化組成物に関する。いくつか
の態様においては、その硬化組成物は、少なくとも1つの反応性官能基を含むポ
リシロキサンを少なくとも1、そして複数の粒子を含む組成物から形成される。
本発明の態様はさらに、少なくとも1つの反応性官能基を有する少なくとも1つ
のポリシロキサン、その少なくとも1つのポリシロキサンの少なくとも1つの官
能基と反応性の少なくとも1つの反応性官能基を含む少なくとも1つの反応剤、
及び複数の粒子を含む組成物から形成される硬化組成物に関する。本発明の別の
態様は、上記組成物により被覆された基材に関する。本発明の更なる態様は基材
の引っ掻き抵抗性を改良するための方法に関する。本発明の具体的態様が、本発
明のこれら側面の幾つか又は全てだけでなくその他望ましい側面をも目的として
いることは、当業者に明らかであろう。
彩色された、又は着色されたベースコートを基材に適用した後、このベースコ
ートの少なくとも一部に透過性又は透明コートを適用するカラー−プラス−透明
コーティングシステムは、例えば自動車を含む多くの消費製品のオリジナル仕上
げ剤として一般的になりつつある。カラー−プラス−透明コーティングシステム
は、光沢及びイメージの明瞭性の様な主に透明コートに拠るところの顕著な外観
特性を有している。この様なカラー−プラス−透明コーティングシステムは自動
車、航空宇宙応用、セラミック製タイルや木製フローリングの様な床材、梱包コ
ーティング等に広く用いられるようになってきた。
−透明コーティングシステム中の透過型透明コートの形成に用いられる組成物は
、組み立て工程中に生じる欠損および様々な環境要素からの損傷を受ける。この
様な組み立て工程中の損傷には、ベースコート又は透明コート適用時又は硬化時
に起こる塗料の欠損が含まれる。環境からの損傷要素には、酸性沈殿物、太陽光
からの紫外線照射への曝露、高い相対湿度や高温、被覆表面の引っ掻きの原因と
なる物体との接触による欠損、被覆表面の削りとる小さい、硬質の物体との衝突
による欠損が含まれる。
性を示すが、架橋密度が高い結果柔軟性に劣りフィルムの脆化による割れ又は熱
分解を受けやすい。より柔軟な架橋性が低いフィルムは、割れ又は熱分解は起こ
さないものの硬化フィルムの架橋密度が低いことによる、引っ掻き、ウォーター
スポッティング及び酸腐食を受けやすい。
パー及びフードは一般には“オフサイト”でコーティングされ、自動車組み立て
工場に出荷される。この様なエラストマー性基材に用いられるコーティング組成
物は、コーティングが割れることなく基材と共にたわませ、あるいは曲げること
ができるように一般には極めて柔軟に処方される。必要な柔軟性を得るために、
エラストマー性基材に使用されるコーティング組成物は、しばしば低い架橋密度
を持つコーティングを生ずる様に、又はフィルムの全ガラス転移温度(Tg)を
低下させる様に作用する軟化アジュバントを含むように処方される。許容される
柔軟特性はこれら製剤技術により得ることができるが、またそれらは同時に引っ
掻きを受けやすいより柔軟なフィルムを生むことにもなる。その結果として、自
動車組み立て工場に発そうされる間にコーティング表面が引っ掻きを防ぐために
コートされた部品を大変なコストと注意を払い包装しなければならなかった。
縮合体である、式RSi(OH)3であるシラノールの部分縮合体のアルコール
−水溶液中にコロイドシリカ分散体を含むコーティングの使用を教示している。
号、第4,239,738号、第4,310,600号及び第4,410,59
4号がある。
85パーセントのビニル官能性シラン、(b)分散体総重量を基に15ないし5
0%の多官能価アクリレート、及び(c)随意1ないし3重量%の光開始剤を含
む水性の放射線硬化可能なコーティング組成物へのビニル官能性シランの使用を
教示する。ビニル−官能性シランはシランの部分縮合体であり、シランの少なく
とも60%が式中のRがアリル又はビニル官能性アルキルであり;R‘が加水分
解可能なアルコキシ又はメトキシであり;R’’はa+b+c=4の様な非加水
分解性の飽和アルキル、フェニルまたはシロキシであり;そしてa≧1;b≧1
;c≧0である式(R)aSi(R’)b(R’’)cであるビニル−官能性シ
ランである。この特許はこれらコーティング組成物がプラスチック物質に適用で
き、紫外線又は電子ビーム照射に曝すことで硬化させ実質的に透明な擦過傷耐性
層を形成することを開示している。
研磨剤に一般的に使用されている少なくとも1つのその他成分を含む研磨剤を教
示する。特許に開示されたそのような研磨剤の一つは、シリカアルミニウム、珪
藻土、軽石、フラーズアース、ベントナイト、シリカ、トリポリ、シリカカルシ
ウム水和物、チョーク、コロイド状クレー、酸化マグネシウム、赤色酸化鉄又は
酸化スズであると教示される研磨剤である。
ズを、さらにコア粒子表面上にコーティングされた少なくとも1つの有機基で修
飾された少なくとも1つのポリシロキサンを含む修飾粒子を記載する。特許はさ
らに塗料基材及び色素としての修飾粒子を含む水ベース塗料及び修飾粒子を製造
する工程も開示する。
が修飾されたコロイドシリカの様な無機粒子のコーティング組成物中に含有させ
ることで引っ掻き耐性を改善している、カラー−プラス−透明システム中の透明
コートを開示する。
動車用コーティング分野では高い架橋密度によりフィルムが脆化することなく、
良好な初期引っ掻き耐性を有するだけでなく引っ掻き耐性が高く維持されるトッ
プコートに関する需要は依然としてある。
(1) 硬化した組成物の全体にわたって多数の粒子を含む硬化した
組成物であって、前記硬化した組成物の表面領域内の粒子の濃度が硬化した組成
物の大部分の領域内の粒子の濃度よりも高い、硬化した組成物。
(2) 前記硬化した組成物が熱的に硬化される、項目1に記載の
硬化した組成物。
(3) 前記硬化した組成物が電離放射線に曝すことによって硬化さ
れる、項目1に記載の硬化した組成物。
(4) 前記硬化した組成物が光化学作用をもつ放射線に曝すことに
よって硬化される、項目1に記載の硬化した組成物。
(5) 前記硬化した組成物が(a)電離放射線または光化学作用を
もつ放射線、および(b)熱エネルギーに曝すことによって硬化される、項目
2に記載の硬化した組成物。
(6) 前記硬化した組成物が、引っかき試験後に40%を超す初期
20o光沢度が保持されるような初期引っかき抵抗値を有する、項目1に記載
の硬化した組成物。
(7) 前記硬化した組成物が、引っかき試験後に50%を超す初期
20o光沢度が保持されるような初期引っかき抵抗値を有する、項目6に記載
の硬化した組成物。
(8) 前記硬化した組成物が、引っかき試験後に70%を超す初期
20o光沢度が保持されるような初期引っかき抵抗値を有する、項目7に記載
の硬化した組成物。
(9) 前記硬化した組成物が、引っかき試験後に30%を超す初期
20o光沢度が保持されるような残留引っかき抵抗値を有する、項目1に記載
の硬化した組成物。
(10) 前記硬化した組成物が、引っかき試験後に40%を超す初
期20o光沢度が保持されるような残留引っかき抵抗値を有する、項目9に記
載の硬化した組成物。
(11) 前記硬化した組成物が、引っかき試験後に60%を超す初
期20o光沢度が保持されるような残留引っかき抵抗値を有する、項目10に
記載の硬化した組成物。
(12) 前記硬化した組成物が、多数の粒子を含む成分から形成さ
れる塗装用組成物から形成される、項目1に記載の硬化した組成物。
(13) 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に100μ未満の
平均粒径を有する、項目12に記載の硬化した組成物。
(14) 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に50μ未満の平
均粒径を有する、項目13に記載の硬化した組成物。
(15) 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に1から1000
nm未満の平均粒径を有する、項目12に記載の硬化した組成物。
(16) 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に1から100n
mの平均粒径を有する、項目15に記載の硬化した組成物。
(17) 前記粒子が、組成物中に取り込まれる前に5から50nm
未満の平均粒径を有する、項目16に記載の硬化した組成物。
(18) 塗装用組成物を形成する他の成分に加えられる場合、前記
粒子が塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして0.01
から75重量%の範囲の量で塗装用組成物中に存在する、項目12に記載の硬
化した組成物。
(19) 前記粒子が少なくとも0.1重量%の量として存在する、
項目18に記載の硬化した組成物。
(20) 前記粒子が少なくとも0.5重量%の量として存在する、
項目19に記載の硬化した組成物。
(21) 前記粒子が少なくとも5重量%の量として存在する、請求
項20に記載の硬化した組成物。
(22) 前記粒子が少なくとも10重量%未満の量として存在する
、項目1に記載の硬化した組成物。
(23) 前記多数の粒子が、無機粒子、複合粒子、およびその混合
物から選択される、項目1に記載の硬化した組成物。
(24) 前記粒子が、燻蒸シリカ、無定形シリカ、コロイドシリカ
、アルミナ、コロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウ
ム、コロイドイットリア、ジルコニア、コロイドジルコニア、および上記の任意
の混合物から選択される、項目23に記載の硬化した組成物。
(25) 前記粒子が表面処理される、項目23に記載の硬化した
組成物。
(26) 前記粒子がコロイドシリカを含んでいる、項目23に記
載の硬化した組成物。
(27) 少なくとも1種類の界面活性剤が塗装用組成物の形成のあ
いだ存在する、項目1に記載の硬化した組成物。
(28) 少なくとも1種類の界面活性剤が、少なくとも1種類のポ
リシロキサンおよび少なくとも1種類のフッ素ポリマーから選択される、項目
27に記載の硬化した組成物。
(29) 少なくとも1種類の界面活性剤が、少なくとも1個の反応
性官能基を有するポリシロキサンから選択される、項目28に記載の硬化した
組成物。
(30) 少なくとも1種類のポリシロキサンが少なくとも2個の反
応性官能基を含む、項目28に記載の硬化した組成物。
(31) 少なくとも1個の反応性官能基が、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、イソシアネート基、ブロックしたポリイソシアネート基、第一アミ
ン基、第二アミン基、アミド基、カルバミン酸エステル基、尿素基、ウレタン基
、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマル酸エステル基、酸無水物
の基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびエポキシ基から選択される、項目
29に記載の硬化した組成物。
(32) 少なくとも1個の反応性官能基が、ヒドロキシル基および
カルバミン酸エステル基から選択される、項目31に記載の硬化した組成物。
(33) 少なくとも1個の反応性官能基が、ヒドロキシル基および
カルバミン酸エステル基から選択される少なくとも2個の反応性官能基を含む基
である、項目31に記載の硬化した組成物。
(34) 少なくとも1個の反応性官能基が、オキシアルキレン基お
よび少なくとも2個のヒドロキシル基を含む基である、項目29に記載の硬化
した組成物。
(35) 少なくとも1種類の反応物が、塗装用組成物の形成のあい
だ存在する、項目1に記載の硬化した組成物。
(36) 前記少なくとも1種類の反応物が、少なくとも1種類の硬
化剤から選択される、項目35に記載の硬化した組成物。
(37) 前記少なくとも1種類の硬化剤が、アミノプラスト樹脂、
ポリイソシアネート、ブロックしたイソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、
およびポリオールから選択される、項目36に記載の硬化した組成物。
(38) 前記少なくとも1種類の硬化剤が、アミノプラスト樹脂お
よびポリイソシアネートから選択される、項目37に記載の硬化した組成物。
(39) 塗装用組成物を形成する他の成分に加えられる場合、前記
少なくとも1種類の硬化剤が塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量
を基準にして2から65重量%の範囲の量として存在する、項目36に記載の
硬化した組成物。
(40) 前記少なくとも1種類の硬化剤が、少なくとも5重量%の
量として存在する、項目39に記載の硬化した組成物。
(41) 前記少なくとも1種類の硬化剤が、少なくとも10重量%
の量として存在する、項目40に記載の硬化した組成物。
(42) 前記硬化した組成物が、少なくとも1種類の膜形成用材料
を含む成分から形成される、項目35に記載の硬化した組成物。
(43) 前記少なくとも1種類の膜形成用材料が、少なくとも1個
の反応性官能基を含む、項目42に記載の硬化した組成物。
(44) 前記少なくとも1種類の膜形成用材料が、ヒドロキシル基
、カルバミン酸エステル基、エポキシ基、イソシアネート基、およびカルボキシ
ル基から選択される少なくとも1個の反応性官能基を含む、項目43に記載の
硬化した組成物。
(45) 前記少なくとも1種類の膜形成用材料が、ヒドロキシル基
およびカルバミン酸エステル基から選択される少なくとも1個の反応性官能基を
含む、項目44に記載の硬化した組成物。
(46) 少なくとも1種類のポリシロキサンの少なくとも1個の反
応性官能基と反応する少なくとも1個の官能基を含む少なくとも1種類の反応物
が、塗装用組成物の形成のあいだ存在する、項目28に記載の硬化した組成物
。
(47) 前記少なくとも1種類の反応物が少なくとも1種類の膜形
成用材料から選択される、項目46に記載の硬化した組成物。
(48) 前記1種類の膜形成用材料が、前記少なくとも1種類のポ
リシロキサンの外に、これとは別の少なくとも1個の反応性官能基を含むポリマ
ーから選択される、項目47に記載の硬化した組成物。
(49) 前記少なくとも1種類の反応物が、シリル基でブロックさ
れた少なくとも1個の反応性官能基を有する少なくとも1種類の材料を含む、請
求項35に記載の硬化した組成物。
(50) 前記シリルブロッキング基が下記の構造(IX)
素、炭素1から18個を有するアルキル基、フェニル基、またはアリル基を表す
、項目49に記載の硬化した組成物。
(51) 前記少なくとも1個の反応性官能基が、ヒドロキシル基、
カルバミン酸エステル基、カルボキシル基、およびアミド基から選択される、請
求項49に記載の硬化した組成物。
(52) 官能基と反応してシリル基を形成することが可能な化合物
が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシリルジエ
チルアミン、t−ブチルジメチルシリルクロリド、ジフェニルメチルシリルクロ
リド、ヘキサメチルジシリルアジド、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシ
リルトリフラート、ヘキサメチルジシリルアセトアミド、および上記の任意の混
合物から選択される、項目49に記載の硬化した組成物。
(53) 前記少なくとも1種類の反応物が、エステル結合、尿素結
合、アミド結合、シロキサン結合、およびエーテル結合から選択される少なくと
も1種類の結合を含む骨格;またはポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレ
タン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド、および上記の任意のコポリマーな
どのポリマーを有する、項目49に記載の硬化した組成物。
(54) 前記少なくとも1種類の材料が、下記の構造
。
(55) 少なくとも1種類の触媒が、追加して塗装用組成物の形成
のあいだ存在する、項目1に記載の硬化した組成物。
(56) 前記少なくとも1種類の触媒が酸性触媒である、項目5
5に記載の硬化した組成物。
(57) 前記少なくとも1種類の触媒が、酸性リン酸エステル、置
換したスルホン酸、および非置換スルホン酸から選択される、項目56に記載
の硬化した組成物。
(58) 前記少なくとも1種類の触媒が酸性のリン酸フェニルであ
る、項目57に記載の硬化した組成物。
(59) 前記少なくとも1種類の触媒が、少なくとも1種類の反応
物の少なくとも1個の官能基と、少なくとも1種類のポリシロキサンの少なくと
も1個の反応性官能基との間の反応を加速させるのに十分な量として組成物の形
成のあいだ存在する、項目56に記載の硬化した組成物。
(60) 前記少なくとも1種類の触媒が、塗装用組成物を形成する
成分の樹脂固形物の全重量を基準にして0.1から5重量%の範囲の量として組
成物の形成のあいだ存在する、項目59に記載の硬化した組成物。
(61) 前記硬化した組成物がモノコートの上塗り塗料である、請
求項1に記載の硬化した組成物。
(62) 前記硬化した組成物が、下塗りの少なくとも一部分の上に
塗布される透明な上塗り塗料である、項目1に記載の硬化した組成物。
(63) 前記硬化した組成物が、電着可能な塗装用組成物から形成
される、項目1に記載の硬化した組成物。
(64) 前記少なくとも1種類のポリシロキサンが、少なくとも1
個の下記の構造単位(I)
(I) R1 nR2 mSiO(4−n−m)/2
を有し、上式で各R1が同一でも異なっていてもよく、H、OH、一価の炭化水
素基、または一価のシロキサン基を表し、また各R2が同一でも異なっていても
よく、少なくとも1個の反応性官能基を含む基を表し、mおよびnが0<n<4
、0<m<4、および2≦(m+n)<4の必要条件を満たす、項目29に記
載の硬化した組成物。
(65) 各R2が同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックしたポリイソシアネート基、第一
アミン基、第二アミン基、アミド基、カルバミン酸エステル基、尿素基、ウレタ
ン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマル酸エステル基、酸無
水物の基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびエポキシ基から選択される少な
くとも1個の反応性官能基を含む基を表す、項目64に記載の硬化した組成物
。
(66) 前記少なくとも1種類のポリシロキサンが、下記の構造(
II)または(III)
nが0から75の範囲にあり、n’が0から75の範囲にあり、
各Rは同一でも異なっていてもよく、H、OH、一価の炭化水素基、一価のシ
ロキサン基、および上記の任意の混合物から選択され、
Raが下記の構造(IV)
(IV) −R3−X
を含み、上式で−R3が、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリ
ール基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基、およびアルケニレンアリール
基から選択され、
Xが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックしたポ
リイソシアネート基、第一アミン基、第二アミン基、アミド基、カルバミン酸エ
ステル基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、
フマル酸エステル基、酸無水物の基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびエポ
キシ基から選択される少なくとも1個の反応性官能基を含む基を表す、項目2
8に記載の硬化した組成物。
(67) 前記少なくとも1種類のポリシロキサンが、少なくとも下
記の反応物、
(i) 式(VI)の少なくとも1種類のポリシロキサン
炭化水素基、シロキサン基、および上記の任意の混合物から選択される基を表し
、Rによって表される少なくとも1個の基がHであり、n’は少なくとも1種類
のポリシロキサンのSi−H含量パーセントが2から50%の範囲にあるように
0から100の範囲にあるポリシロキサン、および
(ii)少なくとも1個の一次ヒドロキシルおよびヒドロシル化反応を受ける
ことができる少なくとも1種類の不飽和結合を含む少なくとも1種類の分子、
の反応生成物である、項目29に記載の硬化した組成物。
(68) 基板および前記基板の少なくとも一部分の上に付着させた
項目1に記載の硬化した組成物を含む塗装された基板。
(69) 多数の粒子および界面活性剤を含む成分から形成された塗
装用組成物を基板の少なくとも一部分の上に塗布すること、および基板に塗布し
た後に前記塗装用組成物を硬化することを含む、基板上で項目1に記載の硬化
した組成物を形成する方法。
(70) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に熱で硬化する、請
求項69に記載の方法。
(71) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に電離放射線に曝す
ことによって硬化する、項目69に記載の方法。
(72) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に光化学作用をもつ
放射線に曝すことによって硬化する、項目69に記載の方法。
(73) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に、(a)電離放射
線または光化学作用をもつ放射線、および(b)熱エネルギーに曝すことによっ
て硬化する、項目70に記載の方法。
(74) 前記基板が自動車用基板である、項目69に記載の方法
。
(75) 自動車用基板および前記自動車用基板の少なくとも一部分
の上に付着させた項目1に記載の硬化した組成物を含む塗装された自動車用基
板。
(76) 前記自動車用基板がバンパーである、項目75に記載の
塗装された自動車用基板。
(77) 前記自動車用基板がフードである、項目75に記載の塗
装された自動車用基板。
(78) 前記自動車用基板がドアである、項目75に記載の塗装
された自動車用基板。
(79) 前記自動車用基板がフェンダーである、項目75に記載
の塗装された自動車用基板。
(80) 前記自動車用基板がミラーハウジングである、項目75
に記載の塗装された自動車用基板。
(81) 顔料を加えた塗装用組成物を付着させた下塗り、および前
記下塗りの少なくとも一部分の上に塗布された項目1に記載の硬化した組成物
を含む多成分複合塗装用組成物。
(82) 前記硬化した組成物が上塗り塗料である、項目81に記
載の多成分複合物。
(83) 前記硬化した組成物が透明である、項目81に記載の多
成分複合物。
(84) (a)基板に顔料を加えた組成物を塗布して下塗りを形成
すること、
(b)前記下塗りの少なくとも一部分の上に上塗り用組成物を塗布すること、
および
(c)項目1に記載の前記上塗り用組成物を硬化して硬化した組成物を形成
すること、
を含む多成分複合物を製造する方法。
(85) 基板の少なくとも一部分の上に項目1に記載の硬化した
組成物を形成することを含む、高分子の基板またはポリマーで被覆された基板の
引っかき抵抗を改良する方法。
(86) 基板の表面に項目1に記載の硬化した組成物を形成する
ことを含む、予め設定された期間にわたって高分子の基板またはポリマーで被覆
された基板の光沢を保持する方法。
(87) 基板の表面の少なくとも一部分の上に項目1に記載の硬
化した組成物を形成することを含む、高分子の基板またはポリマーで被覆された
基板の光沢をよみがえらせる方法。
(88) 硬化した組成物全体にわたって多数の粒子を含む硬化した
組成物であって、前記硬化した組成物の表面領域内の粒子の濃度が硬化した組成
物の大部分の領域内の粒子の濃度より高く、前記硬化した組成物が70を超す2
0o光沢度を有する、硬化した組成物。
(89) 前記硬化した組成物が熱硬化した組成物である、項目8
8に記載の硬化した組成物。
(90) 前記硬化した組成物が電離放射線に曝すことによって硬化
される、項目88に記載の硬化した組成物。
(91) 前記硬化した組成物が光化学作用をもつ放射線に曝すこと
によって硬化される、項目88に記載の硬化した組成物。
(92) 前記硬化した組成物が、(a)電離放射線または光化学作
用をもつ放射線、および(b)熱エネルギーに曝すことによって硬化される、請
求項89に記載の硬化した組成物。
(93) 前記硬化した組成物が、多数の粒子を含む塗装用組成物か
ら形成される、項目88に記載の硬化した組成物。
(94) 前記硬化した組成物が透明な組成物である、項目88に
記載の硬化した組成物。
(95) 基板および前記基板の少なくとも一部分の上に付着させた
項目88に記載の硬化した組成物を含む、塗装された基板。
(96) 多数の粒子および界面活性剤を含む成分から形成された塗
装用組成物を基板の少なくとも一部分の上に塗布すること、および基板に塗布し
た後に前記塗装用組成物を硬化することを含む、基板上に項目88に記載の硬
化した組成物を形成する方法。
(97) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に熱で硬化する、請
求項96に記載の方法。
(98) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に電離放射線に曝す
ことによって硬化する、項目96に記載の方法。
(99) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に光化学作用をもつ
放射線に曝すことによって硬化する、項目96に記載の方法。
(100) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に、(a)電離放
射線または光化学作用をもつ放射線、および(b)熱エネルギーに曝すことによ
って硬化する、項目97に記載の方法。
(101) 前記基板が自動車用基板である、項目97に記載の方
法。
(102) 自動車用基板および前記自動車用基板の少なくとも一部
分の上に付着させた項目88に記載の硬化した組成物を含む塗装された自動車
用基板。
(103) 前記自動車用基板がバンパーである、項目102に記
載の塗装された自動車用基板。
(104) 前記自動車用基板がフードである、項目102に記載
の塗装された自動車用基板。
(105) 前記自動車用基板がドアである、項目102に記載の
塗装された自動車用基板。
(106) 前記自動車用基板がフェンダーである、項目102に
記載の塗装された自動車用基板。
(107) 前記自動車用基板がミラーハウジングである、項目1
02に記載の塗装された自動車用基板。
(108) 顔料を加えた塗装用組成物を付着させた下塗り、および
前記下塗りの少なくとも一部分の上に塗布された項目88に記載の硬化した組
成物を含む多成分複合塗装用組成物。
(109) 前記硬化した組成物が上塗り塗料である、項目108
に記載の多成分複合物。
(110) 前記硬化した組成物が透明である、項目108に記載
の多成分複合物。
(111) (a)基板に顔料を加えた組成物を塗布して下塗りを形
成すること、
(b)前記下塗りの少なくとも一部分の上に上塗り用組成物を塗布すること、
および
(c)項目88に記載の前記上塗り用組成物を硬化して硬化した組成物を形
成すること、
を含む多成分複合物を製造する方法。
(112) 基板の少なくとも一部分の上に項目88に記載の硬化
した組成物を形成することを含む、高分子の基板またはポリマーで被覆された基
板の引っかき抵抗を改良する方法。
(113) 基板の表面の少なくとも一部分の上に項目88に記載
の硬化した組成物を形成することを含む、予め設定された期間にわたって高分子
の基板またはポリマーで被覆された基板の光沢を保持する方法。
(114) 基板の表面の少なくとも一部分の上に項目88に記載
の硬化した組成物を形成することを含む、高分子の基板またはポリマーで被覆さ
れた基板の光沢をよみがえらせる方法。
(115) 硬化した組成物全体にわたって多数の粒子を含む硬化し
た組成物であって、前記硬化した組成物の表面領域内の粒子の濃度が硬化した組
成物の大部分の領域内の粒子の濃度より高い硬化した組成物であって、前記硬化
した組成物が引っかき試験後に40%を超す初期20o光沢度が保持されるよう
な初期引っかき抵抗と、引っかき試験後に30%を超す前記初期20o光沢度が
保持されるような残留引っかき抵抗とを有する、硬化した組成物。
(116) 前記硬化した組成物が熱硬化した組成物である、項目
115に記載の硬化した組成物。
(117) 前記硬化した組成物が電離放射線に曝すことによって硬
化される、項目115に記載の硬化した組成物。
(118) 前記硬化した組成物が光化学作用をもつ放射線に曝すこ
とによって硬化される、項目115に記載の硬化した組成物。
(119) 前記硬化した組成物が、(a)電離放射線または光化学
作用をもつ放射線、および(b)熱エネルギーに曝すことによって硬化される、
項目116に記載の硬化した組成物。
(120) 前記硬化した組成物が多数の粒子を含む塗装用組成物か
ら形成される、項目115に記載の硬化した組成物。
(121) 前記硬化した組成物が透明な組成物である、項目11
5に記載の硬化した組成物。
