Durch Energieeintrag reparable Beschichtungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Energieeintrag reparable Beschichtungsmas- sen, die bestimmte Siloxane enthalten, damit erhaltene durch Energieeintrag reparable Beschichtungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
WO 96/10595 A1 beschreibt selbstheilende Beschichtungen, die Urethanpräpolymere enthalten, die unter anderem als Aufbaukomponenten carbinolterminierte Polyalkylsilo- xandiolsegmente enthalten. Insbesondere werden als Strukturen ethylenoxid- oder propylenoxidterminierte Siloxandiole offenbart. Die in den Beispielen verwendeten Si- loxandiole weisen ca. 12 - 13 Si-O-Gruppen auf.
Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen werden ebenfalls verwendet, um Kratzer auf Glas auszuheilen. Sie machen sich die Fließfähigkeit von Polyurethanen im Film zunutze. Beispielhaft seinen hierfür US 4584229, EP 135404 A1 , DE 2634816 und EP 635348 A1 genannt.
Alle bisher beschriebenen selbstheilenden Lacksysteme nach dem Stand der Technik nutzen allein eine physikalische Restfließfähigkeit einer Beschichtung nach dem Aushärten, um entstandene Kratzer wieder auszuheilen. Eine ausreichend hohe Fließfähigkeit der Beschichtungen setzt jedoch eine niedrige Vernetzungsdichte voraus. Dies führt zu unreichenden mechanischen Beständigkeiten, die z. B. die Anforderungen für Automobilanwendungen hinsichtlich Kratzbeständigkeit oder Chemikalienresistenz nicht erfüllen.
Eine echte chemische Selbstheilung einer Beschichtung beschreibt lediglich EP 355 028 A. Hierbei enthält eine untere Lackschicht ein aromatisches Keton, welches bei UV-Belichtung oder unter dem Einfluss von Sonnenlicht die Vernetzung unterer Lackschichten bewirkt und somit eine Ausheilung mechanischer Defekte durch die Neubildung chemischer Bindungen bewirkt. Von Nachteil wirkt sich hier die mangelnde Selektivität bei der Knüpfung neuer Vernetzungspunkte aus, da die Vernetzung in der Beschichtung fortschreiten kann und dann zu einer Versprödung führt.
Der Einsatz von Polysiloxanen zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit von Lacken ist beispielsweise bekannt aus US 5916992 und EP-B1 1204701.
Nachteilig an derartigen Polysiloxanen ist, daß dadurch keine Selbstheilung von Be- Schichtungen ermöglicht wird.
Mono- und Disiloxane die eine oder zwei phenolische Gruppen tragen sind bekannt aus US 3328450. Nachteilig daran ist, daß keinerlei Verwendung dieser Verbindungen beschrieben wird.
In der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2005 034213.2 und dem Anmeldedatum 19.07.2005 werden selbstheilende Beschichtungen beschrieben, deren Selbstheilung auf Spaltung von rückspaltbaren Reaktionsprodukten von Isocyanaten beruht. Siloxangruppenhaltige Produkte werden nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Energieeintrag reparable Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens so kratzbeständig sind wie die bisher im Stand der Technik bekannten Beschichtungen und eine gegenüber vergleichbaren Beschichtungen verbesserte, durch Energieeintrag verursachte Reparabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten
(A) mindestens eine Verbindung, die mindestens ein Siliciumatom und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe (Y) aufweist, deren Reaktionsprodukt mit Isocy- anat leichter rückspaltbar ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe (Z), die von (Y) verschieden ist, sowie
(B) mindestens ein gegebenenfalls blockiertes Di- oder Polyisocyanat.
Die Spaltung der Bindung zwischen Isocyanatgruppen und Gruppen (Y) erfolgt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereiche Strahlung und/oder durch Anlegen von Druck, bevorzugt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereiche Strahlung und besonders bevorzugt durch Einbringen von Wärme, beispielsweise thermisch oder durch NIR-Strahlung. Unter den Spaltungsbedingungen werden die Gruppen (Y) sowie Isocyanatgruppen zumindest teilweise zurückgebildet und können wieder neu geknüpft werden. Das Beschichtungsmaterial wird dadurch in gespaltenem Zustand leichter fließfähig als die Beschichtung, Kratzer können durch Verlaufen der niedriger viskosen Beschichtungsmasse ausheilen und die Beschichtungsmasse nach Beendigung des Energieeintrags erneut durch Neuknüpfung der Bindungen zwischen den Gruppen (Y) und Isocyanatgruppen vernetzen.
In dieser Schrift wird unter dem Begriff Beschichtungsmasse die ungehärtete Zusam- mensetzung verstanden, die Beschichtungsmedium (Bindemittel) und gegebenenfalls Pigment und/oder andere lacktypische Additive enthält.
Unter der Beschichtung wird die applizierte und getrocknete und/oder gehärtete Be- schichtungsmasse verstanden.
Unter der Bezeichnung "leicht spaltbar" wird hier verstanden, daß die Spaltreaktion des Reaktionsproduktes in Gruppen (Y) und Isocyanatgruppen bei den gewählten Reaktionsbedingungen mit einer Geschwindigkeit verläuft, die schneller ist, als die der Rückspaltung des entsprechenden Reaktionsproduktes mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, insbesondere Methanol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) enthalten mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leicht spaltbar ist, sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe (Z).
In einer alternativen Ausführungsform kann es sich bei Verbindungen (A) um ein Gemisch von solchen Verbindungen handeln, die ausschließlich jeweils mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y) enthalten, mit solchen, die ausschließlich gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Z) enthalten.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann es sich bei den Verbindungen (A) um solche handeln, die jeweils genau eine Gruppe (Y) und genau eine Gruppe (Z) enthalten.
Es stellt einen besonderen Vorteil solcher erfindungsgemäßen Verbindungen (A) dar, die mindestens eine Gruppe (Y) und mindestens eine Gruppe (Z) in einem Molekül enthalten, daß die rückgespaltenen Gruppen (Y) nicht aus der Beschichtung entweichen können, da sie noch über Gruppen (Z) mit der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B) verbunden sind.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leicht spaltbar ist, sind solche Gruppen, wie sie zur Blockierung von Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
Derartige Gruppen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).
Bevorzugte Gruppen (Y) sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N- Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cycli- sche Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.