(122) 基板および前記基板の少なくとも一部分の上に付着させ
た項目115に記載の硬化した組成物を含む塗装された基板。
(123) 多数の粒子および界面活性剤を含む成分から形成された
塗装用組成物を基板の少なくとも一部分の上に塗布すること、および基板に塗布
した後に前記塗装用組成物を硬化することを含む、基板上に項目115に記載
の硬化した組成物を形成する方法。
(124) 前記塗装用組成物を基板に塗布した後に熱で硬化する、
項目123に記載の方法。
(125) 前記基板が自動車用基板である、項目123に記載の
方法。
(126) 自動車用基板および前記自動車用基板の少なくとも一部
分の上に付着させた項目115に記載の硬化した組成物を含む塗装された自動
車用基板。
(127) 前記自動車用基板がバンパーである、項目126に記
載の塗装された自動車用基板。
(128) 前記自動車用基板がフードである、項目126に記載
の塗装された自動車用基板。
(129) 前記自動車用基板がドアである、項目126に記載の
塗装された自動車用基板。
(130) 前記自動車用基板がフェンダーである、項目126に
記載の塗装された自動車用基板。
(131) 前記自動車用基板がミラーハウジングである、項目1
26に記載の塗装された自動車用基板。
(132) 顔料を加えた塗装用組成物を付着させた下塗り、および
前記下塗りの少なくとも一部分の上に塗布された項目115に記載の硬化した
組成物を含む多成分複合塗装用組成物。
(133) 前記硬化した組成物が上塗り塗料である、項目132
に記載の多成分複合物。
(134) 前記硬化した組成物が透明である、項目132に記載
の多成分複合物。
(135) (a)基板に顔料を加えた組成物を塗布して下塗りを形
成すること、
(b)前記下塗りの少なくとも一部分の上に上塗り用組成物を塗布すること、
および
(c)項目115に記載の前記上塗り用組成物を硬化して硬化した組成物を
形成すること、
を含む多成分複合物を製造する方法。
(136) 基板の少なくとも一部分の上に項目115に記載の硬
化した組成物を形成することを含む、高分子の基板またはポリマーで被覆された
基板の引っかき抵抗を改良する方法。
(137) 基板の表面の少なくとも一部分の上に項目115に記
載の硬化した組成物を形成することを含む、予め設定された期間にわたって高分
子の基板またはポリマーで被覆された基板の光沢を保持する方法。
(138) 基板の表面の少なくとも一部分の上に項目115に記
載の硬化した組成物を形成することを含む、高分子の基板またはポリマーで被覆
された基板の光沢をよみがえらせる方法。
(139) (a)(i)少なくとも1個の反応性官能基を含む少な
くとも1種類のポリシロキサンであって、前記少なくとも1種類のポリシロキサ
ンが少なくとも1個の下記の構造単位(I)
(I) R1 nR2 mSiO(4−n−m)/2
を含み、上式で各R1は同一でも異なっていてもよく、H、OH、一価の炭化水
素基、または一価のシロキサン基を表し、また各R2は同一でも異なっていても
よく、少なくとも1個の反応性官能基を含む基を表し、mおよびnが0<n<4
、0<m<4、および2≦(m+n)<4の必要条件を満たす数値を表すポリシ
ロキサンと、
(ii)アミノとヒドロキシル官能基、酸の官能基、および酸とヒドロキシル
官能基から選択される少なくとも1個の官能基を有するポリアクリレート界面活
性剤、
とを含む少なくとも1種類の界面活性剤と、
(b)硬化した組成物の表面領域中に存在する粒子の濃度が、硬化した組成物
の大部分の領域中に存在する粒子の濃度よりも高い多数の粒子、
とを含む成分から形成される粉末組成物。
発明の概要
一実施形態において本発明は、その硬化した組成物全体にわたって多数の粒子
を含む硬化した組成物であって、硬化した組成物の表面領域に存在する粒子の濃
度が硬化した組成物の大部分の領域に存在する粒子の濃度よりも高い硬化した組
成物を提供する。
子を含む硬化した組成物であって、硬化した組成物の表面領域に存在する粒子の
濃度がその硬化した組成物の大部分の領域に存在する粒子の濃度よりも大きく、
その硬化した組成物が70を超す20o光沢度を有する硬化した組成物を提供す
る。
子を含む硬化した組成物であって、硬化した組成物の表面領域に存在する粒子の
濃度がその硬化した組成物の大部分の領域に存在する粒子の濃度を超え、その硬
化した組成物が引っかき試験後に40%を超す初期20o光沢度が保持されるよ
うな初期引っかき抵抗と、引っかき試験後に30%を超す前記初期20o光沢度
が保持されるような残留初期引っかき抵抗とを有する、硬化した組成物を提供す
る。
なくとも一部分の上に上塗りとして形成される本発明による前述の硬化した組成
物のいずれか一つを含む多成分複合塗装用組成物を提供する。また本発明は、(
a)顔料を加えた組成物を基板に塗布して下塗りを形成すること、(b)その下塗
りの少なくとも一部分の上に上塗り用組成物を塗布すること、および(c)その
上塗り用組成物を硬化して本発明による前述の硬化した組成物のいずれか一つを
形成することを含む多成分複合塗装用組成物を製造する方法を提供する。
に用いられる成分、反応条件等の両を表す全ての数字は、いずれも用語“約”に
より修飾されたものと理解すべきである。従って記載無い限り、以下明細書及び
添付クレーム中に記載される全ての数値パラメータは、本発明により得られるこ
とが期待される所望特性に依存し変化する概数である。少なくとも、そしてクレ
ームの範囲に等価理論の適用を限定する意図はないが、各数値パラメータは少な
くともお報告された有効数字の数に照らし、且つ通常の概数手技を適用して解釈
されなければならない。
載の数値は可能な限り正確に報告されている。しかしいずれの数値も、本来的に
各試験測定に見いだされる標準偏差から必然的に生ずる特定の誤差を含む。
好適な態様の詳細な説明
一実施形態において本発明は多数の粒子を含む組成物であって、粒子の第一部
分が、硬化した組成物の大部分の領域中に存在する粒子の第二部分の濃度よりも
高い濃度で硬化した組成物の表面領域に存在する、組成物を提供する。
れる用語「硬化」とは、組成物を形成する少なくとも一部の架橋可能な成分が少
なくとも一部分架橋することを意味するものとする。本発明の幾つかの実施形態
において、架橋可能な成分の架橋密度すなわち架橋の程度は、完全な架橋の5%
から100%の範囲である。他の実施形態において架橋密度は、完全な架橋の3
5%から85%の範囲である。他の実施形態において架橋密度は、完全な架橋の
50%から85%の範囲である。当業者ならば、上述のような窒素中で行なわれ
るTA Instruments DMA 2980 DMTAアナライザーを用いた動機械的熱分析(DMT
A)などの様々な方法によって架橋の存在および程度、すなわち架橋密度を決定
することができることを理解するはずである。この方法は、塗料またはポリマー
の固定していない膜のガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化した材料
のこれら物性は、架橋された網目構造と関係している。
には平行であり、一般には硬化コートコーティングの表面より垂直に露出面下少
なくとも20ナノメートルないし150ナノメートルの範囲の深さまで伸びる厚
みを持つ領域を意味する。特定態様では、表面領域のこの厚みは少なくとも20
ナノメートルないし100ナノメートルの範囲であり、少なくとも20ナノメー
トルないし50ナノメートルの範囲でもよい。ここで用いる硬化組成物の“本体
領域”とは、表面領域下に伸び、そして一般にはコート基材の表面に平行である
領域を意味する。本体領域は表面領域との界面より、硬化コーティングを通り基
材又は硬化組成物下のコーティング層まで伸びる厚みを持つ。
表面領域の厚さは一般には硬化コーティングの表面より粒子の平均粒子サイズに
等しい深さないし3倍の深さまで垂直に伸び、そしてその表面は粒子の平均粒子
サイズに等しい深さないし2倍の深さまで伸びることができる。
面領域内の粒子の平均数値密度(即ち単位容積当たりの粒子の平均数又は粒子数
)は、本体領域内の平均数値密度より大きい。あるいは平均容積分画(即ち粒子
/総容積により占められる容積)又は単位容積当たりの平均重量%、即ち表面領
域内に分散した粒子の((硬化コーティング単位容積内の粒子重量)/(硬化コ
ーティングの単位容積の総重量))×100%は、本体領域内の粒子の平均容積
分画又は平均重量%より大きい。
)は、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡(“TEM”)、表面スキャニング
電子顕微鏡(“X−SEM”)、アトミックホース顕微鏡(“AFM”)及びX
−線光電子分光計の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
電子顕微鏡技術により決定されるだろう。有益な透過型電子顕微鏡法は一般的に
は以下の如く記載できる。コーティング組成物が基材に適用され、適当な条件の
下組成物及び基材に適用される。つぎに硬化コーティングのサンプルは、基材か
ら取り除くか又は脱ラミネートされ、当分野周知の技術を用い硬化エポキシ樹脂
に包埋される。次に包埋されたサンプルを、ブロック面を形成する様な当分野周
知の技術を用い室温にてミクロトームにかける。切片は水を保持する“ボートキ
ャビティー”を持つホルダー内に取りつけられた45°のダイヤモンドナイフの
エッジを利用し作製される。切片作製工程中、切片はボートキャビティー内の水
面上に浮かされる。切片が明るい干渉色から暗色の金色になったら(即ち約10
0ないし150ナノメートル厚)、一般にはサンプルを個別にホルムバール−カ
ーボンコートグリッド上に採取し、スライドガラス上、室温にて乾燥させる。次
にサンプルをフィリップス(Philips)CM12 TEMの様な好適透過
型電子顕微鏡にかけ、105,000×の様な各種倍率で調べ、電子顕微鏡写真
から表面領域の粒子濃度を記録する。硬化コーティングの表面領域の粒子濃度は
電子顕微鏡写真を眼で調べることで確認でき、図4はこの様な電子顕微鏡写真の
例を提供している。
の上に突出し、実質有機コーティング総により保護されない用に存在できる。あ
るいは粒子は表面領域中に、この有機コーティング総が粒子と表面涼気の露出空
気−表面界面との間に在る様に存在できる。
た組成物を提供する。
および後に塗装された基板の光沢度を測定することによって評価することができ
る優れた外観特性および初期引っかき(Mar)抵抗、ならびに耐候試験後または
「残留」引っかき(Mar)抵抗を有する。
.より入手できる20°NOVO−GLOSS20統計光沢計を使い測定できる
。コート基材はコーティング又は基材を、イリノイ州シカゴのAtlas Electrical
Devices Compnay社製Atlas AATCC引っ掻き試験機、モデルCM−5を使って荷
重をかけながら紙ヤスリで10回、往復しながら擦り、コーティング又は基材を
直線的に引っ掻くことで引っ掻き試験にかけることができる。紙ヤスリは3M281Q
WETORDRY(商標)PRODCUTION(商標)9ミクロン研磨紙シートであり、ミネソタ
州、セントポールの3M社より市販されている。20°光沢は、試験パネルそれ
ぞれの引っ掻かれた領域について測定された。報告数値は引っ掻き試験後に維持
された初期光沢の%であり、即ち100%×引っ掻き後光沢/初期光沢である。
この試験法は以下の例に完全に開示されている。
す初期20o光沢度(上述のGadner Instrument Companyから入手できる20o NOVO
-GLOSS 20統計的光沢計を用いて測定される)を有する硬化した組成物を提供す
る。別の実施形態において本発明は、本発明による前述の組成物の幾つかの70
を超す初期20o光沢度(上述のGadner Instrument Companyから入手できる20o
NOVO-GLOSS 20統計的光沢計を用いて測定される)を有する硬化した組成物を提
供する。さらに別の実施形態において本発明は、引っかき試験後に50%を超す
、または70%を超す初期20o光沢度を保持するような耐候試験後または「残
留」引っかき(Mar)抵抗値を有する硬化した組成物を提供する。
度が保持されるような残留引っかき抵抗(未引っかき試験パネルを耐候試験用キ
ャビネット中でQPanel Companyから入手できるUVA-340電球にQUV曝露すること
による模擬耐候試験にかけた後に上記の引っかき試験法を用いて測定される)を
有することが可能である。
初期20o光沢度(Gardner Instrument Companyから入手できる20o NOVO-GLOSS
20統計的光沢計を用いて測定される)を有し、これは75を超えることも可能で
、往々にして80を超える。この高光沢度組成物は外界または熱条件下で、ある
いは放射線硬化技術により、例えば光活性化放射線により硬化することができる
。一実施形態において、この高光沢度組成物は外界または熱的条件によって硬化
することができる。
0μ未満の平均粒径を有する、また塗装用組成物中に取り込まれる前に50μ未
満の平均粒径を有することも可能な前述の硬化した組成物を提供する。別の実施
形態においておいて本発明は、粒子が塗装用組成物中に取り込まれる前に1から
1000nm未満までの範囲の平均粒径を有する前述の硬化した組成物を提供す
る。別の実施形態においておいて本発明は、粒子が塗装用組成物中に取り込まれ
る前に1から100nm未満までの範囲の平均粒径を有する前述の硬化した組成
物を提供する。
るものを目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記粒子
が組成物に取り込まれる前に50ミクロン未満の平均粒子サイズを持つ組成物を
目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記粒子が組成物
に取り込まれる前に1ないし1000ナノメートル未満の範囲の平均粒子サイズ
を持つ組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前
記粒子が組成物に取り込まれる前に1ないし100ナノメートルの範囲の平均粒
子サイズを持つ組成物を目的とする。
る前に5ないし50ナノメートルの範囲の平均粒子サイズを持つ組成物を目的と
する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、前記粒子が組成物に取り込
まれる前に5ないし25ナノメートルの範囲の平均粒子サイズを持つ組成物を目
的とする。粒子サイズは列挙した数値を含むこれら値の何れかの組合せの範囲で
ある。
知のレーザー散乱技術により測定できる。例えばこの様な平均粒子サイズは、6
33nmの波長を持つヘリウムレーザーを利用し粒子サイズを測定し、そして粒
子が球形であると仮定する、即ち“粒子サイズ”が粒子を完全に囲む最小の球体
を意味するHoriba Model LA900レーザー回折粒子サイズ装置を用い測定さ
れる。
は透過型電子顕微鏡(“TEM”)像の電子顕微鏡写真を眼で検証し、像中の粒
子の直径を測定してTEM像の倍率を基に平均粒子サイズを計算することで決定
できる。当業者はこの様なTEM像の調製方法を理解するだろうし、またそのよ
うな方法の一例が以下例中に開示される。本発明の非限定的態様では、105,
000倍のTEM像が作られ、この倍率を1000で除することで変換係数を得
ている。目視検査では粒子の直径はミリメートルで測定され、この変換係数を用
いて測定値はナノメートルに変換される。粒子直径は、粒子を完全に取り囲む最
小直径球体を意味する。
変わるだろう。例えば一般的な球状形態(固体ビーズ、マイクロビーズ、又は中
空球体の様な)だけでなく、立方体、板状又は針状(細長又は繊維状)の粒子も
利用できる。更に、粒子は中空性、多孔性、又は無間隙型、又は前記いずれかの
組合せ、例えば多孔性壁又は個体壁を持つ中心部が中空のものの様な内部構造を
持つことができる。好適粒子特性に関する更なる情報に関しては、ここに参照さ
れ具体的に取り込まれているH.Katzら(編集)、Handbook of Fillers an
d Plastics(1987)の9−10ページを参照。
サイズを持つ1又はそれ以上の粒子混合体を本発明の組成物内に取り込ませるこ
とができることを理解するだろう。例えば、粒子サイズを変えた粒子を本発明の
組成物内に利用することができる。
、複合材料、および任意の上記材料の混合物から選択される材料から形成するこ
とができる。本明細書中で用いられる「から形成される」とは、オープンクレー
ム例えば「含む」クレームの言い回しを意味する。したがって列挙された成分リ
スト「から形成される」組成物は、少なくともこれら列挙された成分を含む組成
物であり、また組成物形成の間、別の列挙されていない成分をさらに含んでもよ
いことを意味する。加えて本明細書で用いられる用語「ポリマー」はオリゴマー
を包含することを意味し、ホモポリマー類とコポリマー類の両者が制約なしに含
まれる。
元素に基づく主鎖反復単位を持つ重合性物質を意味する。更なる情報については
、ここに参照され具体的に取り込まれているJames Markら、Inorganic Polymers
、Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series、(1992)、5
ページを参照。ここで使用する用語“ポリマー性有機物質”とはその全てが炭素
を基本とした主鎖反復単位を持つ合成ポリマー性物質、半合成ポリマー性物質及
び天然ポリマー性物質を意味する。
はそれ自体及び水素に結合し、同様にしばしば他元素とも結合するが、二酸化炭
素、カーバイド、二硫化炭素等の2成分化合物;金属シアン化物、金属カルボニ
ル等の3成分化合物;及び例えば炭酸カルシウムや炭酸ナトリウムの様な金属炭
酸エステルの様な炭素含有イオン性化合物を除く化合物である。ここに参照され
具体的に取り込まれている、R.Lewis、Sr.,Hawley`s Condensed Chemical Dict
ionary、(12版、1993)の761−762ページ、及びM.Silberberg、
Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)、586
ページを参照。
味する。
。複合物質より形成された粒子は一般にはその表面下の粒子内部の高度とは異な
る高度をその表面に持つ。より具体的には、当分野既知の技術を用いて粒子表面
は化学的又は物理的にその表面特性を変化させることを含むが、これに限定され
ない当分野周知の様式に変更することができる。
はカプセル封入された1次物質より形成し、より柔軟な表面を持つ合成粒子を形
成することができる。さらに別の代替態様では、複合物質から形成された粒子は
各種形状の1次物質でコーティング、クラッディング、又はカプセル封入された
1次物質より形成できる。本発明に有用な粒子に関する更なる譲歩うについては
、ここに参照去れ具体的に取り込まれているG.Wypch、Handbook of Fillers、第
二版(1999)の15−202ページを見よ。
含むことができる。好適粒子はセラミック物質、金属物質及び前記いずれかの混
合体より形成できる。好適なセラミック物質には金属酸化物、金属炭酸エステル
及び前記いずれかの混合体。金属窒化物の具体的な非限定例は、例えば窒化ホウ
素である;金属酸化物の具体的な非限定例は、例えば参加亜鉛である:好適な金
属硫化物の非限定例は、例えば二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タン
グステン及び二硫化亜鉛である;金属シリカ物の非限定好適例は、例えばシリカ
アルミニウム及びヒル石の様なシリカマグネシウムである。
ド状アルミナ、二酸化チタン、参加セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イ
ッタリア、例えばコロイド状又は不定形ジルコニアの様なジルコニア、及び前記
いずれかおの混合物の様な実質単一の無機酸化物のコア、又は別のタイプの有機
酸化物が沈積されたあるタイプの無機酸化物のコアを含むことができる。発明の
組成物が透過型トップコートとして、例えば多成分型合成コーティング組成物の
透明コートとして用いられる場合には、粒子は組成物の光学特性に大きく干渉し
てはならない。ここで用いる“透過(型)”とは、硬化されたコーティングがBY
K/Haze Gloss装置を用いて測定した場合に50未満のBYK Haze指数を持
つことを意味する。
酸化物、カーバイド、窒化物、ホウ化物、硫化物、シリカ、炭酸エステル、硫酸
エステル及び水酸化物から選択された無機物質を含む。有用な無機酸化物の非限
定例は酸化亜鉛である。好適な無機硫化物の非限定例には、二硫化モリブデン、
二硫化タンタル、二硫化タングステン、二硫化亜鉛がある。有用な無機シリカ塩
の非限定例は、シリカアルミニウム及びバーミキュライトの様なシリカマグネシ
ウムを含む。好適金属の非限定例にはモリブデン、白金、パラジウム、ニッケル
、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、合金、及び前記いずれかの混合物が含まれる
。
ウム、不定形シリカ、コロイドシリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化
チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア
、コロイド状ジルコニア及び前記いずれかの混合体より選択される組成物に関す
る。別の態様では、本発明は前記組成物にあって前記粒子がコロイドシリカであ
る組成物に関する。上開示の如く、これら物質は表面処理されていても、又はさ
れていなくともよい。組成物はゾル−ゲル工程によりインサイチューでのシリカ
粒子形成に好適な前駆体を含むことができる。本発明の組成物は、加水分解され
インサイチューにシリカ粒子を形成できるアルコキシシランを含むことができる
。例えばテトラエチルオルトシリカ塩エステルは塩酸の様な酸により加水分解で
き、縮合されシリカ粒子を形成することができる。その他有用な粒子には、参照
されここに取り込まれている米国特許第5,853,809号、第6欄、51行
ないし8欄、43行に記載の様な表面修飾シリカが含まれる。
を摩食できる物質の高度より高い硬度を持つ。ポリマー性コーティング又はポリ
マー性基材を摩食できる物質の例には、泥、砂、岩、ガラス、洗車ブラシ等が含
まれるが、これらに限定されない。粒子及びポリマー性コーティング又はポリマ
ー性基材を摩食できる物質の硬度は、例えばVickers又はBrinell硬度といった通
常の硬度測定法により決定できるが、好ましくは1ないし10のスケールで物質
表面の相対引っ掻き抵抗性を示す原型のMohsの硬度スケールに従い測定され
る。本発明での使用に好適な無機物質から形成された幾つかの粒子の非限定例の
Mohs硬度値を下表Aに示す。
表A
n, (1996)の27ページ。
(1975)のページF−22。
emical Dictionary (12th Ed, 1993)の793ページ。
(12th Ed, 1993)の1113ページ。
(12th Ed, 1993)の784ページ。
, CRC Press のページF−22。
(71stEd.19905)の4−158ページ。
の様な粒子のMohs硬度値は6より大きい。
る。従って、本発明は更にその表面の硬度がその表面下の粒子内部の硬度と異な
る粒子も包含する。より具体的には、上記の如く粒子表面は、表面下の硬度はポ
リマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食可能な硬度より小さいが、一方
粒子表面硬度はポリマー性コーティング又はポリマー性基材を摩食できる物質の
硬度より大きい様に、当分野既知の技術を用い粒子表面の特性を化学的に変える
ことを含むが、これに限定されない当分野周知の方法にて修飾することができる
。
ッディング、又はカプセル封入された第1物質から形成され、より硬い表面を持
つ複合物質を形成することができ。あるいは、粒子は第2物質の形状を変えるこ
とでコーティング、クラッディング又はカプセル封入される1次物質から形成さ
れ、より硬い表面を持つ複合物質を形成することができる。
ルミニウムの様な無機物質より形成された無機粒子にシリカ、カーボネート又は
ナノクレーコーティングを施し、有益な複合粒子を形成することができる。別の
非限定例では、アルキル側鎖を持つシランカップリング剤を無機酸化物より形成
された無機粒子の表面に作用させ、“より柔軟”な表面を持つ有益な複合粒子を
与えることができる。その他の例には、非ポリマー性又はポリマー性物質より形
成された粒子を、異なる非ポリマー性又はポリマー性物質でクラッディングする
こと、カプセル封入すること又はコーティングすることが含まれる。この様な複
合粒子の具体的非限定例はDUALITE(商標)であり、これは炭酸カルシウムでコ
ーティングされた合成ポリマー粒子であり、ニューヨーク州、バッファローのPi
erce and Stevens社より市販されている。
いる用語“固形潤滑物質”とは相対運動中の損傷からの保護をもたらすか、又は
摩擦及び摩損を低下するために2表面間に用いられる固体を意味する。態様の一
つでは、固体潤滑物質は無機固体潤滑物質である。ここで用いる“無機固体潤滑
物質”とは、特徴的な結晶性の性質を持ち、それにより自身を薄く平坦なプレー
トに変型させ、相互に滑りやすくして減摩性の潤滑硬化をもたらす固体の潤滑剤
を意味する。ここに参照され具体的に取り込まれているR.Lewis、Sr.
,Hawley‘s Condensed Chemical Diction
ary、(12版、1993)の712ページを参照。摩擦とはある固体が別の
固体上を滑動する際の抵抗である。ここに参照され具体的に取り込まれているF
.Clauss、Solid Lubricants and Self−Lu
bricating Solids(1972)の1ページ。
は、シート内では強い結合により、そしてシート間は弱いバンデルワールス結合
により、六辺形に配列した原子のシート又はプレートから構成されることで、低
いシート間剪断強度を備えている。多層構造の非限定例は六方晶形構造である。
多層フラーレン(即ちバkキーボール)構造を持つ無機固形粒子もまたは本発明
に有用である。
ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲニド、マイカ、タルク、石膏、カオリナ
イト、方解石、ヨウ化カドミニウム、硫化銀及び前記いずれかの混合体が含まれ
る。好適金属ジカルコゲニドには二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二
硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングス
テン及び前記いずれかの混合体。
ポリマー性有機物質の非限定例は、ステアレート(ステアレート亜鉛及びステア
レートアルミニウムの様な)、ダイヤモンド、カーボンブラック及びステアラミ
ドが含まれるが、これらに限定されない。
例にはポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲレマン類、高分
子イオウ、ポリマー性セレニウム、シリコン類、及び前記いずれかの混合体。本
発明での利用に好適な無機ポリマー性物質から形成された粒子の具体的非限定例
は、架橋型シロキサンより形成され、日本のToshiba Silicone
s社より販売されているTOSPEARL20である。
定例には熱硬化性物質及び熱可塑性物質が含まれるが、これらに限定されない。
ここで用いる“熱可塑性”材料は、熱に曝されると軟化し、室温まで冷却される
と元の状態に復帰する物質である。好適熱可塑性物質の非限定例にはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートお帯ポリエチレンナフタレート
の様な熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びポリイソブテンの様なポリオレフィン類、スチレンとアクリル酸モノマー
のコポリマーの様なアクリルポリマー、及びメタクリレート、ポリアミド、熱可
塑性ポリウレタン、ビニルポリマーを含むポリマー、ならびに前記いずれかの混
合体を含む。
エポキシ物質、フェノール樹枝、アミノプラスチック、熱硬化性ポリウレタン及
び前記いずれかの混合体。エポキシ物質から形成された合成ポリマー粒子の具体
的非限定例はエポキシミクロゲル粒子である。ここで用いる“熱硬化性”物質は
、加熱された時に不可逆的に固形化するか“硬化”する物質である。熱硬化物質
は架橋網目構造を形成する。ここで用いるポリマー性物質は、それが少なくとも
部分的にポリマー性網目構造を形成した場合に“架橋状態にある”。当業者は、
架橋の存在及び程度(架橋密度)が窒素下にTA装置DMA2980DMTAア
ナライザーを利用した動的機械式熱分析(DMTA)の様な各種方法により決定
できることを理解するだろう。この方法は、コーティング又はポリマーのフリー
フィルムのガラス手に温度と架橋密度を決定する。硬化物質のこれら物理特性は
架橋された網目構造に関係している。
性有機物質、複合物質、及び前記いずれかの組合せより形成された中空粒子でも
よい。中球粒子が形成される好適物質の非限定例は上記のものである。
し非反応性である。
られる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を基にして粒子が0.
01ないし75重量%量組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では
、本発明は前記組成物にあって、組成物のその他成分に加えられる場合に、粒子
が組成物中に組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を基に少なくとも0.1
重量%の量存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物に
あって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分
の樹脂固体の総重量を基に粒子が0.5重量%より多い量組成物中に存在してい
る組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物
のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量を
基に5重量%より多い量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。
Linked Siloxane Particles” Chemtech,
February 1999、39−44ページ参照。
に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体総重量を基にして75重
量%未満の量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では、
本発明は前記組成物にあって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、
組成物を形成する成分の樹脂固体総重量を基にして50重量%未満の量の粒子が
組成物中に存在している組成物に関する。別の態様では、本発明は前記組成物に
あって、粒子が組成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分
の樹脂固体総重量を基にして20重量%未満の量の粒子が組成物中に存在してい
る組成物に関する。更に別の態様では、本発明は前記組成物にあって、粒子が組
成物のその他成分に加えられる場合に、組成物を形成する成分の樹脂固体総重量
を基にして10重量%未満の量の粒子が組成物中に存在している組成物に関する
。粒子量は、列挙された値を含むこれら値の何れかの組合せの範囲である。
のゾルを含む。これらゾルは、上記の範囲の平均粒子サイズを持つ各種微粒子、
コロイドシリカでよい。
とができる。これら表面が修飾されたシリカは、所望される粒子状シリカの特性
に応じて、その表面上に化学的に結合した炭素含有成分、及び無水SiO2基や
SiOH基の様な基、シリカ表面内に物理的に結合された又は化学的に結合され
た各種イオン基、吸着された有機基、又は前記いずれかの組合せを含むだろう。
この様な表面修飾型シリカは、参照されここに取り込まれている米国特許第4,
680,204号に詳細記載されている。
定例はオルガノゾル及び混合型ゾルを含む。ここに用いる用語“混合型ゾル”は
、その分散媒体が有機液体と水とを含んでいるコロイドシリカの分散体を含むこ
とを意図している。この様な小粒子状のコロイドシリカは容易に入手可能であり
、そして実質無色であり、且つこの様な組成物を着色するかその透明性を低下さ
せる当分野既知の追加の色素又は成分を加えることなしに成体中に含有させるこ
とができる屈折率を持つことから、無色の透明コーティングを生ずる。
りORGANOSILICAOSL(商標)MT−STのようなORGANOS
ILICASOL(商標)の商標にて、そしてClariant CorporationよりHIG
HLINK(商標)として販売されているコロイドシリカ;Nalco Chemicalより
商標名NALCO8676(登録商標)で販売されているコロイド状アルミナ;
及びNissan Chmeical Companyより商標名HIT−32M(登録商標)として販
売されているコロイド状ジルコニアが含まれる。
がコロイド形状にある場合、分散体は粒子を振盪しながらキャリアー中に分散す
ることで調製でき、そして存在する溶媒は室温、真空下に取り除くことができる
。ある態様ではキャリアーは、少なくとも1つのポリシロキサン(a)を含むが
これに限定されないポリシロキサン含有反応性感応基を含むが、これに限定され
ない以下詳細に記載される表面活性剤の様な溶媒以外のものでもよいだろう。
ン(a)中に分散される。あるいは分散体はここに参照され取り込まれている米
国特許第4,522,958号又は4,526,910号に記載の如くに調製で
きる。粒子は“発明の組成物に取り込ませる前に少なくとも1つのポリシロキサ
ン(a)と”コールドブレンドディング“できる。あるいは、粒子は残余組成物
成分(少なくとも1つのポリシロキサン(a)を含むが、これに限定されない)
の混合的に後添加し、当分野周知の分散技術によりその中に分散できる。
である場合、分散体はこの凝塊物を例えば少なくとも1つのポリシロキサンであ
るがこれに限定されないキャリアー中に分散させ、その中に安定して粒子を分散
させることで調製できる。粉砕、ミリング、マイクロフリュダイジング、超音波
処理、又はその他コーティング剤分野周知の色素分散技術と言った分散技術が利
用できる。あるいは粒子は当分野既知のその他分散技術により分散させることが
できる。必要に応じ、コロイド形状以外の粒子を、その他組成物成分混合物に後
添加し、当分野既知の分散技術によりその中に分散させることができる。
であるがこれに限定されない、ポリマー性基材又はポリマー性コーティングに応
用される本発明の粒子はキャリアー中に分散、懸濁、又は乳化し存在できる。好
適キャリアーの非限定例には水、溶媒、表面活性剤又は前記いずれかの混合体が
含まれるが、これらに限定されない。好適溶媒の非限定例には鉱油、メタノール
又はブタノールの様なアルコール、メチルアミルケトンの様なケトン、キシレン
の様な炭化水素、エチレングリコールモノブチルエーテルの様なグリコールエー
テル、エステル、脂肪族化合物、及び前記いずれかの混合体が含まれるが、これ
らに限定されない。
述の組成物の形成のあいだ存在することができる組成物を提供する。その少なく
とも1種類の界面活性剤は、アニオン、非イオン、およびカチオン界面活性剤か
ら選択することができる。
ティングの表面エネルギーを下げる傾向を持つ物質を意味する。即ち、表面活性
剤を含む組成物より形成された硬化組成物又はコーティングは、表面活性剤を含
まない類似組成物より形成された硬化コーティングに比べ低い固体表面張力又は
表面エネルギーを持つ。
を使ったRame‘−Hart接触角ゴニオメーターを用いるOwens−We
ndt法により測定できる。一般には0.02ccの試薬1滴が硬化コーティン
グ表面上に置かれ、ゴニオメーターを装備した標準的顕微鏡を使って接触角度及
びその補角が測定される。接触角度及びその補角は、3滴それぞれについて測定
される。この工程を別の試薬について繰り返す。核試薬それぞれについて行われ
た6回の測定について平均値を計算する。次にOwens−Wendt式:
{γl(1+cosΦ)}/2=(γldγs d)1/2+(γlPγs P)
1/2
(式中のγlは液体の表面張力(ヨウ化メチレン=50.8、蒸留水=72.
8)
であり、γd及びγPは分散体及び極性成分(ヨウ化メチレンγd=49.5
、γP=1.3;蒸留水γd=21.8、γP=51.0);Φの値を計算しc
osΦを決定する)を用い表面張力を計算する。次に2つの等式、ヨウ化メチレ
ンと水についての式を作る。未知数γs dとγs Pだけである。つぎに2つの式
からこの未知数を解く。この2つの成分は1つになり全固体表面張力を表す。
、両親媒性フルオロポリマー及び前記いずれかの混合体より選択できる。水溶性
又は水分散性両親媒性物質を参照する場合、用語“両親媒性”とは一般に親水極
性端と水不溶性の一般に疎水性端とを持つポリマーを意味する。表面活性剤とし
ての利用に適した好適官能基含有ポリシロキサンの非限定例には、上記の少なく
とも1つのポリシロキサン(a)が含まれる。好適両親媒性フルオロポリマーの
非限定例には、Ashahi Glass Companyより商標名LUMIFLONで販売されているフル
オロエチレン−アルキルビニルエーテル交代コポリマー(米国特許第4,345
,057号に記載の様なもの);ミネソタ州、St.PaulにあるSMより商
標名FLUORADで販売されているフルオロ脂肪族ポリマーエーテル:Fluoro
Chem USAより市販されている1H、1H−パーフルオロ−ノナノール;及びパー
フルオロ化(メタ)アクリレート樹脂が含まれる。
限定例には陰イオン性、非イオン性及び陽イオン性表面活性剤が含まれる。
含まれる。具体的非限定例には、アルキル基中に10ないし16個の炭素原子及
び直鎖又は分岐鎖を含む高級アルキルベンゼンスルホネートの様な高級アルキル
単核性芳香族スルホネート、例えばデシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル又はヘキサデシルベンゼンスルホネートのナトリウム塩及び
高級アルキルトルエン、キシレン及びフェノールスルホネート;アルキルナフタ
レンスルホネート及びナトリウムジノニルナフタレンスルホネートが含まれる。
、長鎖ヒドロキシアルカンスルホネート、及び前記いずれかの混合体を含むオレ
フィンスルホネートが含まれる。ここで用いる“長鎖”とは、8個より多い炭素
原子を持つ鎖を表す。その他スルフェート又はスルホネートの非限定例はアルフ
ァオレフィンと亜硫酸水素塩(例えば亜硫酸ナトリウム)の反応産物の様なパラ
フィンスルホネートである。更にラウリル硫酸ナトリウム、タローアルコール硫
酸ナトリウム、又は脂肪酸のモノ−あるいはジ−グリセリドの硫酸塩(例えばス
テアリン酸モノグリセリドモノスルフェート)、エチレンオキサイドとラウリル
アルコールの縮合産物のリン酸塩を含むが、これに限定されないアルキルポリ(
エトキシ)エーテルスルフェート(通常は分子当たり1−5個のエテノキシ基を
持つ)の様な高級アルコールの硫酸塩;ラウリル又は他高級アルキルグリセリル
エーテルスルホネート;エチレンオキサイドとノニルフェノールの縮合産物のス
ルホネート(通常分子当たり1−20個のオキシエチレン基を含む)を含むが、
これに限定されない芳香族ポリ(エテノキシ)エーテルスルホネートも含まれる
。
ェート又はPhone-Poulencより一般商品名ABEXで入手できるアルキルアリー
ルエトキシスルフェートが含まれる。モノ−又はジ−エステル硫酸塩型の陰イオ
ン表面活性剤も利用できる。これら陰イオン表面活性剤は当分野周知であり、GA
F Corporationより一般商品名GAFAC、ならびにRohm&HassCompanyより一般
商品名TRITONにて市販されている。
の非限定例には、エーテル結合を含み、一般式RO(R‘O)nHで表されるも
のにあって、式中の置換基Rが6ないし60個の炭素原子を含む炭化水素基を表
し、置換基R’が2又は3個の炭素原子を含むアルキレン基及び前記いずれかの
混合体を表し、nが2ないし100の範囲の整数を表す非イオン性表面活性剤を
含む。
ールを過剰量のエチレン又はプロピレン酸化物で処理することで調製できる。ア
ルキル炭素鎖は14ないし40個の炭素原子を含み、そしてオレイルアルコール
又はステアリルアルコールの様な長鎖型脂肪アルコールより得られるだろう。上
記の式により表されるタイプの非イオン性ポリオキシエチレン表面活性剤はAir
ProductsChmeicals、Inc.より一般商品名SURFYNOLで;BASF CorporationよりP
LURONIC又はTETRONICで;UnionCarbideよりTERGITOLで;そしてHuntsman Corpora
tionよりSURFONICで市販されている。好適非イオン性表面活性剤のその他非限定
例には、BASFCorporationより一般商品名PLURONICで入手できるものを含むが、
これに限定されないエチレングリコール又はプロピレングリコールを基にしたグ
リコールエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロックコポリマーを
含む。
ーティングへの利用に好適な陽イオン性表面活性剤の非限定例には、Akzo Nobel
Chemicalsより入手できるn−アルキルアミンであるARMACHTの様なアルキルア
ミンの酸塩、CalgeneChemicals Inc.より入手できるCALGENE C−100の様な
イミダゾリン誘導体;DeforestEnterprisesより入手可能なココアミンエトキシ
レートであるDETHOXアミンC−5の様なエトキシル化アミン又はアミド;EthoxC
hemicals、Inc.より入手可能なETHOXTAMの様なエトキシル化脂肪アミン;及びIn
olex ChemicalCo.より入手可能なグリセリルステアレート/ステアライドエチ
ルジエチルアミンであるLEXEMUL ARが含まれる。
リレートの非限定例には、例えばアクリレートモノマー(エチル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及びイ
ソブチルアクリレート)の様な)由来のポリブチルアクリレート及びコポリマー
、及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレートホモポリマーやメタ(アクリル酸
)モノマーアクリレートモノマーホモポリマーの様なアクリレートモノマーのホ
モポリマー及びコポリマーが含まれる。態様の1つでは、ポリアクリレートはア
ミノ及びヒドロキシ官能価を持つことができる。好適アミノ及びヒドロキシル官
能性アクリレートは下記例26及び参照されここに取り込まれている米国特許第
6,013,733号に開示されている。有用なアミノ及びヒドロキシル官能性
コポリマーの別の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、イソブチルアクリレート及びジメチルアミノエチルアクリレートの
コポリマーである。別の態様では、ポリアクリレートは酸性官能価を持つことが
でき、これは例えば(メタ)アクリル酸の様な酸性官能性モノマーをポリアクリ
レート調製に用いる成分中に含ませることで具備することができる。別の態様で
は、ポリアクリレートは酸性官能価及びヒドロキシル官能価を持つことができ、
これは例えばポリアクリレート調製に用いる成分中に(メタ)アクリル酸の様な
酸性官能性モノマーとヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの様なヒドロキシ
ル官能性モノマーとを含めることで具備できる。
個の反応性官能基を含む少なくとも1種類のポリシロキサンから選択され、その
少なくとも1種類のポリシロキサンは少なくとも1個の下記の構造単位(I)
(I) R1 nR2 mSiO(4−n−m)/2
を含み、上式で各R1は同一でも異なっていてもよく、H、OH、一価の炭化水
素基、および一価のシロキサン基を表し、また各R2は同一でも異なっていても
よく、少なくとも1個の反応性官能基を含む基を表す。
(a)(i)少なくとも1個の反応性官能基を含む少なくとも1種類のポリシ
ロキサンであって、その少なくとも1種類のポリシロキサンが少なくとも1個の
下記の構造単位(I)
(I) R1 nR2 mSiO(4−n−m)/2
を含み、上式で各R1は同一でも異なっていてもよくH、OH、一価の炭化水素
基、または一価のシロキサン基を表し、また各R2は同一でも異なっていてもよ
く少なくとも1個の反応性官能基を含む基を表し、mおよびnが0<n<4、0
<m<4、および2≦(m+n)<4の必要条件を満たすポリシロキサンと、
(ii)アミノおよびヒドロキシル官能基、酸官能基、酸およびヒドロキシル
官能基から選択される少なくとも1個の官能基を有するポリアクリラート界面活
性剤、
とを含む少なくとも1種類の界面活性剤と、
(b)硬化した組成物の表面領域中に存在する粒子の濃度が、硬化した組成物
の大部分の領域中に存在する粒子の濃度よりも高い多数の粒子、
とを含む成分から形成される粉末生成物を提供する。
シロキサン」は、1分子当たり少なくとも2個のSi原子を含有するポリマーで
あることを理解されたい。上述のように用語「ポリマー」はオリゴマーを包含す
ることを意味し、ホモポリマー類とコポリマー類の両者が制約なしに含まれる。
少なくとも1種類のポリシロキサンには、線状、分枝、樹枝状、または環状のポ
リシロキサンが含まれることもまた理解されたい。
条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基を意味する。
n<4、0<m<4、および2≦(m+n)<4の必要条件を満たす。(m+n
)が3のとき、nによって表される数値は2であることが可能で、mによって表
される数値は1である。同様に(m+n)が2のとき、nおよびmの各々によっ
て表される数値は1である。
を持つ一価の基を意味する。ここで用いる場合、“一価”とは、置換基として単
一の共有結合を1個のみ形成する置換基を意味する。例えば、少なくとも1つの
ポリシロキサン上にある一価の基は、少なくとも1つのポリシロキサンポリマー
の主鎖中にあるケイ素原子と一個の単一共有結合を形成する。ここで用いる場合
、“炭化水素基”は分岐及び非分岐炭化水素基を包含する。
分岐型、非環式又は環式、飽和型又は不飽和型、又は芳香型でよく、そして1な
いし24個(又は芳香族基の場合には3ないし24個)の炭素原子を含むことが
できる。この様な炭化水素基の非限定例にはアルキル、アルコキシ、アルカリー
ル及びアルコキシアリール基が含まれる。低級アルキル基の非限定には、例えば
メチル、エチル、プロピル及びブチル基が含まれる。ここで用いる“低級アルキ
ル”とは1ないし6個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。炭化水素の1
以上の水素原子をヘテロ原子と置換できる。ここで用いる“ヘテロ原子”は、炭
素以外の元素、例えば酸素、窒素及びハロゲンン原子を意味する。
む基を意味する。例えば上記に論じられたR1で表される、及び以下論ずるRで
表されるシリコキサン基は分岐又は非分岐型でも、そして直鎖型でも又は環式で
もよい。シリコキサン基はペンダント有機置換基、例えばアルキル、アリール及
びアルカリール基により置換されてもよい。有機置換基は、例えば酸素、窒素及
びハロゲン原子の様なヘテロ原子、例えばR2で参照された上記反応性官能基の
様な反応性官能基、及び上記いずれかの混合体により置換できる。
ロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックしたポリイソシアネ
ート基、第一アミン基、第二アミン基、アミド基、カルバミン酸エステル基、尿
素基、ウレタン基、ビニル基、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステ
ル基などの不飽和エステル基、マレイミド基、フマル酸エステル基、スルホニウ
ム基およびアンモニウム基などのオニウム塩の基、酸無水物の基、ヒドロキシア
ルキルアミド基、ならびにエポキシ基から選択される少なくとも1個の反応性官
能基を含む基を表し、上式でmおよびnは0<n<4、0<m<4、および2≦
(m+n)<4の必要条件を満たす。
キサンが少なくとも2種類の反応性官能基を含む組成物を目的とする。少なくと
も1つのポリシロキサンは少なくとも1つのポリシロキサン1グラム当たり50
ないし1000mgの範囲の当量の反応基を有することができる。態様の一つで
は、少なくとも1つのポリシロキサンは少なくとも1つのポリシロキサン1グラ
ム当たり100ないし300mgKOHの範囲の当量のヒドロキシル基を含み、
別の態様ではヒドロキシル基の等容はグラム当たり100ないし500mgKO
Hの範囲である。ヒドロキシル当量は列挙された値を含むこれら値の組合せの範
囲であろう。
ドロキシル基及びカルバメート基より選択された少なくとも1つの反応性感応期
を含む基を表す組成物を目的とする。更に別の態様では本発明は前記の組成物に
あって、前記少なくとも1つのR2基がヒドロキシル基及びカルバメート基より
選択される少なくとも2種類の反応性感応期を含む基を表す組成物を目的とする
。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記少なくとも1つのR2基
がオキシアルキレン基と少なくとも2個のヒドロキシル基を含む基を表す組成物
を目的とする。
基である反応性官能基を含んでいる前記の硬化組成物を目的とする。それに替わ
る態様では、ポリシロキサンの反応性官能基の少なくとも一つは電離放射線又は
化学線により硬化可能である。更に別の態様では、ポリシロキサンは熱エネルギ
ーにより硬化可能な少なくとも1つの官能基と電離放射線又は化学線により硬化
可能な少なくとも1つの官能基を含むことができる。
その他粒子エネルギーの中性子又はガンマ線への変換の結果生じる二次エネルギ
ーを意味し、前記エネルギーは少なくとも30,000電子ボルトであり、50
,000ないし300,000電子ボルトの範囲を取ることができる。各種の電
離放射線が本目的に好適であるが、X線、ガンマ及びベータ線の様な加速高エネ
ルギー電子又は電子ビーム装置により作られる放射線が好ましい。本発明の組成
物を硬化させるのに適したラドで表す電離放射線量は、コーティング剤の組成、
基材上のコーティングの厚さ、コーティング組成物の温度等の要因に依存し変化
する。一般に1ミル(25マイクロメートル)の厚さを持った本発明によるコー
ティング組成物の未乾燥塗膜は、酸素存在下0.5ないし5メガラドの電離放射
線に曝すことで、半硬化状態無しに厚さ全体を硬化することができる。
の電磁線の波長を持つ光である。本発明のコーティング組成物を硬化するのに使
用できる化学線は、一般に150ないし2,000ナノメートル(nm)の範囲
の電磁線の波長を有するが、180ないし1,00nmの範囲でもよく、また2
00ないし500nmの範囲でもよい。好適紫外線源の例には水銀アーク、炭素
アーク、低、中又は高圧水銀灯、渦巻き型プラズマアーク及び紫外線発光ダイオ
ードが含まれる。好適な紫外線発光ランプはランプチューブの全長にわたり1イ
ンチ当たり200ないし600ワット(79ないし237ワット/センチメート
ル)の範囲の出力を持つ中圧水銀灯である。一般に1ミル(25マイクロメート
ル)の厚さの本発明によるコーティング組成物の未乾燥塗膜は、塗膜を20ない
し1000フィート/分(6ないし300メートル/分)の速度で、200ない
し1000ミリジュール/未乾燥塗膜平方メートルでの割合で照射する4個の中
圧水銀灯下を通過させ化学線照射を行うことで、半硬化状態を作ることなくその
厚さ全体を硬化することができる。
ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、脂環式エポ
キシ基の様なエポキシ基の様な不飽和基が含まれる。態様の一つでは、UV硬化
性基はアクリレート基、マレイミド、フマレート及びビニルエーテルを含むこと
ができる。
キサン(a)が次式構造(II)又は(III)を有し:
は0ないし75の範囲であり;n’は0ないし75の範囲であり、各Rは同一で
も又は異なっていてもよく、H、OH、一価の炭化水素基、一価のシロキサン基
及び前記いずれかの混合体より選択され;そして−Raは次の構造体(IV)に
あって、
(IV) −R3−X
前記−R3がアルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、ア
ルキレン基、オキシアルケニレン基、及びアルケニレンアリール基であり;そし
て前記Xがヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロック型ポ
リイソシアネート基、第1アミン基、第2アミン基、アミド基、カルバメート基
、尿素基、ウレタン基、ビニル基、アクリレート基やメタクリレート基の様な不
飽和型エステル基、マレイミド基、フマレート基、スルホニウム基やアンモニウ
ム基の様なオニウム塩基、無水物基、ヒドロキシルアルキルアミド基及びエポキ
シ基から選択される反応性官能基を少なくとも1種類含む基を表す)組成物を目
的とする。
素鎖長を持つ飽和型炭化水素基を表す。好適なアルキレン基の非限定例には、そ
れぞれ例えば(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10及び
(CH2)23の様なプロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−デセニ
ル及び1−ヘンエイコセニル由来の基、及びイソプレン及びミルセンが含まれる
が、これらに限定されない。
の間に組み込まれている少なくとも1個の酸素原子を含み、且つC2ないしC2
5のアルキレン炭素鎖長を有するアルキレン基を指す。好適オキシアルキレン基
の非限定例には、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、トリメチルプロパン
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシル
化アリルアルコール及び−(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2C
H2−)の様なポリプロポキシル化アリルアルコールに由来するオキシアルキレ
ン基が含まれる。
も1個のアリール基で置換され、C2ないしC25のアルキレン炭素鎖長を有す
る非環式アルキレン基を意味する。望まれる場合にはアリール基は更に置換する
ことができる。アリール基に関する好適置換基の非限定例には、ヒドロキシル基
、ベンジル基、カルボン酸基及び脂肪族炭化水素基が含まれるが、これらに限定
されない。好適アルキレン基アリール基の非限定例には−(CH2)2C6H4
−及び−CH2CH(CH2)C6H3(C(CH3)2(NCO)の様なスチ
レン及び3−イソプロペニル−∝、∝−ジメチルベンジルイソシアネートが含ま
れるが、これらに限定されない。ここで使用する“アルケニレン”とは、1以上
の二重結合を有し、そしてC2ないしC25のアルケニレン炭素鎖長を有する非
環式又は環式のアルキレン基を意味する。好適なアルケニレン基の非限定例には
、例えばSURFYNOL104としてペンシルバニア州、アレンタウン(Alle
ntown,Pennsylvania)にあるエアープロダクツアンドケミカルス社(AirProduc
ts and Chemicals、Inc)より市販されている2,4,7,9−テトラメチル−
5−デシン−4,7−ジオールの様なプロパルギルアルコール及びアセチレン性
ジオール由来のアルケニレン基が含まれる。
はブロックを使用してもよいが、挿入部分は必ずブロックされていることは意味
してない。幾つかの例では、ポリシロキサンは各種シロキサン単位を含む。使用
するシロキサン単位の数が多くなるほどその様になり、特に複数の異なるシロキ
サン単位を使用した場合に著しい。複数のシロキサン単位が用いられ、そしてブ
ロックを形成することが望ましい例では、結合してブロック化合物を形成できる
様なオリゴマーが形成できる。反応体を賢く選択することで、異なる構造を持つ
化合物又は構造を変えるブロックが使用できるだろう。
リシロキサンと異なっている組成物を目的とする。更に別の態様では、本発明は
前記組成物にあって、組成物に組み込む前に粒子が100ナノメートル未満の平
均粒子サイズを有している組成物を目的とする。平均粒子サイズを測定すること
に関す当業者既知の方法は以下に詳細論じられている。
キレン基を表す組成物を目的とする。別の態様では、R3はオキシアルキレン基
であり、且つXは少なくとも2個の反応性官能基を含む基を表す。
1つのポリシロキサンを含む前記組成物にあって、式中の(n+m)が2ないし
9の範囲である組成物を目的とする。さらに別の態様では、上記構造式(II)
又は(III)を有する少なくとも1つのポリシロキサンを含む前記組成物の(
n+m)は2ないし3の範囲である。別の態様では、上記構造(II)又は(I
II)を有する少なくとも1つのポリシロキサンを含む前記組成物中の(n‘+
m’)は2ないし9の範囲である。別の態様では、上記構造(II)又は(II
I)を有する少なくとも1つのポリシロキサンを含む前記組成物の(n‘+m’
)は2ないし3の範囲である。
選択される反応性官能基を少なくとも1個含む基を表している前記組成物を目的
としている。別の態様では、本発明は式中のXが少なくとも2個のヒドロキシル
基を含む基を表している前記組成物を目的としている。さらに別の態様では、本
発明は式中のXがH、モノヒドロキシ−置換型有機基、及び次の構造式(V)を
持つ基より選択される少なくとも1つの基含み:
(V)R4−(CH2−OH)p
(前記式中のpが2の時には置換基R4が
には置換基R4が(化式)
くとも一部が構造式(V)を有する基である前記組成物を目的とする。別の態様
では、本発明は前記式中のmが2であり且つpが2である前記組成物を目的とす
る。
とも1種類のポリシロキサンを含む前述の任意の硬化した組成物を提供し、その
硬化した組成物は、硬化剤が何も存在しない場合、また少なくとも1種類のポリ
シロキサンがシラノールの部分縮合物である場合、その部分縮合物の70重量%
未満がCH3Si(OH)3の部分縮合物である。これらの様々な実施形態に使
用されるこれら成分は、上記で考察した塗料用成分から選択することができる。
分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全
重量を基準にして塗装用組成物中に0.01から90重量%の範囲の量として存
在する前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、少な
くとも1種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装
用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少
なくとも2重量%の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。別の実
施形態において本発明は、少なくとも1種類のポリシロキサンが塗料用成分の他
の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を
基準にして塗装用組成物中に少なくとも5重量%の量として存在する前述の硬化
した組成物を提供する。さらに別の実施形態において本発明は、少なくとも1種
類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を
形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも1
0重量%の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。
分の他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全
重量を基準にして塗装用組成物中に少なくとも90重量%未満の量として存在す
る前述の硬化した組成物を提供する。別の実施形態において本発明は、少なくと
も1種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用組
成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少なく
とも80重量%未満の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。別の