Imidazolische Gruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, hier kurz als "Imidazole" bezeichnet, sind beispielsweise bekannt aus WO 97/12924 und EP
1591 17, Triazole aus US 4482721 , CH-acide cyclische Ketone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 102 60 269, dort besonders in Absatz [0008] und bevorzugt in den Absätzen [0033] bis [0037], besonders bevorzugt Cyclopentanon-2- carbonsäureester und insbesondere Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester.
Bevorzugt Imidazole sind beispielsweise solche Imidazole, die neben der freien NH- Gruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, wie z.B. -OH, -SH, -NH-R, - NH2, -CHO, wie z.B., 4-(Hydroxymethyl) imidazol, 2-Mercapto-imidazol, 2-Amino- imidazol, 1-(3-Aminopropyl) imidazol, 4,5-Diphenyl-2-lmidazolethiol, Histamin, 2- Imidazol-carboxaldehyd, 4-lmidazol carbonsäure, 4,5-lmidazol-dicarbonsäure, L- Histidin, L-Carnosine, und 2, 2'-Bis-(4,5 dimethyl-imidazol).
Geeignete Triazole sind 3-Amino-1 ,2,4 Triazol, 4-Amino-1 ,2,4 Triazol, 3,5 Diamino- 1 ,2,4 Triazol, 1 H-1.2.4 Triazol-3-Thiol, 5-Methyl-1 H-1 ,2,4 Triazol-3-Thiol und 3-Amino- 5-Mercapto-1 ,2,4-Triazol.
Sekundäre Amine sind bevorzugt tert-Butyl benzylamin.
Bevorzugt sind Phenole, Oxime, N-Hydroxyimide, Lactame, Imidazole, Triazole, Ma- lonsäureester und Alkylacetonate, besonders bevorzugt sind Lactame, Phenole, Imidazole, Triazole und Malonsäureester und ganz besonders bevorzugt sind Phenole.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) enthalten durchschnittlich mindestens eine, bevorzugt mindestens 2, besonders bevorzugt 2 bis 20, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, speziell 2 bis 4, oftmals 2 bis 3 und sogar genau 2 Grup- pen (Y).
Gruppen (Y) können in der Verbindung (A) in Mengen bis zu 5 mol/kg Verbindung (A) anwesend sein, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mol/kg.
Darüberhinaus können die Verbindungen (A) optional mindestens eine, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau eine weitere gegenüber Isocyanat re- aktive Gruppe (Z) enthalten.
Bevorzugt sind jedoch Verbindungen (A), die keine weiteren Gruppen (Z) aufweisen.
Gruppen (Z) sind gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, die andere als die Gruppen (Y) sind. Dies können beispielsweise primäre Hydroxy-, sekundäre Hydroxy-, tertiäre Hydroxy-, primäre Amino- oder Mercaptogruppen sein, bevorzugt primäre Hydroxy- oder primäre Aminogruppen und besonders bevorzugt primäre Hydroxygruppen.
Primäre Hydroxygruppen sind Hydroxygruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das mit genau einem weiteren Kohlenstoff atom verbunden ist. Analog ist bei sekundären Hydroxygruppen das an diese gebundene Kohlenstoffatom entsprechend mit zwei und bei tertiären Hydroxygruppen mit drei Kohlenstoffatomen verbunden.
Die Kohlenstoffatome, an die die Hydroxygruppen gebunden sind, können dabei cyclo- aliphatische oder aliphatische Kohlenstoffatome sein, also Bestandteil eines cycloa- liphatischen Ringsystems oder einer geraden oder verzweigten Kette, nicht jedoch ei- nes aromatischen Ringsystems sein.
Primäre Aminogruppen sind Aminogruppen, die über ein Kohlenstoff atom mit genau einem Substituenten verbunden sind, also genau zwei mit dem Stickstoffatom verbundene Wasserstoffatome aufweisen.
Des weiteren weisen die Verbindungen (A) erfindungsgemäß mindestens ein Siliciuma- tom auf, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 40, ganz besonders bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 3 bis 20, speziell 4 bis 10, sogar 4 bis 8 und oft 5 bis 7 Siliciu- matome.
In den Verbindungen (A) können die Siliciumatome in Form von Silangruppen, also aus Silicium- und Wasserstoffatomen bestehend, enthalten sein, Silicium-organischen- Gruppen, also aus Siliciumatomen bestehend, die mit beliebigen Alkyl-, Aryl- oder Cyc- loalkylgruppen substituiert sind oder bevorzugt in Form von Siloxanen, also mindestens eine Si-O-Si-Gruppierung (Siloxan-Bindung) enthaltend, wobei die Siliciumatome dann mit beliebigen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können. Derartige Strukturen werden bisweilen auch als Silicone bezeichnet, also als Verbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff- Atome kettenartig und/oder netzartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste abgesättigt sind.
Bevorzugte Verbindungen (A) sind solche, die erhältlich sind durch Umsetzung mindestens einer Verbindung (A1 ), die mindestens ein Siliciumatom und mindestens eine Si-H-Gruppe aufweist, mit mindestens einer Verbindung (A2), die mindestens eine Gruppe (Y) und mindestens eine vinylische Gruppe trägt.
Bevorzugte Verbindungen (A1 ) weisen 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell 2 Si-H- Gruppen auf.
Bevorzugte Verbindungen (A1 ) weisen 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10, speziell 4 bis 8 und sogar 5 bis 7 Siliciumatome auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (A1 ) um mindestens ein organisches Polysiloxanhydrid gemäß Formel (I)
hat, worin
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy (-OH), Ci - Ciβ-Alkyl, Ce - Ci2-Aryl, Cs - Ci2-Cycloalkyl, Ci - Cis-Alkoxy oder Ce - Ci2-Aryloxy und
n eine ganze Zahl von 0 bis 100
bedeuten kann
worin mindestens eine der Gruppen R1 Wasserstoff ist.
Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (I) das Verhältnis von Gruppen R1, die Wasserstoff sind, zu Gruppen R1, die kein Wasserstoff sind, 0,1 :1 bis 10:1.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (A1 ) um mindestens ein organisches Polysiloxanhydrid gemäß Formel (II)
oder Formel (IM)
worin
R2 unabhängig voneinander Hydroxy (-OH), Ci - Cis-Alkyl, Ce - Ci2-Aryl, Cs - C12-
Cycloalkyl, Ci - Cis-Alkoky und Cβ - Ci2-Aryloxy,
n eine ganze Zahl von 0 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und p ein ganze Zahl von 0 bis 50
bedeuten kann.
Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (II) oder (IM) das Verhältnis von an Siliciuma- tome gebundenen Wasserstoffatomen, zu Gruppen R2 0,1 :1 bis 10:1.
Darin bedeuten
Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl oder 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl.
Ci - Cis-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n- Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy oder tert.-Butyloxy.
C6 - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, 6- Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl.
Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethyl- cyclohexyl oder Butylcyclohexyl.
Cβ - Ci2-Aryloxy beispielsweise Phenyloxy, o-, m- oder p-Tolyloxy.
Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Hydroxy, Ci - Cis-Alkyl, Ci - Cis- Alkoxy oder Cβ - Ci2-Aryl, besonders bevorzugt CrC4-AIkVl oder Phenyl, ganz beson- ders bevorzugt Ci-C4-AIkVl.
Ci bis C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert. -Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder tert. -Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 1 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10 und speziell von 3 bis 5,
m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 und speziell ist m 1 und
p ist bevorzugt ein ganze Zahl von 0 bis 30, besonders bevorzugt von 0 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 5 und speziell ist p 0.
Beispiele für Polysiloxanhydride sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl disiloxan, Polysiloxanhydride, in denen n 3 oder 4 ist, die kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Masilwax® BASE von der Fa. PPG Industries Inc.
Die Formeln (I), (II) und (IM) sind schematisch, und es ist nicht beabsichtigt, anzudeuten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo es erwünscht ist. In vielen Fällen ist die Verbindung mehr oder weniger statistisch aufgebaut, insbesondere wenn mehr als einige Siloxaneinhei- ten verwendet werden, und wenn Mischungen verwendet werden. In solchen Fällen, wo mehr als einige Siloxaneinheiten verwendet werden, und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, werden zuerst Oligomere gebildet, und dann werden diese zur Bildung der Blockverbindung verbunden. Durch vernünftige Auswahl von Reaktanten können Ver- bindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcke von alternierender Struktur verwendet werden.
Bei den Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (IM) kann es sich also um alternierende, statistische oder Blockpolymere handeln, bevorzugt um statistische oder Blockpolyme- re und besonders bevorzugt um statistische Polymere.
Bei den Verbindungen (A2) kann es sich bevorzugt um solche der Formel (IV) handeln,
Vin-R4-Y
worin
Vin eine vinylische Gruppe,
R4 eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, Ci-C2o-Alkylen, C6-C12- Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen und
Y eine Gruppe (Y)
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen (A2) der Formel (V),
Vin-R5- C6-Ci2-Arylen-OH
worin
Vin die obige Bedeutung hat und R5 eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder Ci-C2o-Alkylen bedeuten,
wobei die Reste R5 und -OH jeweils an solche Kohlenstoffatome der C6-Ci2-Arylen- Gruppe gebunden sind, die Bestandteil des aromatischen Ringsystems sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen (A2) der Formel (VI),
worin Vin und R5 die obigen Bedeutungen aufweisen,
R6 jeweils unabhängig voneinander x gleiche oder unterschiedliche Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy (-OH), Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkyloxy und Ce- Ci2-Aryloxy und
x eine ganze Zahl von 0 bis 4
bedeuten.
Darin bedeuten Ci-C2o-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1 ,2- Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen oder 1 ,12-Dodecylen,
C3 - Ci2-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyc- looctylen, Cyclododecylen,
C6-Ci2-Arylen beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, Toluylen, Xylylen, 4,4'- Biphenylen oder Naphthylen, und
Vin eine α,ß-ungesättigte C=C-Doppelbindung, bevorzugt eine Vinylgruppe (-CH=CHb), Prop-1-en-1-ylgruppe (-CH=CH-CH3) oder Prop-1-en-2-ylgruppe (H2C=C(CH3)-), besonders bevorzugt eine Vinylgruppe (-CH=CH2) oder Prop-1-en-1-ylgruppe (-CH=CH-CH3) und ganz besonders bevorzugt eine Vinylgruppe (-CH=CH2).
R4 und R5 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder Ci -C2O-AI kylen, besonders bevorzugt eine Einfachbindung oder Ci -C2O-AI kylen und ganz besonders bevorzugt Ci -C2O-AI kylen. Insbesondere handelt es sich bei R4 und R5 sind jeweils unabhängig voneinander um Methylen.
R6 ist bevorzugt Hydroxy (-OH), Ci-C2o-Alkyl oder Ci-C2o-Alkyloxy, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkyl oder Ci-C2o-Alkyloxy, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Metho- xy und insbesondere Methoxy.
x ist bevorzugt 0 oder 1.
Die Reste R5 und OH in Formel (VI) können zueinander in ortho-, meta- oder paraStellung stehen, bevorzugt ortho- oder para- und besonders bevorzugt ortho für x=0 und para für x≠ 0.
Die Reste R6 und OH in Formel (VI) können zueinander in ortho-, meta- oder paraStellung stehen, soweit die jeweilige Position nicht durch den Rest R5 besetzt ist, bevorzugt ortho-.
Bevorzugte Verbindungen (A2) sind o-,m- und p-Allylphenol, Eugenol (4-Allyl-2- methoxyphenol) und Isoeugenol (2-Methoxy-4-(1 '-propenyl)-phenol), besonders bevorzugt sind o-Allylphenol und Eugenol (4-Allyl-2-methoxyphenol), ganz besonders bevorzugt ist o-Allylphenol.
Somit stellen die folgenden Verbindungen einen bevorzugten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar:
(IIa)
sowie
worin
R2, R4, R5, R6, Y, n, m und x die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen.
Typischerweise wird die Herstellung der Verbindungen (A) in der folgenden Weise durchgeführt. Die Verbindung (A2) oder eine Mischung davon wird bei Umgebungs-
temperatur zu einem Reaktionsbehälter zugesetzt, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Inertgasabdeckung, bevorzugt Stickstoff oder Argon ausgerüstet ist. Gleichzeitig werden etwa 25 bis 75 ppm Natriumbicarbonat oder Metallacetatsalz zugesetzt, um mögliche unerwünschte Nebenreaktionen, wie diejenigen, die mit Ace- talkondensation über eine Propenylethergruppe assoziiert sind, zu hemmen. Die Temperatur wird auf etwa 75 °C bis etwa 80°C unter einer Inertgasabdeckung erhöht, bei welcher Zeit etwa 5 % des Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans (A1 ) unter Rühren zugesetzt werden. Ein Katalysator, wie beispielsweise ein Übergangsmetall, z.B. Nickel, Nickelsalze, Iridiumsalze und weiter vorzugsweise ein Edelmetall der Gruppe VIII, wie besonders bevorzugt Chlorplatinsäure, wird dann zugesetzt, und die Reaktion wird exotherm bis 95 °C ablaufen gelassen. Die Zugabe des restlichen Teils des Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans (A1) wird vervollständigt, wenn die Reaktionstemperatur bei 80 bis 85 °C gehalten wird. Die Reaktion kann durch Infrarot-Spektroskopie auf das Verschwinden der Absorptionsbande des Siliciumhydrids (Si-H: 2150 cm"1) überwacht werden.