実施形態において本発明は、少なくとも1種類のポリシロキサンが塗料用成分の
他の成分に加えられる場合、塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量
を基準にして塗装用組成物中に少なくとも65重量%未満の量として存在する前
述の硬化した組成物を提供する。さらに別の実施形態において本発明は、少なく
とも1種類のポリシロキサンが塗料用成分の他の成分に加えられる場合、塗装用
組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして塗装用組成物中に少な
くとも30重量%未満の量として存在する前述の硬化した組成物を提供する。少
なくとも1種類のポリシロキサンの量は、列挙した数値を含むこれら数値の任意
の組み合わせの間の範囲にあることができる。
リシロキサン(a)が少なくとも次の反応物の反応産物である:(i)少なくと
も1つの式(VI)のポリシロキサン:
基、一価のシロキサン基及び前記いずれかの組み合わせより選択される基を表し
;前記式中のRにより表される基の少なくとも1つがHであり、n‘が0ないし
100の範囲にあり、また0ないし10の範囲でもよく、そして更に0ないし5
の範囲でも良く、その結果ポリシロキサンのSiH含有%が2ないし50%であ
り、また5ないし25%でもよい);及び(ii)ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、イソシアネート基、ブロック型ポリイソシアネート基、第1アミン基、第
2アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、アク
リレート基やメタクリレート基の様な不飽和エステル基、マレイミド基、フマレ
ート基、スルホニウム基やアンモニウム基の様なオニウム塩基、無水物基、ヒド
ロキシルアルキルアミド基及びエポキシ基より選択される少なくとも1つの官能
基を含む少なくとも1つの分子、及びヒドロキシル化反応できる少なくとも1つ
の不飽和結合。
が一価の炭化水素基であるか、又は一価の炭化水素基とヒドロキシル基の様な異
なる基の混合体であることを認識しなければならならい。
していない”とは、例えばASTM−D1795又はASTM−D4243に従
い決定される様な、好適溶媒中に溶解された時に架橋は実質的に持たず、そして
固有の粘度を持たない反応産物を意味表す。反応産物の固有の粘度はその分子量
を表している。一方ゲル化した反応産物は、極端な高分子であるため、固有粘度
が高すぎ測定することができない。ここで用いる場合、架橋を実質持たない反応
産物はゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された場合に1,000,000
未満の平均分子量(Mw)を持つ反応産物を意味する。
れるように選択できることにも注意すべきである。換言すればより高いSi−H
官能価の平均値を有するシリコン水素化物を含むポリシロキサンを用いれば、反
応産物(ii)の飽和度をより低くすることができる。例えばシリコン水素化物
(i)を含むポリシロキサンは、n‘が0ないし5の範囲でありSi−H官能価
の平均値が2又はそれより低い低分子量物質でもよい。この場合、反応物(ii
)はゲル化することなくヒドロシリル化反応できる2又はそれより多い不飽和結
合を含む事ができる。
りSi−H官能価が2である1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン;及び
n’が4ないし5の範囲であり、平均Si−H官能価が約2であるシリコン水素
化物を含む、BASF社よりMASILWAX BASEとして市販されている様なポリメチ
ルポリシロキサンが含まれる。
ルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチルオールプロ
パンジアリルエーテル、ポリエトキシル化アルコールポリプロポキシル化アルコ
ール及びポリブトキシル化アルコールの様なポリオキシアルキレンアルコール、
ウンデシレン酸−エポキシ付加物、アリルグリシジルエーテル−カルボン酸付加
物及び前記いずれかの混合体より選択されるヒドロキシル官能基含有アリルエー
テルを含むことができる。ヒドロキシル官能性ポリアルキルエーテルとヒドロキ
シル官能性モノアリルエーテル又はアリルアルコールとの混合体も同様に好適で
ある。特定の例では、反応物(ii)は末端位置に少なくとも1つの不飽和結合
を含む事ができる。反応条件及び反応物(i)と(ii)の比は希望の官能基を
形成する様に選択される。
能基との反応のみに適した反応条件下にヒドロキシル官能基を含むポリシロキサ
ンを無水化物とを反応させることで半−エステル酸基を形成することができ、そ
の他のエステル化が起こらないようにできる。好適無水物の非限定例には無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水ト
リメチル酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、無水アレニルコハク酸及び無水
オクテニルコハク酸の様な無水置換型アルケニル、及び前記いずれかの混合物が
含まれる。
と反応し、ポリシロキサン含有第2ヒドロキシル基を形成することができる。好
適モノエポキシドの非限定例はフェニルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシ
ジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル
、グリシジルシェルケミカル社(Shell Chemical Co)より販売されているCARDU
RA Eの様なバーセテート、及び前記いずれかの混合物である。
以下の反応物の反応産物を含むカルバメート官能基−含有ポリシロキサンである
前記組成物を目的とする:
(i)前記R及びn‘がその構造に関する上記同様である上記構造(VI)の
シリコン無水物を含む少なくとも1種類おポリシロキサン;
(ii)上記のヒドロシリル化反応を起こすことができる1又はそれより多い
不飽和結合を有する少なくとも1つのヒドロキシル官能基含有物質;及び
(iii)アルコール又はグリコールエーテル及び尿素の反応産物を含む、少
なくとも1つの低分子量カルバメート官能性物質。
びヘキシルカルバメートの様なアルキルカルバメート、及び参照されここに取り
込まれている米国特許第5,922,475号及び第5,976,701号に記
載されている様なグリコールエーテルカルバメートを含むが、これらに限定され
ない。
官能基−含有ポリシロキサンと低分子量カルバメート官能性物質とを反応させる
ことでポリシロキサンに取り込むことができる。アルコール又はグリコールエー
テルより誘導できる低分子量カルバメート官能性物質は、分子当たり平均2又は
それより多いヒドロキシル基を持つ物質であるポリシロキサンポリオールの遊離
型ヒドロキシル基と反応でき、カ−バメート官能性ポリシロキサン(a)及び基
のアルコール又はグリコールエーテルを生ずる。反応体(i)、(ii)及び(
iii)の反応条件及び比率は望ましい基を形成する様に選択される。
チル第1スズ酸の様な触媒存在下に尿素と反応させることで調製できる。好適ア
ルコールの非限定例には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノール及び3−メチルブタノー
ルの様な低分子量脂肪族、環式脂肪族及び芳香族アルコールが含まれる。好適グ
リコールエーテルの非限定例には、エチレングリコールメチルエーテルやプロピ
レングリコールメチルエーテルが含まれる。ポリシロキサン中へのカルバメート
官能基の取り込みは、イソシアン酸をポリシロキサンの遊離型ヒドロキシル基と
反応させることで達成することができる。
なくとも1つのポリシロキサン(a)はカルボキシル基、イソシアネート基、ブ
ロック型ポリイソシアネート基、カルボン酸エステル基、第1又は第2アミン基
、アミド基、尿素基、ウレタン基、無水物基、ヒドロキシルアルキルアミド基、
エポキシ基及び前記いずれかの混合体の様なその他反応性官能基を1以上含むこ
とができる。
なくとも1つのポリシロキサン(a)は上記のヒドロキシル官能基を含む少なく
とも1つのポリシロキサンとポリカルボン酸又は無水物とを反応することにより
調製できる。使用に好適なポリカルボン酸の非限定例にはアジピン酸、コハク酸
及びドデカン2酸が含まれる。好適な無水物の被限定例には、上記の無水物が含
まれる。反応条件及び反応体比率は望まれる官能基を形成する様に選択される。
能基を含む場合には、少なくとも1つのポリシロキサン(a)は上記のヒドロキ
シル官能基を含む少なくとも1つのポリシロキサンをジイソシアネートの様なポ
リイソシアネートと反応させることで調製できる。好適ポリイソシアネートの非
限定例は、例えば1,4−テトラメチレンジイソシアネート及び1,6−シクロ
ヘキシルジイソシアネートの様な脂肪族ジイソシアネート;例えば1,4−シク
ロヘキシルジイソシアネートお、イソフォロンジイソシアネート及びα,α−キ
シレンジイソシアネートの様な環式脂肪族ジイソシアネート;及び例えば4,4
‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート
及びトリレンジイソシアネートの様な芳香族ポリイソシアネートの様な脂肪族ポ
リイソシアネートが含まれる。これら及びその他好適ポリイソシアネートは、参
照されここに取り込まれている米国特許第4,046,729号、第5欄、26
行ないし第6欄、28行により詳細に記述されている。反応条件及び反応体比率
は望まれる官能基を形成する様に選択される。
2アミン官能基、あるいは前記いずれかの組合せで終止するポリマー性ウレタン
又は尿素含有材料を含むことができる。置換基Xがこれら官能基を含む場合、少
なくとも1つのポリシロキサン(a)は少なくとも、上記のポリシロキサンポリ
オール、1以上のポリイソシアネート及び随意にヒドロキシル基、第1アミン基
及び第2アミン基より選択された分子当たり少なくとも2個の活性水素原子を有
する1以上の化合物の反応産物である。
当たり少なくとも2個の活性水素原子を有する化合物の非限定例には、第1又は
第2アミン基を含むポリオール及びポリアミンが含まれる。
ポリオール;ポリヒドロキシポリエステルアミドを含むポリエステルポリオール
;及びヒドロキシル含有ポリカプロラクトン及びヒドロキシ含有脂環式共重合体
が含まれる。例えばエチレングリコール1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールA等の様なグリコール、又はトリメチルオールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の高級ポリオールの様な各種ポリオールのオキシアルキル化により形成さ
れるポリエーテルポリオールも有用である。ポリエステルポリオールもまた利用
できる。これら及びその他好適ポリオールは共に参照されここに取り込まれてい
る米国特許第4,046,729号、第7欄、52行ないし第8欄9行;第8欄
29行ないし第9欄66行;及び米国特許第3,919,315号、第2欄、6
4行ないし第3欄33行に記載されている。
の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換型−脂肪族、脂肪族−置換型−芳香族
第1又は第2ジアミン又はポリアミンが含まれる。好適脂肪族及び脂環式ジアミ
ン例には、1,2−エチレンジアミン、1,2−ポルフィレンジアミン、1,8
−オクタンジアミン、イソフォロンジアミン、プロパン−2,2−シクロヘキシ
ルアミン等が含まれる。好適芳香族ジアミンには例えばo−フェニレンジアミン
やp−トリレンジアミンの様なフェニレンジアミン及びトルエンジアミンが含ま
れる。これら及びその他の好適ポリアミンは、参照されここに取り込まれている
米国特許第4,046,729号内、第6欄61行ないし第7欄26行に詳細記
述されている。
基で終止するポリマー性エステル含有期を含むことができる。Xがこの様な基の
場合には、少なくとも1つのポリシロキサン(a)は上記の1種類以上のポリシ
ロキサンポリオール、少なくとも1個のカルボン酸官能基を持つ1以上の物質、
及び1以上の有機ポリオールの反応産物であろう。少なくとも1個のカルボン酸
官能基を有する物質の好適例には、例えば米国特許第4,681,811号に記
載されているカルボン酸基含有アクリルポリマー、ポリエステルポリマー及びポ
リウレタンポリマーの様な当分野周知のカルボン酸基含有ポリマーが含まれる。
好適有機ポリオールの非限定例には、上記記載の有機ポリオールが含まれる。
上記のヒドロキシル官能基を含むポリシロキサンを更にポリエポキシドと反応さ
せることができる。ポリエポキシドは脂肪族又は環式脂肪族ポリエポキシド又は
前記いずれかの混合体でよい。使用に好適なポリエポキシドの非限定例には、例
えばグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテルの様な少なく
とも1個のエポキシ基を有するエチレン的に不飽和な少なくとも1つのモノマー
と、エポキシ官能価を持たないエチレン的に不飽和な1種類以上のモノマーとか
ら調製されたエポキシ官能性アクリル酸コポリマーを含む。この様なエポキシ官
能性アクリル酸コポリマーの調製は、参照されここに取り込まれている米国特許
第4,681,811号、第4欄52行ないし第5欄、50行に詳細記載されて
いる。反応条件及び反応物の比率は、望まれる官能基を形成する様に選択される
。
の形成のあいだ存在する前述の硬化した組成物を提供する。本明細書で用いられ
る用語「少なくとも1種類の反応物」とは、少なくとも1種類のポリシロキサン
の少なくとも1個の官能基および任意の材料の少なくとも1個の官能基から選択
される少なくとも1個の官能基と反応する官能基を含む任意の材料を意味する。
一実施形態において少なくとも1種類の反応物は、少なくとも1種類の硬化剤か
ら選択することができる。
から形成される前述の塗装用組成物を提供する。この膜形成用材料は、少なくと
も1個の反応性官能基を有してもよい。もし少なくとも1種類のポリシロキサン
が存在するならば、その少なくとも1種類の膜形成用材料は、その少なくとも1
種類のポリシロキサンの少なくとも1個の官能基と、またもし存在するならば少
なくとも1種類の硬化剤の少なくとも1個の官能基と反応する少なくとも1個の
官能基を有することができる。一実施形態において少なくとも1種類の膜形成用
材料は、ヒドロキシル基、カルバミン酸エステル基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1個の反応性官能基を有
することができる。別の実施形態において少なくとも1種類の膜形成用材料は、
ヒドロキシル基およびカルバミン酸エステル基から選択される少なくとも1個の
反応性官能基を有することができる。
基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸基、および上記の任意の混合物
から選択される1または複数の反応性官能基を含有してもよい。
リエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール及び
前記いずれかの混合体が含まれる。追加ポリマーは固体当量当たり1000ない
し100グラムの範囲のヒドロキシル当量重量を持つことができるアクリルポリ
オールである。
飽和型モノマーより重合することができ、アクリル酸又は(メタ)アクリル酸の
ヒドロキシルアルキルエステルと、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ
)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及び2−メチルヘキシルアクリレ
ートの様な(メタ)アクリル酸1以上の重合性エチレン不飽和型モノマーとのコ
ポリマー、及びスチレン、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンの様な
ビニル芳香族化合物である。ここで用いた“(メタ)アクリレート”及び同類語
はアクリレート及びメタクリレートと含むことを意図している。
ーより調製できる。この様なモノマーは例えばアクリル酸の様なモノカルボン酸
、及び遊離ラジカル開始重合に参加しないエポキシ化合物と、飽和型酸性モノマ
ーとの反応より得ることができる。この様なエポキシ化合物の非限定例はグリシ
ジルエーテル及びエステルである。好適グリシジルエーテルの非限定例には、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチル切りしジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等のアルコール及びフェノールのグリシジルエーテルが含まれる。好適グ
リシジルエステルの非限定例は、Shell Chemical CompanyよりGARDURA Eの商標
名で、そしてExxonChemical Compnayより商標名GLYDEXX−10で市販さ
れている様なものが含まれる。あるいは、ベータ−ヒドロキシエステル官能性モ
ノマーは、エチレン不飽和型エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジル(メタ
)アクリレート及びアリルグリシジルエーテル、及び飽和型モノカルボン酸の様
な飽和型カルボン酸、例えばイソステアリン酸より調製される。
ルエーテルの様なオキシラン基含有モノマーを上記の様なその他重合性エチレン
不飽和型モノマーと共重合することで、重合性エチレン不飽和型モノマー内に取
り込むことができる。この様なエポキシ官能性アクリルポリマーの調製は米国特
許第4,001,156号の第3ないし第6欄に詳細記載されているが、これら
欄は参照されここに特異的に取り込まれている。
ルバメート官能性アルキルエステルの様なカルバメート官能性ビニルモノマーと
を共重合することで、重合性エチレン飽和型モノマーより調製されたポリマー中
に取り込むことができる。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例え
ばヒドロキシアルキルカルバメート(アンモニアとエチレンカルバメート又はプ
ロピレンカルバメートとの反応産物である)を無水メタクリン酸と反応させるこ
とで調製できる。
ルメタクリレート、イソフォロンジイソシアネート及びヒドロキシプロピルカル
バメートの反応産物;又はヒドロキシプロピルメタクリレート、イソフォロンジ
イソシアネート、及びメタノールの反応産物が含まれる。イソシアン酸(HNC
O)とヒドロキシエチルアクリレートの様なヒドロキシル官能性のアクリルモノ
マー又はメタクリルモノマーとの反応産物の様な更に別のカルバメート官能性ビ
ニルモノマーを利用してもよく、これらモノマーは参照されここに取り込まれて
いる米国特許第3,479,328号に記載されている。
ルバメートの様な低分子量アルキルカルバメートを反応させることでアクリルポ
リマー中に取り込むこともできる。ペンダントカルバメート基もまた、ヒドロキ
シル官能性アクリルポリマーをアルコール又はグリコールエーテル由来の低分子
量カルバメートと反応させる“トランスカルバモイル化”反応によりアクリルポ
リマー中に取り込むことができる。カルバメート基をヒドロキシル基と交換して
、カルバメート官能性アクリルポリマー及び元のアルコール又はグリコールエー
テルを産生できる。またヒドロキシル官能性アクリルポリマーをイソシアン酸と
反応させペンデントカルバメート基を提供できる。同様にヒドロキシル官能性ア
クリルポリマーを尿素と反応させ、ペンデントカルバメート基を提供できる。
例えばベンゾイルペルオキシド又はN、N−アゾビス(イソブチロニトリル)の
様なアゾ化合物といった好適触媒存在下に、当業者周知の液体重合技術によって
調製できる。重合は、当業界通常の技術を利用し、モノマーが可溶性である有機
溶媒中に実施できる。あるいはこれらポリマーは当分野周知の水性乳剤又は分散
体重合技術により、調製することができる。反応体の割合や反応条件を選ぶこと
で、所望するペンデント官能価を持つアクリルポリマーを得る。
である。有用なポリエステルポリマーは、多価アルコール及びポリカルボン酸の
重合産物を含む。好適多価アルコールの非限定例には、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールを含
む。好適ポリカルボン酸の非限定例には、アジピン酸、1,4−シクロヘキシル
ジアカルボン酸、及びヘキサヒドロフタール酸が含まれる。上記ポリカルボン酸
以外に、存在する場合には無水物としての酸の官能性等価物又はメチルエステ
ルの様な酸の低級アルキルエステルが利用できる。また、ステアリン酸の様なモ
ノカルボン酸を少量使用することもできる。反応体の割合や反応条件を選ぶこと
で、所望するペンデント官能価、即ちカルボキシル又はヒドロキシル官能価を持
つアクリルポリマーを得る。
な次カルボン酸の無水物をネオペンチルグリコールのようなジオールと、1:2
のモル比で反応させることで調製できる。風乾の促進が望ましい場合には、好適
な乾性油である脂肪酸を使用してもよく、それには亜麻仁油、ダイズ油、トール
オイル、乾燥カストールオイル、又はキリ油由来の脂肪酸が含まれるだろう。
リオールと反応できるヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することで調
製できる。あるいは、末端カルバメート官能基は、イソシアン酸にヒドロキシ官
能性ポリエステルを反応させることでポリエステルに取り込ませることができる
。また、カルバメート官能価はヒドロキシルポリエステルに尿素を反応させるこ
とでポリエステル中に取り込ませることができる。更に、カルバメート基は、ト
ランスカルバモイル化反応によりポリエステル中に取り込ませることができる。
好適カルバメート官能基含有ポリエステルの調製は、その部分が参照されここに
取り込まれている米国特許第5,593,733号の第2カラム40行ないし第
4カラム9行に記載されている。
発明の組成物の追加ポリマーとして利用できる。利用可能なポリウレタンポリオ
ール又はNCO−終止型ポリウレタンは、ポリマー性ポリオールを含むポリオー
ルをポリイソシアネートと反応させ調製されたものである。利用可能である、末
端イソシアネート又は第1あるいは第2アミン基含有ポリ尿素はポリマー性pr
oアミンを含むがこれに限定されないポリアミンとポリイソシアネートとを反応
させ調製したものである。
き、そして反応条件を選択して望ましい末端器を得ることができる。好適ポリイ
ソシアネートの非限定例には、該当部分が参照されここに取り込まれている米国
特許第4,046,729号、第5欄、26行ないし第6欄、28行に記載のも
のが含まれる。好適ポリオールの非限定例には、該当部分が参照されここに取り
込まれている米国特許第4,046,729号、第7欄、52行ないし第10欄
、35行に記載のものが含まれる。好適ポリアミンの非限定例には、共に該当部
分が参照されここに取り込まれている米国特許第4,046,729号、第6欄
、61行ないし第7欄、32行、及び米国特許第3,799,854号、第3欄
、13行ないし50行に記載のものが含まれる。
ペンデントカルバメート基を含んでいるポリエステルと反応させることでポリウ
レタンポリマー中に導入することができる。あるいはポリウレタンは、ポリイソ
シアネートをポリエステルポリオール及びヒドロキシアルキルカルバメート又は
又はイソシアン酸と反応させることで、別々の反応体として調製することができ
る。好適ポリイソシアネートの非限定例には、芳香族イソシアネート(4,4‘
−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート及
びトルエンジイソシアネートの様な)及び脂肪族ポリイソシアネート(1,4−
テトラメチレンジイソシアネート及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
の様な)を含む。
様な脂環式ジイソシアネートが利用できる。
II)を有する様なポリアルキレンエーテルポリオールにあって:
アルキル基を表し、nが2ないし6の範囲の数値であり、そしてmが8ないし1
00以上の範囲の数値であるポリアルキレンエーテルポリオールを含む。ポリア
ルキレンエーテルポリオールの非限定例には、ポリ(オキシテトラメチレン)グ
リコール、ポリ(オキシテトラエチレン)グリコール、ポリ(オキシ−1,2−
プロピレン)グリコール、及びポリ(オキシ−1,2−ブチレン)グリコールが
含まれる。
ル、ビスフェノールA等、又はトリメチルプロパン、ペンタエリスリトール等の
様な高級ポリオールの様な、しかしこれらに限定されない各種ポリオールをオキ
シアルキル化することで形成されるポリエーテルポリオールも有用である。例示
の如くに用いることができる高官能価ポリオールは、例えばショ糖又はソルビト
ールの様な化合物をオキシアルキル化することで作製できる。利用可能なオキシ
アルキル化法の一つは、ポリオールと酸化プロピレン又は酸化エチレンを含むが
これらに限定されない酸化アルキレンと、産生又は塩基性触媒存在下に反応させ
る方法である。ポリエーテルの具体的な非限定例には、E.I.duPont de Nemours
and Co.,IncよりTERATHAME及びTERACOLと称し販売されているものが含まれる。
ィルム形成物質が熱硬化性官能基である反応性官能基を含む硬化型組成物を目的
とする。別の態様では、フィルム形成物質の少なくとも1つの反応性官能基は電
離線又は化学線により硬化可能である。別の態様では、フィルム形成物質は、熱
エネルギーにより硬化可能な少なくとも1つの官能基と、電離線又は化学線によ
り硬化可能な少なくとも1つの官能基とを含むことができる。
ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、マレイミド基、フマレート基及び前
記の組合せの様な不飽和基が含まれる。態様の1つではUV硬化性基はアクリレ
ート基、マレイミド、フマレート及びビニルエーテルを含むことができる。好適
ビニル基には、下記の様な不飽和エステル基及びビニルエーテル基を有するビニ
ル基が含まれる。
いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された場合に、1000ないし20
,000の範囲の平均分子量(Mw)を持つことができる。別の態様では、少な
くとも1つの追加ポリマーのMwはポリスチレン標準体を用いたゲル濾過クロマ
トグラフィーにより決定された場合に、1500ないし15,000の範囲であ
り、そして2000ないし12,000の範囲であろう。
追加ポリマーが存在する態様では、少なくとも1つのポリシロキサン(a)及び
追加ポリマーの反応性官能基は同一でも異なっていてもよいが、硬化剤が使用さ
れる場合には少なくとも硬化剤の官能基と反応しなければならないことを述べる
必要がある。この様な反応性感応基の非限定例には、ヒドロキシル基、カルボン
酸基、イソシアネート基、ブロック型イソシアネート基、カルボキシレート基、
第1アミン基、第2アミン基、網時、カルバメート基、無水物基、ヒドロキシア
ルキルアミド基、及びエポキシ基が含まれる。
む追加ポリマーは、組成物中の他成分に加える場合には、一般には少なくとも2
重量%の量存在する。追加ポリマーは少なくとも5重量%の量存在してもよく、
また典型的には組成物を形成する成分の固体樹脂の総重量を基にした少なくとも
10重量%の量存在する。また少なくとも1つの反応性官能基を持つ追加ポリマ
ーは、もしそれを使用する場合、組成物の他成分に加える場合には一般には80
重量%の量存在する。それは60重量%未満の量存在してもよく、また典型的に
は組成物を形成する成分の固体樹脂総重量を基にした50重量%未満の量存在す
る。組成物中に存在する少なくとも1反応性官能基を持つ追加ポリマーの量は、
列挙した値を含むこれら値の何れかの組合せの間の範囲であろう。
を目的とする。この硬化剤は、アミノプラスチック樹脂、ポリイソシアネート、
ブロック型ポリイソシアネート、ポリエポキシド、多価酸、ポリオール及び前記
いずれかの混合体から選択できる。
る組成物を目的とする。ヒドロキシル、カルボン酸及びカルバメート官能基含有
物質の硬化剤としてのフェノプラスとを含むアミノ樹脂は当分野周知である。上
記の如く、好適アミノプラスは当業者にとって既知である。アミノプラスとはフ
ォルムアルデヒドとアミン又はアミドの縮合反応により得ることができる。アミ
ン及びアミドの非限定例は、メラミン、尿素又はベンゾグアナミンを含む。その
他アミン又はアミドとの縮合体が利用できる;例えば粉末コーティング中に有用
な高融点結晶性産物を提供するグリコールウリルのアルデヒド縮合体。使用され
るアルデヒドは最頻にはフォルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、黒ト
ンアルデヒド及びベンズアルデヒドの様なその他アルデヒドが利用できる。
ロール基の一部はアルコールによりエステル化され効果反応を修飾する。この反
応には、メタノール、エタノール、n−ブチルアルコール、イソブタノール及び
ヘキサノールを含む一価のアルコールが利用できる。
ォルムアルデヒド縮合体が含まれ、特定例では単量体であり且つ少なくとも一部
が1ないし4個の炭素原子を含む1以上のアルコールによりエステル化されてい
る。好適アミノプラスと樹脂の非限定例は、例えばCytec Industries、 Inc.よ
り商標名CYMEL(登録商標)として、及びSolutia、Inc.より商標名R
ESIMENE(登録商標)として販売されている。
れる時には、組成物を形成する成分の固形樹脂総重量を基に1ないし65重量%
の範囲の一般に量存在している。
に限定されない。ここで用いる用語“ポリイソシアネート”はブロック型(キャ
ップ型)ポリイソシアネート及び非ブロック型ポリイソシアネートを含むことを
意図する。ポリイソシアネートは脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、又は前
記2分類の混合体であろう。時イソシアネートのイソサヌル酸エステルの様なよ
り高価なポリイソシアネートがよく利用されるが、ジイソシアネートも利用でき
る。高級ポリイソシアネートはジイソシアネートと組合せ利用することもできる
。例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応産物であるイソシアネート
プレポリマーも利用できる。ポリイソシアネート硬化剤混合体が利用できる。
アネート向けキャッピング剤として当業者既知の好適脂肪族、環脂肪族、又は芳
香性アルキルモノアルコールが利用できる。その他好適キャッピング剤にはオキ
シム及びラクタムが含まれる。使用時、組成物中の他成分に加えられる場合には
ポリイソシアネート硬化剤は一般には組成物を形成する樹脂固形成分総重量に基
づき、列挙する数値を含め5ないし65重量%の範囲の量存在し、10ないし4
5重量%の範囲の量存在してもよく、しばしば15ないし40%の範囲の量存在
する。
,541に詳細記載されているトリカルバモイルトリアジン化合物の様なブロッ
ク型イソシアネート化合物を含む。使用時、ブロック型イソシアネート硬化剤は
組成物を形成する樹脂固形成分総重量に基づき、列挙する数値を含め20重量%
まで存在でき、そして1ないし20重量%の範囲の量存在できる。
、本発明に利用できる。発明の組成物中での硬化剤としての利用に好適な無水物
の非限定例には、分子当たり少なくとも2個のカルボン酸無水物基を持つ、エチ
レン的に不飽和のカルボン酸無水物と例えばスチレン、アルファメチルスチレン
、ビニルトルエン等のビニルコポリマーの少なくとも1種類を含むモノマー混合
体に由来する無水物が含まれる。好適なエチレン不飽和型カルボン酸無水物の被
限定例には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸が含まれる
。あるいは、無水物はマレイン化ポリブタジエンの様なジエンポリマー又はブタ
ジエン/スチレンコポリマーの様なブタジエンのマレイン化コポリマーの無水物
付加物でもよい。これら及びその他好適無水物硬化剤はいずれも参照され、ここ
に取り込まれている米国特許第4,798,746号、第10欄、16−50行
:及び米国特許第4,732,790号、第3欄、41−57行に記載されてい
る。
知である。本発明の組成物中での使用に好適なポリエポキシドの非限定例には、
多価フェノール及び脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが含まれ、これ
らは多価フェノール又は脂肪族アルコールをアルカリ存在下にエピクロロヒドリ
ンの様なエピハロヒドリンを用いエーテル化することで調製できる。これら及び
他好適ポリエポキシドは、参照されここに取り込まれている米国特許第4,68
1,811号の第5欄、33ないし58行に記載されている。
酸基を含むエチレン不飽和型モノマーと、カルボン酸期を持たない少なくとも1
つのエチレン不飽和型モノマーとから調製された酸基含有アクリルポリマーの様
な多価酸硬化剤を含む。この様な官能型アクリルポリマーは30ないし150の
範囲の酸数を持つことができる。酸官能基含有ポリエステルも同様に利用できる
。上記多価酸硬化剤は、参照されここに取り込まれている米国特許第4,681
,811号、第6欄、45ないし第9欄54行に詳細記載されている。
イソシアネート官能基含有物質に適した硬化剤として当分野周知である。この様
な発明の組成物への使用に好適な物質の非限定例にはエーテルを含むポリアルキ
レンエーテルポリオール;ポリヒドロキシポリエステルアミドを含むポリエステ
ル;及びヒドロキシ含有ポリカルプロラクトンやヒドロキシ含有アクリル酸共重
合体が含まれる。エチレングリコールの様なグリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ビスフェノールA等各種ポリオール、又はトリメチルプロパン、ペンタ襟
スリトール等の高級ポリオールのオキシアルキル化により形成されたポリエーテ
ルポリオールも有用である。ポリエステルポリオールもまた利用できる。これら
及びその他好適ポリオール硬化剤は、共に参照されここに取り込まれている米国
特許第4,046,729号の第7欄、52行ないし第8欄、9行;第8欄、2
9行ないし第9欄、66行;及び米国特許第3,919,315号の第2欄、6
4行ないし第3欄、33行に記載されている。
きる。好適ポリアミン硬化剤の非限定例には、窒素原子に結合したラジカルが飽
和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換−脂肪族、脂肪族−置換
型−芳香族及び複素環式である第1又は第2ジアミン又はポリアミンが含まれる
。
1,2−プロピレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、イソフォロンジアミ
ン、プロパン−2,2−シクロヘキシルアミン等が含まれる。好適芳香族ジアミ
ンの非限定例には、例えばo−フェニレンジアミンやp−トリレンジアミンであ
るフェニレンジアミン及びトルエンジアミンが含まれる。これら及びその他好適
ポリアミンは、参照されここに取り込まれている米国特許第4,046,729
号の第6欄、61行ないし第7欄、26行に記載されている。
アミノプアスト樹脂及び/又はブロック型ポリイソシアネートがその他組成物成
分と混合されている、1成分型組成物として製剤化できる。1成分組成物は製剤
化されると保存安定になる。あるいは組成物は、適用直前に上記の様なポリイソ
シアネート硬化剤をその他組成物成分の前成形混合体に加えることができる、2
成分型組成剤として製剤化することができる。前成形混合体は上記の様なアミノ
プラスと樹脂及び/又はトリアジン化合物の様な硬化剤を含むことができる。
別の態様では、コーティング組成物を形成する成分は更に少なくとも1つの、遊
離型ラジカル又は陽イオンを提供し重合工程を開始させる光開始剤、又は光増感
剤を含むことができる。有用な光開始剤は150ないし2,000nmの範囲で
吸着作用を持つ。有益な光開始剤の非限定例には、ベンゾイン、ベンゾフェノン
、ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ベンジンエー
テルのブチルイソマーの様な置換型ベンゾイン、α,α−ジエトキシアセトフェ
ノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン1−体、及び2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィン酸化物が含まれる。
官能基を持つ少なくとも1つの物質を含むことができる。このシリルブロック型
物質は上記ポリシロキサン(a)とは異なる。シリル基の加水分解は物質上に、
硬化剤との更なる反応に利用可能な反応性官能基を生成する。好適なシリルブロ
ッキング剤の非限定例には、次式(IX)を持つものにあって;
1ないし18個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、又はアリル基を表す
シリルブロッキング剤である。
バメート基、カルボキシル基、アミド基及びそれらの混合体を含む。態様の一つ
では、官能基はヒドロキシル基である。
ルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、t
−ブチルジ塩化メチル、ジフェニル塩化メチルシリル、ヘキサメチルジシリルア
ジド、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフレート、ヘキサメチ
ルジシリルアセトアミド、N、N‘−ビス[トリメチルシリル]−尿素及び前記
いずれかの混合体を含む。
薬の更なる例は以下例28及び参照されここに取り込まれているT.Greeneら、Pr
otective Groups in Organic Synthesis、(第2版、1991)の68−86ペ
ージ及び261ー263ページに論じられている。
サン結合及びエーテル結合から選択された少なくとも1つの結合、又はポリエス
テル、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド
及び前記いずれかのコポリマーの様なポリマーを含む化合物である。
化合物またはポリマーには、少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つの1
,2−無水物との反応より形成される半エステルが含まれる。本エステルは相対
的に低分子量であり、エポキシ官能性に極めて反応性であることから好適である
。
で半エステルを形成するのに十分な条件の下でのポリオールと1,2−無水物と
の反応により得られる。この様な反応産物は比較的低分子量であり、狭い分子量
分布と低い粘度を有する。“実質的にポリエステル化が起きない”とは、無水物
の反応により形成されたカルボキシル基が循環形式でポリオールにより更にエス
テル化されないことを意味する。本態様に加え、コーティング組成物を形成する
樹脂固形成分を基に10重量%未満、典型的には5重量%の高分子量エステルが
形成される。
囲気と固形成分を溶解し、そして/又は反応混合体の粘度を下げるためのケトン
又は芳香族炭化水素の様な溶媒存在中に実施することができる。
ルボン酸無水物が利用できる。ポリオールと無水物の替わりのカルボン酸との反
応では縮合によるエステル化と蒸留による水の排除が必要となり、それは望まし
くないポリエステル化を促進するだろう。本発明によれば、反応温度を下げるこ
と、即ち135℃未満、典型的には70℃ないし135℃の範囲に下げることが
できる。反応時間は反応温度に依存し若干変化するが、一般には10分ないし2
4時間の範囲である。
物(無水物:ヒドロキシル)の当量比は少なくとも0.8:1(無水物を単官能
基と想定した場合)である。0.8:1未満の比も使用できるが、その様な比で
は低官能価の半エステルの形成が増すだろう。
香族無水物が含まれる。置換型脂肪族及び芳香族無水物もまた、置換基が無水物
の反応性又は得られたポリエステルの特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて有
用である。置換基例には、クロロ、アルキル及びアルコキシが含まれる。無水物
例には、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オ
クタデセニルコハク酸、無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メ
チルテトラヒドロフタール酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水メチルヘキサ
ヒドロフタール酸の様な無水アルキルヘキサヒドロフタール酸、無水テトラクロ
ロフタール酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタール酸、無水クロレンド酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水マレンイン酸が含まれる。
ポリオール、及びポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール及びアクリ
ル酸ポリオールの様なポリマー性ポリオールである。
びそれらの混合体である。ポリオールの非限定例には、脂肪族ポリオールの様な
2ないし10個の炭素原子を含む歩リールが含まれる。具体例には以下の組成邸
が含まれるが、これらに限定されない:ジ−トリメチオールプロパン(ビス(2
,2−ジメチロール)ジブチルエーテル);ペンタエリスリトール;1,2,3
,4−ブタン手トロール;ソルビトール;トリメチロールプロパン;トリメチロ
ールエタン;1,2,6−ヘキサントリオール;グリセリン;トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート;ジメチロールプロピオン酸;1,2,4−ブタンエリ
トール;2−エチルー1,3−ヘキサンジオール;MTP/エピシロン−価プロ
ラクトントリオール;エチレングリコール;1,2−プロパンジオール;1,3
−プロパンジオール;1,4−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;1
,6−ヘキサンジオール;ネオペンチルグリコール;ジエチレングリコール;ジ
プロピレングリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール及び2,2,4−
トリメチルペンタン−1,3ジオール。
トリメチロールプロパン/シクロヘキサン2酸やトリメチロールプロパン/アジ
ピン酸の様なトリメチロールとの反応より作製されるポリオールである。
ン酸又はその無水物を有機ポリオール及び/又はエポキシドによりエステル化す
ることで調製できる。通常はポリカルボン酸とポリオールは脂肪族又は芳香族の
二塩基酸又は酸性無水物、又は酸性の無水物とジオールである。
ジ−トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの
様なアルキレングリコール及び水素化ビスフェノールAの様なその他グリコール
、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、例えばエピシロン−
化プロラクトンとエチレングリコールとの反応産物の様なラクトンとジオールの
反応産物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、例えばポリ(オキシテトラ
メチレン)グリコールの様なポリエステルグリコール等が含まれる。
個の炭素原子を持つ無水物を含む。酸のなかで使用可能なものはフタール酸、イ
ソフタール酸、t−フタール酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフター
ル酸、メチルヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸、グルタール酸、クロレンド酸、テトラクロロフタール酸及びその
他各種タイプのジカルボン酸である。また、トリメリト酸及びトリカルバリル酸
の様な高級カルボン酸も使用できるだろう。
クトン型ポリエステルも利用できる。これら産物はエプシロン−化プロラクトン
の様なラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリメチロ
ールプロパンの様なポリオールの反応より形成できる。
ステルポリオールを反応させて形成できるポリエステル−ウレタンポリオールの
様なポリウレタンポリオールも利用できる。有機ポリイソシアネートはポリオー
ルと、OH/NCO当量比が1:1より大きく成る様に反応でき、その結果得ら
れた産物は遊離型のヒドロキシル基を含む。ポリウレタンポリオールの調製に使
用できる有機ポリイソシアネートは脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又は混
合体である。トリイソシアネートの様なより高級なポリイソシアネートも利用で
きるが、ジイソシアネートも利用でき、この場合粘度はより高くなる。
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及び
4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)が含まれる。好適な
高級官能価ポリイソシアネートの例にはポリメチレンポリフェノールイソシアネ
ートが含まれる。少なくとも酸性官能基の一部を、そして特定例では全てをシリ
ル化することができる。あるいは、酸性官能基の少なくとも一部を、そして特定
例ではその全てをエポキシドとの反応によりヒドロキシル基に転化できる。
、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどのエポ
キシ官能性モノマー;フェニルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテルなどのグ
リシジルエーテル;バーサチック酸グリシジル、例えばShell Chemi
cal Co.から入手できるCARDURA Eなどのグリシジルエステル;
および上記の任意の混合物がある。その他の有用なエポキシ官能性材料には、1
分子当たり少なくとも2個のエポキシド基またはオキシラン基を含むポリマーが
ある。これらの材料はしばしばジエポキシドまたはポリエポキシドと呼ばれる。
エステル上のエポキシ基と酸性基の当量比は、一般には0.1:1から2:1の
範囲にあり、また列挙した数値を含め0.5:1から1:1の範囲にある可能性
が強く、典型的には0.8:1から1:1の範囲にある。
オール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ペンタン
ジオール、1,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘ
キサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、および3,3−ジメチル−1,2
−ブタンジオールがある。
1つの化合物を含む。
パン、無水メチルヘキサヒドロフタール酸、プロピレンオキサイド及びヘキサメ
チルジシリジドの反応産物である。
エーテル結合から選択された結合、及びシリル化に好適な少なくとも1つの反応
性官能基を有するその他有益な物質は、好適な追加ポリマーに関する上記考察に
開示されている。
crylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Exce
llent Acid Resistance"、Progress in Organic Coatings 32(1997)1
−7に開示されている様な加水分解シロキシ基(例えばビニルモノマーとトリメ
チルシロキシメチルメタクリレートから重合された)でブロックされたヒドロキ
シル基を含むアクリルポリマーが含まれる。
体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング
組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に0.1ないし90重量%の範囲
の量で組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前
記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形
成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固
形物総重量を基に少なくとも0.1重量%の量コーティング組成物中に存在して
いる組成物を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記
シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる
場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に少なくと
も1重量%の量コーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。別の
態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コ
ーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を
形成する成分の樹脂固形物総重量を基に少なくとも5重量%の範囲の量でコーテ
ィング組成物中に存在している組成物を目的とする。
応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コーティン
グ組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に60重量%未満の量でコーテ
ィング組成物中に存在している組成物を目的とする。別の態様では本発明は前記
の組成物にあって、前記シリル−ブロック反応体が、コーティング組成物を形成
する他成分に加えられる場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形
物総重量を基に30重量%未満の量コーティング組成物中に存在している組成物
を目的とする。別の態様では、本発明は前記の組成物にあって、前記シリル−ブ
ロック反応体が、コーティング組成物を形成する他成分に加えられる場合に、コ
ーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物総重量を基に10重量%未満の量
コーティング組成物中に存在している組成物を目的とする。シリル−ブロック反
応体の量は列挙した値を含むこれら値の何れかの組合せの範囲である。
物、固体粒子の形態すなわち粉末塗装用組成物の形態、あるいは粉末のスラリー
または水性分散物の形態であることができる。本発明の硬化した組成物を形成す
るために用いられる本発明の成分は、有機溶剤中に溶解または分散させることが
できる。好適な有機溶剤の非限定的な例には、ブタノールなどのアルコール類;
メチルアミルケトンなどのケトン類;キシレンなどの芳香族炭化水素類;および
エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エステル
類;その他の溶剤;および上記の任意の混合物がある。
物の全重量を基準にして一般には5から80重量%の範囲の量として存在し、ま
た列挙した数値を含め30から50重量%の範囲の量として存在する可能性が強
い。上記に記載した組成物は、全固形分が組成物を形成する成分の樹脂固形物の
全重量を基準にして40から75重量%の範囲にあることができ、また全固形分
は列挙した数値を含めて50から70重量%の範囲にある可能性が強い。別法で
は本発明の組成物は、粉末塗料として使用するのに適した、または粉末のスラリ
ーとして使用する水などの液状媒体中に分散するのに適した固形粒子の形態であ
ってもよい。
形態においては、組成物の硬化が形成されるあいだ触媒が付加的に存在する。一
実施形態において触媒は、反応物の少なくとも1個の反応性官能基と、少なくと
も1種類のポリシロキサン(a)の少なくとも1個の反応性官能基との間の反応
を加速させるのに十分な量として存在する。
性リン酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸またはパラトルエンスルホン酸
などの置換または非置換スルホン酸がある。イソシアネート基とヒドロキシル基
の間の反応に適した触媒の非限定的な例にはジラウリン酸ジブチルスズなどのス
ズ触媒がある。エポキシ酸塩基触媒の非限定的な例には、N,N′−ジメチルド
デシルアミン触媒などの第三アミンがある。別の実施形態において触媒は、リン
酸処理したポリエステルまたはリン酸処理したエポキシであってもよい。この実
施形態において触媒は例えば、リン酸の反応生成物、およびShell Che
mical Co.から市販されているDRH−151などの2個の水素化した
フェノール環を有するビスフェノールAジグリシジルエーテルであってもよい。
塗装用組成物を形成するその他の成分に加えられる場合、触媒は塗装用組成物を
形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準にして0.1から5.0重量%の範囲
の量として存在し、典型的には0.5から1.5重量%の範囲の量として存在す
る。触媒の量は、列挙した数値を含むこれら数値の任意の組み合わせの間の範囲
にあることができる。
あいだ存在することができる。これら追加の成分には、これには限定されないが
、柔軟剤、可塑剤、本明細書で規定した界面活性剤(例えばポリシロキサンなど
)、チキソトロピー剤、ガス発生防止剤、有機共同溶媒、流動性制御剤、ヒンダ
ードアミン光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤またはチント、および
当業界で普通の同類の添加剤があり、また塗装用組成物中には上記の任意の混合
物が含まれてもよい。塗装用組成物を形成するその他の成分に加えられる場合、
これら追加の薬品は塗装用組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量を基準に
して40重量%までの量として存在することができる。
すなわち基板が置かれることになる環境および接触する材料の性質などの因子に
より変わる可能性がある。
含むコーティングされた基材にあって、前記組成物が前記組成物のいずれかより
選択されるものを目的とする。更に別の態様では、本発明は基材の上に組成物を
適用することを含む基材をコーティングする方法にあって、前記組成物が前述の
組成物より選択されるものである方法を目的とする。別の態様では、本発明はコ
ーティング組成物を基材上に適用することを含む基材上に硬化コーティングを形
成する方法にあって、前記組成物が前述の組成物の何れかより選択される方法を
目的とする。
んでいる、基材をコーティングする方法を目的とする。これら態様で組成物を形
成するのに用いられる成分は、上記成分より選択でき、そして追加成分も上記引
用の追加成分より選択できる。
れた組成物だけでなく、基材の少なくとも一部に前もって適用されたいずれかの
コーティング物質に適用される組成物も意味する。
トマー基材の様なポリマー基材等を含む実質的基材上に適用することができる。
態様の1つでは、本発明はコーティングされた基材が柔軟な基材である、前述の
コーティング基材を目的とする。別の態様では、本発明はコーティングされた基
材が硬質基材である前述のコーティング基材を目的とする。
のコーティング基材を目的とする。更に別の態様では、本発明はコーティングさ
れた基材がポリマー基材である前述のコーティング基材を目的とする。
含むコーティングされた金属基材にあって、前記組成物が前述の組成物のいずれ
かより選択されるコーティング金属基材を目的とする。これら態様の組成物を形
成するのに使用される成分は上記成分から選択でき、そして追加成分もまたこれ
ら上記引用のものより選択できる。
グされた組成物を含む自動車用基材にあって、前記組成物が前述の組成物のいず
れかより選択される自動車用基材を目的とする。更に別の態様では、本発明は自
動車用基材を提供すること、及びその自動車用基材の上に前述の組成物のより選
択された組成物を適用することを含むコーティングされた自動車用基材を製造す
る方法を目的とする。この場合も、これら態様の組成物を形成するのに使用され
る成分は上記成分から選択でき、そして追加成分もまたこれら上記引用のものよ
り選択できる。
化性合成物質を含むことができる。好適柔軟エラストマー性基材物質にはポリエ
チレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン(“TPO”)、反応注入成
形ポリウレタン(“RIM”)及び熱可塑性ポリウレタン(“TPUR”)が含
まれる。
ル、エポキシド、フェノール樹脂、“RIM”熱硬化性材料の様なプロウレタン
、及び前記いずれかの混合体が含まれる。好適熱可塑性物質の非限定例には、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロンの様なポリアミドといった熱可塑性ポリ
オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー
、ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン(“ABS”)コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー(“EP
DM”)ゴム、コポリマー及び前記いずれかの混合体。
鉄製金属(例えばアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びその合金)及び前記
いずれかの混合体。自動車用構成材料への利用では、基材は冷間圧延鋼、ホット
ディップ塩基亜鉛メッキ鋼の様な電気亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鉄−亜鉛鋼
、アルミニウム及びマグネシウムより形成できる。
がこれらに限定されない)を作製する場合、それらはいずれかの形状を持つこと
ができ、そして上記金属製の柔軟基材より成形できる。自動車車体構成材料の典
型的な形状は、自動車輌用の本体(フレーム)、フード、ドア、ミラーケース、
フェンダー、バンパー及びトリムを含むことができる。
グ自動車用基材がフードである基材を目的とする。別の態様では、本発明は前記
コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材がドアである基
材を目的とする。別の態様では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあっ
て、コーティング自動車用基材がフェンダーである基材を目的とする。別の態様
では、本発明は前記コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用
基材がミラー用のケースである基材を目的とする。別の態様では、本発明は前記
コーティング自動車用基材にあって、コーティング自動車用基材が側部パネルで
ある基材を目的とする。これら態様中の自動車用基材をコーティングするのに使
用される組成物を形成するのに用いられる成分は、上記成分より選択できる。
メッキコーティング、プライマーコーティング、ベースコート及び/又はトップ
コートを目的とする。好適トップコートには、モノコート及びベースコート/透
明コート組成物が含まれる。モノコートは1以上の層の色彩コーティング組成物
より形成される。ベースコート/透明コート組成物は、1以上の層の色彩ベース
コート組成物及び1以上の層の透明コーティング組成物を含み、前記ベースコー
ト組成物は透明コート組成物と異なる成分を少なくとも1つ有する。本発明の自
動車応用に関する態様では、透明コートは適用後に透明になってもよい。
ポリマーコーティング、即ち電着コーティング、プライマーコーティング又は上
記トップコートに応用できる。キャリアーは水、溶媒、表面活性剤等及びその混
合体である。
ら選択される、顔料を加えた塗装用組成物を付着させる下塗りと、その下塗りの
少なくとも一部分の上に塗布される上塗り用組成物とを含む多成分複合硬化性組
成物を提供する。
記トップコーティング組成物が硬化後に透明であり、且つ前述の組成物のいずれ
かより選択されるものを目的とする。これら態様でのトップコーティング組成物
の形成に利用される成分は、上記コーティング成分より選択できる。
及び透明トップコート(即ち透明コート)組成物は、固形高含有量液組成物、即
ち通30重量%または特定例では50重量%の固形樹脂を含む組成物として処方
できる。固形物含有量は、揮発性物質を除くために105℃ないし110℃に1
−2時間組成物サンプルを加熱すること、続いて相対重量損失を測定することで
決定できる。上記の如く、組成物は液体コーティング組成物であるが、それらは
また粉末コーティング組成物として処方することもできる。
ティング応用、特に自動車応用に有用ないずれの組成物でもよい。ベースコート
のコーティング組成物は、樹脂性結合剤及び着色剤として機能する色素を含むこ
とができる。樹脂性結合剤の非限定例は、アクリルポリマー、ポリスエステル、
アルキド及びポリウレタンである。
欄24行ないし第4欄、40行に記載の様な有機溶媒ベースの物質でよく、この
部分は参照され取り込まれている。また米国特許第4,403,003号、第4
,147,679号及び第5,071,904号に記載の様な水ベースのコーテ
ィング組成物はベースコート組成物の結合剤として利用できる。これら米国特許
は参照され、ここに取り込まれている。
金属色素の非限定例には、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、及び酸化金属
コートマイカが含まれる。
ロム酸鉛及びカーボンブラックといった無機色素;及びフタロシアニンブルーや
フタロシアニングリーンとして表面コーティングに通常使用されている非金属性
着色色素を含むことができる。
野周知であるもの、表面活性剤、流動性制御剤、チキソトロープ剤、増量剤、抗
ガス発生剤、有機性補助溶媒、触媒及びその他通常の補助剤を含むことができる
。これら物質及び好適な量の非限定例は、参照されここに取り込まれている米国
特許第4,220,679号;第4,403,003号;第4,147,769
号及び第5,071,904号に記載されている。
ングといった通常のコーティング技術により基材に適用できる。当分野既知の、
手動又は自動化法でのエアースプレー、エアレススプレー及び静電的スプレーに
適したスプレー技術及び装置が利用できる。
ム厚は0.1ないし5ミルである、別の態様では基材上に形成されるベースコー
トのフィルム厚は0.1ないし1ミルの範囲であり、そして0.4ミルでよい。
か、又は透明コートを適用する前に加熱又は風乾によりベースコートから溶媒を
飛ばす乾燥段階にかけられる。好適乾燥条件は具体的なベースコート成分と組成