Neben der Bindemittelkomponente (A) ist in den erfindungsgemäßen Beschichtungs- masse noch mindestens eine weitere Komponente (B) anwesend, die mindestens ein gegebenenfalls blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält.
Dabei kann es sich um Monomere oder Oligomere von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten handeln, bevorzugt von aliphatischen oder cyc- loaliphatischen Diisocyanaten
Die NCO Funktionalität solcher Verbindung beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ongruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-
lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-
Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Es kommen auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in be- tracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, im Rahmen dieser Schrift als (cyc- lo)aliphatisch zusammengefaßt, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (USP 4 596 678), EP-A- 126 300 (USP 4 596 679) und EP-A-355 443 (USP 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S.δ.δ-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Di- oder Polyisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Di- und Polyisocyanate (B) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Di- und Polyisocyanate (B) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden.
Weiterhin zu erwähnen sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es
sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt wer- den.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge- mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma- tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propan-diol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glyce- rin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butan- diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden PoIy-
isocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1 ) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Die Di- und Polyisocyanate (B) können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
Derartige Gruppen zur Blockierung von Isocyanaten sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).
Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmas- sen einkomponentig eingesetzt werden sollen.
Bevorzugte Verbindungen (B) sind die Urethane, Biurete und Isocyanurate, besonders bevorzugt die Isocyanurate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1 -Isocyanato- S-isocyanato-methyl-S.δ.δ-trimethyl-cyclohexan, ganz besonders bevorzugt von 1- lsocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan.
Herstellbedingt können Polyisocyanate (B) noch einen geringen Anteil von dem ihnen zugrundeliegenden monomerem Diisocyanat aufweisen, beispielsweise bis zu 5 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2, ins- besondere bis zu 1 , speziell bis zu 0,5 und sogar bis zu 0,25 Gew%.
Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen in der Regel noch mindestens eine Bindemittel (C) sowie gegebenenfalls weitere Covernetzer (D) und/oder lacktypische Additive (E) sowie gegebenenfalls Pigmente und/oder Füllstoffe (F).
Bevorzugte Bindemittel (C) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethe- rolen, Polyesterolen, Polyacrylatpolyolen und Melamin-Formaldehyd-Harzen, besonders bevorzugt Polyesterolen und Polyacrylatpolyolen und ganz besonders bevorzugt Polyacrylatpolyolen.
Polyesterpolyole sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu- ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbon- säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-
Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2-propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000 oder PoIy- ethylenglykol, sowie gemischte Polyethylen-/-propylenglykole als Copolymere, wobei die 1 ,2-Ethylen- und 1 ,2-Propyleneinheiten statistisch oder blockweise in das Copoly- mer eingebaut sein können, mit einer Molmasse zwischen 106 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000, Neopentylglykol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man- nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat oder Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC). Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Alkohole geeignet.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CHa)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula- ren zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Die Polyester weisen vorzugsweise ein nach der Gelpermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere
1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxylzahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 200 mg KOH/g Festharz.
Die Glasübergangstemperatur T9 (DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82) dieser Polyester beträgt bevorzugt von -30 bis 120 °C.
Weiterhin sind Polyacrylatpolyole bevorzugt. Dabei handelt es sich zumeist um Copo- lymerisate von im wesentlichen (Meth)Acrylsäureestern, beispielsweise den oben bei den Reaktivverdünnern aufgeführten Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, mit Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten, beispielsweise den Mono(meth)acrylsäureestern von 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol.
Diese weisen vorzugsweise ein nach der Gelpermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxylzahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 200 mg KOH/g Festharz.
Die Glasübergangstemperatur T9 (DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82) dieser Polyacrylatpolyole beträgt bevorzugt von -30 bis 100 0C.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren werden in solchen Mengen bei der Copolymerisation mitverwendet, daß die obengenannten Hydroxylzahlen der Polymeri- säte resultieren, die im übrigen im allgemeinen einem Hydroxylgruppengehalt der Polymerisate von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% entsprechen. Im allgemeinen werden die hydroxyfunktionellen Comonomeren im Mengen von 3 bis 75, vorzugsweise 6 bis 47 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren mitverwendet. Außerdem muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß im Rahmen der gemachten Angaben die Menge der hydroxyfunktionellen Monomeren so gewählt wird, daß Copolymerisate entstehen, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen.
Zu den nicht-hydroxyfunktionellen Monomeren gehören beispielsweise Reaktivverdün- ner, also radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethy- lenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.
Genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,ß- ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstof-
fen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
α,ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure bzw der Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie z.B. Methylacrylat. Ethylacrylat, I- sopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearylacrylat, die diesen Acrylaten entsprechenden Methacrylate, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Vinylstearat bzw. beliebige Gemische derar- tiger Monomerer. Auch Epoxidgruppen aufweisende Comonomere wie z.B. Glycidylac- rylat oder -methacrylat oder Monomere wie N-Methoxymethylacrylamid oder - methacrylamid können in geringen Mengen mitverwendet werden.
Die Herstellung der Polymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polymerisate in organischer Lösung. Möglich sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Von den diskontinuierlichen Verfahren sind das Batch- und das Zulaufverfahren
zu nennen, wobei letzteres bevorzugt ist. Bei dem Zulaufverfahren wird das Lösungsmittel allein oder mit einem Teil des Monomergemisches vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, die Polymerisation im Fall einer Monomervorlage radikalisch gestartet und das restliche Monomergemisch zusammen mit einem Initiatorgemisch im Verlauf von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, zudosiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch nachaktiviert, um die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 99 % durchzuführen.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aromaten, wie Solventnaphtha, Benzol, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ether wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dio- xan, Ethylglykolether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, halogenhaltige Lösemittel wie Methylenchlorid oder Trichlormonofluorethan in Betracht.