物が水媒介性の場合には周辺湿度に依存するが、温度75°ないし200°F(
21°ないし93℃)では1ないし15分間の乾燥時間が適当であろう。
及び手動あるいは自動化法の何れかを含むがこれらに限定されない通常のコーテ
ィング技術により、ベースコートに適用できる。透明トップコートは、硬化され
たベースコート、又はベースコートを硬化する前に乾燥ベースコートに適用する
ことができる。後者の例では、続いて2種類のコーティングが加熱され両コーテ
ィング層は同時に硬化する。典型的な硬化条件は50°Fないし475°F(1
0℃ないし246℃)、1ないし30分の範囲である。あるいは、透明トップコ
ートは上記詳細記した電離線又は化学線または熱エネルギーと電離又は化学線と
の組合せにより硬化することができる。透明コ−ティング厚(乾燥フィルム厚)
は1ないし6ミルである。
ン−クリアー”トップコートを形成できる。第1トップコーティング組成物は上
記ベースコートの少なくとも一部の上に適用できる。第2トップコーティング組
成物は、ベーストコート−第1トップコートが硬化される前に、硬化した又は乾
燥した第1トップコートに適用することができる。続いてベースコート、第1ト
ップコート及び第2トップコートが加熱され、3コーティングを同時に硬化する
ことができる。
エットの場合には一方のトップコートが実質もう一方の硬化を妨害しない限り、
例えば下層からの溶媒/水の蒸発を阻害し妨害しない限り、同一でもあるいは異
なっていてもよいと理解すべきである。更に、第1トップコート、第2トップコ
ート又は両コートは本発明のコーティング組成物でよい。第1透明トップコート
のコーティング組成物は、当業者既知の実質いずれかの透明トップコーティング
組成物でよい。第1透明トップコートは水媒介性又は溶媒媒介性でよく、又は固
体粒子形状、即ち粉末コーティングでよい。
可能なコーティング物質と少なくとも1つの硬化剤とを含む架橋結合性コーティ
ング組成物を含む。好適水媒介透明コートはここに参照され取り込まれている特
許である米国特許第5,098,947号に開示されており、水可溶性アクリル
樹枝に基づいている。有益な溶媒媒介透明コートは、参照されここに取り込まれ
ている特許である米国特許第5,196,485号及び第5,814,410号
に開示されており、歩リエポキシド及び多価酸硬化剤を含む。好適粉末透明コー
トは参照されここに取り込まれている特許である米国特許第5,663,240
号に記載されており、エポキシ官能性アクリルコポリマー及びポリカルボン酸硬
化剤を含む。
た後、第1トップコートは第2トップコート適用前に、加熱、風乾されフィルム
から溶媒を除く乾燥段階、又は硬化段階にかけられる。好適乾燥条件は具体的な
第1突風コート組成物、及び組成物が水媒介性である場合には周囲湿度に依存す
るが、一般に乾燥時間は75°ないし200°Fにて1ないし15分間が適当で
あろう。
いずれかのコーティング技術によって、第1トップコートに関する上記同様に適
用できる。硬化コーティングはトップコートに関する上記条件である。第2トッ
プコーティングの乾燥フィルム厚は0.1ないし3ミルの範囲であり、典型的に
は0.5ないし2ミルの範囲である。
適用した時本質的に1つのコーティング層を形成するコーティングとして好都合
に処方することができる。好適色素の非限定例には、上記の色素が含まれる。モ
ノコートとして使用する場合、本発明のポリシロキサン含有コーティング組成物
は2以上の連続するコート(上記のいずれかの通常適用技術により)中に適用で
き、そしてある例ではコート間に周囲週間期間のみ適用できる。硬化すると多コ
ートは実質1つのコーティング層を形成できる。
成すること;及び(b)上記いずれかの組成物より選択されたトップコート組成
物をベースコートの少なくとも一部に適用し、その上にトップコートを形成する
こと、を含む多成分組成物を作製する方法を目的とする。この態様のトップコー
ティング組成物の形成に使用される成分は、上記コーティング成分より選択でき
、追加成分もまた上記引用の追加成分から選択できる。
掻き(擦傷)抵抗特性ならびに持続引っ掻き(擦傷)抵抗性を有することができ
、これらはコート基材の摩食前後にコート基材の光沢を測定することで評価する
ことができる。
材に適用することを含む、基材の引っ掻き抵抗性を改善する方法を目的とする。
別の態様では、本発明は基材に関し記載された発明の組成物のいずれかを含むも
のに適用することを含む、基材の汚れ剥離性を改善する方法を目的とする。
のを基質に適用することを含む、基材の光沢を長期間いいする方法を目的とする
。別の態様では、本発明は、基材に関し記述された発明の組成物のいずれかを基
質に適用することを含む、基材の光沢を回復する方法を目的とする。
.より入手できる20°NOVO−GLOSS20統計光沢計を使い測定できる
。コート基材はコーティング又は基材を、イリノイ州シカゴのAtlas Electrical
Devices Compnay社製Atlas AATCC引っ掻き試験機、モデルCM−5を使って荷
重をかけながら紙ヤスリで10回、往復しながら擦り、コーティング又は基材を
直線的に引っ掻くことで引っ掻き試験にかけることができる。紙ヤスリは3M281Q
WETORDRY(商標)PRODCUTION(商標)9ミクロン研磨紙シートであり、ミネソタ
州、セントポールの3M社より市販されている。20°光沢は、試験パネルそれ
ぞれの引っ掻かれた領域について測定された。報告数値は引っ掻き試験後に維持
された初期光沢の%であり、即ち100%×引っ掻き後光沢/初期光沢である。
この試験法は以下の例に完全に開示されている。
きな光沢が維持される様な初期引っ掻き抵抗性を持つ硬化組成物を目的とする。
光沢が維持される様な初期引っ掻き抵抗性を持つ効果組成物を目的とする。別の
態様では、本発明は引っ掻き試験後に初期20°光沢の30%より大きな光沢が
維持される様な残留引っ掻き抵抗性を有する効果組成物を目的とする。別の態様
では、本発明は引っ掻き試験後に初期20°光沢の30%より大きな光沢が維持
される様な残留引っ掻き抵抗性を有する効果組成物を目的とする。
を目的としている。別の態様では硬化組成物は熱硬化される。別態様では、硬化
組成物は電離線に曝露され硬化されるが、更に別の態様では硬化組成物は化学線
への曝露により硬化される。別の態様では、硬化組成物は(1)電離線又は化学
線及び(2)熱エネルギーへの曝露により硬化される。
ー性)基材又は内部色(“MIC”)プラスチック基材に関する装飾又は保護コ
ーティングとしても有用である。これら応用に置いて、組成物はプラスチック基
材に直接適用され、成形マトリックス中に含まれる。随意、粘着促進剤がまずプ
ラスチック又はエラストマー性基材に直接適用され、組成物がその上にトップオ
ーバーとして適用される。本発明の組成物は、プライマーコーティングとして、
多成分配合コーティング中のベースコートとして、及び色素又は着色剤を含むモ
ノコートトップコートとしての利用に適した着色コーティング組成物として好都
合に処方することもできる。これら態様の組成物の形成に使用される成分は上記
コーティング成分より選択することができ、そして追加成分もまた上記より選択
することができる。
提供される。以下詳細論ずる様に、この様な態様では、粒子の第一部が硬化組成
物の表面領域中に硬化組成物の本体領域中に存在する粒子の第2部分の濃度より
高い濃度で存在している。特定例では、硬化組成物のBYK Haze値はBY
K Chmeie USAより入手可能なBYK Haze光沢計を用い測定し
た場合50未満であり、35未満でもよく、そして多くの場合は20未満である
。
には平行であり、一般には硬化コートコーティングの表面より垂直に露出面下少
なくとも20ナノメートルないし150ナノメートルの範囲の深さまで伸びる厚
みを持つ領域を意味する。特定態様では、表面領域のこの厚みは少なくとも20
ナノメートルないし100ナノメートルの範囲であり、少なくとも20ナノメー
トルないし50ナノメートルの範囲でもよい。ここで用いる硬化組成物の“本体
領域”とは、表面領域下に伸び、そして一般にはコート基材の表面に平行である
領域を意味する。本体領域は表面領域との界面より、硬化コーティングを通り基
材又は硬化組成物下のコーティング層まで伸びる厚みを持つ。
表面領域の厚さは一般には硬化コーティングの表面より粒子の平均粒子サイズに
等しい深さないし3倍の深さまで垂直に伸び、そしてその表面は粒子の平均粒子
サイズに等しい深さないし2倍の深さまで伸びることができる。
面領域内の粒子の平均数値密度(即ち単位容積当たりの粒子の平均数又は粒子数
)は、本体領域内の平均数値密度より大きい。あるいは平均容積分画(即ち粒子
/総容積により占められる容積)又は単位容積当たりの平均重量%、即ち表面領
域内に分散した粒子の((硬化コーティング単位容積内の粒子重量)/(硬化コ
ーティングの単位容積の総重量))×100%は、本体領域内の粒子の平均容積
分画又は平均重量%より大きい。
)は、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡(“TEM”)、表面スキャニング
電子顕微鏡(“X−SEM”)、アトミックホース顕微鏡(“AFM”)及びX
−線光電子分光計の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
電子顕微鏡技術により決定されるだろう。有益な透過型電子顕微鏡法は一般的に
は以下の如く記載できる。コーティング組成物が基材に適用され、適当な条件の
下組成物及び基材に適用される。つぎに硬化コーティングのサンプルは、基材か
ら取り除くか又は脱ラミネートされ、当分野周知の技術を用い硬化エポキシ樹脂
に包埋される。次に包埋されたサンプルを、ブロック面を形成する様な当分野周
知の技術を用い室温にてミクロトームにかける。切片は水を保持する“ボートキ
ャビティー”を持つホルダー内に取りつけられた45°のダイヤモンドナイフの
エッジを利用し作製される。切片作製工程中、切片はボートキャビティー内の水
面上に浮かされる。切片が明るい干渉色から暗色の金色になったら(即ち約10
0ないし150ナノメートル厚)、一般にはサンプルを個別にホルムバール−カ
ーボンコートグリッド上に採取し、スライドガラス上、室温にて乾燥させる。次
にサンプルをフィリップス(Philips)CM12 TEMの様な好適透過
型電子顕微鏡にかけ、105,000×の様な各種倍率で調べ、電子顕微鏡写真
から表面領域の粒子濃度を記録する。硬化コーティングの表面領域の粒子濃度は
電子顕微鏡写真を眼で調べることで確認でき、図4はこの様な電子顕微鏡写真の
例を提供している。
の上に突出し、実質有機コーティング総により保護されない用に存在できる。あ
るいは粒子は表面領域中に、この有機コーティング総が粒子と表面涼気の露出空
気−表面界面との間に在る様に存在できる。
5より大きくともよく、そして多くは80より大きい初期20°光沢(20°N
OVO−GLOSS20統計光沢計、ガードナーインスツルメント社(Gardner
Instrument Company)を用い測定した場合)。この高い光沢組成物は室温又は高
温条件下に硬化でき、放射により硬化できる。態様の1つでは、高光沢組成物は
室温又は高温条件により硬化できる。
き(擦傷)抵抗特性を持つことができる。硬化トップコートは、擦傷試験の後に
初期20°光沢の40%より大きい光沢が、特定例では色20°光沢の50%よ
り大きい光沢が、そして別の例ではコーティング表面を研磨した後に初期20°
光沢の70%より大きい光沢が保持される様な初期引っ掻き(擦傷)抵抗性値(
Atlas AATCC 引っ掻き試験機、モデルCM−5、アトラスエレクト
リカルデバイス社(Atlas Electrical Devices Company)を用い加重した紙ヤス
リで10回往復しながら擦り、コーティング又は基材を直線的に引っ掻くことで
上記の初期20°光沢をまず決定し、次に摩滅表面に関し上記20°光沢を測定
することで測定される)を持つことができる(即ち、100%×引っ掻き後光沢
/初期光沢)。
きな光沢が維持される様な、保持引っ掻き(擦傷)抵抗性(引っ掻き試験してい
ないパネルをQパネル社(Q Pnael Company)製風化キャビネット内にてUVA
−340バルブにQUV曝露し風化をシュミレーションした後、上記引っ掻き試
験法を用い測定される)を保持できる。別の態様では、風化後に初期20°光沢
の40%より大きな光沢が維持され、多くの場合には初期20°光沢の60%よ
り大きな光沢が維持される。
ップコートコーティング組成物が沈積したトップコートを含む硬化他成分複合コ
ーティング中の透明トップコートとして好都合に利用できる。この様に使用され
る場合、硬化トップコートは、ある例ではコーティング組成物への取り込み前に
1ないし1000ナノメートルの範囲の粒子サイズを持つ粒子を含む、上記トッ
プコーティング組成物より沈積できる。もちろん雲り度が大きすぎるか否かは粒
子のサイズ、組成及び形状に依存するだろう。
れた粒子を含む組成物が提供される。前述の如く、粒子濃度は本体領域に比べ表
面領域にてより高い。組成物は熱可塑性樹脂組成物より誘導できる。好適熱可塑
性物質の非限定例には、ラッカー乾燥システムでの利用に好適な高分子量(即ち
20,000より大きい、40,000より大きく、又は60,000より大き
い)アクリルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリアミドポリマー及びポリ
エステルポリマーが含まれる。組成物が誘導できる熱可塑性物質分類の非限定例
の1つは、例えばKYNAR500(オーシモント(Ausimont)USA
社製)の様なフッ化ポリビニリデン、及びドック樹脂(Dock Resin)
社製のACRYLOID B44(65%メチルメタクリレートと35%エチル
アクリレート)の様な熱可塑性アクリルコポリマーより調製される様なフルオロ
ポリマー−アクリルコポリマーである。
適用することを含む、所定時間後のポリマー基材又はポリマーコート基材の光沢
を維持する方法を目的とする。この所定時間は一般には少なくとも6ヶ月であり
、少なくとも1年でもよい。別態様では、本発明は上記発明のいずれかの組成物
を基材に適用することを含む、ポリマー基材又はポリマーコート基材の光沢を回
復する方法を目的とする。
きではない。特記ない限り、以下例の全ての割合及びパーセンテージは明細書を
通じ重量による。
例Aは水素化ケイ素及びトリメチルプロパンモノアリルエーテルを含むペンタ
シロキサンのヒドロシリル化反応の産物である、ポリシロキサンポリオールの調
製を記載する。例Bは出発材料として例Aのポリシロキサンを用いるカルバメー
ト官能基含有ポリシロキサンの調製を記載する。例Cは市販のヒドロキシル官能
性ポリシロキサンを用いるカルバメート官能基含有ポリシロキサンの調製を記載
する。
まれる各種シリカ分散体の調製を記載する。
成物の調製を記載する。
ートを形成するのに使用されるハイソリッドコーティング組成物の調製を記載す
る。例1の組成物はポリシロキサン及び無機粒子を含まず、例2及び3の組成物
はポリシロキサンを含まないが、無機粒子をコロイドシリカ分散体の形で含む。
散体の形の無機粒子を含む、発明のコーティング組成物の調製を記載する。
したコロイドシリカの形の無機粒子を含む、発明のコーティング組成物の調製を
記載する。例7は、例6のシリカ非含有類似体であるコーティング組成物の調製
を記載する。例8は、上記に用いたものを異なるカルバメート官能基含有ポリシ
ロキサンを含むコーティング組成物の調製を記載する。例9及び10は、組成物
中に取り込む前にポリシロキサン存在下にユームドシリカを摩砕することにより
調製されたフュームドシリカ分散体の形の無機粒子を含む発明のフィルム形成組
成物の調製を記載する。
成物が適用直前に組成物に加えられるポリシロキサンシアネート硬化剤を含むも
のの調製を記載する。
配合コーティング組成物中に透明トップコートを形成するのに使用される、コー
ティング組成物の調製を記載する。比較例12は、例11の酸触媒含有類似体の
調製を記載する。比較例13は、例11のアミノプラスト含有類似体の調製を、
そして比較例14は例13の酸触媒含有類似体の調製を記載する。例15は、ア
クリルポリオール、アミノプラスト及びポリイソシアネート両硬化剤及びポリシ
ロキサンポリオールを含む、発明のコーティング組成物の調製を記載する。例1
6は例15の酸触媒含有類似体である。例17は、アクリル酸、アミノプラスト
及びポリイソシアネート両硬化剤、酸触媒、ポリシロキサンポリオール及びポリ
シロキサンポリオール中に分散したコロイドシリカの形状の無機粒子を含む、発
明のコーティング組成物の調製を記載する。例18は例17の類似体であるが、
より高レベルのコロイドシリカを含んでいる。
分及び2−成分コーティング組成物の調製をそれぞれ記載する。
21Bは、無機粒子を含まない比較組成物の調製を記載し、例21C−21Dは
各種量の無機粒子を含む発明のコーティング組成物の調製を記載する。
の各種ポリシロキサンの効果を描写する、2成分コーティング組成物の調製を記
載する。
の透明トップコーティング組成物(例23A−23C)の調製を記載する。
発明のコーティング組成物の標本を記載する。コーティング組成物はベースコー
ト基材に適用され、コーティングの失敗が生じる臨界負荷を決定するために、負
荷及び引っ掻き距離の関数としての貫通(引っ掻き深度)について同様に適用さ
れた市販の2成分イソシアネート透明コートと比較し評価された。
例Aのポリシロキサンポリオール(例25Bないし25G)を含む、本発明のコ
ーティング組成物の調製を記載する。比較例24Aはポリシロキサンポリオール
を含むが、コロイドシリカは含まない。
状の本発明のコーティング組成物(即ち粉末コーティング組成物、例26C及び
26D)の調製を記載する。比較例26A及び26Bは、表面活性剤は含むが、
酸化アルミニウムを含まない粉末組成物を記載する。
る。
の調製を記載する。
例A
本例は3ないし4のおおよその重合度を持つペンタシロキサン、即ち(Si−
O)3ないし(Si−O)4のヒドロシリルかの産物であるポリシロキサンポリ
オールの調製を記載する。ポリシロキサンポリオールは、以下に示す割合の成分
混合体を比例的にスケールアップしたバッチより調製された:
ノマー固形物の20ないし25ppmに相当する量の重炭酸ナトリウムを加え、
窒素ブランケット下に75℃まで温度を漸次上昇させた。その温度で5%の添加
物IIを攪拌しながら加え、続いて全モノマー固形物を基に10ppmの活性白
金に等しい量の添加物IIIを加えた。次に半応益を95℃まで発熱さえ、この
温度で添加物IIの残りを温度が95℃を越えない様に加えた。添加終了後、反
応温度を95℃に保ち、赤外分光光度計により水酸化ケイ素の吸収バンド(Si
−H、2150cm−1)の消失をモニターした。
例B
本例は、例Aのポリシロキサンポリオールを用いたカルバメート−官能性ポリ
シロキサンの調製を記載する。
コに1782.9gの例Aのポリシロキサンポリオール、5.48gのブチル第
一スズ酸及び16.41gのトリフェニルホスフィットを加えた。反応液を真空
下に置き、140℃まで加熱した。得られた混合液に3時間かけ38%の1−メ
トキシ−2−プロピルカルバメートの1−メトキシ−2−プロパノール液、66
5.4gを加えた。添加後、温度を150℃まで上げ、蒸留が終了するまでこれ
を維持した。
例C
本例はカルバメート−官能性ポリシロキサンの調製を記載する。攪拌装置、温
度計、蒸留濃縮装置及びレシーバーを備えた好適反応容器をN2でフラッシュし
た。この反応容器に291.9gのShin−Etus Chemicals社
製のポリシロキサンであるKR−2001、1.91gのブチル第一スズ酸、及
び250.4gのキシレンを加えた。反応混合液を140℃の温度に加熱し、そ
の時点で148.6gのメチルカルバメートを1時間かけて加えた。反応液を3
.5時間、この温度に維持した。
例AA
本例はコロイドシリカ分散体の調製を記載する。分散体は次の様に調製される
:
真空蒸留装置を備え、N2でフラッシュされた好適反応容器に811.9gの
88%アクリルポリオール(40%ヒドロキシプロピルアクリレート、60%ブ
チルメタクリレート)の1−メトキシ−2−プロパノール液;544.3gのコ
ロイドシリカ(Nissan ChemicalよりORGANOSILICASOL MT−STとして販売)
;1.58gのブチル第一スズ酸、及び3.18gのトリフェニルホスフィット
を加えた。反応液を真空下に置き、140℃まで加熱した。得られた混合液に、
3時間かけて38%の1−メトキシ−2−プロピルカルバメートの1−メトキシ
−2−プロパノール液を665.4g加えた。添加終了後、温度を150℃に上
げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液を90℃まで冷却し、大気圧にう
つした。得られた樹脂は80.51のヒドロキシル値を有し、251.4gの1
−メトキシ−2−プロパノールで希釈した。
例BB
本例は、以下の様に米国特許第5,853,809号の例5に記載の如く調製
されたコロイドシリカを記載する:攪拌装置及び温度計を備え、N2でフラッシ
ュされた好適反応容器に858.7gの以下記載のカルバメート官能性アクリル
樹脂を加えた。樹脂は40℃の温度まで加熱された。得られた溶液に20分間か
け、148。2gの酢酸アミル中に希釈された124.4gのガンマ−イソシア
ンアトプロピルトリエトキシシラン(Witco社の子会社であるOSi Speciali
ties社製A1310として入手できる)、及び10.5gのブタノールを加えた
。この温度を3.5時間維持し、赤外分光計により反応の完了をモニターした。
攪拌しながら得られた樹脂60gを1500gのNALCO1057(Nalco Ch
emical Co.より得られる)を加えた。得られた混合液を60℃の温度に加熱し
、19時間維持した。
好適反応容器をN2でフラッシュし、1670.2gの88%アクリルポリオー
ル(40%HPA、60%BMA)の1−メトキシ−2−プロパノール液、4.
9gのブチル第一スズ酸、及び4.9gのトリフェニルホスフィットを加えた。
反応混合液を真空下に置き、140℃まで加熱した。得られた混合系に、3時間
かけて1−メトキシ−2−プロピルカルバメートの1−メトキシ−2−プロパノ
ールの38%溶液を1263.64g加えた。得られた蒸留物が集められた。添
加終了後、温度を150℃まで上げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液
を90℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹脂は34.48のヒドロキシ
ル値を有し、251.4gの1−メトキシ−2−プロパノール及び3−エトキシ
エチルプロピオン酸エステルの混合液で希釈された。
例CC
本例は、以下の様に調製されるコロイドシリカを記載する:真空蒸留装置を備
えた好適反応容器をN2でフラッシュした。この反応フラスコに509.6gの
例Aのポリシロキサンポリオール、566.3gのORGANOSILICASOL MT-ST(Nis
san Chemicalより入手できる)、1.57gのブチル第一スズ酸、及び4.69
gのトリフェニルホスフィットを加えた。反応液を真空下に置き、140℃まで
加熱した。得られた混合液に、3時間かけて38%の1−メトキシ−2−プロピ
ルカルバメートの1−メトキシ−2−プロパノール液を997.9g加えた。得
られた蒸留物が集められた。添加終了後、温度を150℃に上げ、蒸留終了まで
この温度を維持した。反応液を90℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹
脂は160.8gの1−メトキシ−2−プロパノールで希釈された。
例DD
本例は以下の如く調製されたコロイドシリカ分散体を記載する:真空蒸留装置
を備えた好適反応容器をN2でフラッシュした。この反応フラスコに例Aのポリ
シロキサンポリオール150.7g、ORGANOSILICASOL MT−STを500.4
g、コロイドシリカ(Nissan Chemicalsより入手できる)を加えた。得られた混
合液を25℃にて2時間真空蒸留し、次に160.8gのメチルアミルケトンで
希釈した。
例EE
本例は以下の如く調製されたヒュームドドシリカ分散体を記載する:好適混合
容器にCowles分散攪拌機を装着した。この容器に例Aのポリシロキサンポ
リオール315.3g、メチルアミルケトン451.0g及びD812ヒューム
ドシリカ(Degussa Corporationより入手できる)135.2gを加えた。混合
液を全てのR812シリカが分散するまで攪拌した。分散体を次にEIGERミ
ルに60分間加え、8+Hegman粉砕適合度を得た。
コーティング組成物
以下例1−10は、多成分配合コーティング組成物中の透明トップコートを形
成するのに用いられる発明のコーティング組成物及び比較コーティング組成物の
調製を記載する。指定量は重量%を表す。コーティング組成物は以下の成分の混
合体より調製された。
1 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フ
ェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、C
hiba−Geigy社製紫外光安定化剤。
2Chiba−Geigy社製立体的ヒンダードアミノエーテル光安定化剤。
3 Solutia社製メチル化/ブチル化メラミンフォルムアルデヒド樹脂
4 ポリブチルアクリレート、固形分60%のキシレン液
5 ドデシルベンゼンスルホン酸、固形分70%のイソプロパノール液
6 ドデシルベンゼンスルホン酸、侍医イソプロパノールアミンにて91%全中
和、固形分40%のエタノール液
7 次の様に調製されたカルバメート官能性アクリル樹脂:真空蒸留装置を備え
た好適反フラスコをN2でフラッシュし、この反応フラスコに1670.2gの
88%アクリルポリオール(40%HPA、60%BMA)の1−メトキシ−2
−プロパノール液、4.9gのブチル第一スズ酸、及び4.9gのトリフェニル
ホスフィットを加えた。反応混合液を真空下に置き、140℃まで加熱した。得
られた混合液に、3時間かけて1−メトキシ−2−プロピルカルバメートの1−
メトキシ−2−プロパノールの38%溶液を1263.64g加えた。得られた
蒸留物を集めた。添加終了後、温度を150℃まで上げ、蒸留停止までこの温度
を維持した。反応液を90℃まで冷却し、大気圧に移した。得られた樹脂は34
.48のヒドロキシル値を有し、251.4gの1−メトキシ−2−プロパノー
ル及び3−エトキシエチルプロピオン酸エステルの混合液で希釈された。
番に成分を加え、混合することで1ピークのコーティング組成物として調製され
た。
試験パネル調製
BWB−5555ブラックウォターボーンベースコート(PPG Indsu
tries、Inc.より市販されている)を、PPG Industries
、Inc.より市販されている陽イオン電着性プライマーであるED5000で
コーティングされたスチールパネル(4インチ×12インチ)にスプレーした。
このパネルを285°Fにて約30分間プレベーキングした。上記例1ないし1
0の各コーティング組成物を透明トップコートとして、6ミルのドローダウンバ
ーを用いベースコーテッドパネル(直上記に従い調製された)に適用し、その上
に透明トップコートを形成した。このトップコーテッドパネルを約5分間室温に
フラッシュさせ、次に285°F、30分で加熱硬化させた。多成分配合コーテ
ィングを光沢、引っ掻き抵抗性、硬度及び曇り度を含む各種物理特性について試
験した。
〔試験方法〕
コーテッド試験パネルの引っ掻き抵抗性は以下の方法を用い測定された:コー
テッドパネルの初期20°光沢は、Gardner Instument Co
mpany、Inc.より入手できる20°NOVO−GLOSS20統計光沢
計を使い測定される。コーテッドパネルは、イリノイ州シカゴのAtlas E
lectrical Devices Compnay社製Atlas AAT
CC引っ掻き試験機、モデルCM−5を使って荷重をかけた紙ヤスリで10回、
往復しながら擦り、コーティング表面を直線的に引っ掻くことで引っ掻き試験に
かけられた。次にパネルは水で濯がれ、注意深く叩きながら乾燥させた。20°
光沢は各試験パネルの引っ掻き領域に関し測定された。報告数値は引っ掻き試験
後に維持された初期光沢の%であり、即ち100%×引っ掻き後光沢/初期光沢
である。風化後引っ掻き抵抗性(維持引っ掻き抵抗性)は、引っ掻き試験を行っ
ていない試験パネルをQ Panel Co.社製風化キャビネット内にてUV
A−340バルブにQUV曝露して風化シュミレーションにかけた後、上記の引
っ掻き試験法を用い測定された。試験は、70℃、8時間後50℃、4時間のサ
イクルにて(合計曝露時間100時間)行われた。報告数値は風化後引っ掻き試
験の後に維持された初期光沢の%、即ち100×風化後引っ掻き光沢/初期光沢
である。
oop硬度値を与えるASTM−D1474−92に従い測定された。数値が大
きいほどコーティング面は硬い。
cal社製のBYK HAXE/GLOSS装置を使い測定された。数値が高い
程、曇り度又は透明性の欠如が大きいことを示す。試験結果は下表1に示されて
いる。
表1
シュミレーション風化試験後も良好なKnoopフィルム硬度及び初期及び維持
引っ掻き抵抗性を備えていることを示している。
例11−18
以下は、2パックシステム、即ちポリイソシアネート硬化剤が適用直前に残り
の成分に加えられるシステムとして調製されたコーティング組成物の調製を記載
する。2パックシステムは下記掲載の成分の混合体より調製された。各成分に関
する表示量はグラム総重量で表されている。
1 (18%ブチルメタクリレート/40%ヒドロキシ−プロピルメタクリレー
ト/1%メチルメタクリレート/20%スチレン/19%ブチルアクリレート/
2%アクリル酸)固形分71%の溶媒混合オール(55%キシレン/45%芳香
族炭化水素)
2 Cytec Indsutries, Inc製高イミノ、メチル化/ブチ
ル化メラミンフォルムアルデヒド樹脂。
3 フェニル酸ホスフェート液、75%イソプロパノール液。
4 例DDのシリカ分散体。
5 Bayer社より入手可能なヘマメチレンジイソシアネートをベースにした
ポリイソシアネート。
OSILICASOL MT−ST(Nissan Chemicalより入手
できる)、1.57gのブチル第一スズ酸、及び4.69gのトリフェニルホス
フィットを加えた。反応液を真空下に置き、140℃まで加熱した。得られた混
合液に、3時間かけて38%の1−メトキシ−2−プロピルカルバメートの1−
メトキシ−2−プロパノール液を997.9g加えた。添加終了後、温度を15
0℃に上げ、蒸留終了までこの温度を維持した。反応液を90℃まで冷却し、大
気圧に移した。得られた樹脂は160.8gの1−メトキシ−2−プロパノール
で希釈された。
表2
ュレート風化後に良好な初期及び保持引っ掻き抵抗特性を持つことを示している
。
例19
本例は、柔軟エラストマー基材への適用に好適な本発明の多成分配合組成物中
への透明トップコート形成に使用される1成分コーティング組成物の調製を記載
する。フィルム形成組成物は、ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン及びコロ
イドシリカの形の無機粒子を含む。コーティング組成物は以下示す順番に攪拌さ
れた以下成分の混合体より調製された:
3652.5gの90%アクリルポリオール液(40%HPA、58%BMA、
2%メチルスチレンダイマー)の1−メトキシ−2−プロパノール液、38%の
1−メトキシ−2−プロピルカルバメートの1−2−プロパノール溶液836.