Bevorzugte Polyetherole sind alkoxylierte Di- oder Polyole, besonders bevorzugt die folgenden angeführten Di- oder Polyole in alkoxylierter Form:
Diole sind beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1- Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclo- hexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4- Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol.
Polyole sind beispielsweise die oben angeführten Polyesterole, Trimethylolbutan, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipen- taerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein- bis fünffach, besonders bevorzugt drei- bis fünffach und ganz besonders bevorzugt vierfach ethoxyliertes, propoxyliertes oder ge- mischt ethoxyliertes und propoxyliertes und insbesondere ausschließlich ethoxyliertes Glycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Zur Alkoxylierung geeignete epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylen- oxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid.
Bei Alkoxylaten kann es sich um statistische oder Blockcopolymere handeln.
Weitere Beispiele für Polyetherole sind PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, bevorzugt zwischen 162 und 1458, besonders bevorzugt zwischen 162 und 1098, ganz besonders bevorzugt zwischen 162 und 738 und insbesondere zwischen 162 und 378, Poly-1 ,3-propandiol und Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, bevorzugt zwischen 134 und 888, besonders bevorzugt zwischen 134 und 598 und ganz besonders bevorzugt zwischen 134 und 308, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, bevorzugt zwischen 106 und 458, besonders bevorzugt von 106 bis 400, ganz besonders bevorzugt zwischen 106 und 235 und insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
Weiterhin kommen Melamin-Formaldehyd-Harze als Bindemittel in Frage. Solche reak- tiven Gruppen schließen aktive Methylol oder Alkylalkoxygruppen, insbesondere Me- thylalkoxygruppen, sowie gegebenenfalls Iminogruppen (-NH-) an Aminoplastvernet- zern, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie MeI- amin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride ein, wie sie z.B. in US 5 770 650 beschrieben sind.
Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoff harze und Melaminharze, wie z.B. Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd- Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar.
Als Harnstoffharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können.
Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe ge- eignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexa- methylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1 ,2-Ethylendiharnstoff, 1 ,3-Propylendi- harnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2- Imidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).
Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.
Harnstoffharze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. A- minen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harnstoffharze), insbesondere geeignet sind erfindungsgemäß die alko-
holmodifizierten Harnstoff harze.
Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Cβ-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - C4-Alkanole und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol.
Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.
Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.
Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze.
Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze, Harn stoff- Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, AI koxyharn stoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N- Methylolacrylamid-emulsionen, iso-Butoxy methyl acrylamid-emulsionen, Polyanhydri- de, wie z.B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z.B. Dimethyldi- methoxysilane.
Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.
Typische Melamin-Formaldehyd Harze weisen Feststoffgehalte von 50 bis 97%, bevorzugt von 60 bis 96 und besonders bevorzugt 70 bis 95% auf.
Gelöst sind diese Melamin-Formaldehyd Harze häufig in Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isobutanol, XyIoI, Butylglykol und/oder Wasser.
Die Viskositäten betragen bei 23 °C bis zu 10 Pas, bevorzugt bis zu 7, besonders be-
vorzugt bis zu 6 Pas. Viskositäten von 0,5 Pas werden nur selten unterschritten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt in der Regel von 250 bis 1300, bevorzugt von 300 bis 1000 und besonders bevorzugt von 300 bis 450. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt in der Regel von 400 bis 4200, bevorzugt von 400 bis 1700 und besonders bevorzugt von 450 bis 700.
Die OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 beträgt in der Regel von 40 bis 1200 mg KOH/g.
Das molare Einbauverhältnis von Melamin : Formaldehyd : Alkohol beträgt in der Regel 1 : 2 - 6 : 1 - 6, bevorzugt 1 : 3 - 6 : 2 - 6 und besonders bevorzugt 1 : 4 - 6 : 3 - 5,5.
Covernetzer (D) sind andere Verbindungen als die Di- und Polyisocyanat (B), die mit den eingesetzten Bindemitteln (C) reagieren können.
Bevorzugte Covernetzer (D) sind carbamatgruppenhaltige Verbindungen, die insbesondere dann bevorzugt eingesetzt werden, wenn als Bindemittel mindestens ein MeI- amin-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird.
Besonders bevorzugte carbamatgruppenhaltige Verbindungen sind Tris(alkylcarba- moyl)triazine der Formel (VII)
worin
R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, bevorzugt Ci - C4-AIkVl und besonders bevorzugt Methyl und/oder n-Butyl bedeuten.
Als weitere lacktypische Additive (E) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Kom- ponenten, eingesetzt.
Die Additive (E) weisen, soweit sie Festkörper sind, bevorzugt eine Teilchengröße unter 100 μm und besonders bevorzugt unter 50 μm auf.
In einer besonderen Ausführungsform weisendie Additive (E), soweit sie Festkörper sind, bevorzugt eine Teilchengröße von 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 1 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 nm und insbesondere 5 bis 25 nm auf.
Derartige Teilchen können beschaffen sein, wie beschrieben in der EP 1204701 B1 , Absatz [0032] bis [0059], was hiermit Bestandteil der Offenbarung dieser Schrift sei.
Die Teilchen können innerhalb der fertigen Beschichtung gleichmäßg oder ungleichmäßig verteilt sein. Im Falle einer ungleichmäßigen Verteilung liegen die Teilchen bevorzugt an der Oberfläche der Beschichtung in einer höheren Konzentration vor als im Inneren der Beschichtung.
Des weiteren können die Beschichtungsmassen noch Pigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe (F) enthalten.
Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Dadurch unterscheiden sich Pigmente von löslichen Farbstoffen.
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z,B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und Cr2θ3), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspig- mente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente und Ruß.
Ferner ist Titandioxid als Pigment zu nennen.
Beispiele für Pigmente sind aufgelistet in WO 97/08255, S. 8, Z. 1 1 bis S. 1 1 , Z. 16, was hiermit Bestandteil der Offenbarung dieser Schrift sei.
Typischerweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zusammengesetzt wie folgt:
(A) von 0,1 bis 80 Gew%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew%,
(B) von 0,1 bis 80 Gew%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew%,
(C) von 0 bis 99 Gew%, bevorzugt von 0 bis 80 Gew%, (D) von 0 bis 50 Gew%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew%,
(E) von 0 bis 5 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew%,
(F) von 0 bis 60 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew%,
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt.