2g、25.0gの1−メトキシ−2−プロパノール、9.6gのトリフェニル
ホスフィット及び2.4gのブチル第一スズ酸を加えた。材料を混合し、次に7
.3時間かけて真空蒸留に好適な反応容器に移した。移す間、反応容器の温度は
131℃ないし139℃の間に維持され、1−メトキシ−2−プロパノールが安
定して蒸留される様に減圧を維持した。移し替え終了後、圧を徐々に下げ最終厚
が41mmHgに達するまで蒸留を続けた。蒸留が終了したら、得られた樹脂を
冷却し925gの1−メトキシ−2−プロパノールと950gのエチル3−エト
キシプロピオネートで希釈した。希釈前、樹脂は40.8の測定ヒドロキシル値
を有していた。希釈後、樹脂は63%の測定固体含有量、ポリスチレン標準体に
対しゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された9107の重量平均分子量及
び3645の数値平均分子量を有していた。
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール/トリメチルプロパン/ネ
オペンチルグリコール/無水ヘキサヒドロフタール酸(22.7/10.6/1
7.5/49.2重量比)より調製され、ヒドロキシル値146及び100%固
体含有量を得た。熱電対、オーバーヘッド型スターラー、窒素注入口及び還流式
濃縮装置を装備した反応容器に375.1重量部の上記の如くに調製されたポリ
エステルと、71.9部のメチルカルバメート、1.0部のブチル第一スズ酸、
0.8部のトリフェニルホスフィット、及び53.0部の2−メトキシ−1−プ
ロパノールを加えた。反応体を加熱し、窒素ブランケット下、141℃で還流し
、1時間その状態を継続した。次に還流濃縮機を取り外し、反応容器に大気圧で
の蒸留に適した装置を取りつけた。蒸留物の28.7部が採集されるまで温度を
徐々に151℃まで上げた。次に混合液を145℃に冷却し、装置に真空蒸留機
を取りつけた。60mmHgになるまで減圧下に蒸留を続けた。合計78.3部
の蒸留物が採集された。得られた樹脂のヒドロキシル値は100%固形含有量で
、33.8であった。樹脂を冷却し、140部の2−メトキシ−1−プロパノー
ルで希釈した。採集樹脂溶液は固形含有量72.2%で、ポリスチレン標準体を
用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された2197の重量平均分子量
及び1202の数平均分子量を示したる
3 米国特許第5,663,244号の例Bのポリエステル
4 シリカ分散体は次の様に調製した:真空蒸留機を備えた4つ口反応フラス
コをN2でフラッシュした。この反応フラスコに1051.1gの例Aのシロキ
サンポリオール、Nissan Chemicals社製DRGANOSILI
CASOL MT−ST−Mコロイドシリカ1125.8g及びメチルアミルケ
トン480.3gを加えた。得られた混合物を25℃にて4時間、真空蒸留した
。
ールアミン/51.1gのエタノール/31.2gのイソプロパノールの溶液。
例20
本例は本発明の他成分配合組成物中の透明トップコートの形成に使用される2
成分コーティング組成物の調製を記載する。フィルム形成組成物は、アミノプラ
スト及びポリシロキサネート硬化剤、ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、
及びコロイドシリカの形の無機粒子を含む。コーティング組成物は、以下に示す
順番に下記成分の混合体を攪拌し調製された:
20.8%2−EHA/20%スチレン/1%MAA)、51%の1:1キシレ
ン/酢酸ブチル溶液で、ポリスチレン標準物を用いたゲル濾過クロマトグラフィ
ーに基づく重量平均分子量7200、数平均分子量2850を持つ。
水物/22.9%1,6ヘキサンジオール/18.6%トリメチロールプロパン
/18.45アジピン酸/8.1%トリメチルペンタンジオール)、80%の6
0:40酢酸ブチル/Solvesso100溶液で、ヒドロキシル値145及
びX−ZのGardner−Holte粘度を持つ。
〔試験パネル調製〕
MPP4100D、PPG Industries、Inc.,より市販され
ている高固体接着プロモーターを、Standard Plaqueより市販さ
れているSEQUEL 1440TPOプラーク(4インチ×12インチ)に手
動式スプレーを用い0.15ミルないし0.25ミルの乾燥フィルム厚(3.8
ミクロンないし6.4ミクロン)に適用した。各Sequel1440プラーク
は処理前にイソプロピルアルコールにより清浄にされた。処理済みSequel
1440プラークは、PEG Industries、Incより市販されてい
る溶媒含有ブラックベースコートであるCBCK855A(2K透明コートと共
に用いる)又はCBC8555T(1K透明コートと共に用いられる)を乾燥フ
ィルム厚0.8ミルないし1.0ミル(20.3ミクロンないし25.4ミクロ
ン)適用する前に、1日直立させた。CBCK8555A及びCBC8555T
ベースコートは、各コート間に室温、90秒間のアフラッシュドライ期間を入れ
ながら2コートの形でスプレーされ、適用された。ベースコーテッドパネルは、
各コートの間に90秒間の周囲フラッシュを入れながら例19及び20記載の透
明トップコートに2コートの形でスプレー適用する前に、90秒間の周囲温度フ
ラッシュにて乾燥させた。透明トップコートは1.6ミルないし1.8ミル(4
0.6ミクロンないし45.7ミクロン)の範囲の乾燥フィルム厚を持っていた
。トップコーテッドパネルは室温にて10分間フラッシュ乾燥させられ、次に2
54°F(123.3℃)にて40分間熱硬化させられた。試験前コーテッド試
験パネルは4日間周囲温度に置かれた。
風化後引っ掻き抵抗性を上記方法を使い評価し、これら特性について市販の1パ
ック及び2パックシステムと比較した。
て試験した。柔軟性を試験するために、コーテッド試験パネルから1インチ×4
インチの小片を切り出した。この小片を直径2インチの鋼製マンドレルを使って
、4インチ長の試験片の2つの端部が相互に接触する様にマンドレルベントにか
けた。次にコーティングの割れを肉眼で調べ、試験パネルの柔軟性を0から10
段階に等級付けした。視認できる割れが無い場合を“10”等級とし;“9”等
級は短い途切れた割れが5個未満ある場合であり;“8”は全長にわたる割れが
4本までと途切れた割れがある場合であり;“6”は全長にわたる割れが5ない
し10本ある場合であり;“4”は全長の割れが15本より多い場合であり;そ
して“0”は基材が折れた場合を表す。
表3
1PPG Industries,Inc製UDC−1000柔軟1−成分ク
リアコート
2PPG Industries,Inc製UDC−2000柔軟2−成分ク
リアコート
上記表3に示されたデータは、本発明の例19及び20のコーティング組成物
は、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)エラストマー基材に適用した場合には、
シリカ又はポリシロキサンを含まない市販透明コートと同等の初期光沢及び柔軟
特性を備えているが、風化後引っ掻き抵抗性については優れていることを示して
いる。
例21
本例は、官能基含有ポリシロキサン及び組成物中の固体樹脂総重量を基に1%
未満のレベルでコロイドシリカ無機粒子の両方含むエポキシ/酸コーティング組
成物の調製を記載する。コーティング組成物は、次の成分の混合体より調製され
た:
1 例Aのポリシロキサンポリオール中に分散された固体をベースとした30
重量%のNissan MT−STコロイドシリカ
2 CYTEC Industries, Inc.より入手可能なトリス(
アルキルカルバモイル)トリアジン架橋剤(TACT)。
%スチレン、0.2%メチルメタクリレート、及び2%メチルスチレンダイマー
より形成されたエポキシ官能性アクリル樹脂;固形含有率60%のキシレン液。
フタール酸無水物から調製された、酸官能性架橋剤。
分間285°F(140.6℃)にて硬化されたブラックベースコート(OBI
SIDIAN SCHWARTZベースコート、PPG Industries
,Incより入手可能)上に適用された。各例の透明コーティング組成物は6ミ
ル平方ドローダウンバーを用い硬化ベースコート上に引き延ばされ、30分間、
285°F(140.6℃)にて硬化された。
表4
が、無機粒子又はポリシロキサンを含まない比較組成物に比べ優れた初期及び保
持擦傷抵抗性を備えていることを示している。
例22
本例は、低レベル(即ち≦2重量%)ポリシロキサンの影響を例示する2成分
コーティング組成物22Aないし22Iの調製を記載する。比較例22A及び2
2Bはそれぞれ0%コロイドシリカ/0%ポリシロキサン、及び2%コロイドシ
リカ/0%ポリシロキサンを含む。例22C−22Iはそれぞれ2重量%のポリ
シロキサンを含むコーティング組成物を記載する。
コーティング組成物は以下成分の混合体より調製された:
ブチルメタクリレート/1.96重量%アクリル酸/1.63重量%メチルスチ
レンダイマーのコポリマー、60.25%固形含有量の溶媒配合液
例22A−22Iの各コーティング組成物は、以下重量%のコロイドシリカと
ポリシロキサンを17.8gの上記コーティング組成物に加え作製された。こう
して調製されたコーティング組成物を上記例1−18同様に適用し、試験した。
上記データは、極めて低いレベル(即ち1.0重量%)の例Aのポリシロキサ
ンポリオールをコロイドシリカの形の無機粒子と共に含む本発明の例22Cのコ
ーティング組成物が優れた初期引っ掻き(擦傷)抵抗性を備えていることを示し
ている。更に、データは無機粒子及びポリシロキサンポリオールが相乗的に作用
し、優れた風化後引っ掻き抵抗性を提供することを示す。
例23
本例は、適用し硬化された後に透過型電子顕微鏡表面分析技術を用いて評価さ
れた透明トップコーティングの調製を記載する。例23Aは、コロイドシリカの
形の無機粒子を例Aのポリシロキサンポリオールと共に含み、これらは共に別の
成分として加えられた本発明の透明トップコート組成物の調製を記載する。比較
例23Bはコロイドシリカの形の無機粒子は含むが、ポリシロキサンは含まない
比較透明トップコート組成物を記載する。例23Cは、組成物中に取り込まれる
前にコロイドシリカの形の無機粒子が例Aのポリシロキサンポリオール中に分散
されている、本発明の透明トップコート組成物の調製を記載する。
例23A
T−ST。
67(アゾビス−2,2=−(2−メチルブチロニトリル)、開始剤として加え
た全モノマーの4.9%)を用い調製された重合反応産物:39.4部のヒドロ
キシエチルメタクリレート、2部のアクリル酸、57部のイソブチルメタクリレ
ート、及び1.6部のα−メチルスチレンダイマ。ポリマー溶液は以下の特性を
示した:60%固体含有率;82.4OH値;分子量:7410(Mw)。
Corporationより入手できる。
機を備えた4口反応フラスコをN2でフラッシュした。この反応容器に3151
.4gの例Aのポリシロキサンポリオール、4501.9gのコロイドシリカ(
ORGANOSILICASOL MT−ST, Nissan Chemic
alsより入手可能)及び1440.6gのメチルアミルケトンを加えた。得ら
れた混合体を真空蒸留した。
、Mw4000及びOH値101,PPG Industries、Incより
入手できる。
ソシアネート架橋剤、固体含有率100%。
PPG(B&K)Germanyより入手できるブラックベースコートである
、SMARAGDSHWARZ MICAを、スプレーによりED−5000エ
レクトコートプライマーとGPXH−5379プライマー表面(共のPPG I
ndustries、Inc.より市販されている)でコーティングされたスチ
ール製試験パネル(ミシガン州、ヒルスダールにあるACT Laborato
ries、Incより市販されている4“×12”パネル)にスプレーして適用
した。ベースコートはコート間にフラッシュを行わずに2コートとして用いられ
、その後透明コートを適用する前に200°Fで5分間熱フラッシュされた。ベ
ースコートは0.47ミル(11.75マイクロメートル)の乾燥フィルム厚を
持った。例23A及び23Bのコーティング組成物は、コート間を60秒間フラ
ッシュすることで2コートの形で硬化ベースコートにスプレー適用され、その後
30分、285°(140.6℃)で硬化する前に5分間周囲フラッシュされた
。各透明コートは約2.1ミル(54.5マイクロメートル)の乾燥フィルム厚
を持った。
PPG(B&K)Germanyより入手できるブラックベースコートである
OBSIDIAN SCHWARTZがスプレー適用され、上記例23A及び2
3B同様にして硬化された。例23Cのコーティング組成物は透明コートとして
ベースコートに適用され、例23A及び23Bの透明コートに関する上記方法を
用いて硬化された。ベースコートは0.5ミル(12.5マイクロメートル)の
乾燥フィルム厚を持ち、そして透明コートは1.44ミル(36マイクロメート
ル)の乾燥フィルム厚を有した。
硬化されたコーティングサンプルは、その基材から剥がしとられ、Ted P
ella‘s Incより入手できるEPONATE812エポキシ包埋キット
を使い、ポリエステル製ボトルキャップモールド内にエポキシ包埋された。ヒ
ートセットした後、サンプルをモールドから取り出し、X−ACTOレーザーソ
ー、超精密刃#75350を使って約1.5センチメートル×1センチメートル
の大きさに切りだした。次にサイズが整えられたサンプルは、周囲温度にて副ク
ランプ検体ホルダーを用いるRMC MY6000XLミクロトームを使い切片
にされた。ミクロトーム切片は水を入れたボートキャビティー付きホルダーに固
定された45°ダイヤモンドナイフエッジを使い作製された。切片が明るい干渉
色から暗色の金色になったら(即ち約100ないし150ナノメートル)、次に
個々のサンプルをTEMホルムバール−カーボンコートグリッド上に採取する。
濾紙をつかって余分な水を取り除き、薄切片をスライドガラス上、室温にて乾燥
させる。切片を干渉色厚から選別する。コーティング標本の向きをスライドガラ
ス上で整え、垂直面が観察できる様に軸上にそって傾ける。サンプルを、透過モ
ードでは100kV加速電圧にて運転され、標準的なタングステンフィラメント
を使用しているフィリップス(Philips)CM12 TEMにかけ、各種
倍率で観察し、肉眼観察から表面領域の形態や粒子濃度を調べる。KodakS
O−163電子画像フィルムを使い電子顕微鏡ネガフィルムを作製し、続いてネ
ガフィルムを現像した。
含む例23Aの硬化透明トップコート組成物横断面の透過型電子顕微鏡の電子顕
微鏡像である(倍率30,000倍)。目視検査により、硬化組成物の表面域、
即ち露出空気−表面界面1aから露出面した20ないし50ナノメーター(1ミ
リメートル=約30ナノメートル)の硬化コーティング深度までの領域のコロイ
ドシリカの形態を取る粒子1bの濃度は、硬化組成物の本体領域内のコロイドシ
リカ1cの濃度より大きいことが観察できる。粒子1b及び1cはポリマーマト
リックス中に分離した単分散性粒子としてではなく分散凝集体として存在してい
ることにも注意すべきである。
透明トップコートコーティング組成物の断面の透過型電子顕微鏡の電子顕微鏡写
真である(倍率30,000倍)。目視検査より、比較硬化組成物の表面域、即
ち露出空気−表面界面2aより露出面した20ないし50ナノメートル(1ミリ
メートル=約30ナノメートル)の硬化コーティング深度までの領域にあるコロ
イドシリカの形の粒子2bの濃度は、硬化組成物の本体内のコロイドシリカ2c
の濃度より低いことが見て取れる。
トコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像の電子顕微鏡写真である。
硬化透明トップコーティング組成物の透過型電子顕微鏡像(105,000倍)
の電子顕微鏡像である。目視検査より、硬化組成物の表面域、即ち露出空気−表
面界面2aより露出面した20ないし50ナノメートルの硬化コーティング深度
までの領域にあるコロイドシリカの形の粒子4bの濃度は、硬化組成物の本体内
のコロイドシリカ4cの濃度より低いことが見て取れる。粒子4b及び4cは、
分散凝集体としてではなく、ポリマーマトリックス中に分離した単分散性粒子と
し存在していることにも注意すべきである。
例24
本態様では、負荷と引っ掻き距離の関数としてのコーティング貫通深度(引っ
掻き深度)について、官能基含有ポリシロキサン中に予備分散したコロイドシリ
カの形の無機粒子を含む本発明のコーティング組成物を、相対的な市販の2成分
イソシアネート透明コートと比べ評価した。
例24A
本発明のコーティング組成物は、以下成分の混合体より調製された。
例24B
ブラックウォーターボーンベースコートは次の成分の混合体より調製された:
キシプロパノール
2 Cytec Corporation製メチル化メラニン−フォルムアル
デヒド樹脂
3 Ciba Geigy Corporation製置換型ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール紫外光安定化剤。
脂(Shell Chemical Company製 EPON828)。
ルラテックス。
レタン。
中カーボンブラック分散体。
スチール基材試験パネル(ACT Laboratories、Inc.より
入手)をED−5000電着プライマー(PPG Industries,In
cより入手)でコーティングした。上記例24Bのベースコートを、コート間に
フラッシュ期間をいれずに2連続コートとしてプライムドパネルにスプレーした
。透明コートを適用する前に、ベースコート処理パネルを5分間、200°Fで
フラッシュ加熱した。ベースコートの乾燥フィルム厚は0.4ミル(10マイク
ロメートル)であった。上記例24Aのコーティング組成物及び市販の2成分透
明コート(PPG Industries、Inc製TKU−1050)をコー
ト間に60秒間のフラッシュを入れて2コートの形でベースコート処理パネルに
スプレーし、続いて30分間、285°F(140.6°)で硬化する前に10
分間周囲フラッシュを行った。透明コートの乾燥フィルム厚はいずれの例でも1
.6ミルであった(40マイクロメートル)。
dge)のMTS Corporationにより、一定距離、一定速度で加え
られた負荷の関数として表面貫通深度(又は引っ掻き深度)について試験された
。
っ掻き距離500μmに対し1000μN/秒ないし最大負荷25mNまでの通
常の負荷ランプでNano Indenter XPシステムを使用した。
ティング(比較例)に関する負荷に対するコーティング表面貫通深度の図(引っ
掻き深度対引っ掻き距離)である。本組成物に関し決定された臨界負荷は5.6
2mNである。ここで用いる用語“臨界負荷”とは、突発的クラッキングの発生
、即ちコーティングの破壊より定義される。
ウレタンコーティング(比較例)に関する負荷に対するコーティング表面貫通深
度の図(引っ掻き深度対引っ掻き距離)である。この発明組成物に関し決定され
た臨界負荷は11.74である。本発明のコーティング組成物は、同一試験条件
における市販製品に比べ、コーティング破壊を起こすためにより大きな力を必要
とした。
例25
本例はコロイドシリカの形の粒子含有量を増やした本発明の一連のコーティン
グ組成物(例25B−25G)の貫通深度を記載する。比較例25Aは、粒子を
含まないコーティング組成物を表す。次表5の試験結果は、硬化コーティング組
成物の風化後引っ掻き抵抗性に対するシリカ負荷量の硬化を描写している。
コーティング組成物は、軽く攪拌しながら次の成分を混合することで調製され
た:35.9g重量%の例23Cのアクリルポリオール;29.1重量%のDE
SMODUR N−3300;20重量%の例Aのシロキサンポリオール(この
量はシリカ分散体の形で取り込まれたシロキサンポリオールも含む);15重量
%のCYMEL202;3重量%のTINUVIN98、0.3重量%のポリブ
チルアクリレート流動添加物、及び0.5重量%の例12の触媒であり、前記重
量%はコーティング組成物の総固体樹脂重量に基づく。粒子は上記組成物中に例
19のコロイドシリカ分散体の形で0ないし8.5重量%の範囲のレベルで取り
込まれた。
続きコーテッドパネルは上記同様にして初期及び風化後引っ掻き抵抗特性につい
て試験された。試験結果は下表5に報告されている。
表5
** 例23Cの比例スケールバッチのシリカ分散体として取り込まれたシリ
カ組成物中の全固体樹脂重量に基づく重量%。
込み(例えば0.25%)でも、風化後保持引っ掻き抵抗を顕著に改善すること
を示している。更にデータは低レベル(即ち2.0%以下)のシリカを有するコ
ーティング組成物を用いた場合に得られた初期及び風化後引っ掻き抵抗性が、よ
り高レベルのシリカを有するコーティング組成物を利用し得られる結果に類似し
ていることを示す。図7及び8は例25Eによるコーティング組成物断面の透過
型電子顕微鏡像の電子顕微鏡写真であり(105,000倍)、図9及び10は
例25Gによるコーティング組成物断面の透過型電子顕微鏡像の電子顕微鏡写真
である(105,000倍)。
例26
本例は固体粒子形状の本発明の複数のコーティング組成物(例26B−26D
)の調製を記載する。例26C及び26Dの組成物は酸化アルミニウムの形の無
機粒子を含む。例26Cの組成物では、酸化アルミニウム粒子は表面活性剤中に
分散されており、例26Dの組成物では酸化アルミニウム粒子は例Aのポリシロ
キサンポリオール中に分散されている。比較例26A及び26Bはそれぞれ表面
活性剤を含むが、酸化アルミニウムは含まない。各組成物はHenschel
Blender中にて下記計算の成分を60ないし90秒間混合し、続いてこの
混合物をWerner&Pfeider共回転式2スクリュー押出し装置を使い
、回転速度450rpm、押出し温度100℃ないし125℃(212°Fない
し257°F)で押し出すことで調製された。各押出し組成物はACMグライン
ダー(ニュージャージー州、サミットのMicron Powder Syst
ems製空気選別式ミル)を使用し、14ないし27ミクロンの粒子サイズに粉
砕し、粉末コーティング組成物を作製した。各粉末コーティング組成物は静電式
スプレーにより試験パネルに適用され、引っ掻き抵抗特性(以下記載)について
評価された。以下掲載の量は重量%である。
7/16800に記載の如く調製されたグリシジルメタクリレート官能性アクリ
ルポリマーであり、1000ないし5500の数平均分子量(“Mn”)域;3
0℃ないし60℃の測定値又はRohm and Hass Company社
製アクリルガラス遷移温度分析装置により、Fox式に基づき計算された50℃
ないし85℃のガラス遷移温度域;及びエポキシアクリルポリマーを調製するモ
ノマーの35ないし85重量%域のエポキシ含有量を持つ。
アロイルアミド)。
[ビス(メチル−2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジニル)]次プ
ロピオネート、Chiba−Geigy Corp製紫外光安定化剤。
)−オキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフ
ェニル)−1,3,5−トリアジン、Chiba−Geigy Corp製紫外
光安定化剤。
青味剤。
ルヘキシルアクリレート、23.5%エチルアクリレート及び3%メタクリル酸
。重合はジ−t−アミルペルオキシド及びt−ブチルペルアセテート存在下に還
流温度にて行われた。次に表面活性剤を真空ストリップして100%固形樹脂に
した。
%2−エチルヘキシルアクリレート、11.8%ヒドロキシルエチルアクリレー
ト及び7%N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート。重合はVAZO 6
7(2,2=−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル))存在下、還流温度に
て行われた。次に表面活性剤を真空ストリップして100%固形樹脂にした。
−Huls CorporationよりALUMINIUM OXIDEとし
て入手できる)分散体。
ルチュに分散し、続いて上記グリシジルメタクリレート官能性アクリルポリマー
中に混合する(87.5%アクリル酸/2.43%酸化アルミニウム/10.0
7シロキサンポリオール)。
ライマー(ペンシルバニア州、ピッツバーグのPPG Insustires社
よりED5051として市販されている)で事前にコーティングされた試験パネ
ルに適用された。粉末コーティング組成物はフィルム厚2.3ないし2.8ミル
(58ないし71マイクロメートル)で適用され、293°C(145℃)にて
30分間硬化された。得られたコーテッドパネルを上記同様にして初期20℃光
沢に関し評価した。次にAtlas 擦傷試験器を使い、以下の方法で引っ掻き
(擦傷)抵抗特性についてコーテッドパネルを試験した。装置のアーム上のアク
リルフィンガーに締め付けられたフェルト布を使い、その上にBON AMIク
レンザーを適用させて、各コーテッドパネルについて10回の往復摩擦のセット
を行う。各試験パネルを冷水道水で洗浄して完全に乾かす。各試験パネルの損傷
表面について、20°光沢を評価した。引っ掻き(擦傷)抵抗性試験の結果は表
面を擦傷した後に残った20°光沢の%として表されている。即ち引っ掻き(擦
傷)抵抗性=(擦傷後20°光沢/初期20°光沢)×100。下表6に示す試
験データは比較形式にて報告されており、即ち例26Bないし26Dの結果は例
Aのコントロール組成物の結果と比較されている。“+”はコントロール組成物
に比べ引っ掻き(擦傷)抵抗特性が改善されていることを示す。
表6
ティング組成物を含むことで引っ掻き(擦傷)抵抗性が改善されることを示す。
例27
本発明のコーティング組成物は以下成分の混合体より調製された:
itblauを下塗り済みスチール製自動車用基材に適用した。ベースコートは
12ないし15ミクロンの範囲のフィルム厚に作られ、続いて例27のコーティ
ング組成物を適用する前に5分間、80℃の熱フラッシュが加えられた。例27
のコーティング組成物はベースコートにウエットオンウエットの形でスプレーさ
れ、35ないし45ミクロンの範囲のフィルム厚を持つ透明コートを構築した。
次にコーティングは30分間、130℃にて硬化処理された。
例28
以下開示のコーティング化合物への使用に適したシリル化化合物は次の様に調
整された:
シリル化化合物樹脂A
本例は、プロピレンオキサイドと反応する残留カルボキシル基を持つ、メチル
ヘキサヒドロフタール無水物とトリメチロールプロパンの半酸エステルであるシ
リル化化合物の調整を記載する。
応容器に1202.9gのトリメチロールプロパン(Bayer USAより市
販されている)、14.4gのトリフェニルホスフィン(Aldrich(登録
商標)より市販されている)、12.1gのトリイソオクチルホスフィット(G
E Specilaity Chemicalsより市販されている)、及び8
00gのn−ブチルアセテート(Union Carbide Chmeica
ls and Plastics Co.,Inc.より市販されている)を加
えた。
酸無水物(Milliken Chmeicalより市販されている)を90分
間かけて加え、その後4時間115℃に維持した。1533.4gのプロピレン
オキサイド(Fisher Scientific Companyより市販さ
れている)を1時間かけ反応容器に加えた。酸価が5.38mgKOH/g未満
になるまで反応を4時間続けた。残留プロピレンオキサイドを60ないし80m
mHg、最高96℃で真空蒸留して除いた。得られた産物は総固形物含有率95
.25%であった。
)の前記物質をオーバーヘッド型攪拌機、窒素注入口、熱電対、添加用ファンネ
ル及び濃縮装置の付いた反応フラスコに加えた。窒素を散布しながら1時間、温
度を110℃に高めシステムを確実に乾燥させた。次に窒素ブランケット下に温
度を85℃に下げ、その時点で180.9gのヘキサメチルジシラザン(Ald
rich(登録商標)より市販されている)を30分間かけて、滴下し加えた。
反応を更に1時間続け、その時点で窒素の散布を行った。ヒドロキシル成分に対
応するIRピークの大きさが無視できる様になった時点で、反応は完全に終了し
たと判断した。液を窒素パージ下、85℃にてアンモニア(副産物)が取り除か
れるまで攪拌し続けた。理論上の固体樹脂含有率は96.3%であった。
本例は、プロピレンオキサイドと反応する残留カルボキシル基を持つ、メチル
ヘキサヒドロフタール酸無水物とトリメチロールプロパンの半酸エステルである
シリル化化合物の調整を描写する。
応容器に、550.0gのトリメチロールプロパン(Bayer USAより市
販されている)、6.8gのトリフェニルホスフィン(Aldrich(登録商
標)より市販されている)、5.57gのトリイソオクチルホスフィット(GE
Specilaity Chemicalsより市販されている)、及び20
5.7gのn−ブチルアセテート(Union Carbide Chmeic
als and Plastics Co.,Inc.より市販されている)を
加えた。反応容器を115℃に加熱した。2030gのメチルヘキサヒドロフタ
ール酸無水物(Milliken Chmeicalより市販されている)を9
0分間かけて加えた。反応を、115℃にて4時間続けた。反応容器を100℃
に冷却してから、769.9gのプロピレンオキサイド(Fisher Sci
entific Companyより市販されている)を1時間かけ反応容器に
加えた。酸価が3.1mgKOH/g未満になるまで反応を100℃にて5時間
続けた。残留プロピレンオキサイドを60ないし80mmHg、70℃にて真空
蒸留し除いた。得られた産物の総固形物含有率は95.08%であった。この産
物を酢酸ブチルで80.0%固形含有率に希釈した。
率)の前記物質を、オーバーヘッド型攪拌機、窒素注入口、熱電対、添加用ファ
ンネル及び濃縮装置の付いた反応フラスコに加えた。窒素を散布しながら1時間
、温度を110℃に高めシステムを確実に乾燥させた。次に窒素ブランケット下
に温度を85℃に下げ、その時点で821.9gのヘキサメチルジシラザン(A
ldrich(登録商標)より市販されている)を1時間かけて、滴下し加えた
。反応を更に15時間続け、その時点で窒素散布をおこなった。ヒドロキシル成
分に対応するIRピークの大きさは無視できる様になった時点で、反応は完全に
終了したと判断した。液を窒素パージ下、85℃にてアンモニア(副産物)が取
り除かれるまで攪拌し続けた。理論上の固体樹脂含有率は96.3%であった。
ンポリオール及び組成物予備混合物は次のようにして調整された:
シリカ分散体
コロイドシリカ分散体は、例23Cのシリカ分散体の比例スケールバッチから
調整された。
ポリシロキサンポリオールは重合度約3ないし7の反応性シリコン液のヒドロ
シリル化産物、即ち(Si−O)3ないし(Si−O)7であった。ポリシロキ
サンポリオールは、以下に示す割合の成分混合体を同比率でスケールアップした
バッチより調製された:
ノマー固形物の20ないし25ppmに相当する量の重炭酸ナトリウムを加え、
窒素ブランケット下に75℃まで温度を漸次上昇させた。その温度で5.0%の
添加物IIを攪拌しながら加え、続いて全モノマー固形物を基に活性白金10p
pmに等しい量の添加物IIIを加えた。次に半応液を95℃まで発熱さえ、こ
の時点で添加物IIの残りを温度が95℃を越えない様に加えた。添加終了後、
反応温度を95℃に保ち、赤外分光光度計により水酸化ケイ素の吸収バンド(S
i−H、2150cm−1)の消失をモニターした。
以下論ずるコーティング組成物の選択成分に関する次の予混合体は、攪拌しな
がら各成分を連続的に混合することで調整された。
rpより市販されている。
e Corpより市販されている。
販されている置換型ベンゾトリアゾールUV光安定化剤。
販されている置換型トリアジンUV光安定化剤。
販されている立体障害型アミン光安定化剤。
ホルムアルデヒド樹脂。
ムアルデヒド樹脂。
2%メチルスチレンダイマー)固体含有率64%の、メチルカルバメートにより
75%カルバモイル化された溶媒混合液(50%DOWANOL PM/50%
プロピオン酸、3−エトキシエチルエステル)。
チル−1,3−ペンタンジオール/17.5%ネオペンチルグリコール/49.