Das molare Verhältnis von gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen in (B) zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in (A) und (C) in Summe beträgt in der
Regel 0,5 : 1 bis 2:1 , bevorzugt 0,8:1 bis 1 ,2:1 , besonders bevorzugt 0,9:1 bis 1 ,1 :1 und ganz besonders bevorzugt 0,95:1 bis 1 ,05:1.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können sowohl ein- als auch zweikom- ponentig sein. Zweikomponentig bedeutet dabei, daß die Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls andere Lackbestandteile erst relativ kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden und dann im wesentlichen erst nach der Applikation auf das Substrat miteinander reagieren. Das Vermischen geschieht bei zweikomponenti- gen Lacken meist innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 7, insbesondere nicht mehr als 5 und speziell nicht mehr als 3 Stunden vor Aufbringen auf das Substrat.
Im Gegensatz dazu können einkomponentige (1 K) Beschichtungsmassen länger vor der Applikation miteinander vermischt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erhaltenen Beschichtungen weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur T9 oberhalb von -30, bevorzugt oberhalb von -10 °C auf. Die obere Grenze liegt in der Regel bei Glasübergangstem- peraturen T9 von nicht mehr als 120, bevorzugt nicht mehr als 100 °C (nach der DSC- Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82).
In einer weitern Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen um Dual- oder Multi-Cure fähige.
Mit dem Begriff "Dual Cure" beziehungsweise "Multi Cure" ist im Rahmen dieser Schrift ein Härtungsprozeß bezeichnet, der über zwei beziehungsweise mehr als zwei Mechanismen erfolgt und zwar beispielsweise ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch, oxidativ und/oder thermisch härtend, bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch und/oder thermisch härtend, besonders bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, chemisch und/oder thermisch härtend und ganz besonders bevorzugt strahlungs- und chemisch härtend.
Strahlungshärtung im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von poly- merisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Um eine Strahlungshärtung herbeizuführen können den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bevorzugt radikalisch polymerisierbare Verbindungen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherol(meth)acrylaten, Polyeste-
rol(meth)acrylaten, Epoxy(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Polycarbo- nat(meth)acrylaten zugesetzt werden, sowie gegebenenfalls als Reaktivverdünner niedrigviskose multifunktionelle (Meth)acrylate, die mindestens 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Umsetzungsprodukte (G) von Verbindungen (A), die mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y), aufweisen mit mindestens einer mindestens eine, be- vorzugt mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanatverbindung.
Bei derartigen Isocyanaten kann es sich um Monomere oder Oligomere von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten handeln, bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten auf Basis dieser Diisocyanate.
Die NCO Funktionalität solcher Verbindung beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ongruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Bevorzugt sind isocyanurat-, urethan- oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-
Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomeren-
gemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Es kommen auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in be- tracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans- Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Weiterhin zu erwähnen sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt wer- den.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge- mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma- tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol-
monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propan-diol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glyce- rin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butan- diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemi- sehen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Alkoholen um sol- che, die eine Hydroxygruppe und mindestens eine (Meth)acrylatgruppe aufweisen, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Pentaerythrittriacrylat.
Besonders bevorzugt handelt es sich um solche allophanatgruppenhaltigen PoIy- isoeyanate, wie sie beschrieben sind in WO 00/39183, dort besonders von S.4,
Z. 14 bis S. 1 1 , Z.1 sowie die in den Beispielen offenbarten Verbindungen, was hiermit Bestandteil der Offenbarung dieser Schrift sei.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisoeyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisoeyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1 ) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Bevorzugte Verbindungen (G) sind solche der folgenden Formeln
(IXc)
(IXd) sowie
(IXe)
O
(IXf)
worin die Reste wie oben definiert sind und zusätzlich
R12 einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen zweiwertigen Rest
bedeutet.
Bevorzugte Reste R12 sind 1 ,6-Hexylen, 2,4-Toluylen, 2,6-Toluylen, Isophorylen, 4,4'- Bis(cyclohexyl)methan-ylen, besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexylen.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IXg)
worin
die Reste wie oben definiert sind und zusätzlich
R13 einen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphati- schen zweiwertigen Rest, R14 Wasserstoff oder Methyl und q eine positive ganze oder im statistischen Mittel gebrochene reale Zahl von mindestens 1 ,
bedeuten.
Beispiele für R13 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2- ethylen, 1 ,4-Butylen und 1 ,6-Hexylen, bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3- Propylen und besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.
R14 ist bevorzugt Wasserstoff.
Der Wert für q beträgt bevorzugt mehr als 1 , besonders bevorzugt mehr als 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt mehr als 1 bis 5, insbesondere mehr als 1 bis 3 und speziell mehr als 1 bis 2.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Umsetzungsprodukte (H) von den oben beschriebenen Verbindungen (G) mit Verbindungen, die mindestens eine, bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR15, wobei R15 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet. Bevorzugt handelt es sich bei der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe um Hydroxy (-OH) oder Amino (-NH2), besonders bevorzugt um Hydroxy (-OH).
Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Vinylethergruppen, Acrylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen und besonders bevorzugt Acrylatgruppen.
Derartige Verbindungen können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyo- len sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen
aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3- propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.
Ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und Pentaerythrittriacrylat.
Bevorzugte Verbindungen (H) sind solche der folgenden Formeln
b)
(Xc)
sowie
(Xe)
(Xf)
worin die Reste wie oben definiert sind und zusätzlich
R12 einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen zweiwertigen Rest
bedeutet.
Bevorzugte Reste R12 sind 1 ,6-Hexylen, 2,4-Toluylen, 2,6-Toluylen, Isophorylen, 4,4'- Bis(cyclohexyl)methan-ylen, besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexylen.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Xg)
worin
die Reste wie oben definiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen (G) in ein- oder zweikomponentigen Polyurethanlacken.
Für die Verwendung in einkomponentigen Polyurethanlacken kann es sinnvoll sein, die Isocyanatgruppen zu blockieren, beispielsweise mit Blockierungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, bevorzugt wie sie beschrieben sind in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen (H) in der Strahlungshärtung und in strahlungshärtbaren Lacken.
Verbindungen, die sowohl Isocyanat- als auch radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Verbindung (IXg), sind mit Vorteil in der Dual-Cure- Härtung einsetzbar.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend
mindestens eine Verbindung (H), gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, - gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (H) können als alleiniges Bindemittel oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.
Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.
Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.
Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung), polymerisationsfähige Verbindungen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Ver- bindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vi- nylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Bu- ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopen- ten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren was-
serlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxy- butylvinylether, sowie Gemische davon.
Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.
Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.
Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3- Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditri- methylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwi-
sehen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.
Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (XIa) bis (XId),
Hfxk^ Xt»
(XIa) (XIb) (XIc)
(XId)
worin
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Al- kyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ciβ- Alkyl,
k, I, r, s unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis r und 1 bis s unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CHa)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt e- thoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Glyce- rin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyeste- polyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxylier- tem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpro- pan.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu- ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol,
2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, PoIy- 1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CHa)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate
enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Die Komponenten (a), (b) und (c) können die gleichen sein, wie oben für die erfindungsgemäßen Polyurethane beschrieben.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryl- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidy- lether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder alipha- tischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylen- oxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-
(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetra hydrofu ran als Elutionsmittel).
Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylol- propanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für Ce-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.
Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrylate besonders bevorzugt.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF
AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluore- non, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilke- tale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1- on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten Metallen.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung
auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Auftragungsverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter nor- malen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 250°C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T9 des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strah- lungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt
λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung (Dual-Cure-Härtung).
Zur Reparatur (Selbstheilung) der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden die Beschichtungen für einen Zeitraum von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min, bevorzugt mindestens 20 min, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 und insbesondere mindestens 60 min auf eine Tempe- ratur erhitzt, die mindestens 25, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 35 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung liegt.
Ein solches Erhitzen kann durch Behandeln bei einer entsprechenden Temperatur erfolgen (beispielsweise in einem Ofen oder Bandofen) oder kann zusätzlich oder aus- schließlich auch durch Erwärmen mit NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundie- rungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden.
Die Verbindungen (A) führen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen durch die leichte Spaltbarkeit der von ihnen gebildeten Urethangruppen zu einem Selbstheilungseffekt in den Beschichtungen. Durch die gleichzeitig enthaltenden Siliciumatome, insbesondere Siloxangruppen wird gleichzeitig die Kratzfestigkeit der Beschichtungen erhöht.
Dabei ist die Anzahl der Siloxaneinheiten essentiell für eine Optimierung der Kratzfestigkeit. Ist die Anzahl von Siloxaneinheiten zu niedrig, so ist die Kratzfestigkeit gering. Daher sollte mindestens drei über Siloxanbindungen miteinander verbundene Silicium-
atome enthalten sein. Ab einer bestimmten Obergrenze von Siloxaneinheiten ist keine weitere Verbesserung der Kratzfestigkeit mehr zu erkennen, so daß eine weitere Erhöhung der Anzahl von Siliciumatomen keinen Vorteil mehr erbringt, sondern stattdessen die Vernetzungsdichte der bindenden Gruppen (Y) verringern. Zudem zeigen lange Siloxaneinheiten deutliche Inkompatibilitäten (Unverträglichkeiten) mit anderen La- ckomponenten. Somit sind bis zu 10 über Siloxanbindungen miteinander verbundene Siliciumatome in der Regel ausreichend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbin- düngen (A) als Reaktionspartner mit Di- und Polyisocyanaten und die damit erhaltenen Umsetzungsprodukte. Der Vorteil derartiger Umsetzungsprodukte ist, daß diese leichter in die Ausgangsverbindungen rückspaltbar sind, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen. Somit können derartige Verbindungen (A) als Schutzgruppen für isocyanatgruppenhaltige Verbindungen, be- sonders Di- und Polyisocyanate (B) verwendet werden. Hierfür sind auch solche Verbindungen (A) geeignet, die lediglich ein oder zwei Siliciumatome aufweisen, da es bei der Verwendung als Schutzgruppen nicht auf die Kratzfestigkeit ankommt.
Somit sind neben den oben aufgeführten Verbindungen (A), besonders den Verbin- düngen (A), die erhältlich sind durch Umsetzung mindestens einer Verbindung (A1), die mindestens ein Siliciumatom und mindestens eine Si-H-Gruppe aufweist, mit mindestens einer Verbindung (A2), die mindestens eine Gruppe (Y) und mindestens eine vinylische Gruppe trägt, und insbesondere denen der Formeln (IIa), (IIb) und (lila) bis (MId) auch folgende Verbindungen der Formel (Villa) und (VIIIb) geeignet:
(Villa)
(VIIIb)
worin
R2, R4, R5, R6, Y, n und x die oben genannten Bedeutungen haben kann.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden unter Inertgas 123,15 g Eugenol (4.Allyl-2-methoxyphenol) unter kräftigem Rühren mit 1 ,70 mg Natrium- hydrogencarbonat versetzt. Die Vorlage wurde auf 75°C erhitzt. Dann erfolgte die Zugabe von 8,70 g DMS-H03 (Hydridterminiertes Polydimethylsiloxan, Fa. Gelest, CAS- Nr. 70900-21-9) und 0,52 ml Hexachloroplatinsäurehydrat (H2[PtCI6], 1 %ige Lösung in Toluol/Isopropanol(1 :1 )) als Katalysator. Dabei war eine schwach exotherme Reaktion zu beobachten. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 95°C erhöht und 165,30 g DMS-H03 (Hydridterminiertes Polydimethylsiloxan, Fa. Gelest, CAS 70900-21-9) innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 95 bis 100°C 90 Minuten gerührt. Der Reaktionsverlauf und der Reaktionsumsatz wurde durch Infrarotspektroskopie der Siliziumhydrid-Absorptionsbande (Si-H, 2150 cm"1) verfolgt. Das Endprodukt wies eine OH-Zahl nach DIN 53240 von 138 mg KOH/g auf.
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden unter Inertgas 107,34 g 2-Allylphenol unter kräftigem Rühren mit 1 ,70 mg Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die Vorlage wurde auf 75°C erhitzt. Dann erfolgte die Zugabe von 9,28 g DMS-H03 (Hydridterminiertes Polydimethylsiloxan, Fa. Gelest, CAS 70900-21-9) und 0,64 ml Hexachloroplatinsäurehydrat (H2[PtCIe], 1 %ige Lösung in Toluol/Isopropanol(1 :1 )) als Katalysator. Dabei war eine schwach exotherme Reaktion zu beobachten. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 95°C erhöht und 176,32 g DMS-H03 (Hydridter- miniertes Polydimethylsiloxan, Fa. Gelest, CAS 70900-21-9) innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 95 bis 100°C 120 Minuten gerührt. Der Reaktionsverlauf und der Reaktionsumsatz wurde durch Infrarotspektroskopie der Siliziumhydrid-Absorptionsbande (Si-H, 2150 cm"1) verfolgt. Das Endprodukt wies eine OH-Zahl nach DIN 53240 von 149 mg KOH/g auf.
Beispiel 3
Es wurde ein allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat analog Beispiel 1 der WO 00/39183 hergestellt, so daß ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt nach destillati- ver Abtrennung des unumgesetzten monomeren 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat von
15,1 Gew% (Restmonomerengehalt < 0,5 Gew%), einer Viskosität von 940 mPas bei 23 °C, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 g/mol und einer via 1H-NMR bestimmten Doppelbindungsdichte von 2 mol/kg erhalten wurde. Das so erhaltene U- rethanacrylat wird im folgenden als UA1 bezeichnet.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden zu 207,31 g des so hergestellten Urethanacrylats UA1 149,45 g Siloxandiol (hergestellt nach Beispiel 1 ), 0,20 g Methylhydrochinon und 0,40 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,16 g Dibutylzinndi- laurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 5,18% betrug. Dann wurden 42,64 g Hydroxye- thylacrylat innerhalb von einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zwei Stunden bei 75 °C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,09% betrug. Das entstehende Urethanacrylat wurde mit 44,44 g Butylacetat verdünnt. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 88,0%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 2,1 mol/kg.
Beispiel 4
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 213,20 g Urethanacrylat UA1 aus Beispiel 3, 142,35 g Siloxandiol (hergestellt nach Beispiel 2), 0,20 g Methylhydrochinon und 0,40 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,16 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch bei 70°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 4,43% betrug. Dann wurden 43,85 g Hydroxyethylacrylat innerhalb von einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend drei Stunden bei 70 °C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,04% betrug. Das entstehende Urethanacrylat wurde mit
44,44 g Butylacetat verdünnt. Der Festkörpergehalt des Urethanacrylats betrug 88,0%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 2,1 mol/kg.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 321 ,85 g Urethanacrylat UA1 aus Beispiel 3, 151 ,22 g CAPA® 2054 (Polycaprolactondiol der Firma Solvay, OH-Zahl = 21 1 mg KOH/g), 0,27 g Methylhydrochinon, 0,54 g 2,6-Di- tert.-Butyl-p-kresol und 59,92 g Butylacetat bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,22 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch bei 70°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 4,30% betrug. Dann wurden 66,20 g
4,30% betrug. Dann wurden 66,20 g Hydroxyethylacrylat innerhalb von einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zwei Stunden bei 70 °C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,02% betrug. Das entstehende Urethanacrylat wurde mit 35,30 g Butylacetat verdünnt. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 82,5%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Uretha- nacrylats betrug 1 ,2 mol/kg.
Anwendungsprüfung 1
Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften Pendeldämpfung, Erichsen- Tiefung und Kratzfestigkeit.
Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit einer Nassfilmdicke von 400 μm auf Glas aufgebracht. Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur (23 °C) abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aushärtung der auf diese Weise erhaltenen Filme erfolgte an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1 -R-IR-SLC-So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmosphäre (O2 nicht mehr als 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 3800 mJ/cm2. Je höher der Wert für die Pendedämpfung um so höher ist die Härte.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdi- cke von 200 μm auf BONDER-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise belichtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Die Bestimmung der Kratzfestigkeit erfolgte mit dem Scotch-Brite-Test nach Lagerung für 7 Tage im Klimaraum. Im Scotch-Brite-Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, Firma 3M) an einem Zylinder befestigt. Dieser drückt das Faservlies mit 750 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Achtfachbestimmung) analog DIN 67530 bei einem Einfallwinkel von 20° gemessen. Der Restglanzwert in Prozent ergibt sich aus dem Verhältnis Glanz nach Belastung gegenüber Anfangsglanz. Nach 50 Doppelhüben wird mit einem weichen Tuch, das mit Waschbenzin getränkt ist zweimal leicht abgewischt und nochmals der Restglanz gemessen. Anschließend wird der Reflow nach 2 h bei 80°C im Trockenschrank durch Messung des Restglanzes bestimmt.
Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen der unter Beispiele 3 und 4 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Urethanacrylaten mit 4 Gewichtsteilen 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (handelsüblicher Photoinitiator Irgacure® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie).
Anwendungsprüfung 2: Nachweis des Selbstheilungseffektes durch DMTA-Messungen
Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen der unter Beispiel 3 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Urethanacrylaten mit 4 Gewichtsteilen 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (handelsüblicher Photoinitiator Irgacure® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie). Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wurden mit einem Kastenrakel mit einer Nassfilmdicke von 100 μm auf Glas aufgebracht. Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei 23 °C abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aushärtung der auf diese Weise erhaltenen Filme erfolgte an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1 -R-IR-SLC-So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmosphäre (O2 nicht mehr als 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 3800 mJ/cm2.
Die Bestimmung des dynamisch-mechanischen Verhaltens der auf diese Weise präparierten freien endgehärteten Filme mit einer Schichtdicke von 50-70 μm erfolgte durch Dynamisch-Mechanischen-Thermo-Analyse (DMTA) bei einer Heizrate von 2°C/min und einer Frequenz von 1 Hz. Der Temperaturbereich der DMTA-Messung betrug - 30°C bis 200°C, wobei die Temperatur von 150°C für 60 min gehalten wurde (Messinstrument: Rheometrics Solids Analyzer RSA II; Probengeometrie: Lange: 34,5 mm, Breite: 6,0 mm; Dicke 0,051 mm bis 0,071 mm).
Bei der Beschichtung auf Basis des in Beispiel 3 hergestellten silylgruppenhaltigen Urethanacrylats wurde ein Maximum des tan δ bei 90°C gemessen. Im gummielastischen Bereich (T>120°C, Speichermodul 108 Pa) zeigte sich ab 150°C eine Absenkung des Speichermoduls (E-Modul) auf 105 Pa bei 200°C. Dies zeigt die chemische Spal- tung des Netzwerks, die für den Selbstheilungseffekt verantwortlich ist.
Die Beschichtung auf Basis des Urethanacrylats aus Vergleichsbeispiel 1 zeigte dieses Verhalten nicht. Es wurde ein Maximum des tan δ bei 65°C gemessen. Der Speichermodul im gummielastischen Bereich (T>80°C) betrug 108 Pa im Temperaturbereich bis 2000C.