2%ヘキサヒドロプタル酸無水物)固体含有率69%の、メチルカルバメートに
より75%カルバモイル化された溶媒混合液(44%DOWANOL PM/5
6%DOWANOL PMアセテート)。
rpより市販されている。
e Corpより市販されている。
販されている2−(2H−ベンゾトリアゾール−2イル)−6−(1−メチル−
1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノー
ルUV吸収剤。
販されている立体障害型アミン光安定化剤。
販されているビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)セバケートヒンダードアミノエーテル光安定化剤。
ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
ド樹脂。
rpより市販されている。
e Corpより市販されている。
販されている2−(2H−ベンゾトリアゾール−2イル)−6−(1−メチル−
1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノー
ルUV吸収剤。
販されている立体障害型アミン光安定化剤。
販されているビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)セバケートヒンダードアミノエーテル光安定化剤。
ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
ド樹脂。
混合物が使用された。コーティング組成物5−16を形成する成分は下表7−9
に掲載されている。記載量はグラム単位の総重量部であり、カッコ内の量は組成
物を形成する成分の固体樹脂重量を基にした重量%である。各成分は攪拌しなが
ら連続的に混合された。
表9
600の流動制御剤のキシレン液。
rpより市販されている。
e Corpより市販されている。
定されているアルミ皿に乗せコーティング重量を記録することで決定した。キシ
レン3mlをアルミニウム皿に加え、コーティングを溶解/又は分散させた。次
にコーティングをオーブン内にて230°F(110℃)に60分間加熱した。
オーブから取り出した後、アルミニウム皿を冷却し、再度重量測定し、非揮発性
物質含有量(固体重量%)を次式より計算した:%固体含有量=(F−T)÷(
I−T)*100。式中Fは残存コーティング及びアルミニウム皿のgで表した
最終重量であり、I=gで表したコーティング及びアルミニウム皿の初期重量で
あり、T=gで表したアルミニウム皿の風袋重量であり、100は%の変換係数
である。
コーティング組成物1−12を着色ベースコートにスプレーし、下塗り電着ス
チールパネル上にカラー−プラス−透明配合コーティングを形成した。用いたパ
ネルは共にPPG Industries、Inc.より入手可能なED510
0電着コートとPCV70100Mプライマーでコーティングされた冷間圧延鋼
パネル(大きさ4インチ×12インチ(10.16cm×30.48cm))で
ある。
Laboratories、Inc.よりAPR30471として入手できる
。
PG Industiries、Inc.より市販されている黒色水性アクリル
/メラミンベースコート、及び以下に示す組成を持つ黒色水性アクリル/メラミ
ンベースコート(BasecoatX)について試験された。コーティング組成
物6−12はBasecoatXを用い評価された。
リコールモノヘキシルエーテル溶媒。
なビスフェノールAのポリグリシジルエーテルであるNPON828より調製さ
れたリン酸化エポキシ;重量比83:17にてリン酸と反応。
手可能な置換型ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。
ラミンホルムアルデヒド樹脂。
械式攪拌機、濃縮装置、乾燥窒素散布機及び加熱用マントルを備えた4ツ口丸底
フラスコの中で調製した。次の成分を用いた:
1103.0g イソステアリン酸
800.0g ペンタエリスリトール
470.0g クロトン酸
688.0g 無水フタール酸
6.1g ジブチリンオキシド
6.1g トリフェニルホスフィット
1170.0g 酢酸ブチル
4.0g イオノール(ブチル化ヒドロキシトルエン)
先頭の6種類の成分はフラスコ中にて、245mlの蒸留水が採集され、そし
て酸価が46に低下するまで210℃の温度で攪拌された。物質を77℃まで冷
却し、残りの2成分を攪拌しながら加えた。最終産物はヒドロキシル価54.0
、Gardner−Holdt粘度Z+、重量平均分子量45,600、非揮発
性物質含有率70.2%の粘調な黄色の液体であった。予乳剤は以下の成分を一
緒に攪拌することで調製された:
286.0g 例3のポリエステル
664.0g 酢酸ブチル
30.0g エチレングリコールジメタクリレート
20.0g アクリル酸
46.4g ドデシルベンゼンスルホン酸(70%イソプロパノール液
)
14.3g ジメチルエタノールアミン
1000.0g 水
反応はラテックする例Iと同一方法及び材料を使い行われた。反応発熱は23
℃ないし80℃であった。ラテックスの最終pHは6.1であり、非揮発性物質
含有率は42.4%、粒子サイズは105nm、Brookfield粘度は1
4cps(スピンドル#1、50rpm)であった。
ノールアミン、50%水溶液。
アクリレート、30%スチレン、18%ブチルメタクリレート、8.5%2−ヒ
ドロエチルアクリレート、8.5%アクリル酸)中に分散されたMONARCH
BLACK1300としてCabot Corpより入手可能な黒色色素。
温(70°F(21℃))にて自動スプレーされた。2ベースコート層間へのフ
ラッシュは不可能であった。ベースコートの全乾燥フィルム厚は、0.5ないし
0.7ミル(13ないし17マイクロメートル)を目標とした。2回目のベース
コートを適用した後、ベースコーテッドパネルをフォースフラッシュする前に1
ないし10分間、室温でエアーフラッシュした。HWB9517にてベースコー
ティングされたパネルでは、フォースフラッシュは200°F(93℃)で10
分間行った。BasecoatXでベースコーティングされたパネルは、200
°F(93℃)5分間フォースフラッシュされた。コーティング組成物1−12
はそれぞれ、適用間に90秒間の室温フラッシュを行う2回コート形式でベース
コーテッドパネルに自動スプレーされた。全透明コートは1.6ないし1.8ミ
ル(41ないし46マイクロメートル)の乾燥フィルム厚で適用された。全ての
コーティングは室温にて10分間エアーフラッシュにかけられた。各コーティン
グより調製されたパネルは30分間、285°F(141℃)にてベーキングさ
れ、コーティングを完全に硬化させた。パネルは水平位置にてベーキングされた
。
又は透明コートのみを以下記載の様にしてコーティングした。例1−5はHWB
9517又はBasecoatX、及び元々のパネルと同じコーティング組成物
1−5により重ね塗りされた。例6−12はBasecoatXと、元のパネル
と同じコーティング組成物6−12で重ね塗りされた。例えば元々HWB951
7の上にコーティング組成物5が塗られていた場合には(上記の如く調製)、H
WB9517とコーティング組成物5透明コートで重ね塗りされた。例1−12
の元パネルの半数はベースコート塗装と透明コート塗装され、残りの半数は透明
コート塗装のみ行われた。パネルを重ね塗りするため、元パネルの下側半分をア
ルミホイルで覆い、次にそれぞれのベースコートを上記同様に自動スプレーした
。フォイルを取り除くと、上半分はベースコートによりコーティングされ、下半
分は元のコーティング層のみを持つ元パネルが得られた。次に上記同様に、パネ
ル全体に各透明コートを自動スプレーした。その結果、半分は最初のスプレーに
よるベースコート/透明コート及び重ね塗りスプレーによるベースコート/透明
コートの別の層でコーティングされることになった(B/C/B/C)。得られ
たパネルの残り半分は初回スプレーのベースコート/透明コートと、重ね塗りス
プレーによる別層の透明コートでコーティングされた。
ついては下表10に、そしてBasecoatXに関し例1−12を用いた例に
つては表11に報告されている。
表10
り入手可能な統計的Novo−Gloss20°光沢計で測定された。
rical Devices Companyより入手可能なAtlas AA
TCC引っ掻き試験機、モデルCM−5を使い、荷重を加えた紙ヤスリで10回
往復して擦り、コーテッド表面を直線的に引っ掻く引っ掻き試験にかけた。使用
した紙ヤスリは#M 281Q WETORDRY(商標)PRODUCTIO
N(商標)9ミクロン研磨紙であり、ミネソタ州セントポールにある3M Co
mpanyより市販されている。続いてパネルを水道水で濯ぎ、注意深くペーパ
ータオルでたたき乾燥させた。各試験パネルの引っ掻き面について20°光沢を
測定した(初期20°光沢に用いたものと同一の光沢計を使用する)。引っ掻き
試験の結果は、引っ掻き面の最低20°光沢測定値を用い、次の計算式を使って
引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の%として報告される:100%*引
っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢の%が望まれる。
いない試験パネルをQ Panel Lab Productsより入手可能な
QUV加速風雨か試験機のUVA−340バルブに曝して風化シミュレーション
に
かけた後、上記引っ掻き試験法を用いて測定された。試験は以下の通りである
:70℃8時間UVAに曝露した後、UVA無しの50℃、4時間の濃縮サイク
ルを1サイクルとした(全試験時間は標中に示した)。引っ掻き試験の結果は、
引っ掻き面の最低20°光沢測定値を用い、次の計算式を使って引っ掻き試験後
に保持されている初期光沢の%として報告される:100%*引っ掻き後光沢÷
初期光沢。より高い保持光沢の%が望まれる。
ティング内の圧痕の大きさから求められた硬度測定値である。Tukonマイク
ロ硬度計は、ダイヤモンドチップをつかって表面に25gの負荷を加え、コーテ
ッドコーティング内に圧痕を作る。圧痕の大きさは顕微鏡をつかって測定される
。次に圧痕の大きさをKnoop硬度測定値に変換する。使用したTukonマ
イクロ硬度計はTukonマイクロ硬度試験装置モデル300で、Instro
n Corporationの一部門である、Wilson Instrume
nts製である。
元の層(スチール/電気沈着/下塗り/ベースコート/透明コート)への重ね塗
り層(ベースコート/透明コート又は透明コートのみのいずれか)の接着を試験
する。1.5mmの間隔が開いたツースをもった11ブレード型クロー(ブレー
ド及びハンドル/ブレードホルダーはPaul N。Gardner Comp
any、Incより入手できる)を用いてコーテッドコーティングに罫書きした
。第2セットの罫書きを、第一セットの罫書きの先頭部に重ねて、それに対し垂
直に行う2セットの罫書きを行った。剥がれたコーティングの薄片やリボンをパ
ネルから拭き取り、荷造りグテープ(3M Companyより入手可能な3M
#988)を交叉マーキング上にしっかり、平滑になる様に貼った。90秒後、
テープを試験機に向かって、できるだけパネルと平行に一気に刃がした。罫書き
した面を調べ、次のスケールに従い機材に重ね塗りした層からの剥がれの度合い
を等級付けした:
5=切断端が完全に平滑で格子方格の剥がれがない。
受けている。
し15%が影響を受けている。
35%が影響を受けている。
ます目全体が剥がれる。格子面積の35%ないし65%が影響を受けている。
けている。
例29
二重硬化(紫外線照射と熱硬化)コーティング組成物は以下の様に調製し、評
価された。
作製された。アクリルポリオール及びイソシアヌレートは、その他の成分添加前
に予備混合した。
ールプロパンテトラアクリレート。
(22.6)、イソボルニルMA(27.6)、AA(0.4)。以下の特性を
有するアクリルポリオール:Exxonより入手可能なAROMATIC100
中に固形物67%、Mw2336、Mn1236、OH値116.8。
に適用された。用いたパネルはED5000電着コート(PPG Indust
ries、Incより入手可能)でコーティングされた冷間圧延鋼パネル(大き
さ4インチ×12インチ(10.16cm×30.48cm))である。試験パ
ネルはミシガン州、ヒルスデール(Hillsdale)にあるACT Lab
oratories、Inc.より入手できる。ベースコート(PPG Ind
ustiries、Incより入手可能なBWB−8555ブラックウォーター
ボーンベースコート)は0.6ミル(15マイクロメートル)の乾燥フィルム厚
でスプレー適応され、30分間、285°F(141℃)にて完全にベーキング
された。本発明のコーティング組成物はベースコートの上に、7ミル(179マ
イクロメートル)のドローダウンバーを用い、約1.0−1.2ミル(26−3
1マイクロメートル)乾燥フィルム厚で適用された。透明コートは室温(25℃
)で5分間フラッシュされ、続いて線速度70フィート/分(21.3メートル
/分)で576mジュール/cm2の紫外光を用い硬化させ、次に285°F(
141℃)、30分で熱硬化させた。
20°光沢は、Gardner Company、Inc.より入手できる統計
式Novo−Gloss20°光沢計を使い測定された。コーテッドパネルは、
イリノイ州シカゴのAtlas Electrical Devices Co
mpnay社より入手可能なAtlas AATCC引っ掻き試験機、モデルC
M−5を使って荷重をかけた紙ヤスリで10回、往復して擦りコーテッド表面を
直線的に引っ掻くことで、引っ掻き試験にかけた。紙ヤスリは3M 281QW
ETORDRY(商標) PRODCUTION(商標)9ミクロン研磨紙シー
トであり、ミネソタ州、セントポールの3M社より市販されている。次にパネル
を水道水で濯ぎ、注意深くペーパータオルで叩き、乾燥させた。各試験パネルの
引っ掻き面について20°光沢を測定した(初期20°光沢に用いたものと同一
の光沢計を使用する)。引っ掻き試験の結果は、引っ掻き面の最低20°光沢測
定値を用い、次の計算式を使って引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の%
として報告される:100%*引っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢%
が望ましい。
表12
重合度約3ないし7の反応性シリコン液のヒドロシリル化産物、即ち(Si−
O)3ないし(Si−O)7であるポリシロキサンポリオールを調製した。ポリ
シロキサンポリオールは、以下に示す割合の成分混合体を同比率でスケールアッ
プしたバッチより調製された:
ノマー固形物の20ないし25ppmに相当する量の重炭酸ナトリウムを加え、
窒素ブランケット下に75℃まで温度を漸次上昇させた。その温度で5.0%の
添加物IIを攪拌しながら加え、続いて全モノマー固形物を基に10ppmの活
性白金に等しい量の添加物IIIを加えた。次に半応液を95℃まで発熱さえ、
この時点で添加物IIの残りを温度が95℃を越えない様に加えた。添加終了後
、反応温度を95℃に保ち、赤外分光光度計により水酸化ケイ素の吸収バンド(
Si−H、2150cm−1)の消失をモニターした。
コロイドシリカ分散体は次の様に調製された。真空蒸留装置を備えた4つ口反
応フラスコをN2でフラッシュした。反応フラスコに1500.9gの上記ポリ
シロキサンポリオール、Nissan Chmeicalより市販されているO
RGANOSILICASOL(商標)MT−STコロイドシリカを3751.
1、及び960.4gのメチルアミルケトンを加えた。得られた混合液を70m
mHg、31℃にて真空蒸留した。
予混合配合体:(各成分は攪拌しながら連続的に混合された)
例1(99−346−91A)
rpより市販されている。
e Corpより市販されている。
手できる2−(2H−ベンゾトリアゾール−2イル)−6−(1−メチルー1−
フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールU
V吸収剤。
販されている立体障害型アミン光安定化剤。
表1に列挙されている。掲載量はグラムで表された総重量部であり、カッコ内の
数値は固体樹脂重量を基にした重量%である。各成分は攪拌しながら連続的に混
合された。
表13
ルムアルデヒド樹脂。
ート、28.7%CarduraE(Shell Chemical Co.よ
り入手できる)、9.5%アクリル酸、及び12%エチルヘキシルアクリレート
)の固体含有率65%のSOLVESSO100(Exxon Chemica
ls Americaより入手できる)溶液。
600の流動制御剤のキシレン液。
され91%中和された、40%酸個体含有エタノール液。
ルキルカルバモイル)トリアジン架橋剤。
ソホロンの3,5−ジメチルピラゾールブロックドイソシアヌレート。
rpより市販されている。
e Corpより市販されている。
例2及び3のフィルム形成組成物は着色ベースコートにスプレーされ、下塗り
電着コートスチールパネル上にカラー−プラス−透明配合コーティングを形成し
た。使用したパネルは共にPPG Industries、Inc.より入手可
能なED5100電着コートとPCV70100Mプライマーでコーティングさ
れた冷間圧延鋼パネル(大きさ4インチ×12インチ(10.16cm×30.
48cm))である。試験パネルはミシガン州、ヒルスデール(Hillsda
le)にあるACT Laboratories、Inc.よりAPR3047
1として入手できる。
スアクリル/メラミンベースコート(BasecoatZ)を使用した。Bas
ecoatZの組成を以下に示す。
ラミンホルムアルデヒド樹脂。
手可能な置換型ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。
なビスフェノールAのポリグリシジルエーテルであるNPON828より調製さ
れたリン酸化エポキシ;重量比83:17にてリン酸と反応。
ールアミン、50%水溶液。
械式攪拌機、濃縮装置、乾燥窒素散布機及び加熱用マントルを備えた4ツ口丸底
フラスコの中で調製した。次の成分を用いた:
1103.0g イソステアリン酸
800.0g ペンタエリスリトール
470.0g クロトン酸
688.0g 無水フタール酸
6.1g ジブチリンオキシド
6.1g トリフェニルホスフィット
1170.0g 酢酸ブチル
4.0g イオノール(ブチル化ヒドロキシトルエン)
先頭の6種類の成分はフラスコ中にて、245mlの蒸留水が採集され、そし
て酸価が46に低下するまで210℃の温度で攪拌された。物質を77℃まで冷
却し、残りの2成分を攪拌しながら加えた。最終産物はヒドロキシル価54.0
、Gardner−Holdt粘度Z+、重量平均分子量45,600、非揮発
性物質含有率70.2%の粘調な黄色の液体であった。予乳剤は以下の成分を一
緒に攪拌することで調製された:
286.0g 例3のポリエステル
664.0g 酢酸ブチル
30.0g エチレングリコールジメタクリレート
20.0g アクリル酸
46.4g ドデシルベンゼンスルホン酸(70%イソプロパノール液
)
14.3g ジメチルエタノールアミン
1000.0g 水
反応はラテックする例Iと同一方法及び材料を使い行われた。反応発熱は23
℃ないし80℃であった。ラテックスの最終pHは6.1であり、非揮発性物質
含有率は42.4%、粒子サイズは105nm、Brookfield粘度は1
4cps(スピンドル#1、50rpm)であった。7 Shell Chem
ical Co.より入手可能な溶媒。
より入手可能)、9.3%ジメチルジイソシアネート、22.8%FORMRE
Z66−56(Witco Corp.)、5.7%MPEG2000(Uni
con Carbide Corp.)、22.6%メチルメタクリレート、1
5.6%ブチルアクリレート、1.6%エチレングリコールジメタクリレート、
2.1%ジエチレントリアミン、0.3%過硫酸アンモニウムより成るポリウレ
タンアクリル。
クリレート、30%スチレン、18%ブチルメタクリレート、8.5%2−ヒド
ロエチルアクリレート、8.5%アクリル酸)中に分散されたMONARCH
BLACK1300としてCabot Corpより入手可能な黒色色素。
温(70°F(21℃))にて自動スプレーされた。2回のベースコート適用の
間にフラッシュは行わなかった。ベースコートの全乾燥フィルム厚は、0.5な
いし0.66ミル(17マイクロメートル)を目標とした。2回目のベースコー
トを適用した後、ベースコーテッドパネルをフォースフラッシュする前に1ない
し10分間の室温でエアーフラッシュした。フォースフラッシュは200°F(
93℃)で10分間行った。例2及び3の透明コーティング組成物をそれぞれ、
適用間に90秒間の室温フラッシュを行う2回コート形式でベースコーテッドパ
ネルに自動スプレーされた。透明コートの全乾燥フィルム圧は1.78ミル(4
5マイクロメートル)であった。全てのコーティングは室温にて10分間エアー
フラッシュにかけられた。各コーティングより調製されたパネルは30分間、2
85°F(141℃)にてベーキングされ、コーティングを完全に硬化させた。
パネルは水平位置にてベーキングされた。
表14
り入手可能な統計的Novo−Gloss20°光沢計で測定された。
rical Devices Companyより入手可能なAtlas AA
TCC引っ掻き試験機、モデルCM−5を使い、荷重を加えた紙ヤスリで10回
往復して擦り、コーテッド表面を直線的に引っ掻く引っ掻き試験にかけた。使用
した紙ヤスリは#M 281Q WETORDRY(商標)PRODUCTIO
N(商標)9ミクロン研磨紙であり、ミネソタ州セントポールにある3M Co
mpanyより市販されている。続いてパネルを水道水で濯ぎ、注意深くペーパ
ータオルでたたき乾燥させた。各試験パネルの引っ掻き面について20°光沢を
測定した(初期20°光沢に用いたものと同一の光沢計を使用する)。引っ掻き
試験の結果は、引っ掻き面の最低20°光沢測定値を用い、次の計算式を使って
引っ掻き試験後に保持されている初期光沢の%として報告される:100%*引
っ掻き後光沢÷初期光沢。より高い保持光沢の%が望まれる。
例31
本発明のコーティング組成物は以下成分の混合体より調製された:
HPMA、20.4%HEMA、0.4%AAを含む、Mn1700、Mw32
27のアクリルポリオール。
シル化アクリルコポリマー。
%MMA、2%AAを含むMw7100のアクリルポリオール。
いった良好な外観、及び良好な柔軟性や耐候性といった物理特性を含むがこれに
限定されない、コーティング応用に於ける様々な利点を提供できる。
理解するだろう。従って、本発明は開示の特定態様に限定されるものではなく、
添付クレームに規定される発明の精神と範囲内にある変更を含むものである。
Claims (1)
- 実施例に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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US17189999P | 1999-12-23 | 1999-12-23 | |
US48904300A | 2000-01-21 | 2000-01-21 |
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JP2001521985A Expired - Fee Related JP4284020B2 (ja) | 1999-07-30 | 2000-07-31 | 改良ひっかき抵抗性を有する硬化コーティング、コート基材及びそれに関連する方法 |
JP2006066801A Pending JP2006213925A (ja) | 1999-07-30 | 2006-03-10 | 改良ひっかき抵抗性を有する硬化コーティング、コート基材及びそれに関連する方法 |
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